KR20060129086A - 부착된, 고 반응성 경질 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

부착된, 고 반응성 경질 폴리우레탄 발포체 Download PDF

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Abstract

임의의 카르바메이트 발포제 존재 하에 예비중합체와 폴리올 성분을 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체는 제조되고 이는 개방 공동을 가지는 기판에 부착된다. 이 방법은 매우 빠른 경화, 우수한 품질, 접착성 발포체가 소리의 조절 또는 진동 감쇄를 위해 그리고 구조 강화를 위해 예를 들어, 운송수단 부품 및 조립체 상에 제조되는 것을 가능하게 한다.
경질 폴리우레탄 발포체, 카르바메이트 발포제, 운송수단 부품, 빠른 경화, 접착성

Description

부착된, 고 반응성 경질 폴리우레탄 발포체 {ATTACHED, HIGH REACTIVITY RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 출원은 2004년 3월 11일에 출원된 미국 가출원 제60/552,321호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체, 특히 자동차 산업에서 강화재로 유용한 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 자동차 산업 및 다른 산업에서 몇몇 목적으로 사용되어져 왔다. 예를 들어, 경질 발포체는 구조적 강화, 부식 예방 및 소리와 진동의 감쇄에 사용되어져 왔다. 이들 발포체는 통상적으로 반응성 발포체 제제를 한 부품에 적용하고 그 제제를 적소에서 발포되도록 함으로써 제조된다. 발포체가 적용될 때 그 부품은 흔히 이미 운송수단 상에 조립되어 있다. 이것은 발포체 제제가 혼합 및 분배하기에 용이하여야만 하고 그 제제가 그 부품으로부터 흘러나오기 전에 신속히 경화되어야만 하며, 적당한 온도에서 경화를 개시하는 것이 바람직함을 의미한다. 작업자의 화학물질에의 노출을 최소화하기 위해, 제제는 휘발성 유기 화합물, 특히 휘발성 이소시아네이트 및 아민이 적은 것이 바람직하다. 개별 성분은 장기간 실온에서 저장-안정성인 것이 바람직하다.
이들 용도를 위한 일 발포 시스템은 리쯔크 등 (Rizk et al.)의 미국 특허 번호 제5,817,860호에 기술된 예비중합체에 기초를 두고 있다. 상기 특허에 기술된 예비중합체는 이소시아네이트와 일관능성 알콜 및 폴리올이 반응함으로써 제조된다. 발포체는 상기 예비중합체를 물과 반응시킴으로써 예비중합체로부터 제조된다. 우수한 품질의 경질 발포체는 이러한 접근법을 사용하여 제조될 수 있으나, 이것에는 몇몇 단점이 있다. 첫째, 예비중합체가 물 스트림에서 경화되기 때문에, 반응물 (예비중합체와 물)의 부피비는 흔히 15 : 1 이상으로 매우 높다. 많은 상업적으로 입수가능한 분배 장치는 이러한 높은 성분비를 다룰 수 없다. 둘째, 상기 시스템에서 충분히 빠른 반응을 얻기 위해서, 80℃ 이상의 온도로 성분을 예열할 것이 흔히 필요하다. 이는 에너지 비용을 증가시키고 작업자를 고온 반응물에 노출시키고 시스템의 점도를 감소시켜 흐름을 촉진시킨다.
미국 특허 번호 제5,817,860호의 시스템을 개선 또는 변형한 접근법이 WO 02/079340 A1, WO 03/037948 A1 및 미국 특허 번호 제6,541,534호 및 제6,423,755호에 기술되어 있다. 이들 접근법은 낮은 경화 온도를 가능하게 하는 특별한 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-관능성 물질의 사용 및, 밀도와 압축 강도의 균형을 맞추게 하는 중공 미소구의 사용을 포함한다.
또다른 목표는 폴리우레탄 시스템의 경화 속도를 더욱 증가시키는 것이다. 빠른 경화는 발포체 제제가 기판에 적용시 흐르게 되는 시간 전에 발포체 제제가 경화되도록 하므로, 경화가 빠를수록 더욱 낮은 점도 성분들을 사용할 수 있다. 빠른 경화의 달성에 의해 바람직한 발포체 밀도 및 필요한 물리적 성질의 손실이 나타나서는 안된다. 나아가, 혼합 및 분배를 단순화시키기 위한 성분비는 1 : 5 내지 5 : 1의 범위 내가 바람직하다.
매우 빠른 경화는 촉매 농도를 증가시키고(거나) 매우 반응성 성분을 사용함으로써 수득될 수 있다. 이들 접근법의 문제점은 이들이 발포화 및 겔화 반응의 순서를 어지럽힌다는 것이다. 이것은 발포체가 예상보다 더욱 높은 밀도, 나쁜 물리적 성질, 및 때때로 불완전한 경화를 갖게 만든다.
따라서 우수한 품질, 경질 형태로 매우 빠르게 경화되는 경질 폴리우레탄 시스템, 특히 더욱 낮은 부피비 및 적당한 작동 온도에서 적용될 수 있는 경질 폴리우레탄 시스템을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 일 이상의 촉매 및 발포제의 존재 하에 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 혼합하고, 기판 상에 생성된 혼합물을 분배하고 경화시키기에 충분한 조건에 혼합물을 두어서 기판에 접착성인 입방 피트 당 3 내지 40 파운드 (48-640 kg/m3)의 체적 밀도를 가지는 발포체를 제조하는 것을 포함하는, 개방 공동을 가지는 기판에 부착된 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것인데, 여기서,
(a) 폴리이소시아네이트 성분은 다수의 유리 이소시아네이트 기를 가지는 1종 이상의 화합물을 함유하고,
(b) 폴리올 성분은 약 2.0 이상의 평균 관능성을 가지는 이소시아네이트-반응성 물질을 함유하고 1종 이상의 폴리올을 포함하며,
(c) 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 부피비는 5 : 1 이하 1 : 5 이상이고,
(d) 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트 기와 폴리올 성분 중 이소시아네이트-반응성 기의 수의 비는 약 0.7 : 1 내지 약 1.5 : 1이고,
(e) 발포제는 알칸올아민의 카르바메이트를 포함하고,
(f) 혼합물의 크림 타임 (cream time)은 2초 미만이다.
