JP2000515879A - 界面活性剤エステルの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 還元性のリン・オキソ酸、特に亜リン酸を含むリン・オキソ酸およびアルカリもしくはアルカリ土類金属強塩基、特に酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩を含む触媒系を、酸：塩基のモル比０．９：１から１．７：１、触媒系の濃度ソルビトールの重量の約１．５から約３０％特に３から１２％、で用いて、ソルビトールと脂肪酸の直接反応で得られる脂肪酸ソルビタン・エステルは、従来標準的に用いられている活性炭および生成物の漂白を用いなくても、従来の工業用バルク法の生成物より色を少なくできる。このエステルは、誘導体、特にポリソルベートを製造するために、さらにアルキレンオキシドと反応させられる。このエステルおよびポリアルキレンオキシ誘導体は、様々な用途での有用な界面活性剤である。活性炭または漂白を用いないで製造される着色の少ない製品は、パーソナルケヤー用に魅力的である。

Description

【発明の詳細な説明】 界面活性剤エステルの製造 本発明は、界面活性エステル類特に脂肪酸のソルビタンエステル類の改善され た製造方法、その生成エステル類の界面活性剤としての利用、およびアルコキシ ル化特にエトキシル化界面活性エステル、特にポリソルベートとして知られてい るエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル類の製造、およびそれら生成アルコキ シル化エステル類の界面活性剤としての利用、に関する。 各地のアイ・シー・アイ社（ＩＣＩ ｃｏｍｐａｎｉｅｓ）により、“スパン ”（“Ｓｐａｎ”）という登録商標で販売されている製品のような脂肪酸のソル ビタンエステル類は、界面活性剤として広く用いられており、そして、例えば各 地のアイ・シー・アイ社により“トゥイーン”（“Ｔｗｅｅｎ”）という登録商 標で販売されているような、いわゆるポリソルベート界面活性剤を造るためのア ルコキシル化、特にエトキシル化による、相対的により親水性の界面活性剤を製 造する時の中間体として広く用いられている。普通、ソルビタン脂肪酸エステル は、エステル化反応を促進し且つソルビトールのソルビタンへの内部エーテル化 の触媒にもなる触媒系の存在下で、ソルビトールと脂肪酸を反応させることによ り工業的に大規模に製造されている。一般に、このエーテル化反応は、単環式生 成物の生成に向けてだけ進行することが望ましいが、第２の内部エーテル化反応 が、そのイソ-ソルバイド部位を生成する可能性もある。この内部エーテル化反 応は、エステル化反応の後で起きると信じられるが、大半の大規模製造法では、 実際には、反応は、単段法もしくは“ワン・ポット”条件（ｐｒｏｔｏｃｏｌ） でバッチ法（回分法）で行われるから、直接重要ではない。エステル化および内 部エーテル化のための多様な部位が存在するから、生成物は、普通異性体の混合 物である。多重エステル化の可能性があるので、この分子での変動性は、さらに 範囲が広がる。この分子で起こり得る変動性は、これら界面活性剤を製造および 使用する人々の間では良く知られている。 エステル化は、原則として一般の酸と塩基の両方の触媒作用を受けるが、エー テル化は、典型的には、酸によって触媒作用される。典型的には、ソルビタン脂 肪酸エステル類の製造で用いられる触媒系は酸性触媒と塩基性触媒の混合物であ る。従来の説明では、その塩基はエステル化の触媒として用いられ、酸はエーテ ル化の触媒として用いられる。出発原料が水溶液として供給されるか或いは反応 中に生成することが予想される水により、この系中には水が存在するから、この 酸と塩基は反応して塩を生成し易い。これは、真の触媒は、塩または、酸もしく は塩基と塩の組合せであることを意味する。反応温度は標準的には２４０℃で、 触媒は、それらが、この反応温度で化学的に安定で同時に非‐揮発性であるよう に選ばれる。普通、常用の触媒系は、塩基としてＮａＯＨを、酸としてリン・オ キソ酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｏｘｙａｃｉｄ）を使用する。様々なリン・ オキソ酸がこの触媒系の酸成分として、好結果で用いられるが、普通、リン酸の ような非‐縮合系のリン・オキソ酸が伝統的に推奨されている。