JP2001089790A - ソルビタン脂肪酸エステルの製造方法、及び該エステルからなる乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた乳化性能を有する有機カルボン酸含有
ソルビタン脂肪酸エステルの製造方法の提供。 【解決手段】 ソルビタン脂肪酸エステルの製造におい
て、エステル化反応終了後、有機カルボン酸をソルビタ
ン脂肪酸エステルに添加することを特徴とする有機カル
ボン酸含有ソルビタン脂肪酸エステルの製造方法、及び
これを含有する乳化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品、プラスチッ
ク、ゴム、医薬、香粧品、繊維、塗料、その他の工業用
品に使用するソルビタン脂肪酸エステルの製造方法、お
よびその乳化剤としての使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルビタン脂肪酸エステルは、食品をは
じめとして、プラスチック、ゴム、繊維、塗料などの工
業用品、医薬品、香粧品等の乳化剤として幅広く利用さ
れている。ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビトール
と脂肪酸とをエステル化反応することにより製造されて
いる（例えば、特公昭４４−２９６４号公報）。ソルビ
タン脂肪酸エステルの製造に際しては、エステル化反応
と同時に原料ソルビトールの分子内脱水環化が進行する
ため、１，４−ソルビタンエステル、１，５−ソルビタ
ンエステル、イソソルバイドエステルを主成分とする複
雑な混合物である。そのため、生成物の組成を制御する
のは大変困難であり、乳化剤として使用した場合、性能
にバラツキが見られる。特公昭６０−３３９３号公報で
は、原料をソルビトールからソルビタンにすることによ
り生成物の組成を制御しているが、色調改善に終わりい
まだその乳化性は、十分とは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた乳化
性能を持ったソルビタン脂肪酸エステルの製造方法を提
供することを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら目
的を達成するために鋭意検討した結果、ソルビタン脂肪
酸エステルの製造において、エステル化反応終了後、有
機カルボン酸を添加することで優れた乳化性能を発現で
きることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明のソ
ルビタン脂肪酸エステルの製造方法は、ソルビタン脂肪
酸エステルの製造において、ソルビトールおよび／また
はソルビタンと脂肪酸とのエステル化反応終了後に、さ
らに有機カルボン酸を添加することを特徴とする。ま
た、本製造方法により得られたソルビタン脂肪酸エステ
ルからなる乳化剤は、有機カルボン酸を含有し、優れた
乳化剤特性を有する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、ソルビタン脂肪
酸エステルは、ソルビトールおよび／またはソルビタン
と脂肪酸のエステル化反応により得られるが、原料のソ
ルビトールは、グルコースの高圧水素還元によって得ら
れる市販のものが使用できる。また、ソルビトールの脱
水環化によって得られるソルビタンを使用してもよい。
色調劣化、臭い等品質に与える影響から、好ましくは、
ソルビトール、特に直接還元糖と間接還元糖の含量合計
が０．２重量％以下の市販の７０％ソルビトールがよ
い。具体的には例えば、ソルビットＤ−７０（東和化成
工業（株）社製）、ソルビトールＳ（日研化学（株）社
製）などが挙げられる。本発明において、エステル化反
応用の原料脂肪酸は、炭素数６〜２２、特に８〜１８の
飽和または不飽和の直鎖脂肪酸、或いは、これらを主成
分とする混合脂肪酸、或いは、炭素数８〜３６の分枝脂
肪酸を好適に用いることができる。具体的には例えば、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ脂肪
酸、牛脂脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリ
ン酸などが挙げられる。良好な乳化剤を提供するものと
して、特に好ましくは、ラウリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸がよい。

【０００６】脂肪酸の使用量は、ソルビトールおよび／
またはソルビタンに対してモル比で、脂肪酸：ソルビト
ールおよび／またはソルビタン＝０．５〜５：１であ
る。脂肪酸の使用モル比がソルビトールおよび／または
ソルビタンに対して、０．５未満ないし５を超えた場合
は、目的とする乳化剤が得られない。良好な乳化剤を得
るために、好ましくは、モル比で脂肪酸：ソルビトール
および／またはソルビタン＝０．８〜３．５：１がよ
い。

