CN1131857C - 作为表面活性剂的脱水山梨醇脂肪酸酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱水山梨醇脂肪酸酯的生产方法，包括：在一种催化剂体系存在下，使脂肪酸直接与山梨醇反应，所述催化剂体系包含：包括还原性磷含氧酸在内的磷含氧酸，以及碱金属或碱土金属强碱，酸与碱的摩尔比为0.9∶1-1.7∶1，以山梨醇重量计，催化剂体系的浓度为1.5-30wt%，优选3-12wt%。与现有工业化方法所生产的产品相比，即使不使用活性炭，产品也不进行目前通常采用的漂白过程，本发明的产品也具有较浅的颜色。所述酯可再与烯化氧反应制备衍生物，特别是聚山梨酸酯。所述酯与聚烯化氧衍生物可在各种应用领域用作表面活性剂。不使用活性炭或漂白过程而制成的浅颜色产品对于个人护理用品更具吸引力。
Description
本发明涉及一种生产酯类表面活性剂，特别是生产脂肪酸脱水山梨醇酯的改进方法，本发明涉及这种酯作为表面活性剂的用途，涉及烷氧基化、特别是乙氧基化表面活性剂酯，尤其是被称之为聚山梨酸酯的乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯的生产方法，本发明还涉及烷氧基化酯作为表面活性剂的用途。
诸如由各ICI公司出售、商标名“Span”的脂肪酸脱水山梨醇酯已广泛用作表面活性剂，并在生产相对更为亲水的表面活性剂的烷氧基化反应，特别是乙氧基化反应过程中用作中间体，制成所谓的聚山梨酸酯表面活性剂，如由各ICI公司出售、商标名为“Tween”的那些表面活性剂。通常，脱水山梨醇脂肪酸酯的大规模工业生产过程是在一种催化剂体系存在下，使山梨醇与脂肪酸反应，该催化剂体系可促进酯化反应，同时也可催化山梨醇向脱水山梨醇的醚化反应。一般说来，醚化反应仅在向单环产物的生产过程中是需要的，而第二种内部醚化反应在酯化反应后也会发生，但实际上，由于反应是在单一生产步骤或“一罐”方案中间歇生产，这一点对于大规模生产方法来说显得并不十分重要。由于存在各种酯化位置和内部醚化位置，产物通常是一种异构体的混合物。由于存在多次酯化的可能，因而分子就会有多种变化方式。分子的可变性是生产和使用这些表面活性剂的人们所公知的。
原则上，酯化反应同时需要进行酸催化和碱催化，而醚化反应则需要酸催化。一般而言，在生产脱水山梨醇脂肪酸酯时，所用的催化剂体系是酸与碱催化剂的混合物。常规解释是，碱用于催化酯化反应，而酸用于催化醚化反应。由于体系中存在水，如所预期的那样，酸与碱会反应而形成盐，所述的水是来自作为水溶液供给的原料或在反应过程中产生的。这可能间接表明，真实的催化剂为一种盐或者是酸或碱与盐的组合。反应温度通常约为240℃，催化剂的选择应当使得在反应温度下其化学组成稳定且不会挥发。常规催化剂体系使用氢氧化钠作为碱，而使用磷含氧酸(phosphorus oxyacid)作为酸。各种磷含氧酸均成功地用作催化剂体系的酸成分，但通常优选非缩合形式的磷含氧酸如磷酸。一般说来，碱催化剂成分与酸催化剂成分(对于常规的氢氧化钠/磷酸体系而言)的重量比为约1∶1，相应于摩尔比为约1.3∶1，以酸与山梨醇试剂的总重量计为0.6-0.8wt％，相当于以山梨醇试剂重量计为约2.3-约3wt％。
在反应通常采用的较高的温度下，必须小心操作以避免试剂过度氧化，通常，反应器用氮气覆盖。尽管这种氧化和/或热解(可能为氧化性热解)并不是经常发生，但人们仍试图减少不希望出现的副反应对产品性能的影响和/或影响程度。对产品性能最明显的影响通常涉及颜色。业已提出了一些改进方法以减少或消除有颜色的副产物，这些方法包括加入炭(“活性炭”)以吸收有色的副产物，另外也可以采用各种还原性磷酸，特别是亚磷酸和/或次磷酸，以减少反应环境的氧化性气氛(可能通过还原酸起到牺牲性抗氧化剂作用)。在从反应产物中分离出活性炭后，通常还需通过漂白进一步脱色。但是，即使采用了这些改进措施，液体产物(作为纯物质)的色值通常为约8加德纳单位，显现深褐色。而当不采用这些手段时，色值可能超过10加德纳单位。加德纳单位基于视觉比较，在本文中，其代表有色的副产物浓度对数值的近似值。