通常、この塩基 および酸触媒成分（標準的にはＮａＯＨ／リン酸系）は、約１．３：１のモル比 に対応する約１：１の重量比で用いられ、そして全体としての添加水準は、酸と ソルビトールの合計の０．６と０．８重量％の間で、ソルビトールの重量の約２ ．３から約３％に対応する水準である。 この反応に典型的に用いられる高い温度では、反応成分の過剰な酸化を避ける ように注意する必要があり、通常、その反応容器は窒素で覆われる。それでも幾 分かの酸化および／または熱分解（恐らくは酸化的熱分解）が起きるので、製品 の性質に及ぼすこれらの望ましくない副反応の程度および／または影響を減らす ための努力がなされてきた。製品に及ぼす最も明瞭な影響は、普通着色すること である。着色した副反応生成物を減らすか除去するための工程における改善法は 、着色した副反応生成物を吸収するための炭素（活性炭）をその反応系に入れる ことおよび、（恐らく自己損耗型酸化防止剤として作用する還元性の酸により） 反応環境の酸化性をより小さくするために、多様な還元性のリン酸類、特に亜リ ン酸および／または次亜リン酸を使用することである。この活性炭を反応生成物 から除去した後、この生成物は、漂白で、さらに脱色されることが多い。このよ うな改善法を用いても、液状である普通の生成物（純材料として）の色は、暗褐 色で、通常ガードナー単位で約８である。このような工程上の改良をしない場合 、その色は、恐らくガードナー単位で１０以上になるであろう。ガードナー単位 は、目 視比較に基づき、この場合では、大体、着色副反応生成物の濃度の対数目盛りに 対応するであろう。 例えば特開昭６２‐１４２１４１号公報に記載されているように、特別に精製 した出発原料を用い、そしてエーテル化反応とエステル化反応を分離することに より非常に純粋なソルビタン脂肪酸エステルを製造することが知られている。し かしこのような方法は、多段の精製および反応工程のために非常に高価になるの でソルビタン脂肪酸エステル類のバルク品の製造には殆ど用いられない。 特にポリソルベート・タイプのポリアルコキシル化ソルビタン脂肪酸エステル 界面活性剤は、典型的には、対応するソルビタンエステルをアルキレンオキシド 、通常エチレンオキシドと、典型的にはアルカリ触媒の存在下で反応させること により製造される。 本発明は、酸の相対的比率が普通用いられている比率より大きい触媒系を使用 すると、反応系に活性炭が含まれていない場合でも、有意に改善された純度、特 に改善された色（ガードナー色数がより小さい）と臭いを有するソルビタン脂肪 酸エステル製品を得ることができることを発見したことに基づいている。さらに 、このような改良触媒系を利用すると、より高添加水準の触媒を使用することが でき、反応時間がより短くなり、反応温度がより低くなり、あるいはその組合せ により、製品の諸性質をさらに改善することができる。この脂肪酸エステルはア ルコキシル化特にエトキシル化されて、ポリソルベート・タイプの製品を与え、 これもまた、常用の方法で造られたソルビタン脂肪酸エステルを用いて製造され た他の点では類似の製品に比べて、改善された色と臭いを示す。 従って、本発明は、脂肪酸とソルビトールを、還元性のリン・オキソ酸を含む リン・オキソ酸とアルカリもしくはアルカリ土類金属強塩基を、酸対塩基の比が ０．９：１から１．７：１のモル比で含んでいる触媒系の存在下、ソルビトール の重量の約１．５から約３０％である触媒系濃度で、直接反応させることを含ん でなるソルビタンの脂肪酸エステルを製造する方法を提供する。 本発明はさらに、改善された性質を有するソルビタンのアルコキシル化エステ ル、特にポリソルベート類を製造することを可能し、従って本発明は、本発明の 方法に従って造られたソルビタン脂肪酸エステルをアルコキシル化、特にエトキ シル化することにより、対応するソルビタンのアルコキシル化エステル特にポリ ソルベート類を製造する場合に、本発明の方法で造られたソルビタンの脂肪酸エ ステルを利用することを含んでいる。特に、本発明は、ソルビトールの脂肪酸エ ステルを製造するために、脂肪酸とソルビトールを還元性のリン・オキソ酸を含 むリン・オキソ酸と、アルカリもしくはアルカリ土類金属強塩基を、酸対塩基の 比が０．９：１から１．７：１のモル比で含んでいる触媒系の存在下、ソルビト ールの重量の約１．