ES2309733T3 - Espumas rigidas de poliuretano con alta reactividad, para union. - Google Patents
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Abstract
Un método para formar un espuma rígida de poliuretano unida a una parte de un automóvil que presenta una cavidad abierta, que comprende mezclar un componente de poliisocianato con un componente de poliol en presencia de al menos un catalizador para la reacción de un poliol con un poliisocianato y un agente de soplado, suministrando la mezcla resultante sobre la parte del automóvil y sometiendo la mezcla a condiciones suficientes para provocar el curado de la misma dando lugar a la formación de una espuma que presenta una densidad aparente de 3 a 40 libras por pie cúbico (48-640 kg/m 3 ) que se adhiere al substrato, y montar la parte del automóvil en un vehículo o en una configuración de vehículo cuando se aplica la formulación y se produce la formación de espuma; en el que (a) el componente de poliisocianato contiene al menos un compuesto que presenta una pluralidad de grupos isocianato libres, (b) el componente de poliol contiene materiales reactivos de isocianato que presentan una funcionalidad media de al menos 2,3 e incluye al menos un poliol y, (c) la relación en volumen del componente de poliisocianato con respecto a componente de poliol no es mayor que 5:1 y no es menor que 1:5, (d) la relación de grupos isocianato en el componente de poliisocianato con respecto al número de grupos reactivos de isocianato en el componente de poliol es de 0,7:1 a 1,5:1; (e) el agente de soplado es un carbamato de una alcanolamina; y (f) el tiempo de formación de crema de la mezcla es menor que 2 segundos.
Description
Espumas rígidas de poliuretano con alta
reactividad, para unión.
El presente invento se refiere a espumas rígidas
de poliuretano, útiles como materiales de refuerzo en la industria
del automóvil.
Las espumas de poliuretano han sido empleadas en
la industria del automóvil y en otras industrias con varios fines.
Por ejemplo, se han empleado espumas rígidas como refuerzo
estructural, para evitar la corrosión y para amortiguar el sonido y
las vibraciones. Típicamente, estas espumas se forman aplicando una
formulación de espuma reactiva a una parte y permitiendo que la
formulación experimente la formación de espuma en el sitio. Cuando
se aplica la espuma, normalmente, la parte ya se encuentra montada
sobre el vehículo. Esto significa que la formulación de espuma debe
ser fácil de mezclar y suministrar, debe experimentar curado
rápidamente antes de que se desprenda de la parte, y
preferiblemente debe iniciar el curado a temperaturas moderadas.
Con el fin de minimizar la exposición química a la que se ve
sometido el operario, preferiblemente la formulación presenta un
bajo contenido en compuestos orgánicos volátiles, especialmente
isocianatos volátiles y aminas. Preferiblemente, los componentes
individuales son estables en condiciones de almacenamiento a
temperatura ambiente durante un largo período de tiempo.
La patente de EE.UU. Nº. 5.817.860, de Rizk y
col, describe un pre-polímero en el que está basado
un sistema espumante para estas aplicaciones. El
pre-polímero descrito en esa patente se prepara
haciendo reaccionar un isocianato con un alcohol
mono-funcional y un poliol. Las espumas se preparan
a partir de este pre-polímero, haciéndolo
reaccionar con agua. A pesar de que, mediante este enfoque, es
posible preparar una espuma rígida de buena calidad, existen varios
inconvenientes. En primer lugar, dado que el
pre-polímero se somete a curado con una corriente
de agua, normalmente la relación en volumen de los reactantes
(pre-polímero y agua) es bastante elevada, tal como
15:1 o más. Gran parte de los equipamientos suministradores
disponibles a nivel comercial no pueden manejar dichas relaciones
elevadas de componentes. En segundo lugar, con el fin de obtener una
reacción suficientemente rápida con este sistema, normalmente
resulta necesario precalentar los componentes a temperaturas de
80ºC o más. Esto aumenta los costes energéticos, expone a los
operarios a reactantes a temperatura elevada y reduce la viscosidad
del sistema, lo que facilita el desprendimiento.
Los documentos WO 02/079340A1, WO 03/037948A1 y
las patentes de EE.UU. Nos 8.641.634 y 6.423.766 describen enfoques
para mejorar o modificar el sistema de la patente de EE.UU. Nº
5.817.880. Estos enfoques incluyen la utilización de materiales
funcionales de metacrilato o de acrilato especial con el fin de
permitir temperaturas de curado mucho más bajas, y la utilización
de micro-esferas huecas para compensar la densidad y
la resistencia a la compresión.
Un deseo continuo es aumentar más la velocidad a
la que tiene lugar el curado del sistema de poliuretano. El curado
rápido permite emplear componentes de viscosidad más baja, ya que el
curado rápido provoca que, cuando se aplica sobre un substrato, la
formulación de espuma se deposite antes de que transcurra el tiempo
necesario para el desprendimiento. El hecho de obtener un curado más
rápido no debe hacerse a costa de densidad de la espuma o de
propiedades físicas necesarias. Además, de manera deseable, las
relaciones de componentes están dentro del intervalo de 1:5 a 6:1,
con objeto de simplificar la mezcla y el suministro.
Es posible obtener curados muy rápidos
aumentando las cantidades de catalizador y/o empleando componentes
altamente reactivos. El problema de estos enfoques es que provocan
el desorden en la secuenciación de las reacciones de soplado y de
formación de gel. Esto hace que la espuma presente un densidad mayor
que la esperada, propiedades físicas pobres y, en ocasiones, un
curado incompleto.
Por tanto, resultaría deseable proporcionar un
sistema rígido de poliuretano que experimente curado muy rápidamente
hasta obtener una espuma rígida de buena calidad, particularmente
una que pueda aplicarse a bajas relaciones de volumen y que pueda
aplicarse a temperaturas de operación moderadas.