正如JP62-142141A所述的那样，现有技术已教导如何采用特别纯的原料以及分别进行醚化反应和酯化反应以制备非常纯的脱水山梨醇脂肪酸酯。但是，这种方法在工业化生产脱水山梨醇脂肪酸酯的过程中很少使用，其原因是多次纯化及反应步骤使得成本太高。
通常，聚烷氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯表面活性剂，特别是聚山梨酸酯型表面活性剂是在碱催化下，使相应的脱水山梨醇酯与烯化氧反应，特别是环氧己烷反应制备的。
本发明基于以下的发现：当催化剂体系中酸的相对比例大于常规采用的酸的相对比例时，使用这种催化剂体系可得到纯度改善，特别是颜色改善(加德纳单位更低)且气味改善的脱水山梨醇脂肪酸酯，即使当反应系统中不包含活性炭时也是如此。此外，使用这种改性催化剂体系能减少所用催化剂的用量，从而使反应温度降低或使反应时间缩短，或者可同时使反应温度降低且使反应时间缩短，这进一步改善了产品的性能。脂肪酸酯可被烷氧基化、特别是可被乙氧基化，得到聚山梨酸酯型产品，与采用常规由脱水山梨醇脂肪酸酯制备的类似产品相比，所得到的聚山梨酸酯型产品的颜色及气味均得到改善。
因此，本发明提供了一种脱水山梨醇脂肪酸酯的制备方法，该方法包括：在一种催化剂体系存在下，使脂肪酸直接与山梨醇反应，所述催化剂体系包含：磷含氧酸，包括还原性磷含氧酸，以及碱金属或碱土金属强碱，酸与碱的摩尔比为0.9∶1-1.7∶1，以山梨醇重量计，催化剂体系的浓度为约1.5-30wt％。
本发明还可制备性能得到改善的山梨醇烷氧基化酯，特别是聚山梨酸酯类物质，相应地，本发明提供了由本发明方法制得的脱水山梨醇脂肪酸酯在通过对本发明的脱水山梨醇脂肪酸酯进行烷氧基化、特别是乙氧基化反应而生产相应的烷氧基化脱水山梨醇酯，特别是聚山梨酸酯类物质中的用途。具体而言，本发明包括烷氧基化脱水山梨醇酯，特别是聚山梨酸酯类物质的制备方法，所述方法包括：在一种催化剂体系存在下，使脂肪酸直接与山梨醇反应，所述催化剂体系包含：磷含氧酸，包括还原性磷含氧酸，以及碱金属或碱土金属强碱，酸与碱的摩尔比为0.9∶1-1.7∶1，以山梨醇重量计，催化剂体系的浓度为约1.5-30wt％；此后，通过使所述酯与烯化氧，特别是环氧乙烷反应而对山梨醇的脂肪酸酯进行烷氧基化反应，特别是进行乙氧基化反应。
酸与碱的摩尔比是指所涉及化合物的标称H+和OH-含量的比值(因而是酸与碱有效当量比值)。考虑到磷含氧酸存在多个可提供的质子，因而该比值对磷含氧酸而言，磷酸例如是以二元酸对待的。
用于制备本发明脂肪酸酯方法中的催化剂体系为一种碱金属或碱土金属强碱与一种酸的组合。碱为强碱，其通常为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，优选碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和/或氢氧化钾。催化剂体系的酸部分包括磷含氧酸。优选当反应温度升高时，酸催化剂不会在反应温度下挥发，通常催化剂体系的酸部分将全部为磷含氧酸。催化剂的磷含氧酸部分至少包括某些还原性磷含氧酸，即，在酯化反应条件下起到还原剂作用的磷含氧酸。优选采用的还原性磷含氧酸包括亚磷酸和/或次磷酸，优选亚磷酸。业已发现，亚磷酸比次磷酸更为有效，尽管原因还不清楚。优选所有的磷含氧酸为还原性酸，特别是亚磷酸，但是，这种还原性酸和一种或多种非还原性磷含氧酸，特别是磷酸的组合也可使用。如果采用这种组合方式，则还原性磷含氧酸，特别是亚磷酸占总磷含氧酸的比例至少为5％，但通常至少为25％，优选至少50％，更优选高达95％。