본 발명의 공정은 제제가 매우 빠르게 우수한 품질의 발포체로 되는 것을 가능하게 하면서도 경질 폴리우레탄 발포체가 알맞은 혼합비 및 적당한 작동 온도에서 제조될 수 있는 방법을 제공한다. 방법 및 생성된 발포체는 특히 자동차 분야에서 적소에서 발포되는 강화 발포체, 또는 소음이나 진동-감쇄 발포체를 만드는데 특히 적합한데, 이는 강화가 필요한 곳에서 쉽게 발포되기 때문이다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄 발포체 제제는 개방 공동을 가지는 기판 상에 분배된다. "개방 공동"이란, 폴리우레탄 발포체 제제가 분배되는 기판 상의 일부가 발포체가 반응하고, 팽창하고 경화하는 대기에 열려 있음을 의미한다. 용어 "공동"이란 어떠한 특정 형상이나 또는 구조를 부여하는 것을 의도한다기 보다는, 대기에 열려있음을 의도한다. "공동"은 실질적으로 부품 내의 평면, 곡면, 중공 공간, 또는 다른 적합한 형상일 수 있다. 공동은 이의 형상 또는 배향에 의해 유체를 보유할 수 없는 곳일 수도 있다.
관심있는 기판은 접착성 폴리우레탄 발포체가 여기에 부착되길 원하는 임의의 부품 또는 조립체이다. 운송수단 부품 및 조립체, 특히 구조적인 보강, 진동 감쇄 또는 소음 감쇄를 원하는 자동차 및 트럭 부품 및 조립체가 특히 관심있다. 이러한 운송수단 부품의 예에는 기둥, 굽은막대, 문턱, 돛, 집풍기, 플레넘 (plenum), 접합된곳, 프레임 레일 (frame rail), 운송수단의 하위 조립체, 수상형 부품, 크로스 자동차 빔 및 엔진 안치대를 포함한다. 발포체 제제가 적용되어 발포될 때 이들은 운송수단 또는 운송수단 프레임 상에 조립될 수 있다.
발포체 제제는 하기 기술하는 바와 같은 폴리이소시아네이트 성분, 이소시아네이트-반응성 성분, 촉매 및 카르바메이트 발포제를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분은 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트 화합물은 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트는 일반적으로 비용, 입수가능성 및 성질에 기초할 때 바람직하며, 반면 지방족 폴리이소시아네이트는 빛에 대한 안정성이 중요한 경우에 바람직하다. 예시적 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)의 각종 이성체, 소위 중합체성 MDI 제품 (단량체성 MDI 중 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트의 혼합물), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI (H12 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메티옥시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 특히 적합한 중합체성 MDI 제품은 약 5 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%의 유리 MDI 함량을 가지며, 약 2.7 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 약 2.8 내지 약 3.4의 평균 관능성 (분자 당 이소시아네이트 기의 수)을 가진다. 이러한 중합체성 MDI 제품은 도우 케미칼 사 (The Dow Chemical Company)로부터 상품명 파피® (PAPI®)로 입수가능하다.
휘발성 유기 화합물의 농도를 감소시키고, 성분 점도를 증가시키고 및 부피비를 균형맞추기 위하여, 바람직한 폴리이소시아네이트는 상기 기술한 과량의 유기 폴리이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리올로부터 제조되는 이소시아네이트-말단 예비중합체이다. 예비중합체는 약 150 (바람직하게는 약 175) 내지 약 500 (바람직하게는 약 350, 더욱 바람직하게는 약 250)의 이소시아네이트 당량을 가지는 것이 바람직하다. 이들 이소시아네이트 당량은 약 28-8.4%, 바람직하게는 24-12%, 더욱 바람직하게는 약 24-16.8 중량%의 NCO 함량에 상응한다.
이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리올(들)은 분자 당 약 2 이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 특히 약 2 내지 약 3 및 더더욱 특히 약 2 내지 약 2.5의 히드록실 기의 평균 관능성을 가진다. 히드록실 기 당 당량은, 예비중합체가 원하는 당량을 가지는 한, 매우 다양할 수 있다. 각각의 폴리올의 당량은 약 31 내지 1500 이상의 범위일 수 있으나, 바람직하게는 약 500 미만, 더욱 바람직하게는 약 300 미만 및 더더욱 바람직하게는 약 200 이하이다.
이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 폴리올은 예를 들어 알킬렌 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 등), 글리콜 에테르 (예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등), 글리세린, 트리메틸올프로판, 3급 아민-함유 폴리올 (예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 및 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민 등의 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드 부가물), 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등과 같은 화합물을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올 중에는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 1,2-부틸렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드 또는 이러한 알킬렌 옥시드의 혼합물의 중합체가 있다. 바람직한 폴리에테르는 폴리프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 및 소량 (약 12 중량% 이하)의 에틸렌 옥시드의 혼합물의 중합체이다. 이들 바람직한 폴리에테르는 약 30 중량% 이하의 에틸렌 옥시드가 캡핑되어 있을 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 또한 예비중합체를 제조하는데 적합하다. 이들 폴리에스테르 폴리올은 폴리올, 바람직하게는 디올과 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물과의 반응 생성물을 포함한다. 폴리카르복실산 또는 무수물은 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있으며 할로겐 원자와 같은 것으로 치환될 수 있다. 폴리카르복실산은 불포화될 수도 있다. 이들 폴리카르복실산의 예에는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 폴리올은 바람직하게는 약 150 이하의 당량을 가지며 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 포함한다. 상품명 "톤 (Tone)"으로 도우 케미칼 사에서 판매하는 것과 같은 폴리카프로락톤 폴리올 또한 유용하다.