En un aspecto, este invento es un método para
formar una espuma rígida de poliuretano unida a una parte de un
automóvil que presenta una cavidad abierta, que comprende mezclar un
componente de poliisocianato con un componente de poliol, en
presencia de un agente de soplado y de al menos un catalizador para
la reacción de un poliol con un poliisocianato, suministrando la
mezcla resultante sobre la parte de un automóvil y sometiendo la
mezcla a condiciones suficientes para provocar el curado de la
misma, con objeto de formar una espuma que presenta una densidad
aparente de 3 a 40 libras por pie cúbico (48-640
Kg/m^{3}), que resulta adherente para el substrato, y montar la
parte del automóvil sobre un vehículo o configuración de vehículo
cuando se aplica la formulación de espuma y se produce la formación
de espuma.
en el que
- a)
- el componente de poliisocianato contiene al menos un compuesto que presenta una pluralidad de grupos isocianato libres,
- b)
- el componente de poliol contiene materiales reactivos de isocianato que presentan una funcionalidad media de al menos alrededor de 2,0 e incluye al menos un poliol y,
- c)
- la relación en volumen de componente de poliisocianato con respecto a componente de poliol no es mayor que 5:1 y no es menor que 1:5,
- d)
- la relación de grupos isocianato en el componente de poliisocianato con respecto al número de grupos reactivos de isocianato en el componente de poliol es de 0,7:1 a alrededor de 1,5:1;
- e)
- el agente de soplado incluye un carbamato de una alcanolamina; y
- f)
- el tiempo de formación de espuma de la mezcla es inferior a 2 segundos.
\vskip1.000000\baselineskip
El proceso de este invento proporciona un método
por el cual es posible preparar una espuma rígida de poliuretano,
con las relaciones de mezcla apropiadas y a temperaturas de
operación moderadas, al tiempo que se permite que la formulación se
transforme muy rápidamente en una espuma de buena calidad. El método
y la espuma resultante son especialmente apropiados para preparar
refuerzos de espuma in situ, o espuma que amortigua el sonido
o la vibración, especialmente para aplicaciones de automóviles, ya
que da lugar a la formación de espuma en el punto en el que se
necesita el refuerzo.
En este invento, se suministra una formulación
de espuma de poliuretano sobre un substrato que presenta una
cavidad abierta. Por "cavidad abierta" se entiende que la parte
del substrato en la que se suministra la formulación de espuma de
poliuretano está abierta a la atmósfera a medida que la espuma
reacciona, se expande y experimenta curado. No se pretende que el
término "cavidad" implique ninguna configuración o forma en
particular, más allá de estar abierta a la atmósfera. La
"cavidad" puede ser una zona planar considerable, una zona
curva, un espacio hueco en el interior de una parte, u otra forma
apropiada. La cavidad puede ser una que sea incapaz de retener un
fluido debido a su forma u orientación.
Los substratos de interés son automóviles en los
que resulta deseable el refuerzo estructural, el amortiguamiento de
la vibración o del sonido. Ejemplos de tales partes de vehículos
incluyen soportes, segmentos oscilantes, cabezales, toberas,
capotas, impelentes, juntas, raíles de marcos de ventana, sub
ensamblajes del vehículo, partes hidro-conformadas,
viguetas transversales y bastidores del motor. Estos se montan en un
vehículo o configuración de vehículo cuando se aplica la
formulación de espuma y tiene lugar la formación de espuma.
La formulación de espuma incluye un componente
de poliisocianato, un componente reactivo de isocianato, un
catalizador y un agente de soplado de carbamato como se ha descrito
anteriormente.
El componente de poliisocianato incluye al menos
un compuesto de poliisocianato orgánico. Compuestos de
poliisocianato apropiados incluyen poliisocianatos aromáticos,
alifáticos y cicloalifáticos. Generalmente, se prefieren
poliisocianatos aromáticos en base a su coste, disponibilidad y
propiedades, aunque en los casos en los que la estabilidad a la luz
es importante se prefieren los poliisocianatos alifáticos.
Compuestos de poliisocianato ejemplares incluyen, por ejemplo,
diisocianato de m-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o
2,6-tolueno (TDI), varios isómeros de diisocianato
de difenilmetano (MDI), los denominados productos MDI poliméricos
(que son una mezcla de isocianatos de polimetileno y polifenileno
en MDI monomérico), 1,6-diisocianato de
hexametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno,
1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de
hexahidrotolueno, MDI hidrogenado (H_{12} MDI),
1,5-diisocianato de naftileno,
2,4-diisocianato de metoxifenilo, diisocianato de
4,4'-bifenileno, diisocianato de
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo,
4,4'-diisocianato de
3,3'-dimetilfenilmetano, diisocianato de
4,4',4''-trifenilmetano, polifenilisocianatos de
polimetileno hidrogenado, 2,4,6-triisocianato de
tolueno y 2,2',5,5'-tetraisocianato de
4,4'-dimetildifenilmetano. Los productos MDI
poliméricos especialmente apropiados presentan un contenido de MDI
libre de alrededor de 5 a alrededor de 40% en peso, más
preferiblemente de alrededor de 10 a alrededor de 25% en peso, y
presentan una funcionalidad media (número de grupos isocianato por
molécula) de alrededor de 2,7 a 4,0, más preferiblemente de
alrededor de 2,8 a alrededor de 3,4. Tales productos MDI poliméricos
se encuentran disponibles en The Dow Chemical Company con el nombre
comercial de PAPI®.