在催化剂体系中使用碱金属氢氧化与亚磷酸会构成本发明的特有特征，本发明因此包括一种脱水山梨醇脂肪酸酯的制备方法，该方法包括：在一种催化剂体系存在下，使脂肪酸直接与山梨醇反应，所述催化剂体系包含：亚磷酸和碱金属氢氧化物，亚磷酸与碱金属氢氧化物的摩尔比为0.9∶1-1.7∶1，以山梨醇重量计，催化剂体系的浓度为约1.5-30wt％。
在用于制备本发明脂肪酸酯的催化剂体系中，酸与碱的摩尔比为0.9∶1-1.7∶1，优选1∶1-1.5∶1，更优选1.1∶1-1.3∶1，首选约1.2∶1。除了通过使用本发明特定酸碱比例以改善脂肪酸酯的颜色外，还发现，催化剂体系可为一种更具活性的催化剂，与常规催化剂体系相比，可加快反应的速度。因而，通过采用比常规不引起产物带色的催化剂用量还要高的催化剂用量，可进一步提高制备脂肪酸酯反应的速度。采用高达常规催化剂用量的约6倍，特别是高达约5倍，尤其是高达约3倍的催化剂(通常约2.3wt％，以山梨醇重量计)，可以得到非常好的结果。因此，在本发明中，以山梨醇重量计，催化剂体系的用量为约1.5-30wt％，优选约3-12wt％，特别是约3-8wt％。催化剂浓度是以山梨醇重量为基准表示的，这可避免当采用不同脂肪酸时，由不同分子量引起的表观偏差值，并在某种程度上可补偿通常用于制备较高级山梨醇酯如山梨醇三脂肪酸酯时催化剂相对较低的含量(基于反应混合物总重量)。
在生产过程中脱水山梨醇脂肪酸酯的变色与酯化/醚化反应过程中用于氧化的脂肪酸敏感性有关。因此，众所周知，工业级脱水山梨醇单油酸酯与相应级别的脱水山梨醇单硬脂酸酯相比颜色更暗，这似乎是由于油酸具有不饱和度。本发明特别适用于制备不饱和脂肪酸酯，本发明的优点还在于也可用于制备饱和脂肪酸酯，尽管在颜色改善方面可能与不饱和脂肪酸如油酸相比要小一些。通常可用于本发明方法的脂肪酸包括：不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸，饱和脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和二十二碳酸。这些脂肪酸通常是以类似碳链长度的脂肪酸混合物得到的，它们是在自然资源中发现，并从中获得(或通过合成方法进行模拟)，例如椰子油脂肪酸(COFA)(主要为C12和C14酸)、棕榈油脂肪酸(主要为棕榈酸)和氢化牛脂脂肪酸(主要为硬脂酸)。这些混合物可方便地用作本发明方法中的脂肪酸原料。
所采用的山梨醇的等级也会影响脂肪酸酯产品的颜色。由于羰基被认为相对易于经热解，特别是通过氧化热解转化成带色产物，因而优选采用还原糖即醛糖或酮糖含量较低的山梨醇。但是，本发明制备脂肪酸酯的方法即使采用还原糖含量不太低的山梨醇作为原料也能得到很好的效果。在本发明的方法中，产品的颜色可通过向反应混合物中引入固体或水溶液形式的偏亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钠而得到适度改善。据信，由加入偏亚硫酸氢盐而引起的改善是由于与还原糖的醛或酮基形成了偏亚硫酸氢盐加合物，从而减少了在制备脂肪酸酯的反应过程中体系形成有色物质的可能性。偏亚硫酸氢盐的用量通常为山梨醇重量的0.1-10wt％，该量通常相应于山梨醇中还原糖的含量。加入偏亚硫酸氢盐可使生产脂肪酸酯中得到约0.5-1个加德纳单位的效益。
由于在脱水山梨醇中具有4个自由羟基，因而，本发明的脂肪酸酯产品可为单酯或更高级的酯。通常，脱水山梨醇的单、倍半、二和三脂肪酸酯可工业化生产，类似的产品可通过本发明的方法生产。实际上，由于它们是工业生产原料，制得的产品应当满足产品的性能规格，虽然常采用暗示相对精确的化合物对其命名，但产品经常只具有脱水山梨醇与脂肪酸酯残基不统一的比例。例如，通常以脱水山梨醇单油酸酯出售的产品中，每一个脱水山梨醇残基包含平均1.4-1.5个油酸残基。考虑到这一点，对于低级酯，脂肪酸和山梨醇通常将以大约等摩尔比例使用，反应将会基本上进行完全。当需要高级酯时，某些脂肪酸可能不会与脱水山梨醇反应，将会以游离酸(名义上)残留于合成的产物中。因此，标称的脱水山梨醇三油酸酯通常包含约10％的未反应的油酸。