예비중합체를 제조하기에 바람직한 폴리올에는 알킬렌 글리콜, 약 75 이하 당량의 글리콜 에테르, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 및 약 200 이하 당량의 폴리(프로필렌 옥시드)폴리올이 있다.
폴리 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 이외에, 아크릴레이트 (CH2=CH-C(O)-) 또는 메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)-C(O)-) 기 및 이소시아네이트-반응성 히드록실 기를 함유하는 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 히드록시-관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록실프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산의 폴리(옥시에틸렌)- 및(또는) 폴리(옥시프로필렌)-에스테르 (여기서 옥시에틸렌 및(또는) 옥시프로필렌 기의 수는 바람직하게는 약 2 내지 약 10임) 등을 포함한다. 전술한 것 중에서, 메타크릴레이트는 특히 폴리올 성분이 1차 아민 화합물을 함유할 때, 바람직하다. HEMA가 특히 바람직하다. 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (존재시)와 폴리올의 당량비는 약 0.5 : 1 (바람직하게는 약 0.75 : 1 및 더욱 바람직하게는 약 1.25 : 1) 내지 약 4 : 1 (바람직하게는 약 3 : 1, 더더욱 바람직하게는 약 2 : 1)인 것이 바람직하다.
출발하는 유기 폴리이소시아네이트의 등가물에 대한 폴리올 + 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (존재시)의 등가물의 총 수는 예비중합체가 상기 기술된 이소시아네이트 당량을 가지도록 하는 것이 바람직하다.
예비중합체는 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올 (및 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (사용시))을 혼합하고 혼합물을 이소시아네이트와 히드록실 기가 반응하여 예비중합체를 제조하는 조건에 둠으로써 알맞게 제조될 수 있다. 일반적으로, 반응 시간은 약 10분 이상 내지 약 48시간 이하이다. 혼합 및 반응 단계의 온도는 넓은 범위에 걸쳐서 다양할 수 있으나, 일반적으로는 반응물이 분해되지 않고, 임의의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기가 어떤 상당한 범위로 중합되지 않으며, 반응이 실행가능한 속도로 진행되도록 제한된다. 바람직한 온도는 약 20-75 ℃이다. 반응물들은 일반적으로 건조 대기 하에서, 바람직하게는 질소 또는 다른 비활성 대기 하에서 접촉된다. 히드록실-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 존재시, 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트 기의 중합을 촉진시키는 유리 라디칼 개시제와 같은 물질 및 조건의 부재하에 예비중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
예비중합체를 제조하는데 촉매가 사용될 수도 있으며 바람직하게는 사용된다. 적합한 촉매는 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 번호 제4,390,645호에 기술되어 있는 것들을 포함한다. 대표적인 촉매에는 하기의 것들이 포함된다:
(a) 3급 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 모르폴린, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스 및 트리에틸렌디아민;
(b) 3급 포스핀, 예를 들어 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀;
(c) 각종 금속의 킬레이트, 예를 들어 Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni와 같은 금속과 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세네이트 등으로부터 수득될 수 있는 것들;
(d) 강산의 산성 금속 염, 예를 들어 염화 제이철, 염화 제이주석, 염화 제일주석, 삼염화 안티몬, 질산 비스무트 및 염화 비스무트;
(e) 강염기, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 알콕시드 및 페녹시드;
(f) 각종 금속의 알콜레이트 및 페놀레이트 (예를 들어 Ti(OR)4, Sn(OR)4 및 Al(OR)3, 여기서 R은 알킬 또는 아릴임), 및 알콜레이트와 카르복실산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알콜의 반응 생성물;
(g) 각종 금속 (예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu)과 유기산의 염 (예를 들어 아세트산 나트륨, 옥토산 제일주석, 올레산 제일주석, 및 옥토산 납), 금속성 건조제 (예를 들어 망간 및 코발트 나프테네이트); 및
(h) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속성 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카르보닐.
촉매는 통상적으로 소량 사용된다. 예를 들어, 예비중합체 조성물을 제조하는데 사용되는 촉매의 총량은 약 0.0015 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량%일 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분은 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 또한 예비중합체가 제조된 후에 첨가될 수 있으며, 또는 이의 제조 동안 존재할 수 있다. 가소제는 예를 들어 예비중합체를 처리하고 다루기 쉽도록 예비중합체 점도를 감소시키고, 발포 반응 속도를 변경시키고, 또는 생성된 폴리우레탄 발포체를 연화시키거나 그렇지않으면 그의 물리적 성질을 개질시키는 것과 같은 몇몇 기능을 수행할 수 있다. 가소제는 일반적으로 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (존재시)와 반응하는 기가 결여되어 있다. 가소제의 예에는 프탈레이트 (예를 들어, 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 프탈레이트의 혼합물 (예를 들어 뉴저지주 올리브산에 위치한 바스프 사 (BASF Corporation)에서 상품명 플라틴올™ (PLATINOL™, 예-플라틴올™ 79P)로 판매하는 것)), 포스페이트 (예를 들어, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 크레실 디페닐 포스페이트), 염소화 비페닐, 및 방향족 오일 (예를 들어 비쿨™ (VYCUL™) U-V (크로울레이 케미칼 사 (Crowley Chemical) 판매) 및 제이플렉스™ (Jayflex™) L9P (엑손 케미칼 사 (Exxon Chemical) 판매))를 포함한다. 사용시, 가소제의 양은 원하는 발포체 성질에 따라서 넓은 범위 걸쳐있을 수 있다. 일반적으로, 가소제는, 존재시, 폴리이소시아네이트 조성물의 약 1 중량% 내지 약 50 이하, 바람직하게는 약 15 내지 약 45 중량%의 범위에 있다.
