CN101608012A - 硬质聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents

Abstract

使用低沸点烃、或者低沸点烃和水作为发泡剂，得到在低密度化时压缩硬度和燃烧性优异的硬质聚氨酯泡沫。一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其为在发泡剂(C)存在下使活性氢成分(A)与有机聚异氰酸酯(B)进行反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在(A)中含有特定组成的1种以上的活性氢化合物(a)，或者含有(a)和不具有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(b)，发泡剂(C)含有低沸点烃，所述活性氢化合物(a)具有含活性氢的基团和2个以上特定组成的乙烯基聚合性官能团，且分子内的乙烯基聚合性官能团的浓度为7.0mmol/g以上。

Description

硬质聚氨酯泡沫的制造方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯泡沫的制造方法。详细而言，涉及使用含有低沸点烃的发泡剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫由于隔热性能、低温下的尺寸稳定性、施工性等特征，其广泛使用于建材或冰箱、冰柜等的隔热材料、或者结构材料、现场建筑施工用喷雾等。

作为制造硬质聚氨酯泡沫时使用的发泡剂，以往一直使用氯氟烃类，但如“京都议定书”所示，以往的氟里昂类成为限制对象，为了进行应对，正在使用氢氟烃或低沸点烃等作为发泡剂。但是，氢氟烃也显示出自我限制的方向，将低沸点烃作为发泡剂使用的情况不断增加。

另一方面，近年来为了降低成本，增加发泡剂的量来实现聚氨酯泡沫的低密度化。但是，低密度化存在聚氨酯泡沫的压缩硬度等机械强度和燃烧性(阻燃性)变差的问题。

作为机械强度优异的聚氨酯泡沫，已知有专利文献1。但是，在使用了低沸点烃的低密度化时，为了改善操作性，在降低原料多元醇的羟基值使反应混合物的粘度降低的情况等中，根据制造配方，有时观察到压缩硬度的极端下降或燃烧性的极端下降(特别是自由发泡泡沫的情况)。

专利文献1：日本特开2004-209719号公报

发明内容

本发明提供一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，即使降低以低沸点烃作为发泡剂的硬质聚氨酯泡沫的成形密度，也可以得到压缩硬度等机械物性和燃烧性(阻燃性)优异的泡沫。

本发明是以下所示的发明。

(I)一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，它是在发泡剂(C)存在下使活性氢成分(A)与有机聚异氰酸酯(B)进行反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在(A)中含有选自下述(a1)～(a3)中的1种以上的活性氢化合物(a)，或者含有(a)和不具有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(b)，发泡剂(C)含有低沸点烃，所述活性氢化合物(a)具有含活性氢的基团和2个以上的由下述通式(1)表示的乙烯基聚合性官能团，且分子内的乙烯基聚合性官能团的浓度为7.0mmol/g以上，

(a1)多元醇的不饱和羧酸部分酯或部分不饱和烷基醚

(a2)胺的不饱和羧酸部分酰胺化物或者部分不饱和烷基化物

(a3)多元硫醇的不饱和羧酸部分硫酯或部分不饱和烷基硫醚

式中，R表示氢、碳原子数为1～15的烷基、或碳原子数为6～21的芳基。

(II)一种硬质聚氨酯泡沫，其具有以下结构：通过所述硬质聚氨酯泡沫的制造方法而得的、经乙烯基聚合性官能团的聚合而形成的乙烯基聚合链部分交联于聚氨酯链部分交联的结构，

所述硬质聚氨酯泡沫的制造方法，为在引起由反应而得的乙烯基聚合链部分与聚氨酯链部分相交联的条件下，使聚氨酯的形成反应与乙烯基聚合性官能团的聚合同时进行。

根据本发明的方法来制造的硬质聚氨酯泡沫，与以往的使用低沸点烃、或者使用低沸点烃和水作为发泡剂的泡沫相比，压缩硬度等机械物性更优异。另外，燃烧性(阻燃性)也优异(特别是使其自由发泡的泡沫的情况)。

具体实施方式

本发明中使用的活性氢成分(A)含有选自下述(a1)～(a3)中的1种以上的活性氢化合物(a)，或者(a)和不具有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(b)，所述活性氢化合物(a)具有含活性氢的基团和2个以上的由下述通式(1)表示的乙烯基聚合性官能团，且分子内的乙烯基聚合性官能团的浓度为7.0mmol/g以上，

[式中，R表示氢、碳原子数为1～15的烷基、或碳原子数为6～21的芳基]。

作为上述R中的碳原子数为1～15的烷基，可以列举：甲基、乙基等。作为碳原子数为6～21的芳基，可以列举：苯基、对甲基苯基等。

本发明中，(a)中的分子内的乙烯基聚合性官能团的浓度，用分子内的乙烯基聚合性官能团的摩尔数来表示，由下式[1]表示。

(分子内的乙烯基聚合性官能团的数目/分子量)×1000    [1]