本发明的方法可不用活性炭即可生产出脂肪酸酯产品，其颜色性能优于由其它类似的采用活性炭的现有技术方法所获得的产品。本发明中并不排除使用活性炭，但利用活性炭并不明显地给出显著的效果。的确，由于使用活性炭会造成难于从脂肪酸酯反应产物中滤出或滤出过程很麻烦，另外，会有一些反应产物以难与炭分离的形式滞留于过滤介质中，且其含量会是总收率的几个百分点，因而应尽量避免使用活性炭。
类似地，在典型的现有技术方法中，为了使产品具有相对较低的颜色，脂肪酸酯产品通常将需要例如用过氧化氢进行漂白。在本发明中，具有良好颜色性能的产品不经过漂白即可得到。即使对本发明的产品进行漂白可得到颜色更为改善的产品，但是，特别是对于个人护理用品应用而言，最好是使用未漂白的脂肪酸酯产品，这样，可避免在终产品中包含来自漂白过程的漂白剂残余物或副产物。
制备脂肪酸酯的反应通常是在惰性气氛下进行的，通常是在氮气覆盖下进行，以减少原料或产品的氧化性降解，反应通常在足够高的温度下进行以除去原料中的水分或酯化反应和醚化反应中产生的水分。通常，在将试剂混合并加入催化剂后，将反应混合物加热至最大的希望的反应温度下。常规的最大反应温度通常为约240-250℃，但已发现，可以使用较低的反应温度。因此，在本发明中，峰值反应温度通常将为150-250℃，但优选170-230℃。当增加催化剂浓度时，使反应温度低于常规反应温度是特别适宜的。当催化剂的用量是常规用量的2-3倍时，反应温度可为200-230℃，而当催化剂的用量较高如是常规用量的约6倍时，如果需要的话，反应温度可降至170℃。反应温度降低似乎也对产品的颜色及纯度均产生有益作用。即使采用相对较低的反应温度，采用本发明的方法所需反应时间也短于常规方法。与峰值反应温度为245℃、采用常规催化剂体系(约1.3∶1摩尔比氢氧化钠：亚磷酸，0.7wt％)以及反应时间为8小时相比，本发明采用峰值温度220℃、反应时间为5小时时，可获得令人满意的转化率。
用本发明的方法可生产的浅色脂肪酸酯产品特别适宜在个人护理用品中用作分散剂和/或乳化剂。其具体的最终用途与具体的酯有关，脱水山梨醇棕榈酸酯、硬脂酸酯和二十二烷酸酯特别适用于水包油霜剂、乳剂和洗液，具有很宽的应用领域；而异硬脂酸酯和油酸酯则适用于油包水霜剂、乳剂和洗液以及浴用油和按摩用油、可水洗软膏和装饰用化妆品，特别是唇膏、胭脂和其它化妆品，尤其是颜料分散剂；月桂酸酯用于面部美容用敷膏，特别是用作分散剂，用于婴儿香波，特别是用作调理剂。
除了具有颜色较浅的优点外，用本发明方法制备的脱水山梨醇脂肪酸酯具有较小的异味，与常规物质相比，其令人讨厌的异味通常弱很多。因此，异味通常与乳脂糖的味觉更为相同，而不是与目前工业上可提供的常规脱水山梨醇酯相关的烧过的气味或腐臭气味。与个人护理用品应用相关的另一个特别突出优点是，由于不使用漂白物质(它们不必使用的原因如前所述)，本发明方法制备的酯不需要并且通常将不会包括漂白物质的残余物。这使得这些物质对于那些长期与皮肤接触的个人护理用品如化妆品而言更具吸引力。
相应地，本发明包括个人护理用品，特别是上述类型的个人护理用品，其包含一种或多种由本发明方法制得的脂肪酸酯化合物作为分散剂和/或乳化剂，本发明还包括用本发明的方法制备的脂肪酸酯化合物作为个人护理用品中的分散剂和/或乳化剂的用途。
在颜色和气味方面的改善也使得可制备聚山梨酸酯型的烷氧基化产品，特别是乙氧基化产品，其应具有改善的颜色和气味性能，本发明还包括烷氧基化、特别是乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯的生产方法，本发明还包括由本发明的方法所制得的脱水山梨醇脂肪酸酯在生产烷氧基化、特别是乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯(聚山梨酸酯)中的用途。