５から約３０％である触媒系濃度で直接反応させ；次いでそ のエステルをアルキレンオキシド特にエチレンオキシドと反応させることにより 、そのソルビトールの脂肪酸エステルをアルコキシル化特にエトキシル化するこ とを含んでなる、ソルビタンのアルコキシル化エステル特にポリソルベート類を 製造する方法を含んでいる。 酸と塩基のモル比は、関連するそれら化合物の公称のＨ⁺とＯＨ^-含有量の比で ある(従って事実上、個々の酸および塩基の当量比である)。リン・オキソ酸での これらの比は、利用可能なプロトンの多重性を考慮し、例えば亜リン酸は二塩基 酸として取扱われる。 本発明の脂肪酸エステルを製造する方法で用いられる触媒系は、アルカリもし くはアルカリ土類金属強塩基と酸との組合せである。この塩基は強塩基であり、 普通、アルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩で あり、望ましくはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび／または 水酸化カリウムである。この触媒系の酸部分は、リン・オキソ酸を含んでいる。 典型的な反応温度は高いから、この酸触媒は、反応温度で揮発性でないのが望ま しく、典型的には、この触媒系の酸部分は、全面的にリン・オキソ酸類である。 この触媒系のリン・オキソ酸部分は、少くとも幾らかの還元性リン・オキソ酸( 一種または複数)、即ち、エステル反応条件下で還元剤として作用するリン・オ キソ酸を含んでいる。望ましくは、この還元性リン・オキソ酸は、次亜リン酸お よび／または、そして特に、亜リン酸である。本発明者達は、亜リン酸が次亜リ ン酸より非常に効果的であることを見いだしたが、この理由は明らかではない。 このリン・オキソ酸の全部が還元性の酸、特に亜リン酸であるのが望ましいが、 還元性のリン・オキソ酸と一種またはそれ以上の非還元性のリン・オキソ酸（一 種または複数）特にリン酸との組合せであってもよい。このような組合せが用い られる場合、還元性のリン・オキソ酸、特に亜リン酸の比率は、総リン・オキソ 酸の少くとも５％であるが、通常少くとも２５％、特に、少くとも５０％そして 典型的には９５％であるのが望ましい。 触媒系にアルカリ金属水酸化物と亜リン酸を使用することが、本発明の特徴で あり、従って本発明は、脂肪酸とソルビトールを亜リン酸とアルカ金属水酸化物 を、亜リン酸とアルカ金属水酸化物の比が０．９：１から１．７：１のモル比で 含んでいる触媒系の存在下、ソルビトールの重量の約１．５から約３０％である 触媒系濃度で、直接反応させることを含んでなるソルビタンの脂肪酸エステルを 製造する方法を含んでいる。 本発明の方法による脂肪酸エステルの製造に用いられる触媒系における酸：塩 基のモル比は、０．９：１から１．７：１、より普通には１：１から１．５：１ 望ましくは１．１：１から１．３：１の範囲、そして特に約１．２：１である。 本発明の方法による特定の酸対塩基比を用いることによる脂肪酸エステル生成物 の色の改善に加えて、この触媒系は、在来の触媒系に比べて、この反応を加速す るより活性な触媒であり得ることを本発明者達は見いだした。脂肪酸エステルを 製造するためのこの反応は、従来法よりも、より高添加水準の触媒を使用するこ とにより、生成物のより大きい着色を引き起こすことなしに、さらに加速され得 る。本発明者達は、常用のソルビトールをベースにする触媒の、約６倍未満、特 に約５倍未満そしてとりわけ３倍未満の量（典型的には約２．３重量％）の触媒 を使用して特に良好な結果を得た。かくして、本発明では、用いられる触媒の量 は、ソルビトールをベースにする触媒系の重量の約１．５から約３０％、特に約 ３から約１２％そしてとりわけ約３から約８％である。この触媒濃度は、ソルビ トールの重量をベースにして表わされるが、これは、異なる脂肪酸が用いられる 場合、それらの分子量が異なることから生じる見掛け上の不一致を避け、そして 、高次のソルビタンエステル類、例えばソルビタンのトリ‐脂肪酸エステルを製 造する場合に普通用いられる（反応混合物全体をベースとすると）相対的に少な い触媒量を或る程度補償するためである。 製造中のソルビタン脂肪酸エステルの着色は、エステル化／エーテル化工程時 の酸化に対する用いた脂肪酸の敏感さの関数である。