分子内的乙烯基聚合性官能团的浓度通常为7.0mmol/g以上，优选为7.2～30mmol/g，更优选为7.5～20mmol/g。当分子内的乙烯基聚合性官能团的浓度低于7.0mmol/g时，所得到的泡沫的硬度不充分。

(a)的组成不是单一的情况下，上述乙烯基聚合性官能团的数目使用平均数目，分子量使用通过端基定量法由(a)具有的含活性氢的基团求出的数均分子量。

作为(a)的乙烯基聚合性官能团的例子，可以列举选自(甲基)丙烯酰基、烯丙基、丙烯基、1-丁烯基等中的1种以上。它们之中优选为(甲基)丙烯酰基、烯丙基和丙烯基，更优选为(甲基)丙烯酰基和烯丙基。在此(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，以下使用同样的记载方法。

另外，作为(a)的含活性氢的基团，例如可以列举选自羟基、巯基、伯氨基、仲氨基中的1种以上。优选为羟基和巯基，更优选为羟基。

具有2个以上的乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(a)是选自下述(a1)～(a3)中的化合物，也可以并用2种以上。

(a1)多元醇[多元醇、多酚、多元醇或多酚的环氧烷(以下简单记为AO)加成物、胺的AO加成物、由多元醇和聚羧酸或内酯衍生的聚酯多元醇等]的不饱和羧酸部分酯或部分不饱和烷基醚[特别是部分(甲基)丙烯酸酯或部分烯丙基醚]

(a2)胺的不饱和羧酸部分酰胺化物或者部分不饱和烷基化物[特别是部分(甲基)丙烯酰胺化物或部分烯丙基化物]

(a3)多元硫醇的不饱和羧酸部分硫酯或部分不饱和烷基硫醚[特别是部分(甲基)丙烯酸硫酯或部分烯丙基化物]

作为在(a1)的制造中使用的多元醇，例如可以列举：碳原子数为2～18(优选为2～12)的2元醇[乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等]、碳原子数为3～18(优选为3～12)的3～5元的多元醇[烷烃多元醇及其分子内或分子间脱水物：例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇酐、二甘油；糖类及其衍生物：例如，α-甲基葡萄糖苷、木糖醇、葡萄糖、果糖；等]、以及碳原子数为5～18(优选为5～12)的6～10元或其以上的多元醇[6～10元的烷烃多元醇、以及6～10元的烷烃多元醇或3～5元的烷烃多元醇的分子内或分子间脱水物：例如，二季戊四醇；糖类及其衍生物：例如，山梨醇、甘露醇、蔗糖；等]、以及它们中2种以上的并用。

作为在(a1)的制造中使用的多酚，可以列举：多酚[单环多酚(对苯二酚等)、双酚类(双酚A、双酚F等)等]、3～5元的多酚[单环多酚(连苯三酚、间苯三酚等)、3～5元的多酚化合物的甲醛低缩合物(数均分子量为1000以下)(酚醛树脂、甲阶酚醛树脂的中间体)等]、6～10元或其以上的多酚[6元以上的多酚化合物的甲醛低缩合物(数均分子量为1000以下)(酚醛树脂、甲阶酚醛树脂的中间体)等]、多酚与烷醇胺之间的缩合物(曼尼希多元醇)、以及它们中的2种以上的并用。

在(a1)的制造中使用的多元醇中，作为胺的AO加成物中的胺，例如可以列举：氨；碳原子数为2～20的烷醇胺[单、二或三乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等]；碳原子数为1～20的烷胺[甲胺、乙胺、正丁胺、辛胺等]；碳原子数为2～6的烷基二胺[乙二胺、己二胺等]；亚烷基的碳原子数为2～6的聚亚烷基多胺(聚合度2～8)[二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等]、碳原子数为6～20的芳香族胺[苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯氨基甲烷、二苯醚二胺、萘二胺、蒽二胺等]；碳原子数为4～15的脂环式胺[异佛尔酮二胺、亚环己基二胺等]；碳原子数为4～15的杂环式胺[哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪等]；以及它们中2种以上的并用等。

作为与多元醇、多酚、或者胺加成的AO，可以列举：环氧乙烷(以下简略记为EO)、环氧丙烷(以下简略记为PO)、1，2-、1，3-、1，4-或2，3-环氧丁烷、α-氧化烯烃(碳原子数为5～30或其以上)、氧化苯乙烯等以及它们中2种以上的并用(并用时，可以为无规加成、嵌段加成、它们的组合中的任一种)。这些AO中，优选为碳原子数为2～8的化合物，更优选以PO和/或EO作为主要成分、并且根据需要含有20％以下其他的AO的化合物。加成反应可以根据以往公知的一般方法来进行。每1分子的AO的加成摩尔数优选为1～70，更优选为1～50。上述及以下中，％只要没有特别记载，则是指质量％。