对脱水山梨醇酯进行的烷氧基化反应通常是在超室温如约125-175℃下进行，通常采用碱性催化剂，如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或者使用碱金属脂肪酸盐。反应继续直至达到所需的烷氧基化度，通常是以OH数(每克产品所采用的mgKOH当量值)表示。在反应终点处，将碱性催化剂中和以得到一种不漂白产物。脱水山梨醇脂肪酸酯在颜色方面的改善使得可略去在生产这类烷氧基化产品时常规烷氧基化反应之后的漂白步骤，这对于希望尽可能降低漂白剂残存物的个人护理用品也是特别有利的(当然，最好是根本不包含漂白剂残余物)。在气味方面的改善也与这种产品在个人护理用品及作为食品添加剂密切相关。如果需要得到颜色较浅的产品，则例如可采用过氧化氢对烷氧基化产物进行常规漂白。
这种脱水山梨醇酯的烷氧基化、特别是乙氧基化衍生物可在水包油乳液和霜剂中用作乳化剂和分散剂，特别是在个人用品和食品中用作香料及风味剂的增溶剂。
本发明还包括个人护理用品和食品和/或添加剂，特别是如上所述类型的那些，包括一种或多种用作分散剂和/或乳化剂和/或增溶剂的本发明方法制备的烷氧基化、特别是乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯；本发明还包括本发明方法制备的烷氧基化、特别是乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯在个人用品和/或食品和/或食品添加剂中作为分散剂和/或乳化剂和/或增溶剂的用途。
本发明制备的颜色改善的脱水山梨醇酯和烷氧基化、特别是乙氧基化脱水山梨醇酯在贮藏期间易使颜色增加，特别是如果不采取特定管理措施的话更是如此。为此，为制备不大会变质的产品，最好在酯产品中加入少量如0.01-0.25wt％的抗氧化剂如2，6-叔丁基-4-甲基苯酚。
以下的实施例用于说明本发明。除非另有说明，所有的份数与百分数均指重量。所用原料油酸 来自Unichema的Priolene 6900月桂酸 标称月桂酸COFA-由椰子油得到的脂肪酸衍生物(一
种C12与C14主要为饱和脂肪酸的混合物)山梨醇 来自Cerestar的Sorbidex 130Dicalite 来自Redland Minerals的硅藻土填料测试方法颜色 采用加德纳比色计进行测量，结果以加德纳单位表示
(GU)酸值 采用ASTM D974-92所述方法测量，结果以mg
(KOH当量值)·g(样品)-1羟基数 采用ASTM E326-85所述方法测量，结果以mg(KOH
当量值)·g(样品)-1皂化值 采用CAPAR 4/1所述方法测量，结果以mg(KOH当
量值)·g(样品)-1
实施例1
采用实验室级酯化反应器，其为一个1L的平底玻璃烧瓶，备有氮气供料器、热电偶式温度计、机械式p.t.f.e.搅拌器，具有与收集烧瓶相连的侧臂冷凝器的Vigreaux柱以及和外部恒温夹套。向烧瓶中加入油酸(416g，1.47mol)、山梨醇(184g，1mol；70％的水溶液)和催化剂(4.8g；2.6wt％，基于以酸与碱的摩尔比1.2∶1的氢氧化钠和亚磷酸的混合物的山梨醇量)，用氮气彻底喷雾于混合料中，当水(来自山梨醇溶液)开始从反应混合物中蒸出时将温度增至110℃。将温度缓慢地增至130℃，直至几乎完全除去游离水，再在30分钟内将温度增至245℃。通过定期取样对反应进行监测，并对酸值进行分析，直至酸值降至10以下，然后，检测羟基数直至其降至210-185。从反应中蒸出的水量也用作反应程度的指示。然后，将反应混合物经中号流动滤纸进行过滤，采用1wt％(以反应混合物重量为基)的Dicalite作为过滤助剂。重复该实施例，只是所采用的催化剂为2.3wt％的酸与碱摩尔比为0.8∶1的氢氧化钠与亚磷酸的混合物，作为比较实施例1C。这些产品的性能如下：
性质 实施例1 实施例1C 单位