Con el fin de reducir la cantidad de compuestos
orgánicos volátiles, aumentar las viscosidades de los componentes y
las relaciones en volumen de equilibrio, el poliisocianato preferido
es un pre-polímero con terminación de isocianato
que se prepara a partir de un exceso de poliisocianato orgánico como
se ha descrito anteriormente y al menos un poliol. De manera
ventajosa, el pre-polímero presenta un peso
equivalente de isocianato de alrededor de 150, preferiblemente de
alrededor de 175, a alrededor de 500, preferiblemente a alrededor de
350, más preferiblemente a alrededor de 250. Estos pesos
equivalentes de isocianato corresponden a contenidos de NCO de
alrededor de 28-8,4%, preferiblemente de
24-12%, más preferiblemente de alrededor de
24-16,8% en peso.
El poliol(es) empleado en la preparación
del pre-polímero con terminación de isocianato
presenta una funcionalidad media de al menos alrededor de 2, de
manera ventajosa de alrededor de 2 a alrededor de 6, especialmente
de alrededor de 2 a alrededor de 3 e incluso más especialmente de
alrededor de 2 a alrededor de 2,5 grupos hidroxilo por molécula. El
peso equivalente por cada grupo hidroxilo puede variar ampliamente,
hasta que el pre-polímero presente el peso
equivalente deseado. El peso equivalente de cada poliol puede variar
de alrededor de 31 a 1500 o más, pero se encuentra preferiblemente
por debajo de alrededor de 500, más preferiblemente por debajo de
alrededor de 300 e incluso más preferiblemente de alrededor de 200 o
por debajo.
Polioles apropiados para ser utilizados en la
preparación del pre-polímero con terminación de
isocianato incluyen compuestos tales como alquilenglicoles (por
ejemplo, etilenglicol, propilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y
similares), éteres de glicol (tales como dietilenglicol,
trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y similares),
glicerina, trimetilolpropano, polioles que contienen aminas
terciarias tales como trietanolamina, triisopropanolamina y aductos
de óxido de etileno y/o óxido de propileno de etilen diamina, toluen
diamina y similares, poliéter polioles, poliéster polioles y
similares. Entre los poliéter polioles apropiados se encuentran los
polímeros de óxido de alquileno tales como óxido de etileno, óxido
de propileno y óxido de 1,2-butileno o mezclas de
tales óxidos de alquileno. Poliéteres preferidos son poli(óxidos de
propileno) o polímeros de una mezcla de óxido de propileno y una
pequeña cantidad (hasta alrededor de 12% en peso) de óxido de
etileno. Estos poliéteres preferidos pueden presentar en el extremo
hasta alrededor de 30% en peso de óxido de etileno.
Los poliéster polioles también resultan
apropiados para preparar el pre-polímero. Estos
poliéster polioles incluyen productos de reacción de polioles,
preferiblemente dioles, con ácidos policarboxílicos o sus
anhídridos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos o anhídridos de
ácidos dicarboxílicos. Los ácidos policarboxílicos o anhídridos
pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o
heterocíclicos y pueden estar sustituidos con átomos tales como
halógeno. Los ácidos policarboxílicos pueden ser insaturados.
Ejemplos de estos ácidos policarboxílicos incluyen ácido succínico,
ácido adípico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, anhídrido
trimetílico, anhídrido ftálico, ácido maleico, anhídrido de ácido
maleico y ácido fumárico. Preferiblemente los polioles empleados en
la preparación de los poliéster polioles presentan un peso
equivalente de alrededor de 150 ó menos e incluyen etilenglicol,
1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,4- y
2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,8-octanodiol, neopentilglicol,
ciclohexanodimetanol,
2-metil-1,3-propanodiol,
glicerina, trimetilol propano, 1,2,6-hexanotriol,
1,2,4-butanotriol, trimetiloletano, pentaeritritol,
quinitol, manitol, sorbitol, metil glucósido, dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol,
dibutilenglicol y similares. También resultan útiles los polioles
de policaprolactona tales como los comercializados por The Dow
Chemical Company bajo el nombre comercial de "Tone".
Polioles preferidos para preparar el
pre-polímero son alquilenglicoles, éteres de glicol
de hasta alrededor de 75 de peso equivalente, glicerina,
trimetilolpropano, trietanolamina, triisopropanolamina y polioles de
poli(óxido de propileno) de hasta alrededor de 200 de peso
equivalente.
Además del compuesto de poliisocianato y del
poliol, en la preparación del pre-polímero es
posible utilizar un acrilato hidroxi-funcional o un
metacrilato que contiene un grupo acrilato
(CH_{2}=CH-C(O)-) o metacrilato
(CH_{2}=C(CH_{3})-C(O)-) y un
grupo hidroxilo reactivo con isocianato. Acrilatos
hidroxi-funcionales y metacrilatos incluyen
acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxietilo (HEMA), acrilato de
2-hidroxilpropilo, metacrilato de
2-hidroxilpropilo, acrilato de
4-hidroxi-n-butilo,
acrilato de
2-hidroxi-n-butilo,
metacrilato de
2-hidroxi-n-butilo,
metacrilato de
4-hidroxi-n-butilo,
poli(oxietilen)- y/o poli(oxipropilen)ésteres de
ácido acrílico o metacrílico, en los que el número de grupos
oxietileno y/o oxipropileno es preferiblemente de alrededor de 2 a
alrededor de 10 y similares. De los anteriores, se prefieren los
metacrilatos, especialmente cuando el componente de poliol contiene
compuestos de amina primaria. HEMA es especialmente preferido. De
manera ventajosa, la relación equivalente de acrilato
hidroxi-funcional o metacrilato (cuando está
presente) con respecto a poliol es de alrededor de 0,5:1,
preferiblemente de alrededor de 0,75:1 y más preferiblemente de
alrededor de 1,25:1 a alrededor de 4:1, preferiblemente a alrededor
de 3:1, incluso más preferiblemente a alrededor de 2:1.