在(a1)的制造中使用的多元醇中，聚酯多元醇中使用的多元醇可以列举与上述同样的化合物，作为聚羧酸，例如可以列举：碳原子数为4～18的脂肪族聚羧酸[琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸等]、碳原子数为8～18的芳香族聚羧酸[苯二甲酸或其异构体、偏苯三酸等]、这些聚羧酸的酯形成性衍生物[酸酐、烷基的碳原子数为1～4的低级烷基酯等]以及它们中2种以上的并用。作为内酯，可以列举：ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯以及它们中2种以上的并用。

作为(a)的制造中使用的多元醇，优选为具有羟基3～10个的多元醇，更优选为具有3～6个的多元醇。

(a1)，采用部分(甲基)丙烯酸酯、以及部分烯丙基醚的情况为例时，例如，通过使用卤化(甲基)丙烯酰基或卤化丙烯酰基，将以上例示出的多元醇以1分子中至少1个羟基未反应而残留的当量比进行部分(甲基)丙烯酰化或者部分丙烯酰化，由此来得到。作为卤化(甲基)丙烯酰基，可以列举：氯化(甲基)丙烯酰基、溴化(甲基)丙烯酰基、碘化(甲基)丙烯酰基，作为卤化丙烯酰基，可以列举：氯化丙烯酰基、溴化丙烯酰基、碘化丙烯酰基，以及它们中2种以上的并用。另外，可以使用上述多元醇和(甲基)丙烯酸，以1分子中至少1个羟基未反应而残留的当量比，通过一般的方法来进行酯化反应。

另外(a1)，可以在(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其衍生物、或者烯丙醇等不饱和醇上加成上述的AO来得到。此时，AO中，优选为以PO和/或EO为主要成分、且根据需要含有20％以下的其他AO的化合物。加成反应可以根据以往公知的一般方法来进行。AO的加成摩尔数优选为1～70，更优选为1～50。

(a2)如下得到：在上述胺中，使多胺或烷醇胺、与上述卤化(甲基)丙烯酰基或卤化丙烯酰基，以1分子中至少1个氨基或羟基(烷醇胺的情况)未反应而残留的当量比进行反应，由此得到。

作为(a3)的制造酯中使用的多元硫醇，优选为具有硫醇基2～4个、且碳原子数为2～18的化合物，例如，可以列举：乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丙二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，2-苯二硫醇、双(4-巯基苯)硫化物、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、乙二醇二巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)硫氰尿酸、二(2-巯基乙基)硫化物、二(2-巯基乙基)醚以及它们中2种以上的并用。

在这些多元硫醇中，使上述卤化(甲基)丙烯酰基或卤化丙烯酰基以1分子中至少1个硫醇基未反应而残留的当量比来进行反应，由此得到(a3)。

活性氢化合物(a)在分子内具有上述乙烯基聚合性官能团2个以上。乙烯基聚合性官能团的数目(平均)优选为2～20个，进一步优选为2～10个，更优选为2～7个，特别优选为2～5个，最优选为2.1～4个。当乙烯基聚合性官能团的数目为1个以下时，压缩硬度的显示效果低，当超过20个时，效果缓慢降低。

(a)具有含活性氢的基团1个以上，优选为1～8个，更优选为1～5个，特别优选为1～3个，最优选为1～2个。当含活性氢的基团为1～8个时，硬质聚氨酯泡沫成形时的固化性良好。

另外，(a)在反应混合物等组成不是单一的情况下，(a)的乙烯基聚合性官能团数目、以及含活性氢的基团数目使用平均的个数。

活性氢化合物(a)的活性氢值优选为10～1800，更优选为20～1500，特别优选为30～1000，最优选为50～500。

在此，活性氢值是指“56100/每个活性氢的分子量”，当具有活性氢的基团为羟基时，相当于羟基值。另外，羟基值是相当于中和样品1g的KOH的mg，是指“56100/每个羟基的分子量”。另外，在此56100表示KOH1摩尔的mg数。活性氢值的测定方法只要是可以测定上述定义的值的方法，则可以为公知的方法，没有特别限定，但为羟基值的情况下，可以列举例如JIS K1557中记载的方法。

在这些(a)中，优选为(a1)和(a2)，更优选为(a1)，进一步优选为多元醇或其AO加成物的部分烯丙基醚、以及多元醇或其AO加成物的部分(甲基)丙烯酸酯，特别优选为多元醇或其AO加成物的部分(甲基)丙烯酸酯，最优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。

活性氢成分(A)中除了(a)以外，根据需要也可以含有不具有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(b)。

(b)是实质上不具有乙烯基聚合性官能团的多元醇，可以列举：脂肪族胺的AO加成物(b1)、芳香胺的AO加成物(b2)、多元醇或多酚的AO加成物(b3)、聚酯多元醇(b4)、聚合物多元醇(b5)、以及在作为上述(a1)的制造中使用的多元醇而例示出的化合物中上述以外的化合物(多元醇等)，也可以并用2种以上。