예비중합체 조성물은 또한 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 번호 제4,390,645호에 기술되어 있는 것과 같은 계면활성제의 존재하에 제조될 수 있다. 계면활성제는 필요하다면 통상적으로 예비중합체를 제조하는데 사용되는 다른 성분들의 상용화를 돕기 위해 사용된다. 나아가, 계면활성제는 예비중합체로부터 발포체를 제조하는데 이로운 역할을 하는 것일 수 있다. 계면활성제의 예에는 비이온성 계면활성제 및 습윤제를 포함하는데, 예를 들어 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 프로필렌 글리콜에 연속하여 첨가함으로써 제조되는 것, 고체 또는 액체 유기실리콘, 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 황산 에스테르, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴 술폰산의 3급 아민 또는 알킬올아민 염을 포함한다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 프로필렌 글리콜에 연속하여 첨가함으로써 제조되는 계면활성제가 바람직하며, 고체 또는 액체 유기실리콘도 마찬가지로 바람직하다. 비-가수분해성 액체 유기실리콘이 더욱 바람직하다. 계면활성제가 사용될 때, 이는 통상적으로 예비중합체 성분의 약 0.0015 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다.
완전히 제제화된 이소시아네이트 성분은 약 150 (바람직하게는 약 175) 내지 약 750 (바람직하게는 약 500, 더욱 바람직하게는 약 400)의 이소시아네이트 당량을 가지는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 관능성 (가소제, 계면활성제 등과 같은 비반응성 물질은 제외함)은 평균적으로 약 2.0 이상 (바람직하게는 약 2.5 이상) 내지 약 4.0 (바람직하게는 약 3.5, 더욱 바람직하게는 약 3.2) 이소시아네이트 기/분자가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 성분은 또한 바람직하게는 300 이하 분자량을 갖는 이소시아네이트-함유 화합물 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 미만, 특히 5 중량% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 낮은 단량체성 이소시아네이트 함량을 가짐으로써 폴리이소시아네이트 흡입 노출의 위험을 실질적으로 감소시켜, 아래쪽으로의 환기와 같은 비용이 많이 드는 공학적 제어가 실질적으로 감소될 수 있다.
폴리올 성분은 폴리올 또는 폴리올의 혼합물을 포함한다. 폴리올 성분은 가장 통상적으로는 두개 이상의 상이한 폴리올의 블렌드를 포함할 것이다. 폴리올 성분 (폴리올 및 하기 기술되는 아민-관능성 화합물은 포함하나, 비-이소시아네이트 반응성 물질 (존재한다면)은 제외함)의 관능성 (분자 당 이소시아네이트-반응성 기의 평균 수)은, 약 2.0 이상, 바람직하게는 2.3 이상 및 더욱 바람직하게는 2.5 이상이다.
폴리올 성분이 약 2.0 이상 (바람직하게는 2.3 이상 및 더욱 바람직하게는 약 2.5 이상), 내지 약 6.0 (바람직하게는 약 4.0)의 평균 관능성을 갖는 경우, 적합한 폴리올은 분자 당 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 히드록실 기를 갖는 화합물이다. 개별 폴리올의 관능성은 바람직하게는 약 2 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 8의 범위에 있다. 하기에서 더욱 상세하게 설명하는 바와 같이, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물과 함께 일 이상의 폴리올의 혼합물이 바람직하다. 개별 폴리올의 히드록실 당량은 약 31 내지 약 2000 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 개별 폴리올의 히드록실 당량은 약 31 내지 약 500, 더욱 바람직하게는 약 31 내지 약 250, 더더욱 바람직하게는 약 31 내지 약 200이다.
전체 폴리올 성분의 당량은 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트 기와 폴리올 성분 중 이소시아네이트-반응성 기의 수의 비가 약 0.7 : 1 내지 약 1.5 : 1일 때, 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분의 부피비가 4 : 1 내지 1 : 4, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2, 특히 1.5 : 1 내지 1 : 1.5의 범위에 있도록 선택된다.
적합한 폴리올 중에는 이소시아네이트-말단 예비중합체의 성분으로서 상기 기술한 것들이 있다.
폴리올 성분은 3급 아민-함유 폴리올 및(또는) 아민-관능성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 물질의 존재는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응의 초기 단계 동안 폴리올 성분의 반응성을 증가시키는 경향이 있다. 이것은 다시 반응 혼합물이 우선 혼합되고 적용될 때 부당하게 크림 타임을 감소시키지 않고도 점도를 더욱 빠르게 높일 수 있도록 도와서, 흐름 또는 누출을 감소시킨다.
이러한 3급 아민-함유 폴리올은 예를 들어, 트리이소프로판올 아민, 트리에탄올아민 및 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민 또는 아미노에틸피페라진 (약 800 이하, 바람직하게는 약 400 이하의 분자량을 가짐)의 에틸렌 및(또는) 프로필렌 옥시드 부가물을 포함한다. 또한 소위 "만니히 (Mannich)" 폴리올이 관심있는데, 이들은 페놀, 포름알데히드 및 2차 아민의 알콕시화 반응 생성물이다. 3급 아민-함유 폴리올이 존재시, 이는 폴리올 성분의 소량 성분 또는 다량 성분을 구성할 수 있다. (본 발명에서, "다량" 또는 "주요량"이나 "다량 성분" 또는 "주요 성분"은 전체 폴리올 성분의 50 중량% 이상을 구성하는 것이다.) 예를 들어, 3급 아민-함유 폴리올은 폴리올 성분의 약 1 내지 약 80 중량%를 구성할 수 있다.