De manera ventajosa, el número total de
equivalentes de poliol más acrilato
hidroxi-funcional o metacrilato (si hubiera alguno)
con respecto a poliisocianato orgánico de partida es tal que el
pre-polímero presenta un peso equivalente de
isocianato como se ha descrito anteriormente.
De manera conveniente, el
pre-polímero se prepara mezclando el poliisocianato
orgánico, el poliol (y el metacrilato o acrilato
hidroxi-funcional, si se emplea) y sometiendo la
mezcla a condiciones tales que el isocianato y los grupos hidroxilo
reaccionen para formar el pre-polímero. De manera
general, el tiempo de reacción es de al menos alrededor de 10
minutos a como máximo alrededor de 48 horas. La temperatura de la
mezcla y de la etapa de reacción puede variar a lo largo de un gran
intervalo, pero generalmente se encuentra limitada de manera que
los reactantes no se descompongan, cualesquiera grupos acrilato o
metacrilato no polimericen en cierta medida y la reacción
transcurra a una velocidad practicable. Una temperatura preferida es
de 20-75ºC. De manera general, los reactantes
entran en contacto en atmósfera seca y preferiblemente bajo
atmósfera de nitrógeno u otra atmósfera inerte. Cuando está
presente el acrilato hidroxi-funcional o el
metacrilato, es preferible preparar el pre-polímero
en ausencia de materiales y condiciones tales como en las que los
iniciadores de radicales libres aceleran la polimerización de los
grupos acrilato y/o metacrilato.
Es posible utilizar un catalizador en la
preparación del pre-polímero y preferiblemente se
usa. Catalizadores apropiados incluyen los descritos en la patente
de EE.UU. Nº. 4.390.645, incorporados en la presente memoria a modo
de referencia. Catalizadores representativos incluyen:
(a) aminas terciarias, tales como trimetilamina,
trietilamina, N-metilmorfolina,
N-etilmorfolina,
N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetiletanolamina,
N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina,
N,N-dimetilpiperazina,
1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano,
bis(dimetilaminoetil)éter,
bis(2-dimetilaminoetil)éter, morfona,
4,4'-(oxidi-2,1-etanodiil)bis
y trietilendiamina;
(b) fosfinas terciarias, tales como
trialquilfosfinas y dialquilbencilfosfinas;
(c) quelatos de varios metales, tales como los
que pueden obtenerse a partir de acetilacetona, benzoilacetona,
trifluoroacetil acetona, acetoacetato de etilo y similares con
metales tales como Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo,
Mn, Fe, Co y Ni;
(d) sales metálicas ácidas de ácidos fuertes,
tales como cloruro férrico, cloruro estánnico, cloruro estannoso,
tricloruro de antimonio, nitrato de bismuto y cloruro de
bismuto;
(e) bases fuertes, tales como hidróxidos,
alcóxidos y fenóxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos;
(f) alcoholatos y fenolatos de varios metales,
tales como Ti(OR)_{4}, Sn(OR)_{4} y
Al(OR)_{3}, en los que R es alquilo, arilo, y los
productos de reacción de los alcoholatos con ácidos carboxílicos,
beta-dicetonas y
2-(N,N-dialquilamino)alcoholes;
(g) sales de ácidos orgánicos con diversos
metales, tales como metales alcalinos, metales alcalinotérreos, Al,
Sn, Pb, Mn, Co, Ni y Cu, incluyendo, por ejemplo, acetato de sodio,
octoato estannoso, oleato estannoso, octoato de plomo, secantes
metálicos, tales como naftenato de manganeso y de cobalto; y
(h) derivados organometálicos de estaño
tetravalente, As trivalente y pentavalente, Sb y Bi y carbonilos
metálicos de hierro y cobalto.
Los catalizadores se usan por regla general en
cantidades pequeñas. Por ejemplo, la cantidad total de catalizador
empleado en la preparación de la composición de
pre-polímero puede ser de alrededor de 0,0015 a
alrededor de 5, preferiblemente de alrededor de 0,01 a alrededor de
1% en peso.
El poliisocianato puede contener un
plastificante. El plastificante también puede añadirse tras la
preparación del pre-polímero, o puede estar
presente durante su formación. El plastificante puede desempeñar
varias funciones, tales como reducir la viscosidad del
pre-polímero de manera que resulte más fácil de
procesar y manejar, modificar la velocidad de la reacción de
formación de espuma, o suavizar o de otro modo modificar las
propiedades físicas de la espuma resultante de poliuretano. De
manera general, el plastificante se encuentra desprovisto de grupos
que reaccionen con el poliisocianato orgánico, poliol y (si se
emplea) acrilato hidroxi-funcional o metacrilato.
Ejemplos de plastificantes incluyen ftalatos (por ejemplo, ftalato
de dioctilo, ftalato de diisooctilo, ftalato de dimetilo, ftalato
de dibutilo y mezclas de ftalatos, tales como los comercializados
por BASF Corporation, Mt Olive, NJ, con el nombre comercial de
PLATINOL^{TM} (tal como Platinol^{TM} 79P)), fosfatos (por
ejemplo, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo y fosfato de
cresilo y difenilo), bifenilos clorados y aceites aromáticos tales
como VYCUL^{TM} U-V (comercializado por Crowley
Chemicals) y Jayflex^{TM} L9P (comercializado por Exxon
Chemicals). Cuando se emplea, la cantidad de plastificante puede
variar a lo largo de un intervalo amplio, dependiendo de las
propiedades espumantes deseadas. De manera general, cuando está
presente, el plastificante varía de alrededor de 1% a como máximo
alrededor de 50, preferiblemente de alrededor de 15 a alrededor de
45% en peso de la composición de poliisocianato.