在此，“实质上不具有乙烯基聚合性官能团”是指通过JIS K-1557记载的方法而测定得到的总不饱和度为0.2meq/g以下。

作为(b1)的脂肪族胺，可以列举伯胺和/或仲胺。伯氨基和/或仲氨基的数目优选为1～4个，更优选为1～3个，来自氨基的活性氢的数目优选为2～8个，更优选为2～4个。

作为(b1)，具体可以列举：上述(a1)项中所述的烷醇胺、碳原子数为1～20的烷胺、碳原子数为2～6的烷撑二胺、以及烷撑基的碳原子数为2～6的聚烷撑多胺(聚合度2～8)等。优选为烷醇胺和烷撑二胺。

作为加成的AO，优选为以PO和/或EO作为主要成分、根据需要含有20％以下其他的AO的化合物。特别优选为PO、及PO与EO的并用。

AO加成反应可以通过以往公知的一般方法来进行，作为加成时使用的催化剂，除了通常使用的碱催化剂(KOH、CsOH等)之外，也可以使用日本特开2000-344881号公报中记载的催化剂[三(五氟苯基)硼烷等]、日本特开2002-308811号公报中记载的催化剂(高氯酸镁等)(以下的AO加成物也同样)。

作为(b2)的芳香族胺，可以列举如上述(a1)项中所述的碳原子数为6～20的芳香族胺等。优选为苯胺、苯二胺、以及甲苯二胺。

作为加成的AO，优选为以PO和/或EO为主要成分、且根据需要含有20％以下的其他的AO的化合物，特别优选为PO、以及PO与EO的并用。

作为(b3)的多元醇，可以列举作为在(a1)的制造中使用的多元醇所例示出的化合物。

作为(b3)的多酚，可以列举作为在(a1)的制造中使用的多酚所例示出的化合物。

作为加成的AO，优选为以PO和/或EO为主要成分、且根据需要含有20％以下的其他的AO的化合物，特别优选为PO、以及PO与EO的并用。

作为(b4)的聚酯多元醇，可以列举：作为在(a1)的制造中使用的聚酯多元醇所例示出的化合物、以及上述多元醇或多酚的AO加成物(b3)与上述聚羧酸的缩聚物。

作为(b5)的聚合物多元醇，可以列举通常聚氨酯泡沫中使用的聚合物多元醇，例如，上述聚羧酸上加成有上述AO的聚醚多元醇，上述聚酯多元醇及其AO加成物，低分子量多元醇(例如上述多元醇)，上述烷醇胺，以及在选自上述多元醇或多酚的AO加成物(b3)中的1种以上的多元醇中聚合乙烯基单体(丙烯腈、苯乙烯等)而得到的聚合物多元醇，以及它们的混合物。作为上述AO，优选为PO和/或EO。它们之中优选为由(b3)得到的聚合物多元醇。

(b5)的制造方法可以与以往的聚合物多元醇中的聚合法同样来进行。例如，可以列举：根据需要在含有分散剂的多元醇中，在聚合引发剂存在下使乙烯基单体聚合的方法(美国专利第3383351号说明书、日本特公昭39-24737号公报、日本特公昭47-47999号公报或者日本特开昭50-15894号公报中记载的方法)。另外，聚合可以以分批式或连续式来进行，可以在常压下、加压下或减压下进行聚合。根据需要，可以使用溶剂、链转移剂。(b5)中的聚合物的体积平均粒径优选为0.5～15μm。

作为(b)，优选具有羟基2～8个，更优选具有2～6个，(b)的羟基值优选为30～1900，更优选为50～1600，特别优选为80～1000.

这些(b)中，优选为(b1)、(b2)及(b3)，更优选为(b2)和(b3)，特别优选为(b2)和(b3)中多元醇的AO加成物。

在本发明中，活性氢成分(A)中，根据需要可以并用具有乙烯基聚合性官能团、且不具有含活性氢的基团的化合物(c)1种以上。作为(c)的乙烯聚合性官能团，可以列举与具有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(a)中的乙烯基聚合性官能团同样的官能团，优选的官能团也同样。

(c)中的乙烯基聚合性官能团数优选为2～20个，进一步优选为2～10个。(c)在(a)制造时作为同时生成的副产物，与(a)一起可以包含于活性氢成分(A)中。(A)中(c)的量，基于(a)与(c)的合计质量，优选为90％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为60％以下。

作为(c)，也可以使用芳香族烃单体[苯乙烯、α-甲基苯乙烯等]、不饱和腈[(甲基)丙烯腈等]等，作为(c)的优选具体例子，可以列举下述(c1)～(c3)。

(c1)多元醇[多元醇、多酚、多元醇或多酚的AO加成物、胺的AO加成物、由多元醇和聚羧酸或内酯衍生的聚酯多元醇等]的不饱和羧酸酯或不饱和烷基醚[特别是(甲基)丙烯酸酯或烯丙基醚]