아민-관능성 화합물은 하나 이상이 1차 또는 2차 아민 기인 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 가진 화합물이다. 이들 중에는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민 등, 및 지방족 폴리아민 (예를 들어 아미노에틸피페라진, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민)이 있다. 또한 이들 화합물은 폴리에테르 폴리올의 히드록실 기의 모두 또는 일정 부분이 1차 또는 2차 아민 기로 전환되는 소위 아민화 폴리에테르를 포함한다. 적합한 이러한 아민화 폴리에테르는 상품명 제프아민® (JEFFAMINE®)으로 훈츠만 케미칼 사 (Huntsman Chemical)에서 판매한다. 이들 상업적 물질에 있어서 히드록실 기에서 아민 기로의 통상적인 전환은 약 70-95% 범위에 있으므로, 이들 상업품은 아민 기 이외에 몇몇 잔류 히드록실 기를 함유한다. 아민화 폴리에테르 중에서 이소시아네이트-반응성 기 당 약 100-1700 달톤, 특히 약 100-250 달톤의 중량을 가지며, 분자 당 2 내지 4개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 것이 바람직하다.
이들 아민-관능성 화합물은 폴리올 성분 총 중량의 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 15 중량%, 특히 약 1 내지 약 5 중량%를 구성하는 것이 바람직하다.
발포체에 인성을 부여하기 위해서, 소량의 높은 (즉 800 이상, 바람직하게는 약 1500-3000) 당량 폴리올이 폴리올 성분에 또한 첨가될 수 있다. 이러한 고 당량 폴리올은 바람직하게는 분자 당 두개 내지 세개의 히드록실 기를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 더욱 바람직하게는 30% (폴리올 중량 기준) 이하의 폴리(에틸렌 옥시드)로 말단이 캡핑될 수 있는 폴리(프로필렌 옥시드)이다. 고 당량 폴리올은 분산된 중합체 입자를 함유할 수 있다. 이들 물질은 상업적으로 공지되어 있으며 "중합체 폴리올" (또는, 때때로 "공중합체 폴리올")로 보통 지칭된다. 분산된 중합체 입자에는 예를 들어, 비닐 단량체 (예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 스티렌-아크릴로니트릴 입자)의 중합체, 폴리유레아 입자 또는 폴리우레탄 입자가 있다. 약 2 내지 약 50 중량% 이상의 분산된 중합체 입자를 함유하는 중합체 또는 공중합체 폴리올이 적합하다. 이러한 중합체 또는 공중합체 폴리올은 사용시, 폴리올 성분 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질 중량의 약 45% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 40%를 구성할 수 있다.
발포제는 1종 이상의 히드록실 기를 함유하는 아민의 카르바메이트를 포함한다. 아민은 분자 당 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 두개의 에테르 기를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 적합한 카르바메이트는 예를 들어, 모두가 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 번호 제4,735,970호, 제5,464,880호, 제5,587,117호 및 제5,859,285호에 기술된 바와 같이 알칸올아민과 이산화탄소의 반응에 의해 알맞게 제조된다. 관심있는 알칸올아민에는 예를 들어, N-메틸-2-아미노에탄올, N-에틸-2-아미노에탄올, 2-(2-N-메틸-아미노에틸)-1,2-에탄디올, N,N'-비스-(β-히드록시에틸)-에틸렌 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시프로필) 에틸렌 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시에틸)-1,2-프로필렌 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시프로필)-1,3-프로판 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시에틸)-1-메틸-2,4- 및 -2,6-디아미노시클로헥산, N,N'-비스-(β-히드록시프로필)-p-자일릴렌 디아민, N-(β-히드록시에틸-N'-(β-히드록시프로필) 에틸렌 디아민 또는 트리스-(β-히드록시에틸)-1,6,11 트리아미노운데칸이 포함된다. 다른 적합한 알칸올아민은 하기 화학식을 가진다.
R1N-(CR2R3)n-OH (I)
상기식에서 R1은 수소, C1-C5 알킬 기 또는 화학식 (CR2R3)n의 기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬 기이고 n은 2 내지 6의 정수이다.
특히 바람직한 알칸올아민 하기 화학식을 가진다.
HzN-[(CHR'-CHR"-O-)a-(CH2)x-OH]y (Ⅱ)
상기식에서 y는 1 이상이고, z + y는 3이고, R' 및 R"는 독립적으로 수소, 에틸 또는 메틸이고, x는 1 내지 4의 수이고 a는 1 또는 2이되, 단, a x y는 2이하이다. 이러한 타입의 특히 바람직한 알칸올아민은 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에탄올이다.
카르바메이트는 이의 점도를 바람직한 농도로 감소시키기 위해 비-수성 액체 매질에 알맞게 함유될 수 있다. "비-수성"이란 액체 매질이 0.5 중량% 미만의 물, 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 물을 함유하는 것을 의미한다. 액체 매질은 비양자성 또는 양자성 물질일 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 양자성 물질은 이소시아네이트-반응성 기, 특히 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 것이다. 디올 및 트리올 액체 매질, 예를 들어 알킬렌 글리콜 또는 트리올, 폴리옥시알킬렌 디올 또는 트리올 (예를 들어 폴리(옥시에틸렌) 글리콜 또는 트리올 또는 폴리 (옥시프로필렌) 글리콜 또는 트리올)이 바람직하다. 디올 또는 트리올은 약 31 내지 약 1000, 바람직하게는 31 내지 600 및 더욱 바람직하게는 31 내지 약 400의 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 적합한 디올 및 트리올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 이들 중 임의의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 부가물이 포함된다. 액체 매질은 매질 및 카르바메이트의 합한 중량의 5 내지 95%, 바람직하게는 약 25-75%, 및 더욱 바람직하게는 약 40-60%를 구성할 수 있다.