La composición de pre-polímero
también puede prepararse en presencia de un tensioactivo, tal como
el descrito en la patente de EE.UU. Nº. 4.390.645. Típicamente, si
se desea, el tensioactivo se utiliza para contribuir a la
compatibilización de los otros componentes empleados en la
preparación del pre-polímero. Además, el
tensioactivo puede ser uno que juegue un papel beneficioso en la
formación de una espuma a partir del pre-polímero.
Ejemplos de tensioactivos incluyen tensioactivos no iónicos y
agentes humectantes, tales como los preparados por la adición
secuencial de óxido de propileno y a continuación de óxido de
etileno a propilenglicol, organosiliconas sólidas o líquidas,
poli(éteres de etilenglicol) de alcoholes de cadena larga, aminas
terciarias o sales de alquilolamina de ésteres de sulfatos ácidos
de alquilo de cadena larga, ésteres alquilsulfónicos y ácidos
alquil arilsulfónicos. Se prefieren los tensioactivos preparados
mediante adición secuencial de óxido de propileno y posteriormente
óxido de etileno a propilenglicol, como son las organosiliconas
sólidas o líquidas. Se prefieren más organosiliconas líquidas no
hidrolizables. Cuando se utiliza un tensioactivo, típicamente está
presente en una cantidad de alrededor de 0,0015 a alrededor de 1%
en peso del componente de pre-polímero.
De manera ventajosa, el componente de isocianato
formulado completamente presenta un peso equivalente de isocianato
de alrededor de 150, preferiblemente de alrededor de 175, a
alrededor de 750, preferiblemente a alrededor de 500, más
preferiblemente a alrededor de 400. De manera ventajosa, la
funcionalidad isocianato (exclusiva de materiales no reactivos
tales como plastificantes, tensioactivos y similares) es de al menos
alrededor de 2,0, preferiblemente de al menos 2,5, a alrededor de
4,0, preferiblemente a alrededor de 3,5, más preferiblemente a
alrededor de 3,2 grupos isocianato/molécula de media.
Preferiblemente, el componente de poliisocianato
también contiene menos que 25%, más preferiblemente menos que
alrededor de 15%, especialmente 5% en peso o menos de compuestos que
contienen isocianato con un peso molecular de 300 o menos. La
presencia de dicho contenido tan bajo de isocianato monomérico
reduce considerablemente los riesgos de exposición a la inhalación
de poliisocianato, por lo que es posible reducir considerablemente
o eliminar potencialmente los costosos controles de ingeniería tales
como ventilación en corriente descendente.
El componente de poliol incluye un poliol o una
mezcla de polioles. De la manera más típica, el componente de
poliol incluye una mezcla de dos o más polioles distintos. La
funcionalidad (número medio de grupos reactivos de
isocianato/molécula) del componente de poliol (incluyendo polioles y
compuestos funcionales de amina como se ha descrito anteriormente,
pero exclusivo de materiales reactivos que no son isocianato, si
están presentes) es de al menos alrededor de 2,0, preferiblemente
de al menos 2,3 y más preferiblemente de al menos 2,5.
Polioles apropiados son compuestos que presentan
al menos dos grupos hidroxilo reactivos con isocianato por
molécula, con la condición de que el componente de poliol presenta
una funcionalidad media de al menos alrededor de 2,0,
preferiblemente de al menos 2,3 y más preferiblemente de al menos
alrededor de 2,5, hasta alrededor de 6,0, preferiblemente hasta
alrededor de 4,0. Preferiblemente, la funcionalidad de los polioles
individuales varía de alrededor de 2 a alrededor de 12, más
preferiblemente de alrededor de 2 a alrededor de 8. Como se
describe más en detalle a continuación, se prefieren las mezclas de
uno o más polioles junto con otros compuestos reactivos de
isocianato. El peso equivalente de hidroxilo de los polioles
individuales puede variar de alrededor de 31 a alrededor de 2000 o
más. Preferiblemente, el peso equivalente de hidroxilo de los
polioles individuales es de alrededor de 31 a alrededor de 500, más
preferiblemente de alrededor de 31 a alrededor de 250, incluso más
preferiblemente de alrededor de 31 a alrededor de 200.
Se escoge el peso equivalente del componente de
poliol como un todo de manera tal que cuando la relación de grupos
isocianato en el componente de poliisocianato con respecto al número
de grupos reactivos de isocianato en el componente de poliol es de
alrededor de 0,7:1 a alrededor de 1,5:1, la relación en volumen del
poliisocianato con respecto al componente de poliol está dentro del
intervalo de 4:1 a 1:4, preferiblemente de 2:1 a 1:2, especialmente
de 1,5:1 a 1:1,5.
Entre los polioles apropiados están los
descritos anteriormente como componentes del
pre-polímero con terminación de isocianato.
Es preferible que el componente de poliol
incluya un poliol que contiene una amina terciaria y/o un compuesto
funcional de amina. La presencia de estos materiales tiende a
aumentar la reactividad del componente de poliol durante las
primeras etapas de su reacción con el componente de poliisocianato.
A su vez, esto contribuye a que la mezcla de reacción adquiera
viscosidad más rápidamente cuando se mezcla en primer lugar y se
aplica sin disminuir el tiempo de formación de crema, reduciéndose
de este modo el desprendimiento o el goteo.