(c2)胺的不饱和羧酸酰胺化物或者不饱和烷基化物[特别是(甲基)丙烯酰胺化物或烯丙基化物]

(c3)多元硫醇的不饱和羧酸硫酯或不饱和烷基硫醚[特别是(甲基)丙烯酸硫酯或部分烯丙基化物]

(c1)～(c3)可以分别通过例如在上述(a1)～(a3)的制造时改变使用的原料的反应摩尔比使其反应来得到。

另外，根据本发明的制造方法，通过使用具有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(a)，可以得到燃烧性(阻燃性)优异的硬质聚氨酯泡沫，特别是制造用于重视燃烧性的用途的泡沫时，作为(b)，使用具有芳香环的化合物，即，优选至少一部分[优选为(b)的10～80％]使用芳香族胺的AO加成物(b2)、(b3)中多酚的AO加成物(b31)、(b4)中具有芳香环的聚酯多元醇(作为结构单元，含有碳原子数为8～18的芳香族聚羧酸或多酚的AO加成物的聚酯多元醇等)(b41)、以及(b5)中具有芳香环的聚合物多元醇(b51)。

这些具有芳香环的(b)中，优选为(b2)和(b41)，进一步优选为：(b2)中，为苯二胺的AO加成物、以及甲苯二胺的AO加成物；(b41)中，苯二甲酸或其异构体和/或其二酯与选自1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、甘油以及(b3)中的1种以上的缩聚物。特别优选为苯二胺的AO加成物、以及甲苯二胺的AO加成物。

活性氢成分(A)中的含乙烯基的成分的浓度优选为0.6～62％、更优选为1～40％，特别优选为2～20％。0.6％以上时，容易显示聚氨酯泡沫的弯曲强度，62％以下时，容易与聚氨酯化反应同时进行聚合反应。

在此，含乙烯基的成分的浓度，可以在活性氢成分(Z克)中加入充分量的氢氧化钾的乙醇溶液，在密闭下70℃下进行碱分解24小时之后，用制备液相色谱制备分离含乙烯基的成分(E克)，并根据下式来求算。

含乙烯基的成分的浓度(％)＝(E/Z)×100

活性氢成分(A)中的具有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(a)与不具有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(b)的质量比[将(a)与(b)的合计设为100]，优选为100/0～0.5/99.5，更优选为75/25～1/99，特别优选为70/30～5/95。(a)的比率为0.5％以上时，容易显示泡沫的压缩硬度，75％以下时，容易与聚氨酯化反应同时进行聚合反应。

另外，(A)中，包含具有乙烯基聚合性官能团、且不具有含活性氢的基团的化合物(c)时，(a)和(c)的合计与(b)的质量比优选为上述的比率。

作为本发明中使用的有机聚异氰酸酯(B)，只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，可以使用在聚氨酯泡沫的制造中通常使用的化合物。作为这样的异氰酸酯，可以列举：芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、它们的改性物(例如，含有聚氨酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基、或噁唑烷酮基的改性物等)以及这些的2种以上的混合物。

作为芳香族聚异氰酸酯，可以列举：碳原子数(不包括NCO基中的碳；以下的异氰酸酯也同样)为6～16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为6～20的芳香族三异氰酸酯以及这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例子，可以列举：1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯(粗制MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯等。

作为脂肪族聚异氰酸酯，可以列举碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例子，可以列举1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环式聚异氰酸酯，可以列举碳原子数为6～16的脂环式二异氰酸酯等。作为具体例子，可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，可以列举碳原子数为8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例子，可以列举：苯二甲撑二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等。

作为改性聚异氰酸酯的具体例子，可以列举聚氨酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI、蔗糖改性TDI、蓖麻油改性MDI等。

作为本发明中使用的有机聚异氰酸酯(B)，优选为芳香族聚异氰酸酯，更优选为以选自2，4’-和/或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯、以及它们的改性物中的1种以上的MDI类聚异氰酸酯作为主要成分的化合物。(B)中的这些主要成分的含量优选为40％以上，更优选为80％以上。

本发明的制造方法中，在硬质聚氨酯泡沫的制造时的异氰酸酯指数(NCO指数)[(NCO基/含活性氢原子的基团)的当量比×100]，优选为50～250，更优选为70～200，特别优选为75～180，最优选为80～160。

在本发明的制造方法中使用的发泡剂(C)含有低沸点烃。低沸点烃可以单独使用，也可以与水等其他的发泡剂并用。低沸点烃通常是沸点为-5～70℃的烃，作为其具体例子，例如可以列举：丁烷、戊烷、环戊烷、以及它们的混合物，它们之中优选为戊烷和环戊烷，更优选为环戊烷。另外，使用环戊烷作为发泡剂(C)时，优选并用水。