【０００７】本発明において、ソルビタン脂肪酸エステ
ル製造におけるエステル化反応の触媒は、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、その他の金属やその酸化物等
の塩基性触媒、或いは、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸な
どのプロトン酸、またはこれらの塩、金属ハロゲン化物
など通常のエステル化反応に用いられる塩基性、酸性、
又はそれらの塩の触媒が使用できる。また、これらの触
媒は併用してもよく、添加時期も一括でなく分割で反応
前半、後半とずらしても差支えない。生成物の色調劣化
を防ぎ、かつ良好な乳化性を発現するために、好ましく
は、塩基性触媒と還元性を有するリン酸および／または
その塩との併用がよい。特に好ましい触媒の組合せは、
例えば、水酸化ナトリウムと亜リン酸および／またはそ
の塩との併用、水酸化ナトリウムと次亜リン酸および／
またはその塩との併用、水酸化カリウムと亜リン酸およ
び/またはその塩との併用、水酸化カリウムと次亜リン
酸および／またはその塩との併用、炭酸ナトリウムと亜
リン酸及び又はその塩との併用、炭酸ナトリウムと次亜
リン酸および／またはその塩との併用、炭酸カリウムと
亜リン酸および／またはその塩との併用、炭酸カリウム
と次亜リン酸および／またはその塩との併用などが挙げ
られる。

【０００８】触媒の使用量は、上記併用系触媒の合計量
が反応生成物のソルビタン脂肪酸エステル１００重量部
に対し、０．１〜５重量部が好適である。塩基性触媒と
還元性を有するリン酸および／またはその塩との併用比
率は重量比で、塩基性触媒：還元性を有するリン酸およ
び／またはその塩＝１：０．１〜１：２が好適である。
併用系触媒の合計量が反応生成物１００重量部に対し、
０．３〜２．５重量部で、かつ併用比率が重量比で、塩
基性触媒：還元性を有するリン酸および／またはその塩
＝１：０．３〜１：１．５の範囲が、反応速度、及び色
調等品質の点で特に好ましい。

【０００９】本発明において、エステル化は、通常、常
圧または減圧下、窒素などの不活性ガスを用い、１６０
〜２５０℃、１〜１２時間反応する。エステル化の反応
速度を早くし、かつ良好な乳化剤を得るために、好まし
くは、窒素ガス中で、常圧下、１９０〜２３０℃、３〜
９時間反応するのがよい。反応終了後、必要により、ろ
過等による触媒の除去、酸化性や還元性をもつ脱色剤或
いは活性炭や活性白土などの吸着剤による脱色、不活性
ガスを減圧下に導入しての脱臭等の操作を行ってもよ
い。特に、反応触媒を塩基性触媒と還元性を有するリン
酸またはその塩との併用系で使用した場合は、生成物中
に不溶性塩が形成されるため、ろ過によりこれらの塩を
除去することが好ましい。

【００１０】本発明において、エステル化反応終了後、
ソルビタン脂肪酸エステルに後添加する有機カルボン酸
としては、ギ酸、酢酸、カプロン酸、乳酸などの短鎖脂
肪族モノカルボン酸、アクリル酸、リノール酸、エルカ
酸、リシノール酸、ドコサヘキサエン酸などの不飽和カ
ルボン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、アジピン
酸、クエン酸などの多価カルボン酸、安息香酸、サリチ
ル酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸、など
が挙げられる。安定な乳化性を提供するものとして、好
ましくは、ソルビタン脂肪酸エステルの製造原料として
使用する脂肪酸、即ち、炭素数６〜２２、特に８〜１８
の飽和または不飽和の直鎖脂肪酸或いはこれらを主成分
とする混合脂肪酸、或いは炭素数８〜３６の分岐脂肪
酸、具体的には例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、ヤシ脂肪酸、牛脂脂肪酸、２−エチルヘキ
サン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。特に好ま
しくは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、酢酸、ドコサヘキサエン酸、安息香酸であ
る。また、エステル化反応時に使用した脂肪酸と同種の
脂肪酸を使用することも好ましい。