酸值 3.3 2.4 mg(KOH)·g-1
羟基数 199 193 mg(KOH)·g-1
皂化值 154 152 mg(KOH)·g-1
颜色 3.5 7 加德纳单位
实施例2-9
重复实施例1，只是采用各种摩尔比的酸与碱，并改变催化剂的用量。所述比值和数量及对产品颜色的影响列于下表1，其还包括来自比较例2C-4C的数据。在比较例4C中，所用的酸为磷酸，即采用无还原性的磷含氧酸。
实施例10
重复实施例1，只是油酸与脱水山梨醇的摩尔比为约3∶1以制备(标称的)脱水山梨醇三油酸酯，另外，在酸与碱摩尔比为1.2∶1时，催化剂的用量为山梨醇重量的5.7％。比较例10C类似于实施例10，只是酸与碱的摩尔比为0.8∶1，含量约为2.8％。结果示于表1。
实施例11
重复实施例1，只是实施例1所用的油酸被月桂酸(COFA)代替，在酸与碱摩尔比为1.2∶1时，所用的催化剂用量为3.2wt％。比较例11C类似于实施例11，只是在催化剂用量为1.6％时，酸与碱的摩尔比为0.8∶1。结果示于表1。
实施例12
重复实施例5，只是在反应混合物中还包含活性炭(6.7g；1.8wt％)。产品的颜色为3GU，与实施例5相同。
实施例13
重复实施例7，只是在反应混合物中还包含偏亚硫酸氢钠(0.1g；1.8wt％，以山梨醇计)。产品的颜色为2.5GU，比实施例7产品改善了0.5GU。
实施例14
重复实施例7，只是用次磷酸(0.26wt％，酸与碱的摩尔比为1.2∶1)代替实施例7所用的亚磷酸。产品的颜色为5GU，比实施例7产品差2GU。
表1
| 实施例号 | 脂肪酸 | 催化剂 | 颜色(GU) | |
| wt％ | 摩尔比 | |||
| 1 | 油酸 | 2.6 | 1.2 | 3.5 |
| 1C | 油酸 | 2.3 | 0.8 | 7 |
| 2 | 油酸 | 2.3 | 0.9 | 5 |
| 3 | 油酸 | 3 | 1.5 | 5 |
| 4 | 油酸 | 4.3 | 1.2 | 3.5 |
| 5 | 油酸 | 2.3 | 1.2 | 3 |
| 2C | 油酸 | 2.3 | 0.8 | 6 |
| 6 | 油酸 | 7.6 | 1.1 | 3 |
| 7 | 油酸 | 8.2 | 1.2 | 3 |
| 8 | 油酸 | 8.6 | 1.4 | 4 |
| 3C | 油酸 | 6.6 | 0.8 | 6 |
| 9 | 油酸 | 9.9 | 1.7 | 5 |
| 4C | 油酸 | 8.2 | 1.2 | 7 |
| 10 | 油酸×3 | 5.7 | 1.2 | 5 |
| 10C | 油酸×3 | 2.8 | 0.8 | 9 |
| 11 | 月桂酸 | 3.2 | 1.2 | 2-3 |
| 11C | 月桂酸 | 1.6 | 0.8 | 6 |
实施例15
在中等规模的反应器中重复实施例4，生产约25kg的酯产品。在酯化反应结束时，产品的颜色为5GU。从程序上看，酯被保留在氮气氛下的反应器中延长一段时间，在结束时，颜色增至8GU(由于在保留期间产生降解反应)。
实施例16
在19L的中等规模的高压釜反应器中对实施例15的产品样品进行乙氧基化反应，所述反应器备有桨状顶式搅拌器。将脱水山梨醇单油酸酯(约1500g，约3.4mol)加至反应器中，在室温及真空下抽气。将温度增至90℃，加入氢氧化钠催化剂。将混合物加热至120℃，真空下除去水。在保护恒压为约5bar下加入环氧乙烷气体(约2990g；约68mol)，直至羟基数表明反应几乎完成，并且使体系在加完环氧乙烷后直至压力降至稳定值进行反应。然后，将乙氧基化产物冷却并真空汽提维持温度在100℃以上，进一步冷却，酸加入以中和催化剂。这种未漂白的乙氧基化物的颜色为7GU。校正这种产品的颜色以抵消酯的较深颜色(保持在升高的温度下一段时间)，得到的值为约3.5-4GU。