かくして、工業用等級のソ ルビタン・モノオレエートは、対応等級のソルビタン・モノステアレートよりよ り黒ずんで着色する傾向があることが良く知られており、これはオレイン酸の不 飽和性から来るものと思われる。本発明は、特に不飽和脂肪酸のエステル類を製 造するために使用できるが、飽和脂肪酸のエステル類を製造するために使用して も利点がある。しかし色の相対的な改善は、オレイン酸のような不飽和酸での場 合より小さいようである。本発明の方法で使用される代表的な脂肪酸に含まれる のは、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸およびエルカ酸のような不飽和脂 肪酸およびラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびベヘ ン酸のような飽和脂肪酸である。このような脂肪酸は、これらが得られる天然の 原料で見られるように（もしくは、合成類似物で真似られているような）、類似 の炭素鎖長の脂肪酸の混合物として普通入手される：例えばココナッツ脂肪酸（ ＣＯＦＡ）‐主としてＣ₁₂とＣ₁₄の酸の混合物、パーム油脂肪酸‐主としてパル ミチン酸および水素化牛脂（ｔａｌｌｏｗ）脂肪酸‐主としてステアリン酸。こ のような混合物は本発明の方法における脂肪酸源としてすぐに使用できる。 使用されるソルビトールの等級も脂肪酸エステル製品の色に影響する。還元性 の、即ちアルデヒドもしくはケトンを含む糖類の含有量の小さい品種を使用する ことが望ましいが、これはそのカルボニル基は、熱分解、特に酸化的熱分解で、 着色生成物に比較的容易に転化することが知られているからである。しかし本発 明の方法による脂肪酸エステルを製造する方法は、還元性の糖類が特に少なくな い等級のソルビトールでも実質的な利点を与える。本発明の方法では、その生成 物の色は、その反応混合物に、例えば二亜硫酸ソーダのような二亜硫酸塩（メタ 重亜硫酸塩）を固体もしくは水溶液として添加して含ませることにより幾分改善 される。本発明者達は、二亜硫酸塩を含ませることによるこの改善は、二亜硫酸 塩と還元性糖類のアルデヒドもしくはケトン基との付加物が生成し、脂肪酸エス テルを製造する反応中における色の発生に対する系の敏感さを低下させることに よると信じている。使用される二亜硫酸塩の量は、標準的には、ソルビトールの 重量の０．１から１０％であり、一般に、ソルビトール中の還元性糖類のレベル に対応する。この添加は、生成脂肪酸エステルの色にガードナー単位で、約０． ５から１の効果を与えることができる。 所期の脂肪酸エステル生成物は、ソルビタン中には、公称４個のフリーのヒド ロキシル基が存在するので、モノ‐もしくはそれ以上の高次エステルであり得る 。典型的には、ソルビタンのモノ‐、セスキ‐、ジ‐、トリ‐脂肪酸エステルが 工業的に造られており、そして同様の製品が本発明の方法で製造できる。実際に は、これらは工業用原料であるから、これらの製品は、実用性能規格に合致する ように造られ、そして比較的明確な化合物を示唆するような用語を用いて命名さ れていることが多いけれども、これら製品は、ソルビタンと脂肪酸残存物の比が 非‐統合的であることが多い。例えば、普通、ソルビタン・モノオレエートとし て販売されている製品は、ソルビタン残基当たり平均して１．４から１．５のオ レイン酸残基を含んでいる。このことを念頭に置いて、低次エステルでは、脂肪 酸とソルビトールは典型的には、大体当モル比で用いられ、反応は実質的に完全 に進行するであろう。より高次のエステルが希望される場合には、その脂肪酸の 幾らかはソルビタンと反応しない可能性があり、合成製品中に（公称）フリー酸 として残るであろう。かくして、公称ソルビタン・トリオレエートは、普通約１ ０％の未反応のオレイン酸を含んでいる。 本発明の方法は、活性炭を使用しないで、活性炭の使用を含み他の点は同様で ある従来技術の方法によって得られた製品より色の優れた脂肪酸エステル製品を 製造することができる。本発明では、活性炭の使用が排除されるわけではないが 、それを含むことが、何らかの意味のある、さらなる利点を与えるとは思えない 。事実、活性炭は、脂肪酸エステル反応生成物からろ別することが困難もしくは 面倒であり、製品の幾らか（典型的には、総収率の二三パーセントに達する）を 、その炭素から容易に分離できない形で、そのフィルター中に保持する傾向があ るので、活性炭の使用を避けることは、利点となり得る。 