【００１１】エステル化反応終了後、ソルビタン脂肪酸
エステルに後添加する有機カルボン酸の添加量は、ソル
ビタン脂肪酸エステル１００重量部に対し、０．５〜１
０重量部が好ましい。特に好ましくは、１〜７重量部が
よい。０．５重量部未満の添加では、安定な乳化性が得
られない場合があり、また１０重量部を超えた添加量で
は、むしろ乳化安定性に悪影響を及ぼす場合がある。

【００１２】有機カルボン酸のソルビタン脂肪酸エステ
ルへの後添加は、空気中または窒素などの不活性ガス中
において１０〜９０℃で、０．５〜２４時間攪拌して行
う。好ましくは、窒素などの不活性ガス中において、４
０〜８０℃で、１〜８時間攪拌することが安定した品質
の有機カルボン酸含有ソルビタン脂肪酸エステルを得る
のによい。

【００１３】有機カルボン酸のソルビタン脂肪酸エステ
ルへの後添加の時期は、ソルビトールおよび／またはソ
ルビタンと脂肪酸とのエステル化反応終了後である。エ
ステル化反応を行う前、または反応途中での添加では、
目的とする乳化剤を得られない。エステル化反応終了
後、ろ過、脱色、脱臭等の操作を行う場合は、それら操
作の前におよび／または後に添加を行う。特に、反応触
媒を塩基性触媒と還元性を有するリン酸またはその塩と
の併用系で使用した場合は、エステル化反応終了後、ろ
過を行い、その後、有機カルボン酸を添加するのが好ま
しい。

【００１４】

【発明の効果】本発明の方法により、色調良好な、優れ
た乳化性能を持ったロットによるバラツキのない安定し
た高品質のソルビタン脂肪酸エステルを効率良く製造す
ることができる。また、この方法で製造されたソルビタ
ン脂肪酸エステルは、食品、医薬品、香粧品、工業化学
品などで使用される乳化剤として好適であり、特に油中
水型乳化剤として優れる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【００１６】実施例１ オレイン酸２９１ｇ（日本油脂（株）製商品名エキスト
ラオレイン）、７０％ソルビトール水溶液１８３ｇ（東
和化成（株）製商品名ソルビットＤ−７０）、水酸化ナ
トリウム１．６ｇ、亜リン酸１．２ｇを、温度計、攪拌
器、窒素管、留出管を装着した１Ｌ４ツ口フラスコにと
り、常圧、窒素ガス中で加熱して２２０℃で６時間エス
テル化を行った。エステル化終了後、ろ過により触媒を
除去した。生成物の酸価は２．３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸
基価は２２０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。この生成物１２
５ｇに、オレイン酸２．５ｇ（２重量部対１００重量部
生成物）を加え、５０℃、３時間攪拌を行い、有機カル
ボン酸含有ソルビタン脂肪酸エステルを得た。酸価６．
０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価２１４ｍｇＫＯＨ/ｇであっ
た。この方法で得られた有機カルボン酸含有ソルビタン
脂肪酸エステルをＡとする。

【００１７】実施例２〜６ 実施例１と同様に、エステル化反応を行った後に各種有
機カルボン酸を加えＢ〜Ｆを得た。 実施例７ 実施例１と同様に、エステル化反応を行った後にオレイ
ン酸を２重量部（対１００重量部生成物）加え、７０
℃、１時間攪拌を行い、Ｇを得た。

【００１８】実施例８ 実施例１と同様に、エステル化反応を行った後にオレイ
ン酸を４重量部（対１００重量部生成物）加え、２５
℃、３０分攪拌を行い、Ｈを得た。 比較例１ 実施例１のエステル化反応反応生成物であって、有機カ
ルボン酸未添加品を比較例１とする。これらの結果を表
１にまとめた。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例９ アクリルアミド８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、水１２５ｇ
を、温度計、攪拌器、窒素管、滴下ロートを装着した５
００ｍＬ４ツ口セパラブルフラスコにとり溶解した後、
水酸化ナトリウム１１．１ｇをよく攪拌しながら加え中
和した。これに、tert−ブチルヒドロペルオキシド０．
０２ｇを０．１ｍＬアセトンに溶解し添加した。一方、
シクロヘキサン６０ｇにＡを９．４ｇ溶解した油相を作
りこれに上記水溶液モノマー相を加え乳化した。１時間
窒素バブリングを行い、溶存する酸素を除去した後、内
温を４０℃に保持しながら反応開始剤として０．５％亜
硫酸ナトリウム水溶液を添加しながら重合を行った。重
合時間は１．５時間であり、反応率は９９．５％以上で
あった。