用过氧化氢在90℃下对样品进行漂白，以研究漂白该产品的作用。这种漂白后的产品的颜色为5GU。校正这种产品的颜色以抵消酯的较深颜色(保持在升高的温度下一段时间)，得到的值为约2-3GU。
在实施例16的条件下，以商购的颜色为8GU的脱水山梨醇单油酸酯(Span80，购自ICI Surfactants)进行比较实验。未漂白的乙氧基化物的颜色为约6-7GU，经漂白后的乙氧基化物的颜色为约5.5GU。
Claims (15)
1、一种脱水山梨醇脂肪酸酯的生产方法，包括：在一种催化剂体系存在下，使脂肪酸直接与山梨醇反应，所述催化剂体系包含：包括还原性磷含氧酸在内的磷含氧酸，以及碱金属或碱土金属强碱，酸与碱的摩尔比为0.9∶1-1.7∶1，以山梨醇重量计，催化剂体系的浓度为约1.5-30wt％。
2、根据权利要求1的方法，其中，还原性磷含氧酸是亚磷酸或包括亚磷酸。
3、根据权利要求1或2的方法，其中，催化剂体系中的碱成分为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
4、根据权利要求3的方法，其中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5、根据权利要求1的方法，其中，催化剂体系包含亚磷酸与碱金属氢氧化物，亚磷酸与碱金属氢氧化物的摩尔比为0.9∶1-1.7∶1，以山梨醇重量计，催化剂体系的浓度为1.5-30wt％。
6、根据权利要求1的方法，其中，催化剂体系中酸与碱的摩尔比值为0.9∶1-1.7∶1。
7、根据权利要求6的方法，其中，酸与碱的摩尔比值为1.1∶1-1.3∶1。
8、根据权利要求1的方法，其中，以山梨醇重量计，催化剂体系浓度为3-12wt％。
9、根据权利要求8的方法，其中，以山梨醇重量计，催化剂体系浓度为3-8wt％。
10、根据权利要求1的方法，其中，反应混合物还包括一种偏亚硫酸氢盐。
11、根据权利要求10的方法，其中，所述的偏亚硫酸氢盐为偏亚硫酸氢钠。
12、根据权利要求10或11的方法，其中，以山梨醇重量计，偏亚硫酸氢盐的用量为0.1-10wt％。
13、根据权利要求1的方法，其中，反应是在170-230℃下进行。
14、一种烷氧基化的脱水山梨醇酯的制备方法，所述脱水山梨醇酯由权利要求1-13任一项方法制得，该方法包括使所述酯与烯化氧反应。
15、根据权利要求14的方法，其中，所述的烯化氧为环氧乙烷。
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| KR102177450B1 (ko) * | 2020-06-29 | 2020-11-11 | 주식회사이맥솔루션 | 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60197666A (ja) * | 1984-03-16 | 1985-10-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | ヘキシト−ル分子内脱水物の製造法 |
| JPS62142141A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-25 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ソルビタンオレエ−トの製造法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS62142141A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-25 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ソルビタンオレエ−トの製造法 |
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