同様に、標準的な従来技術の方法では、（次いで比較的）着色の少ない製品を 得るために、この脂肪酸エステル製品を、例えば過酸化水素で漂白するのが普通 である。本発明では、漂白しないで色の良い製品を得ることができる。本発明の 製品を漂白することによりさらに改善された色を得ることも可能である。しかし 、特にパーソナルケヤー用途では、最終製品中に漂白残存物もしくは漂白からの 副 生物を含むことの如何なる危険も取除くように、非‐漂白脂肪酸エステル製品を 使用することが望まれる。 脂肪酸エステル類を合成する反応は、出発原料あるいは製品の酸化的分解をで きるだけ少なくするために、標準的には、不活性雰囲気中、普通窒素ガス被覆下 で、そして、出発原料中に存在する水、またはエーテル化およびエステル化反応 によって発生する水を追出すために十分高い温度で行われる。普通、この反応混 合物は、反応成分を混合し、触媒を添加した後、意図する最高反応温度に加熱さ れる。常用の最高反応温度は、標準的には、約２４０から２５０℃であるが、本 発明者達は、より低い反応温度を使用できることを見いだした。かくして本発明 では、その最高反応温度は、標準的には、１５０から２５０℃の範囲であるが、 より普通には１７０から２３０℃である。常用されている温度より低い反応温度 を用いることは、大きい触媒濃度が用いられる場合に特に適している。触媒の添 加水準が常用水準の２から３倍の場合には、その反応温度は２００から２３０℃ の範囲でよく、そして、より高い水準の触媒、例えば常用水準の約６倍まで、を 使用すると、希望するなら約１７０℃に下げることができる。反応温度を下げる ことは、その製品の色と純度にさらなる利点を提供すると思われる。比較的低い 反応温度であっても、本発明の方法で用いられる反応時間は、常用の方法より短 くすることができる。本発明者達は、より普通のタイプの触媒系（水酸化ナトリ ム：亜リン酸のモル比約１．３：１、０．７重量％）を用いる、最高反応温度２ ４５℃、反応時間８時間の場合に比べて、最高反応温度２２０℃、反応時間５時 間で満足な転化率を得た。 本発明の方法で製造される色のより少ない脂肪酸エステル製品は、パーソナル ケヤー製品中の分散剤および／または乳化剤としての配合用に特に適している。 特定の末端用途は、一般に、特定のエステルと関連し、ソルビタン‐パルミテー ト、‐ステアレートおよび‐ベヘネートは、広範囲の末端需要用途を有する、水 中油型クリーム、乳液およびローション用に；イソ‐ステアレートおよび‐オレ エートは、油中水型クリーム、乳液およびローションおよび浴用およびマッサー ジ用オイル、水洗性軟膏、および装飾用化粧品中、特に口紅、頬紅およびその他 のメークアップ用化粧品中で特に顔料分散剤として；そしてソルビタン‐ラウレ ートは、マッドパック中で特に分散剤として、そしてベビー・シャンプ中で特に コンディショナーとして、用いるのに適している。 着色が小さいという利点に加えて、本発明の方法で製造されたソルビタンの脂 肪酸エステル類は、普通、従来品より嫌な臭いが少ない。かくして、その臭いは 、現在市場から入手できる通常のソルビタンエステルに関連する焼けたような臭 いもしくは腐敗しかけた油などの臭いよりは、タフィー菓子（ｔｏｆｆｅｅ）の 匂いに似ている。パーソナルケヤー製品中での、それらの利用に関連しての、さ らなる利点は、本発明の方法で製造されたエステルは漂白を必要とせず、そして 、一般に漂白材料が使用されていないので(上に説明したように漂白材料は必要 でない)、漂白材料の残滓は含まれていないことであろう。これにより、これら の原料は、皮膚と接触して長期間使用される化粧品のようなパーソナルケヤー製 品用に特に魅力的になる。 従って本発明は、分散剤および／または乳化剤として本発明の方法で製造され た一種またはそれ以上の脂肪酸エステル化合物（一種または複数）を含んでいる 特に上述のタイプのパーソナルケヤー製品、およびパーソナルケヤー製品中での 分散剤および／または乳化剤として本発明の方法で製造された脂肪酸エステル化 合物を利用すること、を含んでいる。 