作为发泡剂(C)使用的低沸点烃的量为：每活性氢成分(A)100份，优选为0.1～50份，更优选为1～40份，特别优选为10～30份，最优选为15～25份。在50份以下时，由发泡时的发热产生的烃的产生量适量，可以得到外观良好的硬质聚氨酯泡沫。

将低沸点烃与水并用时的水的使用量，除了上述量的低沸点烃以外，每(A)100份，优选为10份以下，更优选为0.1～5份，特别优选为0.1～3份，最优选为0.2～2份。当为10份以下时，通过与异氰酸酯的反应而产生的二氧化碳的产生量适量，可以得到外观良好的硬质聚氨酯泡沫。

上述及以下，份只要没有特别记载则是指质量份。

在本发明的制造方法中，根据需要可以使用添加剂(D)。

(D)中，作为自由基聚合引发剂，可以列举：偶氮化合物(例如，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等)、有机过氧化物(例如，过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物等)、过氧化物与二甲基苯胺的组合(氧化还原催化剂)等水溶性自由基聚合引发剂。

自由基聚合引发剂的量，相对于活性氢成分(A)100份，优选为10份以下，更优选为0.001～5份，特别优选为0.005～3份，最优选为0.01～2.5份。在10份以下时，容易与聚氨酯化反应同时进行聚合反应，在0.001份以上时，得到固化性良好的硬质聚氨酯泡沫。

可以在作为其他的添加剂(D)，即整泡剂(二甲基硅氧烷类、聚醚改性二甲基硅氧烷类等)、聚氨酯化催化剂(叔胺催化剂、例如，三乙二胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、二氨基二环辛烷、1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、二(二甲基氨基乙基)醚、1，8-二氮杂二环-[5，4，0]-十一碳烯-7等、和/或金属催化剂、例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅等)、阻燃剂(磷酸酯、卤化磷酸酯等)、着色剂(染料、含量等)、增塑剂(苯二甲酸酯、己二酸酯等)、有机填充剂(由合成短纤维、热可塑性或热固化性树脂构成的中空微球等)、抗氧化剂(受阻酚类、受阻胺类等)、防老剂(三唑类、二苯甲酮类等)、脱模剂(蜡类、金属皂类、或它们的混合体系)等公知的添加剂存在下使其反应。另外，也可以采用使用了上述(a)作为稀释剂的添加剂[例如，胺类催化剂的(a)溶液]。

相对于活性氢成分(A)100份的各自的添加量：整泡剂优选为10份以下，更优选为0.01～7份，特别优选为0.05～5份，最优选为0.1～3份；聚氨酯化催化剂优选为15份以下，更优选为0.01～10份，特别优选为0.02～5.0份，最优选为0.1～3.5份。聚氨酯化催化剂的量为10份以下时，容易与聚氨酯化反应同时进行聚合反应，在0.01份以上时，得到固化性(cure)良好的硬质聚氨酯泡沫。

阻燃剂优选为50份以下，更优选为1～40份，特别优选为3～30份，最优选为5～25份。着色剂优选为2份以下，更优选为1份以下。增塑剂优选为50份以下，更优选为20份以下，特别优选为10份以下。有机填充剂材料优选为50份以下，更优选为40份以下，特别优选为30份以下。抗氧化剂优选为1份以下，更优选为0.01～0.5份。防老化剂优选为1份以下，更优选为0.01～0.5份。脱模剂优选为10份以下，更优选为5份以下，特别优选为3份以下。

如果示出根据本发明的方法的硬质聚氨酯泡沫的制造方法的一个例子，则如下所示。

首先，将活性氢成分(A)、发泡剂(C)、以及根据需要的添加剂(D)进行规定量混合。接着，使用聚氨酯发泡机或搅拌机，将该混合物与有机聚异氰酸酯(B)快速混合，将混合得到的混合液(发泡原液)注入到模具中，规定时间固化后，进行脱模，得到硬质聚氨酯泡沫。模具可以为开放模具(自由发泡)、密闭模具(模具发泡)中的任一种，另外，可以在常温下，也可以在加热下(例如30～80℃)。另外，可以为喷雾发泡、连续发泡中的任一种。为了提高预聚法中混合有各成分的原液的粘度，聚氨酯化反应优选为一步法。

另外，本发明的方法也可以适用于在板状泡沫中根据RIM(反应注射成形)法的成形，另外，也可以用于通过机械起泡法得到硬质聚氨酯泡沫。

在引起由反应而得到的乙烯基聚合链部分与聚氨酯链部分交联的条件下，使聚氨酯形成反应与乙烯基聚合性官能团的聚合同时进行，从而得到本发明的硬质聚氨酯泡沫。在此，在引起乙烯基聚合链部分与聚氨酯链部分相交联的条件下使聚氨酯形成反应与乙烯基聚合性官能团的聚合同时进行，是指至少一部分期间同时进行乙烯基聚合性官能团的聚合与聚氨酯形成反应。为了提高交联密度，使机械物理性质提高，期望在一方通过反应进行固化并形成树脂之前，也开始另一方的反应，使2个反应同时进行。