카르바메이트는 미국 특허 번호 제4,735,970호, 제5,464,880호, 제5,587,117호 및 제5,859,285호에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 이산화탄소는 대기압 또는 초대기압 하에서 0 내지 100℃에서, (만약 있다면) 액체 매질의 존재하에 아민과 결합된다. 0-40℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응은 흔히 발열이기 때문에, 냉각 또는 다른 온도 조절 수단이 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 화학양론적 양 이하의 이산화탄소가 사용될 수 있다. 하지만, 몇몇 미반응 아민이 카르바메이트 혼합물에 남아있을 수 있는 경우라면, 화학양론적 양 미만의 이산화탄소를 사용하는 것이 가능하다.
상업적으로 입수가능한 적합한 카르바메이트 혼합물은 도우 케미칼 사로부터 입수가능한 스펙플렉스™ (Specflex™) NR 566이다. 이 제품은 상기 구조 Ⅱ의 알칸올아민의 카르바메이트를 함유하며, 약 45%의 글리콜 액체 매질을 함유한다.
카르바메이트가 유일한 발포제일 수 있다. 이러한 경우에, 충분한 카르바메이트가 원하는 밀도를 갖는 발포체를 제공하기 위해서 사용된다. 유일한 발포제로서 사용시, 약 10 내지 약 40 파운드/입방 피트 (160-640 kg/m3) 범위의 발포체 밀도가 쉽게 제조될 수 있다. 카르바메이트가 유일한 발포제인 경우, 바람직한 발포 체 밀도는 약 10 내지 약 25 파운드/입방 피트 (192-400 kg/m3)이다. 순수물 기준으로 (즉, 존재할 수 있는 어떠한 액체 매질도 제외함), 카르바메이트의 적합한 양은 100 중량부 폴리올 성분 당 약 0.5 내지 약 10 중량부이다. 더욱 적합한 범위는 100 중량부 폴리올 성분 당 약 0.75 내지 약 5 부의 카르바메이트이다.
다른 발포제가 추가로 팽창을 돕거나 또는 저밀도 발포체를 수득하기 위해 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 이들은 저비점의 히드로카본, 히드로플루오로카본, 플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본 등과 같은 물리적 발포제를 포함한다. 이들은 약 50 내지 약 120℃ 범위의 비점 온도를 가지는 것이 바람직하다. 물은 유용한 보조 발포제인데, 이것이 예비중합체 상의 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 발생시키고 중합체를 가교시킬 수 있기 때문이다. 48 kg/입방 미터 이하, 바람직하게는 80 kg/입방 미터의 다소 낮은 발포체 밀도는 보조 발포제를 사용시 수득될 수 있다. 설사 보조 발포제가 존재한다 하더라도, 원하는 짧은 크림 타임을 수득하기 위해서는 상기 나타내었던 카르바메이트 발포제의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올과 이소시아네이트의 반응을 위한 촉매가 본 방법에서 사용된다. 가장 통상적으로, 본 촉매는 폴리올 성분에 혼입될 것이나, 몇몇 경우에는, 폴리이소시아네이트 성분과 혼합되거나 또는 별도의 스트림으로서 첨가될 수 있다. 적합한 촉매는 예비중합체의 제조에 관하여 상기 기술한 것이다. 하지만, 3급 아민 촉매가 바람직하며, 이소시아네이트와 반응하여 발포체 내부에 화학적으로 결합될 수 있는 히드록실 기 또는 1차 또는 2차 아민 기를 함유하는 소위 "반응성" 아민 촉매가 특히 바람직하다. 이들 특히 바람직한 촉매에는 N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르 (훈츠만 케미칼 사에서 상품명 ZF-10으로 입수가능함) 및 디메틸 1-2 (2-아미노에톡시)에탄올 (니트롤-유럽 사 (Nitrol-Europe)에서 상품명 NP-70으로 입수가능함), 및 에어 프로덕츠 사 (Air Products)에서 상품명 답코™ (Dabco™) 8154 및 답코™ T로 판매되는 것이 있다.
촉매의 양은 원하는 빠른 크림 타임을 제공하기 위해 다른 성분과 관련하여 선택된다. 크림 타임, 즉 폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분이 혼합된 후 가시 반응이 일어나는 시간은 2초 이하, 바람직하게는 1.5초 이하 및 더욱 바람직하게는 1 초 이하이다. 필요한 촉매의 양은 특정 촉매에 따라 다소 다를 것이다. 일반적으로 예비중합체의 제조에 관하여 상기 기술한 양이 적합하다.
나아가, 폴리올 성분 및(또는) 예비중합체 성분은 경질 발포체의 제조에 유용할 수 있는 각종 보조 성분, 예를 들어 계면활성제, 충진제, 착색제, 냄새 가리움제, 난연제, 살생물제, 항산화제, UV 안정화제, 정전기방지제, 틱소트로픽제 및 기포 개방제를 함유할 수 있다.
적합한 계면활성제는 상업적으로 입수가능한 폴리실록산/폴리에테르 공중합체, 예를 들어 테고스텝 (Tegostab) (골드쉬미트 케미칼 사 (Goldschmidt Chemical Corp.)의 상품명) B-8462 및 B-8404, 및 도우 코닝 사 (Dow Corning)로부터 입수가능한 DC-198 및 DC-5043 계면활성제를 포함한다.
적합한 난연제의 예는 아인산 화합물, 할로겐-함유 화합물 및 멜라민을 포함 한다.
충진제 및 안료의 예는 탄산 칼슘, 이산화 티탄, 산화 철, 산화 크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙을 포함한다.