色と臭いの改善はまた、改善された色と臭いを有するアルコキシル化物、特に ポリソルベートタイプのエトキシル化物の製造をも可能にし、そして上で強調し たように、本発明は、アルコキシル化特にエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステ ル類の製造、およびアルコキシル化特にエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル （ポリソルベート類）の製造における本発明の方法で造られたソルビタン脂肪酸 エステルの利用を含んでいる。ソルビタンエステルでのアルコキシル化反応は、 標準的には、常温以上の温度、例えば約１２５から１７５℃の温度で、標準的に は、塩基性触媒、普通水酸化ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属 水酸化物または脂肪酸のアルカリ金属塩を用いて行われる。この反応は、普通、 ＯＨ価（生成物のグラム当たりのｍｇＫＯＨ当量）で表されるアルコキシル化度 が希望の価に達するまで続けられる。反応の終りに、その塩基性触媒は中和され 、未漂白生成物が得られる。ソルビタン脂肪酸エステルの改善された色は、この よ うなアルコキシル化製品の製造における通常のアルコキシル化後の漂白工程の省 略を可能にし、そして、このことは漂白残滓をできるだけ少なくする（そして望 ましくは無くする）ことを要求されるパーソナルケヤー製品にとって特に利点が ある。この色の改善は、このような材料をパーソナルケヤーおよび食品添加剤と して使用する場合にも関係がある。より色の少ない製品が望まれる場合にはこの アルコキシル化物は、普通、例えば過酸化水素で漂白されることもある。 このようなソルビタンエステルのアルコキシル化、特にエトキシル化誘導体は 、水中油型エマルションおよびクリーム中での乳化剤および分散剤として、そし て特に、パーソナルケヤーおよび食品中での、香水および香味料用の可溶化剤と して用いられる。 従って、本発明は、分散剤および／または乳化剤および／または可溶化剤とし て、本発明の方法で製造された一つまたはそれ以上アルコキシル化特にエトキシ ル化されたソルビタン脂肪酸エステル（一種または複数）を含む、特に上述のタ イプのパーソナルケヤー製品および食品および／または添加剤を含んでおり；そ してパーソナルケヤー製品および／または食品および／または食品添加剤中での 分散剤および／または乳化剤として、本発明の方法で製造したアルコキシル化特 にエトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル（一種または複数）を利用する ことを含んでいる。 本発明の方法に従って製造された、色の改善されたソルビタンエステル類およ びアルコキシル化特にエトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル類は、特に 特別の注意を払わない場合には、貯蔵中に色が濃くなり易い。この理由で劣化す ることが少ない製品を造るためには、このエステル生成物に、例えば２，６‐ジ ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノールのような酸化防止剤を、少ない割合 、例えば０．０１から０．２５重量％含めるのが望ましい。 以下の実施例は、本発明を例示している。全ての部およびパーセントは、特に 指定しない限り重量で示される。使用した原料 オレイン酸 ユニケマ社（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）からのプライオレン（Ｐｒ ｉｏｌｅｎｅ）６９００ ラウリル酸 公称ラウリル酸は、ＣＯＦＡ‐ココナッツ油から誘導された 脂肪酸（主としてＣ₁₂からＣ₁₄の飽和脂肪酸の混合物）であ った。 ソルビトール セレスター社（Ｃｅｒｅｓｔａｒ）からのソルビデックス （ Ｓｏｒｂｉｄｅｘ １３０。 ダイカライト レッドランド ミネラルズ社（Ｒｅｄｌａｎｄ Ｍｉｎｅｒ ａｌｓ）からの、けい藻土ろ過助剤。試験法 色 ガードナー比色計を用いて測定し、結果をガードナー単位 （ ＧＵ）で示した。 酸価 ＡＳＴＭ Ｄ９７４‐９２の方法で測定し、結果を、ｍｇ （ ＫＯＨ当量）ｇ（試料）^-1で示した。 ヒドロキシル価 ＡＳＴＭ Ｅ３２６‐８５の方法で測定し、結果を、ｍｇ （ ＫＯＨ当量）ｇ（試料）^-1で示した。 けん化価 ＣＡＰＡＲ４／１の方法で測定し、結果を、ｍｇ（ＫＯＨ当 量）ｇ（試料）^-1で示した。 