Dichos polioles que contienen amina terciaria
incluyen, por ejemplo, triisopropanol amina, trietanolamina y
aductos de óxido de etileno y/o de propileno de etilendiamina,
toluendiamina o aminoetilpiperazina con un peso molecular de hasta
alrededor de 800, preferiblemente de hasta alrededor de 400. También
resultan de interés los denominados polioles "Mannich", que
son productos de reacción alcoxilados de un fenol, formaldehído y
una amina secundaria. Cuando están presentes, los polioles que
contienen amina pueden constituir un componente principal o
secundario del componente de poliol. (En este invento, cantidad
"principal" o componente "principal" es uno que
constituye al menos 50% en peso del componente de poliol en su
totalidad). Por ejemplo, el poliol que contiene amina terciaria
puede constituir de alrededor de 1 a alrededor de 80% en peso del
componente de poliol.
El compuesto funcional de amina es un compuesto
que presenta al menos dos grupos reactivos de isocianato, de los
cuales al menos uno es un grupo de amina primaria o secundaria.
Entre estos están monoetanolamina, dietanolamina, monoisopropanol
amina, diisopropanol amina y similares, y poliaminas alifáticas
tales como aminoetilpiperazina, dietilen triamina, trietilen
tetraamina y tetraetilenpentamina. Entre estos componentes también
se incluyen los denominados poliéteres aminados, en los que parte o
la totalidad de los grupos hidroxilo del poliéter poliol se
convierten en grupos de amina primaria o secundaria. Dichos
poliéteres aminados apropiados son comercializados por Huntsman
Chemicals con el nombre comercial de JEFFAMINE®. Las conversiones
típicas de grupos hidroxilo a grupos amina para estos materiales
comerciales varían de alrededor de 70-95%, y de este
modo estos productos comerciales contienen algunos grupos hidroxilo
residuales además de los grupos amina. Entre los poliéteres
aminados preferidos están los que presentan un peso por grupo
reactivo de isocianato de alrededor de 100-1700
daltons, especialmente de alrededor de 100-250
daltons, y que presentan 2-4 grupos reactivos de
isocianato por molécula.
De manera ventajosa, estos compuestos
funcionales de amina constituyen no más que alrededor de 30% en
peso, preferiblemente de alrededor de 0,25 a alrededor de 15% en
peso, especialmente de alrededor de 1 a alrededor de 5% en peso del
peso total de componente de poliol.
Con el fin de conferir rigidez a la espuma,
también puede añadirse al componente de poliol una pequeña cantidad
de un poliol de peso equivalente elevado (es decir 800 o mayor,
preferiblemente de alrededor de 1500-3000).
Preferiblemente, este poliol de peso equivalente elevado es un
poliéter poliol que presenta de dos a tres grupos hidroxilo por
molécula. Más preferiblemente, es un poli(óxido de propileno) que
puede tener en un extremo hasta 30% (en peso del poliol) de
poli(óxido de etileno). El poliol de peso equivalente elevado puede
contener partículas poliméricas dispersas. Estos materiales son
conocidos comercialmente y habitualmente son denominados
"polioles poliméricos" (o, en ocasiones "polioles
co-poliméricos"). Las partículas poliméricas
dispersas pueden ser, por ejemplo, polímeros de un monómero de
vinilo (tal como partículas de estireno, acrilonitrilo o
estireno-acrilonitrilo), partículas de poliurea o
partículas de poliuretano. Polioles poliméricos o
co-poliméricos que contienen de alrededor de 2 a
alrededor de 50% o más en peso de partículas poliméricas dispersas
resultan apropiados. Cuando se emplea, este poliol polimérico o
co-polimérico puede constituir hasta alrededor de
45%, preferiblemente de alrededor de 5 a alrededor de 40%, del peso
de todos los materiales reactivos de isocianato en el componente de
poliol.
\newpage
El agente de soplado incluye un carbamato de una
amina que contiene al menos un grupo hidroxilo. Preferiblemente, la
amina contiene al menos un, preferiblemente uno o dos, grupos éter
por molécula. De manera conveniente los carbamatos se preparan
haciendo reaccionar una alcanolamina con dióxido de carbono, como se
describe, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 4.735.970,
5.464.880, 5.587.117 y 5.859.285. Alcanolaminas de interés
incluyen, por ejemplo,
N-metil-2-aminoetanol,
N-etil-2-aminoetanol,
2-(2-N-metil-aminoetil)-1,2-etanodiol,
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-etilendiamina,
N,N'-bis-(\beta-hidroxipropil)etilendiamina,
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-1,2-propilendiamina,
N,N'-bis-(\beta-hidroxipropil)-1,3-propanodiamina,
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-1-metil-2,4-
y 2,6-diaminociclohexano,
N,N'-bis-(\beta-hidroxipropil)-p-xilendiamina,
N-(\beta-hidroxietil-N'-(\beta-hidroxipropil)etilendiamina
o tris-(\beta-hidroxietil)-1,6,11
triaminoundecano. Otras alcanolaminas apropiadas presentan la
estructura general
(I)HR^{1}N-(CR2R^{3})_{n}-OH
en la que R^{1} es hidrógeno, un
grupo alquilo C_{1}-C_{5} o un grupo de
estructura (CR^{2}R^{3})_{n}, R^{2} es de manera
independiente hidrógeno o grupos alquilo
C_{1}-C_{5} y n es un número entero de 2 a
6.
Alcanolaminas especialmente preferidas presentan
la estructura
(II)H_{z}N-[(CHR'-CHR''-O-)_{a}-(CH_{2})_{x}-OH]_{y}
en la que y es al menos uno, z + y
es igual a 3, R' y R'' son de forma independiente hidrógeno, etilo o
metilo, x es un número de 1 a 4, y a es 1 ó 2, con la condición de
que a multiplicado por y no es mayor que 2. Alcanoalminas
especialmente preferidas de este tipo son
2-(2-aminoetoxi)etanol y
2(2-(2-aminoetoxi)etoxi)etanol.