通过本发明的制造方法得到的硬质聚氨酯泡沫的密度，在模具发泡中，带表皮的芯密度优选为80kg/m³以下，更优选为15～60kg/m³，特别优选为20～50kg/m³，最优选为25～45kg/m³。在自由发泡中，芯密度优选为50kg/m³以下，更优选为10～40kg/m³，特别优选为15～35kg/m³，最优选为20～30kg/m³。

通过本发明的制造方法得到的硬质聚氨酯泡沫的芳香环浓度，从燃烧性良好的方面出发，优选为1.0mmol/g以上，更优选为2.0～10.0mmol/g，进一步优选为3.0～8.0mmol/g，特别优选为3.2～6.0mmol/g，最优选为3.5～5.0mmol/g。

硬质聚氨酯泡沫中的芳香环浓度，以用于得到聚氨酯泡沫的原料的总质量中芳香环的摩尔数来表示，用下式示出。

[(用于得到聚氨酯泡沫的原料中芳香环的总数)/(用于得到聚氨酯泡沫的原料的总质量)]×1000

实施例

以下根据实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于此。

实施例1～29、比较例1～15中的硬质聚氨酯泡沫的原料如下所示。

(1)含有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(a)[(a’8)～(a’10)为比较用]

(a1)使甘油与丙烯酸进行反应得到的、羟基值为281、且分子内的乙烯基聚合性官能团为10.0mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢成分

(a2)使甘油与甲基丙烯酸进行反应得到的、羟基值为246、且分子内的乙烯基聚合性官能团为8.8mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢成分

(a3)使季戊四醇与丙烯酸进行反应得到的、羟基值为460、且分子内的乙烯基聚合性官能团为8.2mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢成分

(a4)使季戊四醇与丙烯酸进行反应得到的、羟基值为188、且分子内的乙烯基聚合性官能团为10.1mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氧成分

(a5)使季戊四醇与甲基丙烯酸进行反应得到的、羟基值为165、且分子内的乙烯基聚合性官能团为8.8mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢成分

(a6)使山梨醇与丙烯酸进行反应得到的、羟基值为489、且分子内的乙烯基聚合性官能团为8.7mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢成分

(a7)使山梨醇与丙烯酸进行反应得到的、羟基值为124、且分子内的乙烯基聚合性官能团为11.1mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢成分

(a’8)使甘油的PO9摩尔加成物与丙烯酸进行反应得到的、羟基值为78、且分子内的乙烯基聚合性官能团为2.8mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢成分

(a’9)使丙烯酸上加成PO得到的、羟基值为432、且分子内的乙烯基聚合性官能团为7.7mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢成分

(a’10)使二丙二醇与丙烯酸进行反应得到的、羟基值为298、且分子内的乙烯基聚合性官能团为5.3mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢成分

(2)不具有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(b)

(b1)使甘油上加成PO而得到的羟基值为673的聚醚多元醇与三羟甲基丙烷的质量比为50/50的混合物

(b2)使甘油上加成PO而得到的羟基值为421的聚醚多元醇

(b3)使甘油上加成PO而得到的羟基值为281的聚醚多元醇

(b4)使甲苯二胺上嵌段加成EO 3摩尔和PO而得到的羟基值为405的聚醚多元醇

(b5)使甘油上加成EO而得到的羟基值为842的聚醚多元醇

(b6)使甲苯二胺上加成PO而得到的羟基值为390的聚醚多元醇

(3)发泡剂(C)

(C1)环戊烷

(C2)水

(4)添加剂(D)

(D1)N，N，N’，N’-四甲基己二胺(サンアプロ株式会社制“U.CAT-1000”)

(D2)双(二甲基氨基乙基)醚/二丙二醇＝70/30(东曹株式会社制TOYOCAT ET)

(D3)聚醚硅氧烷聚合物(日本ユニカ一株式会社制“SZ-1675T”)

(D4)自由基聚合引发剂：2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(和光纯药工业株式会社制“V-65”)

(D5)三氯丙基磷酸酯(第八化学株式会社制)

(D6)胺催化剂A(サンアプロ株式会社制MS-181)

(D7)胺催化剂B(サンアプロ株式会社制MS-171)

(D8)二月桂酸二丁基锡(日东化成株式会社制ネオスタン U-100)

(D9)聚醚硅氧烷聚合物(东丽道康宁株式会社制“SH-193”)

(D10)自由基聚合引发剂：二枯基过氧化物(日本油脂株式会社制“パ一クミルD”)

(5)有机聚异氰酸酯(B)

(B 1)粗制MDI(日本POLYURETHANE工业株式会社制“MR-200”)、NCO％＝31.0

(实施例1～11、比较例1～8)

