RU2058309C1 - Способ получения 2-метил-2-(4′-метилпентент-3′-енил)дигидрофурана - Google Patents
Способ получения 2-метил-2-(4′-метилпентент-3′-енил)дигидрофурана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2058309C1 RU2058309C1 RU93016319A RU93016319A RU2058309C1 RU 2058309 C1 RU2058309 C1 RU 2058309C1 RU 93016319 A RU93016319 A RU 93016319A RU 93016319 A RU93016319 A RU 93016319A RU 2058309 C1 RU2058309 C1 RU 2058309C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- linalool
- prh
- hydroformylation
- methylpent
- enyl
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: в парфюмерной промышленности в качестве душистого вещества, обладающего древесно-смолистым запахом с цветочно-фруктовой нотой. Сущность изобретения: в способе, получения 2-метил-2-(4'-метилпентент-3'-енил)-дигидро-фурана 2,6-диметилоктадиен-2,7-ол-6(линалоол) гидроформилируют в присутствии родиевого катализатора определенного состава с трифенилфосфином при мольном соотношении PRh3/Rh = 1 - 10 и добавкой воды в количестве 0,5 - 1 мас. % с последующим выделением целевого продукта отгонкой в вакууме. Температура кипения - 60 - 130oС при остаточном давлении 5 - 15 мм рт.ст. Выход - 86%. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области органической химии душистых веществ, в частности к получению душистого вещества 2метил-2-(4l-метилпентент-3l-енил)дигидро- фурана (галиналь) формулы:
Известен способ получения этого соединения [1] как промежуточно образующегося вещества с селективностью 15% при синтезе бициклического кислородсодержащего душистого соединения цитронелаля.
Известен способ получения этого соединения [1] как промежуточно образующегося вещества с селективностью 15% при синтезе бициклического кислородсодержащего душистого соединения цитронелаля.
Предлагаемое изобретение предусматривает изыскание способа получения галиналя с высоким выходом и парфюмерной чистотой. Это достигается гидроформилированием линалоола (2,6-диметилоктадиен-2,7-ола-6).
Гидроформилирование линалоола проводят при температуре 80-100оС, давлении синтез-газа эквимольного состава 8-10 МПа в присутствии катализатора Rh(acac)(CO)2, Rh4(CO)12, HRh(CO)(PRh3)3 в сочетании с pRh3 при мольном отношении PRh3/Rh= 1-10 с введением в смесь воды в количестве 0,5-1,0 мас. и с выделением целевого продукта вакуумной отгонкой при остаточном давлении более 5 мм рт.ст.
Способ получения галиналя не является тривиальным. Так, гидроформилирование линалоола в присутствии кобальтовых катализаторов дает продукт, не подвергающийся дистилляции и выделению [2] Гидроформилирование спиртов аллильного ряда в присутствии родиевых катализаторов приводит обычно к образованию оксиальдегидов или полуацеталей [3] так что известный способ гидроформилирования линалоола на родиевом катализаторе [2] дает полуацеталь, который хотя и может быть выделен из реакционной среды, обладает цитрусовым запахом и не обеспечивает цветочного и древесно-ирисового направления [4] присущего галиналю.
В предлагаемом способе получения галиналя отношение в каталитической системе PRh3/Rh оптимально в пределах 1-10. Иное соотношение компонентов приводит к снижению устойчивости каталитической системы и потере ее каталитической активности.
Гидроформилирование линалоола протекает в среде углеводородов алифатического, циклоалифатического и ароматического рядов, а также в отсутствии растворителя. В последнем случае наблюдается некоторое снижение скорости реакции. Наличие воды в среде гидроформилирования обеспечивает исчерпывающее протекание стадии дегидратации до целевого продукта отгонкой при температуре 60-130оС при остаточном давлении 5-15 мм рт.ст. так что первоначально образовавшийся оксиальдегид претерпевает стадии циклизации и дегидратации, превращаясь в дигидрофурановое производное:
П р и м е р 1. В стальной автоклав емкостью 250 мл с мешалкой, обогревом и системой подачи жидких и газообразных веществ помещают 50 мл н-гексана, 0,4 г воды (0,8 мас.), НRh(CO)(PPh3)3/[Rh]5.10-4 г-ат(л), PRh3(PRh3/Rh=10 мол. ). Реактор заполняют синтез-газом состава 1 СО:1H2 до давления 8 МПа, нагревают при перемешивании до 90оС и выдерживают содержимое 0,5 ч. Затем в реактор подают 8,7 г линалоола. Наблюдают поглощение синтез-газа, который восполняют из емкости высокого давления, поддерживая давление в реакторе постоянным. После окончания реакции (время реакции 1 ч) реактор охлаждают, из полученной смеси отгоняют растворитель. Продукт гидроформилирования перегоняют под вакуумом 5-15 мм рт.ст. Получают 8 г (выход 86%) бесцветного прозрачного жидкого вещества 2-метил-2-(4l-метилпент-3l-енил) дигидрофурана, характеризующегося следующими показателями:
d = 0,9074, n =1,4610, Tкип=60-130оС/5-15 мм рт.ст. Спектр 13С ЯМР: 144,13-C2, 131,40-C8, 124,7-C7, 98,11-C1, 86,31-C4, 41,15 и 40,36-С3 или С5, 26,33-С11, 25,60-С9, 17,51-С10; 22,62-С6. Спектр 1Н ЯМР: 6,2, д.т. 1Н, H2: 5,11, т. к. 1Н,Н7: 4,73, д.т. Н1: 2,5 и 2,32, к.т. (АВ-система), 2Н, Н3,3, 2JAB=12,52 Гц, 3J3,2=3J3,1=2,57 Гц: 2,1-1,95, м. 2Н, Н2: 1,68 и 1,51, д, 6Н, Н9 и Н10:1,3,c, 3H, H11. Запах древесно-смолистый с цветочно-фруктовой нотой.