De manera conveniente el carbamato se encuentra
en un medio líquido no acuoso con el fin de reducir su viscosidad
hasta un valor deseado. Por "no acuoso", se entiende que el
medio líquido contiene menos que 0,5% en peso de agua,
preferiblemente menos que 0,2% en peso de agua. El medio líquido
puede ser un material aprótico o prótico. Materiales próticos son,
para los fines de este invento, los que contienen grupos reactivos
de isocianato, en particular uno o más grupos hidroxilo. Se
prefieren medios líquidos de diol y triol, tales como alquilenglicol
o triol, polioxialquilen diol o triol tal como
poli(oxietilen)glicol o triol o
poli(oxipropilen)glicol o triol. Preferiblemente, el
diol o el triol presenta un peso molecular de alrededor de 31 a
alrededor de 1000, preferiblemente de 31 a 600 y más
preferiblemente de 31 a alrededor de 400. Ejemplos de dioles y
trioles apropiados incluyen etilenglicol, 1,2- ó
1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,2-, 1,3- ó 1,4-butanodiol, glicerina,
dietilenglicol, dipropilenglicol y aductos de óxido de etileno,
óxido de propileno u óxido de butileno o cualquiera de estos. El
medio líquido puede constituir de 5 a 95%, preferiblemente de
alrededor de 25-75%, y más preferiblemente de
alrededor de 40-60% del peso combinado de
medio
y carbamato.
y carbamato.
El carbamato puede prepararse empleando los
métodos descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 4.735.970,
5.464.880, 5.587.117 y 5.859.285. En general, el dióxido de carbono
se combina con la amina en condiciones de presión atmosférica o
super-atmosférica, a una temperatura de 0 a 100ºC,
en presencia del medio líquido (si lo hubiera). Se prefieren
temperaturas dentro del intervalo de 0-40ºC. Dado
que normalmente la reacción es exotérmica, puede emplearse
refrigeración u otros medios de control de la temperatura con el fin
de moderar la temperatura. Puede usarse hasta una cantidad
estequiométrica de dióxido de carbono. No obstante, es posible
utilizar una cantidad de dióxido de carbono por debajo de la
estequiometría, en cuyo caso puede quedar algo de amina sin
reaccionar en la mezcla de carbamato.
Una mezcla apropiada de carbamato disponible
comercialmente es Specflex^{TM} NR 566, disponible en The Dow
Chemical Company. Este producto contiene un carbamato de una
alcanolamina de la estructura II anterior, y contiene alrededor de
45% de un medio líquido de glicol.
El carbamato puede ser el único agente de
soplado. En tales casos, se utiliza suficiente carbamato para
proporcionar la espuma con la densidad deseada. Cuando se utiliza
como único agente de soplado, es posible preparar fácilmente
densidades de espuma dentro del intervalo de alrededor de 10 a
alrededor de 40 libras/pie cúbico (160-640
kg/m^{3}). Cuando el carbamato es el único agente de soplado, se
prefieren densidades de espuma de alrededor de 10 a alrededor de 25
libras/pie cúbico (192-400 kg/m^{3}). En base neta
(es decir, al margen de cualquier medio líquido que pueda estar
presente), cantidades apropiadas de carbamato son de alrededor de
0,5 a alrededor de 10 partes en peso por cada 100 partes en peso
del componente de poliol. Un intervalo más apropiado es de
alrededor de 0,75 a alrededor de 5 partes de carbamato por cada 100
partes en peso del componente de poliol.
Pueden incorporarse otros agentes de soplado a
la mezcla de reacción para contribuir aun más en la expansión o
para obtener una densidad de espuma más baja. Estos incluyen agentes
físicos de soplado tales como hidrocarburos de bajo punto de
ebullición, hidrofluorocarburos, fluorocarburos, cloroflurocarburos,
hidroclorofluorocarburos y similares. Preferiblemente, estos
presentan puntos de ebullición dentro del intervalo de alrededor de
50 a alrededor de 120ºC. El agua es un agente auxiliar de soplado
útil, ya que reacciona con los grupos isocianato del
pre-polímero para generar dióxido de carbono y
reticulación del polímero. Es posible obtener densidades de espuma
algo menores, tan bajas como de 48 kilogramos/metro cúbico o
menores, preferiblemente tan bajas como 80 kilogramos/metro cúbico,
cuando se emplean agentes de soplado auxiliares. Resulta preferible
emplear las cantidades de agente de soplado de carbamato indicadas
anteriormente, incluso cuando está presente un agente de soplado
auxiliar, con el fin de obtener los reducidos tiempos de formación
de crema que se precisan.
En el método, se emplea un catalizador para la
reacción del poliol con el isocianato. De la manera más típica,
este catalizador puede incorporarse al componente de poliol, pero en
algunos casos puede mezclarse con el componente de poliisocianato o
puede añadirse como corriente por separado. Con respecto a la
preparación del pre-polímero, se han descrito
anteriormente catalizadores apropiados. No obstante, se prefieren
catalizadores de amina terciaria, y especialmente se prefieren los
denominados catalizadores de amina "reactiva" que contienen un
grupo hidroxilo o un grupo de amina primaria o secundaria que puede
reaccionar con un isocianato para quedar químicamente unido a la
espuma. Entre estos catalizadores especialmente preferidos están
éter
N,N,N-trimetil-N-hidroxietil-bis
(aminoetílico) (disponible en Huntsman Chemical con el nombre
comercial de ZF-10) y dimetil
1-2(2 aminoetoxi)etanol (disponible
en Nitrol-Europe con el nombre de
NP-70), y los comercializados por Air Products con
los nombres comerciales Dabco^{TM} 8154 and Dabco^{TM} T.