実施例１ 使用した実験室規模のエステル化反応容器は、容量１Ｌで、窒素供給管、温度 計（熱電対）、ポリテトラフルオロエチレン製の機械的撹拌機、捕集用フラスコ に導かれるサイドアーム凝縮器を有するビィグロー（Ｖｉｇｒｅａｕｘ）カラム および外部等温マントルを備えた、フラット・フランジ・フラスコである。この フラスコに、オレイン酸(４１６ｇ；１．４７モル)、ソルビトール（１８４ｇ； １モル；７０％水溶液として）および触媒（４．８ｇ；塩基と酸のモル比が１． ２：１であるＮａＯＨと亜リン酸の混合物で、ソルビトールのに対して２．６重 量％）を装填し、その混合物を窒素で十分パージし（反応の間中も）そして（そ のソルビトール溶液からの）水が反応混合物から溜出し始めてから、温度を１１ ０℃まで次第に上げた。フリーの水の除去が殆ど完了するまで、温度を１３０℃ まで徐々に上げ、次いで、３０分かけて２４５℃まで上げた。周期的に試料を採 取し、酸価が１０以下になるまで、そしてヒドロキシル価が２１０から１８５の 範 囲に低下するまで、分析することにより、反応を監視した。反応から溜出する水 の量も、反応の程度もしくは反応の指標として用いられた。次いで、ろ過助剤と して（反応混合物の重量を基にして）１重量％のダイカライトを用いて、流通性 が中程度のろ紙を通してこの反応混合物をろ過した。使用した触媒が、酸：塩基 モル比が０．８：１であるＮａＯＨと亜リン酸の混合物の２．３重量％であるこ とを除いて、この実験例を繰返して対照実験例ＩＣとした。これら生成物の性質 実施例２〜９ 様々な酸：塩基比を用い、触媒量を変えて、実施例１を繰返した。この比と量 および製品の色に対する効果を表１に示した。この表には、さらに対照実験例２ Ｃ〜４Ｃのデータも含まれる。対照実験例４Ｃでは、使用された酸は、リン酸で あり、即ち非還元性のリンオキシ酸が用いられた。 実施例１０ （公称）ソルビタン・トリオレエートを製造するために、使用したオレイン酸 ：ソルビタンのモル比が約３：１で、触媒の量が、酸：塩基モル比が約１．２： １で、ソルビトールの５．７重量％であることを除いて、実施例１を繰返した。 対照実験例１０Ｃは、実験例１０に似ているが、添加水準を約２．８％に、酸： 塩基モル比を０．８：１にした。結果は、下の表１に含まれる。 実施例１１ 実施例１で用いたオレイン酸をラウリル酸（ＣＯＦＡ）に置換え、使用した触 媒量が、酸：塩基モル比１．２：１で３．２重量％であることを除き、実施例１ を繰返した。対照実験例１１Ｃは実験例１１に似ているが、触媒の添加水準を１ ．６％に、酸：塩基モル比を０．８：１にした。結果は下の表１に含まれる。 実施例１２ 反応混合物に、活性炭（６．７ｇ；１．８重量％）を添加したことを除いて、 実施例５を繰返した。製品の色は３ＧＵで、実施例３と同じであった。 実施例１３ 反応混合物に、二亜硫酸ソーダ（０．１ｇ；ソルビトールの１．８重量％）を 添加したことを除いて、実施例７を繰返した。製品の色は２．５ＧＵで、実施例 ７の製品より０．５ＧＵ改善された。 実施例１４ 実施例７で用いた亜リン酸の代わりに次亜リン酸（０．２６重量％、酸：塩基 モル比１．２：１になる）を使用したことを除いて、実施例７を繰返した。製品 の色は５ＧＵで、実施例７の製品より２ＧＵ悪化した。 実施例１５ パイロット規模の反応容器中で実施例４を繰返し、約２５ｋｇのエステル製品 を製造した。このエステル化反応の終りにおけるこの製品の色は５ＧＵであった 。工程手順上、このエステルをこの反応容器中に窒素下で長期間保存しておいた ところ、その終りには製品の色が８ＧＵに増大した(この貯蔵期間中に、さらに 分解反応が進むため)。 実施例１６ パドル・オーバーヘッド撹拌機を備えた１９Ｌのパイロット・オートクレーブ 反応器中で、実施例１５の生成物の試料をエトキシル化した。この反応器に、ソ ルビタン・モノオレエート（約１５００ｇ；約３．４モル）を装填し、室温で減 圧にして脱気した。温度を９０℃に上げ、水酸化ナトリウム触媒を添加した。こ の混合物をさらに１２０℃まで加熱し、減圧下で水を除去した。圧力を約５バー ルの一定に維持しながら、酸化エチレンガス（約２９９０ｇ；約６８モル）を、 生成物のヒドロキシル価が、反応が殆ど完了したことを示すまで添加し、次いで 酸化エチレンの添加終了後、この系を放置して、圧力が一定水準に落ちるまで反 応させた。