【００２１】エマルジョン重合中の乳化状態、重合速
度、生成したエマルジョンポリマーの乳化安定性につい
て以下の基準で評価した。 （１）重合中の乳化状態；目視で判断 ◎：乳化良好、蛍光色発する ○：乳化良好、凝集物なし △：攪拌棒に若干の付着物有り、反応系内に若干の凝集
物有り ×：攪拌棒に付着物有り、反応系内凝集物有り、または
ゲル化 （２）重合速度；反応時間で評価 ○：２時間以内 △：２〜３時間 ×：３時間以上 （３）生成したエマルジョンポリマーの乳化安定性；５
０℃、１ヶ月保存 目視で判断 ◎：分離なし ○：上層に若干の油相分離有り △：１/４程度の油相分離有り ×：２層分離

【００２２】実施例１０〜１６ 実施例９と同様の方法で、Ｂ〜Ｈについてもエマルジョ
ン重合を行い、評価した。 比較例２ 実施例９と同様の方法で、比較例１のエステル化物につ
いてもエマルジョン重合を行い、評価した。これらの結
果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例１７ ステアリン酸２１３ｇ、７０％ソルビトール水溶液１３
０ｇ、水酸化ナトリウム１．８ｇ、亜リン酸１．５ｇ
を、温度計、攪拌器、窒素管、留出管を装着した１Ｌ４
ツ口フラスコにとり、窒素ガス中で加熱して２２０℃で
５時間エステル化を行った。エステル化終了後、ろ過に
より触媒を除去した。生成物の酸価は２．５ｍｇＫＯＨ
/ｇ、水酸基価は２２８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。この生
成物１２５ｇに、ステアリン酸２．５ｇ（２重量部対１
００重量部生成物）を加え、窒素雰囲気下７０℃、３時
間攪拌を行い、Ｉを得た。このものは、酸価６．５ｍｇ
ＫＯＨ/ｇ、水酸基価２１９ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【００２５】実施例１８〜２１ 実施例１７と同様に、エステル化反応を行った後に各種
有機カルボン酸を加え組成物Ｊ〜Ｍを得た。 比較例３ 実施例１７のエステル化反応生成物であって、有機カル
ボン酸未添加品を比較例３とする。これらの結果を表３
にまとめた。

【００２６】

【表３】

【００２７】実施例２２ 流動パラフィン５０ｇ、Ｉを４．０ｇ、ヘキサオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル１．０ｇを６０℃でホモ
ミキサーを用いて攪拌し、その中に水５０ｇを徐々に添
加していくことで、Ｗ/Ｏ乳化物を得た。得られた乳化
物を５０℃で１ヶ月保存し、乳化安定性を目視で評価し
た。 乳化安定性：目視で判断 ○：分離なし △：上層に弱冠の油相分離有り ×：１/４程度以上の油相分離有り

【００２８】実施例２３〜２６ 実施例２２と同様の方法で、Ｊ〜Ｍについても乳化物を
得、乳化安定性を評価した。 比較例４ 実施例２２と同様の方法で、比較例３で得たエステル化
物についても乳化物を得、乳化安定性を評価した。これ
らの結果を表４に示す。

【００２９】

【表４】

フロントページの続き (72)発明者 竹居 光彦 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4D077 AA05 AB06 AB08 AB11 AB12 AB20 AC01 AC02 BA01 BA05 BA07 CA03 CA12 CA13 CA15 DC02Y DC22Z DC27Y DC27Z DC35Y 4H059 BA26 BA27 BA28 BA33 BB02 BB15 BB22 BB44 BB45 CA51 DA24 EA11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ソルビタン脂肪酸エステルの製造におい
   て、ソルビトールおよび／またはソルビタンと脂肪酸と
   のエステル化反応終了後に、さらに有機カルボン酸を添
   加することを特徴とするソルビタン脂肪酸エステルの製
   造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法により製造され
   るソルビタン脂肪酸エステルからなる乳化剤。