UV 안정화제의 예는 히드록시벤조트리아졸, 아연 디부틸 티오카르바메이트, 2,6-디3급부틸 카테콜, 히드록시벤조페논, 입체장애된 아민 및 아인산염을 포함한다.
기포 개방제의 예는 규소-기재 소포제, 왁스, 미분된 고체, 액체 퍼플루오로카본, 파라핀 오일 및 장쇄 지방산을 포함한다.
상기 첨가제는 일반적으로, 폴리이소시아네이트 성분의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%와 같은 소량이 사용된다.
본 발명의 발포체는 촉매 및 카르바메이트 (나아가 다른, 임의적 성분)의 존재하에 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분을 혼합하고, 상기 기술된 기판 상에 혼합물을 분배하며, 반응물이 반응하게 하여 부착된 발포체를 제조함으로써 제조된다. 본 발명이 비록 특정 이론에 제한되지 않지만, 카르바메이트가 이소시아네이트 기와 매우 빠르게 반응하여, 이소시아네이트 기에 연결된 유레아를 형성함과 동시에 CO2를 방출한다고 생각된다. 단일 반응으로 겔화 및 발포화가 야기되므로, 이들 반응의 순서는 중요한 문제가 되지 않는다. 이소시아네이트 기와 카르바메이트에서 유리된 아민기가 반응하므로 초기 점도를 높이는 것이 매우 빠르다. 이것은 발생된 가스가 반응 혼합물 내에 동반되도록 하고 따라서 이는 팽창을 야기시킨다.
본 발명의 또다른 이점은 성분들이 상온 내지 적당히 승온 (예를 들어 약 20 내지 약 75℃, 바람직하게는 약 30-60℃)에서 혼합될 때에도 이들의 매우 빠른 크림 타임이 수득될 수 있다는 것이다. 이는 발포체를 다루고 적용하는 것을 간단하게 만든다. 본 발명의 또다른 이점은 폴리올과 이소시아네이트 성분의 낮은 부피비로 인해, 보편적으로 입수가능한 각종 혼합 및 분배 장치가 사용될 수 있다는 것이다.
나아가 발포체 제제는 20초 미만, 바람직하게는 15초 미만 및 더욱 바람직하게는 약 9-12 초의 점착 제거 타임 (tack-free time)을 가진다.
발포체 제제는 일반적으로 경화 동안 추가적 열 또는 에너지를 추가로 가하지 않고도 적소에서 경화되나, 다만 가열은 필요하다면 경화를 빠르게하기 위해 사용될 수 있다. 완전한 팽창 및 경화를 달성하기 위해 열을 가하는 것은 보통 필요하지 않다.
폴리이소시아네이트와 폴리올 성분의 비는 약 0.7 (바람직하게는 약 0.85, 더욱 바람직하게는 약 0.95) 내지 약 1.5 (바람직하게는 약 1.25, 더욱 바람직하게는 약 1.15)의 이소시아네이트 지수 (이소시아네이트-반응성 기에 대한 NCO의 비율)를 제공하도록 선택되는 것이 바람직하다. 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 5 : 1 내지 1 : 5, 바람직하게는 4 : 1 내지 1 : 4, 더욱 바람직하게는 약 2 : 1 내지 1 : 2, 더더욱 바람직하게는 약 1.5 : 1 내지 1 : 1.5의 부피비로 혼합된다.
다음의 실시예는 본 발명의 예시를 제공하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
질소 분위기 하에서 다음의 성분들을 함께 혼합하고 일정한 NCO 함량이 수득될 때까지 71℃에서 가열하여 예비중합체 성분 A를 제조하였다.
Figure 112006073103880-PCT00001
생성된 가소화 예비중합체 성분 A는 12 중량% 이하의 % NCO를 가지고 있었다. 예비중합체 성분 A의 유리 MDI 함량은 19 중량% 이하였다.
다음의 성분을 혼합함으로써 폴리올 성분 A를 제조하였다.
Figure 112006073103880-PCT00002
예비중합체 성분 A 및 폴리올 성분 A를 500-1200 psi (3447-8274 kPa)의 분배 압력의 구스머 H7 (Gusmer H7) 발포기의 혼합 헤드에서 1 : 1의 부피비로 혼합시키고, 혼합물을 1-쿼트 컵에 분배시키고, 이를 실온에서 경화되게 하여 발포체를 제조하였다. 점도를 감소시키고 더 나은 혼합을 얻기 위해 두 성분 모두를 160 °F (71 ℃)로 예열시켰다. 이 제제의 크림 타임은 1초 미만이였다. 뛰어난 기포 구조 및 입방 피트 당 약 12 파운드 (192 kg/m3)의 밀도를 갖는 안정된 발포체를 수득하였다.
실시예 2
도우 케미칼 사의 파피® 20 중합체성 MDI (29.5% NCO, 3.2-관능성) 44.377 부와 216 당량 폴리(프로필렌 옥시드)디올 (보란올® (Voranol®) 220-260 폴리올, 도우 케미칼 사) 10.706 부, n-부탄올 2.567 부, 비-반응성 가소제 (플라틴올 711P, 바스프 사) 42 부, 및 유기실리콘 계면활성제 (DC 198, 에어 프로덕츠 사) 0.35 부를 반응시켜 예비중합체 성분 B를 제조하였다.
생성된 가소화 예비중합체 성분 A는 9.7 중량%의 % NCO, 당량 429, Mn 1000 (가소제 제외함) 및 평균 관능성 2.52 이소시아네이트 기/분자 (가소제 제외함)를 가지고 있었다. 예비중합체 성분 A의 유리 MDI 함량은 5% 미만이였다.
다음의 성분을 혼합함으로써 폴리올 성분 B를 제조하였다.