П р и м е р 1. В стальной автоклав емкостью 250 мл с мешалкой, обогревом и системой подачи жидких и газообразных веществ помещают 50 мл н-гексана, 0,4 г воды (0,8 мас.), НRh(CO)(PPh3)3/[Rh]5.10-4 г-ат(л), PRh3(PRh3/Rh=10 мол. ). Реактор заполняют синтез-газом состава 1 СО:1H2 до давления 8 МПа, нагревают при перемешивании до 90оС и выдерживают содержимое 0,5 ч. Затем в реактор подают 8,7 г линалоола. Наблюдают поглощение синтез-газа, который восполняют из емкости высокого давления, поддерживая давление в реакторе постоянным. После окончания реакции (время реакции 1 ч) реактор охлаждают, из полученной смеси отгоняют растворитель. Продукт гидроформилирования перегоняют под вакуумом 5-15 мм рт.ст. Получают 8 г (выход 86%) бесцветного прозрачного жидкого вещества 2-метил-2-(4l-метилпент-3l-енил) дигидрофурана, характеризующегося следующими показателями:
d
П р и м е р 2. Опыт проводят, как описано в примере 1, но при использовании в качестве растворителя толуола, воды в количестве 0,4 г (0,5 мас.), при отношении PRh3/Rh=4 (мол.) под давлением 10 МПа и при введении линалоола в количестве 40 мл (34,8 г). После вакуумной отгонки получают 31,8 г (выход 93%) целевого продукта.
П р и м е р ы 3 и 4. Опыты проводят, как описано в примере 1, но при использовании Rh(acac)(CO)2 и Rh4(CO)12 соответственно вместо НRh(CO)(PRh3)3, которые берут в концентрации [Rh]5.10-4 г-ат/л. Получают результаты, не отличающиеся от описанных в примере 1.
П р и м е р ы 5-10. Опыты проводят, как описано в примере 1, но при использовании предшественников катализатора, отношений PRh3/Rh и концентрации Н2О, указанных в таблице. Получают результаты, свидетельствующие об оптимальности выбранных концентраций воды и лиганда.
П р и м е р 11. Опыт проводят, как описано в примере 1, но после окончания реакции в реактор вводят дополнительное количество линалоола (8,7 г). Процедуру повторяют 4 раза. Во всех сериях получают практически не различающиеся скорости реакции, что свидетельствует о стабильности каталитической системы в данной реакционной среде. После вакуумной отгонки получают 31,6 г целевого продукта (выход 85%).
П р и м е р 12. Опыт проводят, как описано в примере 1, но компоненты катализатора помещают в раствор линалоола, который берут в количестве 34,8 г. После окончания поглощения синтеза-газа и вакуумной отгонки продукта получают 32 г целевого продукта (выход 86%).
П р и м е р 13. Рецептура запаха фантазийного направления с цветочно-санталовой нотой: Компонент, мас. Мусканат 0,5 Камфора 0,5 Амбралюкс 1,0 Эженол 3,0 Цедрилацетат 5,0 Галиналь 8,0 Касторовое масло 8,0 Лоранол 7,5 Санталидол 26,0 Сантал "А" 40,0 Фиксатор 0,5
Таким образом, предполагаемое изобретение позволяет получить 2-метил-2-(4l-метилпент-3l-енил) дигидрофуран с высокими выходами методом гидроформилирования линалоола и вакуумной отгонки целевого продукта без проведения стадий выделения промежуточно образующихся оксиальдегида и циклического полуацеталя. Способ позволяет, кроме того, получать продукт, использование которого в качестве компонента душистых композиций как обладающего древесно-смолистым запахом с цветочно-фруктовой нотой не требует дополнительных стадий очистки.