次いで、このエトキシル化生成物を冷却し、そして１００℃以上の温 度に維持しながら減圧でストリップしてからさらに冷却し、そして酸を加えて、 触媒を中和した。この未漂白エトキシル化物の色は７ＧＵであった。原料エステ ルの（高い温度で保存したことによる）より大きい色を差引くために、この生成 物の色を補正し、ＧＵ価を約３．５から４とした。 この生成物を漂白する効果調べるために、試料を、９０℃で、過酸化水素を用 いて漂白した。この漂白生成物の色は５ＧＵであった。原料エステルの（高い温 度で保存したことによる）より大きい色を差引くために、この生成物の色を補正 し、ＧＵ価を約２から３とした。 市場から入手できる色が８ＧＵであるソルビタン・モノオレエート［ＩＣＩサ ーファクタント社からのスパン（Ｓｐａｎ）８０］を出発原料として、実施例１ ６の条件で対照実験も行った。この未漂白エトキシル化物の色は約６から７ＧＵ で、漂白エトキシル化物の色は約５．５ＧＵであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイス，ジェレミー・ジェームズ イギリス国クリーブランド ティーエス 15・９ユーユー，ヤーム，レベン・パー ク，ミラー・クローズ １ (72)発明者 ビーティー，ロジャー・ジェームズ イギリス国ニューカッスル エヌイー６・ ２アールビー，ウォーカー，スピニー・テ ラス 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．脂肪酸とソルビトールを、還元性のリン・オキソ酸を含むリン・オキソ酸 とアルカリもしくはアルカリ土類金属強塩基を、酸対塩基比０．９：１から１． ７：１モル比で含んでいる触媒系の存在下、ソルビトールの重量の約１．５から 約３０％である触媒系濃度で、直接反応させることを含んでなるソルビタンの脂 肪酸エステルを製造する方法。 ２．該還元性のリン・オキソ酸が、亜リン酸であるか、亜リン酸を含んでいる 請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．該触媒系の塩基成分が、アルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物、水 酸化物もしくは炭酸塩である、請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載 の方法。 ４．該塩基が、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである、請求 の範囲第３項に記載の方法。 ５．該触媒系が亜リン酸とアルカリ金属の水酸化物を、亜リン酸対塩基の比が ０．９：１から１．７：１のモル比で含んでおり、その触媒系の濃度がソルビト ールの重量の約１．５から約３０％である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．該触媒系で、酸：塩基の比が０．９：１から１．７：１の範囲である、請 求の範囲第１から第５項の任意の一項に記載の方法。 ７．酸：塩基の比が１．１：１から１．３：１の範囲である、請求の範囲第６ 項に記載の方法。 ８．該触媒系の濃度が、ソルビトールをベースにして約３から約１２重量％で ある、請求の範囲第１から第７項の任意の一項に記載の方法。 ９．該触媒系の濃度が、ソルビトールをベースにして約３から約８重量％であ る、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０．反応混合物が、さらに二亜硫酸塩を含んでいる、請求の範囲第１から第 ９項の任意の一項に記載の方法。 １１．該二亜硫酸塩が二亜硫酸ソーダである、請求の範囲第８項に記載の方法 。 １２．使用される該二亜硫酸塩の量がソルビトールの０．１から１０重量％で ある、請求の範囲第１０項または第１１項のいずれかに記載の方法。 １３．該反応が、１７０から２３０℃の範囲の温度で行われる、請求の範囲第 １から第１３項の任意の一項に記載の方法。 １４．該エステルをアルキレンオキシドと反応させることを含んでなる、請求 の範囲第１から第１３項の任意の一項に記載の方法で製造されるソルビタンのア ルコキシル化エステルを製造する方法。 １５．該アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求の範囲第１４項 に記載の方法。