Figure 112006073103880-PCT00003
성분 중량비가 4 : 1인 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 일반적인 방법 으로 예비중합체 성분 B 및 폴리올 성분 B를 혼합하여 실시예 2의 발포체를 제조하였다. 생성된 발포체는 2초 미만의 크림 타임 및 15초 미만의 점착 제거 타임을 가졌다. 이의 자유 상승 밀도 (free rise density)는 12-14 파운드/입방 피트 (192-224 kg/m3)였다. 생성된 발포체의 과민 영역 2"X 2"X 1" (5 X 5 X 2.5 cm)의 압축 모듈러스는 1시간 동안 50℃에 발포체를 미리조정한 후 ASTM에 따라 측정하였다. 압축 모듈러스는 9000 psi 이하 (62 000 kPa 이하)였다.
실시예 3
다음의 성분을 혼합함으로써 폴리올 성분 C를 제조하였다.
Figure 112006073103880-PCT00004
실시예 2에서 기술된 일반적인 방법으로 예비중합체 성분 B 및 폴리올 성분 D를 혼합하여 실시예 3의 발포체를 제조하였다. 생성된 발포체는 2초 미만의 크림 타임 및 20초 미만의 점착 제거 타임을 가졌다. 이의 자유 상승 밀도는 22-24 파 운드/입방 피트 (352-384 kg/m3)였다. 실시예 2와 같이 측정된 압축 모듈러스는 28,000 psi (193,000 kPa)였다.
실시예 4
3.2-관능성, 141 당량 중합체성 MDI (파피® 20, 도우 케미칼 사) 65 중량부와 히드로카본 오일 35 부를 혼합함으로써 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다. 부피비가 2 : 1이고 이소시아네이트 지수가 1.34인 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 일반적 방법으로 상기 조성물을 폴리올 성분 C와 반응시켜 실시예 4의 발포체를 제조하였다. 크림 타임은 1초 미만이였고 점착 제거 타임은 20초 미만이였다.
다음의 성분을 블렌딩함으로써 폴리올 조성물 D를 제조하였다.
Figure 112006073103880-PCT00005

Claims (16)

  1. (a) 폴리이소시아네이트 성분은 다수의 유리 이소시아네이트 기를 가지는 1종 이상의 화합물을 함유하고,
    (b) 폴리올 성분은 약 2.3 이상의 평균 관능성을 가지는 이소시아네이트-반응성 물질을 함유하고 1종 이상의 폴리올을 포함하며,
    (c) 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 부피비는 5 : 1 이하 1 : 5 이상이고,
    (d) 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트 기와 폴리올 성분 중 이소시아네이트-반응성 기의 수의 비는 약 0.7 : 1 내지 약 1.5 : 1이고,
    (e) 발포제는 알칸올아민의 카르바메이트를 포함하고,
    (f) 혼합물의 크림 타임은 2초 미만인,
    폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 일 이상의 촉매 및 발포제의 존재 하에 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 혼합하고, 개방 공동을 형성하는 기판 상에 생성된 혼합물을 분배하고 혼합물을 경화시키기에 충분한 조건에 혼합물을 두어서 기판에 접착성인 입방 피트 당 3 내지 40 파운드 (48-640 kg/m3)의 체적 밀도를 가지는 발포체를 제조하는 것을 포함하는, 개방 공동을 가지는 기판에 부착된 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비-수성 매질에 카르바메이트를 함유하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 카르바메이트가 이산화탄소와 N-메틸-2-아미노에탄올, N-에틸-2-아미노에탄올, 2-(2-N-메틸-아미노에틸)-1,2-에탄디올, N,N'-비스-(β-히드록시에틸)-에틸렌 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시프로필)에틸렌 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시에틸)-1,2-프로필렌 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시프로필)-1,3-프로판 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시에틸)-1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산 N,N'-비스-(β-히드록시에틸)-1-메틸-2,6-디아미노시클로헥산, N,N'-비스-(β-히드록시프로필)-p-자일릴렌 디아민, N-(β-히드록시에틸-N'-(β-히드록시프로필) 에틸렌 디아민 또는 트리스-(β-히드록시에틸)-1,6,11 트리아미노운데칸과의 반응 생성물인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 카르바메이트가 이산화탄소와 하기 화학식을 가지는 알칸올아민의 반응 생성물인 방법.
    HzN-[(CHR'-CHR"-O-)a-(CH2)x-OH]y
    (상기식에서 y는 1 이상이고, z + y는 3이고, R' 및 R"는 독립적으로 수소, 에틸 또는 메틸이고, x는 1 내지 4의 수이고 a는 1 또는 2이되, 단, a x y는 2이하임)
  5. 제4항에 있어서, 알칸올아민이 2-(2-아미노에톡시)에탄올 또는 2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에탄올인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-말단 예비중합체 성분이 유기 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 폴리올의 반응 생성물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-말단 예비중합체가 유기 폴리이소시아네이트, 1종 이상의 폴리올 및 히드록실-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 반응 생성물인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 1종 이상의 가소제를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 중 1종 이상의 폴리올이 3급 아민 기를 함유하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 1종 이상의 아민-말단 폴리에테르를 함유하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 발포제를 폴리올 성분과 블렌딩 한 후 폴리올 성분과 폴리 이소시아네이트 성분을 혼합하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 촉매를 폴리올 성분과 블렌딩 한 후 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 혼합하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 크림 타임이 1초 미만인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 개방 공동을 갖는 기판이 자동차 부품인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 발포체 제제가 적용되어 발포될 때 자동차 부품이 운송수단 또는 운송수단 프레임 상에 조립되어 있는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 자동차 부품이 기둥, 굽은막대, 문턱, 돛, 집풍기, 플레넘, 접합된곳, 프레임 레일, 운송수단의 하위 조립체, 수상형 부품, 크로스 자동차 빔 및 엔진 안치대인 방법.
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