实施例1～11、比较例1～8的硬质聚氨酯泡沫的制造方法如下所示。

首先，将调温至25±5℃的活性氢成分(A)与发泡剂(C)、以及整泡剂或聚氨酯化催化剂等添加剂(D)进行规定量混合。在该混合物中加入调温至25±5℃的有机聚异氰酸酯(B)，使成为规定的NCO指数，用搅拌机[均质机：特殊机化株式会社制]进行4000rpm×6秒快速混合，将混合液快速注入到调温至60℃的300×300×50mm的铝制模具中，15分钟后脱模，得到硬质聚氨酯泡沫。

将通过各实施例和比较例得到的硬质聚氨酯泡沫的带表皮的芯密度与压缩硬度的测定结果示于表1中。

用于测定的硬质聚氨酯泡沫，用上述方法进行成形后，在温度25℃、湿度60％下固化，将所得物质从成形品的中央部开始切割上下面(高度方向)以外的4个面，得到4个50(长)×50(宽)×50(高)mm的样品片，测定其密度(带表皮的芯密度)，之后基于JIS A9511(1995年度版)的压缩硬度的试验法来测定压缩硬度。

由1所示，由本发明的制造方法得到的模具发泡硬质聚氨酯泡沫是与以往的聚氨酯泡沫相比，即使在低密度化时压缩硬度也优异的泡沫。

(实施例12～29、比较例9～15)

实施例12～29、比较例9～15的硬质聚氨酯泡沫的制造方法如下所示。

首先，将调温至25±5℃的活性氢成分(A)与发泡剂(C)、以及整泡剂或聚氨酯化催化剂等添加剂(D)进行规定量混合。在该混合物中加入调温至25±5℃的有机聚异氰酸酯(B)，使成为规定的NCO指数，用搅拌机[均质机：特殊机化株式会社制]进行4000rpm×6秒快速混合，将混合液快速注入到25℃的240×240×240mm的无盖铝制箱中，使其自由发泡，得到硬质聚氨酯泡沫。

将通过各实施例和比较例得到的硬质聚氨酯泡沫的芯密度、压缩硬度以及燃烧性的测定结果示于表2和表3中。

用于测定的硬质聚氨酯泡沫，用上述方法进行成形后，在温度25℃、湿度60％下养护1天，将所得物质从成形品的中央部得到4个50(长)×50(宽)×50(高)mm的样品片，测定其密度(芯密度)，之后基于JIS A9511(1995年度版)的压缩硬度的试验法来测定压缩硬度。另外，从成形品的中央部得到5个150(长)×50(宽)×13(高)mm的样品片，基于JIS A9511(1995年度版)的燃烧性试验的试验法来测定燃烧性。

表3

由表2和表3所示，由本发明的制造方法得到的自由发泡硬质聚氨酯泡沫是即使在低密度化时燃烧性也优异的泡沫，并且在使用相同的平均羟基值的多元醇的情况的对比中，是比以往的聚氨酯泡沫的压缩硬度更优异的泡沫。

产业上利用的可能性

通过本发明的制造方法得到的硬质聚氨酯泡沫，由于压缩硬度优异，强度高，并且尺寸稳定性及隔热性、阻燃性也优异，因此，可以广泛利用于例如冰箱或冰柜、建筑用隔热剂等用途中。

Claims (7)

1.一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，它是在发泡剂(C)存在下使活性氢成分(A)与有机聚异氰酸酯(B)进行反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在(A)中含有选自下述(a1)～(a3)中的1种以上的活性氢化合物(a)，或者含有(a)和不具有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物(b)，发泡剂(C)含有低沸点烃，

所述活性氢化合物(a)具有含活性氢的基团和2个以上的由下述通式(1)表示的乙烯基聚合性官能团，且分子内的乙烯基聚合性官能团的浓度为7.0mmol/g以上，

(a1)多元醇的不饱和羧酸部分酯或部分不饱和烷基醚，

(a2)胺的不饱和羧酸部分酰胺化物或者部分不饱和烷基化物，

(a3)多元硫醇的不饱和羧酸部分硫酯或部分不饱和烷基硫醚，

式中，R表示氢、碳原子数为1～15的烷基、或碳原子数为6～21的芳基。

2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，活性氢化合物(a)的活性氢值为10～1800。

3.根据权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，活性氢成分(A)中的(a)与(b)的质量比为0.5/99.5～100/0。

4.根据权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，有机聚异氰酸酯(B)以选自2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯、以及它们的改性物中的1种以上为主要成分。

5.根据权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所得到的硬质聚氨酯泡沫中的芳香环浓度为1.0mmol/g以上。

6.根据权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，在引起由反应而得的乙烯基聚合链部分与聚氨酯链部分相交联的条件下，使聚氨酯的形成反应与乙烯基聚合性官能团的聚合同时进行。

7.一种硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，具有以下结构：通过权利要求6所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法而得的、经乙烯基聚合性官能团的聚合而形成的乙烯基聚合链部分交联于聚氨酯链部分的结构。