Таким образом, предполагаемое изобретение позволяет получить 2-метил-2-(4l-метилпент-3l-енил) дигидрофуран с высокими выходами методом гидроформилирования линалоола и вакуумной отгонки целевого продукта без проведения стадий выделения промежуточно образующихся оксиальдегида и циклического полуацеталя. Способ позволяет, кроме того, получать продукт, использование которого в качестве компонента душистых композиций как обладающего древесно-смолистым запахом с цветочно-фруктовой нотой не требует дополнительных стадий очистки.
Claims (2)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-2-(4′-МЕТИЛПЕНТ-3′-ЕНИЛ)ДИГИДРОФУРАНА, отличающийся тем, что 2,6-диметилоктадиен-2,7-ол-6(линалоол) гидроформилируют в присутствии родиевых катализаторов HRh(CO)(PPh3)3Rh4(CO)1 2 или Rh(acac)(СО)2 с трифенилфосфином при молярном отношении PRh3/Rh 1 10 и добавкой воды в количестве 0,5 1,0 мас. с последующим выделением целевого продукта отгонкой в вакууме.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроформилирование проводят в среде углеводорода или линалоола.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93016319A RU2058309C1 (ru) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Способ получения 2-метил-2-(4′-метилпентент-3′-енил)дигидрофурана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93016319A RU2058309C1 (ru) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Способ получения 2-метил-2-(4′-метилпентент-3′-енил)дигидрофурана |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2058309C1 true RU2058309C1 (ru) | 1996-04-20 |
RU93016319A RU93016319A (ru) | 1997-01-10 |
Family
ID=20139465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93016319A RU2058309C1 (ru) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Способ получения 2-метил-2-(4′-метилпентент-3′-енил)дигидрофурана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2058309C1 (ru) |
-
1993
- 1993-03-30 RU RU93016319A patent/RU2058309C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Патент Швейцарии N 611624, кл. C 07D493/08, публ. 1979. 2. Chalk A.Z.//Elsener Sci.Publ., 1986, p.867-882. 3. New Synthesis with Carbon Monoxide. Ed.Falbe J.Springer-Verlag, 1980, N 4, p.465. 4. Шулов Л.М., Хейфиц Л.А. Душистые вещества и полупродукты для парфюмерно-косметического производства/Под ред.С.А.Войтовича. М.: Агропромиздат, 1990. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104603095B (zh) | 由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法 | |
WO1980001691A1 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
Seebach et al. | A case of highly diastereoselective addition to unsymmetrical ketones: lk‐addition of (2‐alkenyl) triphenoxytitanium derivatives | |
GB2056874A (en) | Hydroformylation of olefinic compounds | |
US4380675A (en) | 2,4-Dialkyl-2,6-heptadienal derivatives, a process for their preparation, and fragrant and flavoring products made therewith | |
US5004844A (en) | Process for the reduction of carbonyl compounds | |
MX2014000037A (es) | Eteres de bis (hidroximetil) ciclohexanos. | |
RU2058309C1 (ru) | Способ получения 2-метил-2-(4′-метилпентент-3′-енил)дигидрофурана | |
US3487102A (en) | Process for preparing alpha,3,3 - trimethyl cyclohexane methyl alkanoates | |
CA1073469A (en) | Process for preparing, 2,3-dimethylpentanal | |
CA1166270A (en) | Method of producing 1,9-nonanedial and/or 9-hydroxy-7- nonen-1-al | |
CA1106857A (en) | Process for the preparation of 3-(4-methyl-3- cyclohexen-1-yl) butyraldehyde | |
US5874636A (en) | Process for the preparation of terpenic ketones | |
US4950797A (en) | Preparation of carbonyl compounds by isomerization of allyl alcohols | |
JPS6149312B2 (ru) | ||
US4233226A (en) | Novel hexahydrobenzopyran derivative and method of preparing the same | |
US2797235A (en) | Tertiary esters and preparation thereof | |
JPS6120528B2 (ru) | ||
JPH0751713B2 (ja) | 香料組成物 | |
JPS5953889B2 (ja) | シトラ−ル製造 | |
RU2059605C1 (ru) | Способ получения ментилового эфира изовалериановой кислоты | |
RU2035448C1 (ru) | 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин в качестве компонента парфюмерной композиции, способ его получения, 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-он в качестве промежуточного продукта в синтезе 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталина | |
US3287383A (en) | Production of hydroxy esters by catalytic hydrogenation of aldehydic peroxides | |
FR2555170A1 (fr) | Nouveaux derives insatures, leur preparation et leur emploi | |
SU1735262A1 (ru) | Способ получени 2-циклогексилциклогексанона |