La cantidad de catalizador se escoge junto con
los otros componentes para proporcionar, de manera deseada, el
tiempo rápido de formación de crema. El tiempo de formación de
crema, es decir, el tiempo posterior a la mezcla de los componentes
de poliisocianato y poliol en el que tiene lugar una reacción
visible, es de 2 segundos o menos, preferiblemente de 1,5 segundos
o menos y más preferiblemente de 1 segundo o menos. La cantidad
necesaria de catalizador depende en cierto modo del catalizador en
particular. Generalmente, las cantidades descritas anteriormente
con respeto a la preparación del pre-polímero
resultan apropiadas.
Además, el componente de poliol y/o el
componente de pre-polímero puede contener varios
componentes auxiliares ya que resultan útiles en la preparación de
una espuma rígida, tal como tensioactivos, rellenos, colorantes,
enmascaradores de olor, retardadores de llama, biocidas,
anti-oxidantes, estabilizadores UV, agentes
antiestáticos, agentes tixotrópicos y agente de apertura de
célula.
Tensioactivos apropiados incluyen los
copolímeros de polisiloxano/poliéter disponibles comercialmente
tales como Tegostab (nombre comercial de Goldschmidt Chemical
Corp.) tensioactivos B-8462 y
B-8404, y DC-198 y
DC-5043, disponibles en Dow Corning.
Ejemplos de retardadores de llama apropiados
incluyen compuestos de fósforo, compuestos que contienen halógenos
y melamina.
Ejemplos de materiales de carga y pigmentos
incluyen carbonato de calcio, dióxido de titanio, óxido de hierro,
óxido de cromo, tintes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro
de humo.
Ejemplos de estabilizadores UV incluyen
hidroxibenzotriazoles, dibutil tiocarbamato de cinc,
2,6,-diterciaributi catecol, hidroxibenzofenonas, aminas impedidas
estéricamente y fosfitos.
Ejemplos de agentes de apertura de célula
incluyen anti-espumantes que contienen silicio,
ceras, sólidos finamente divididos, perfluorocarburos líquidos,
aceites de parafina y ácidos grasos de cadena larga.
Generalmente, los aditivos anteriores se
utilizan en pequeñas cantidades, tales como de alrededor de 0,01% a
alrededor de 1% en peso del componente de poliisocianato.
La espuma de acuerdo con el invento se prepara
mezclando los componentes de poliol y poliisocianato en presencia
del catalizador y del carbamato (y otros ingredientes opcionales),
suministrando la mezcla a un substrato como se ha descrito
anteriormente, y dejando que los reactantes reaccionen y den lugar a
la formación de una espuma adherida. Aunque este invento no se
encuentra limitado por ninguna teoría, se piensa que el carbamato
reacciona muy rápidamente con los grupos isocianato, liberando
CO_{2} de manera simultánea a la formación de un enlace de urea
con el grupo isocianato. Dado que la reacción sencilla provoca tanto
la formación de gel como el soplado, la secuenciación de estas
reacciones deja de ser un problema importante. La adquisición de la
viscosidad inicial resulta muy rápida debido a la reacción de los
grupos isocianato con los grupos amina liberados del carbamato.
Esto permite que el gas generado quede confinado en la mezcla que
reacciona y por tanto que provoque la expansión de la misma.
Otra ventaja de este invento consiste en que es
posible obtener estos tiempos tan rápidos de formación de crema
incluso cuando se mezclan los componentes a temperaturas que van
desde temperatura ambiente hasta temperaturas moderadamente
elevadas, tal como de alrededor de 20 a alrededor de 75ºC,
preferiblemente de alrededor de 30-60ºC. Esto
simplifica el manejo y la aplicación de la espuma. Otra ventaja del
invento es que debido a las reducidas relaciones en volumen de los
componentes de poliol e isocianato, es posible utilizar una variedad
de equipamientos de mezcla y suministro disponibles comúnmente.
Preferiblemente, la formulación de espuma además
presenta un tiempo de consistencia no pegajosa menor que 20
segundos, preferiblemente menor que 15 segundos y más
preferiblemente de alrededor de 9-12 segundos.
La formulación de espuma experimenta curado en
el sitio, generalmente sin aplicación adicional de calor o energía
para que tenga lugar el curado, aunque es posible utilizar calor si
se desea para acelerar el curado. Normalmente, no es necesario
aplicar calor para provocar la expansión completa y el curado.
De manera ventajosa, las relaciones de los
componentes de poliisocianato y poliol se escogen de forma que se
proporcione un índice de isocianato (relación de NCO con respecto a
grupos reactivos de isocianato) de alrededor de 0,7,
preferiblemente de alrededor de 0,85, más preferiblemente de
alrededor de 0,95, a alrededor de 1,5, preferiblemente a alrededor
de 1,25, más preferiblemente a alrededor de 1,15. El componente de
poliol y el componente de isocianato se mezclan con una relación en
volumen de 5:1 a 1:5, preferiblemente de 4:1 a 1:4, más
preferiblemente de alrededor de 2:1 a 1:2, incluso más
preferiblemente de alrededor de 1,5:1 a 1:1,5.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar el invento, pero no se desea que limiten el alcance del
mismo. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y
porcentajes son en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
El Componente de Pre-polímero A
se prepara mezclando los siguientes componentes bajo atmósfera de
nitrógeno y calentando a 71ºC hasta obtener un contenido de NCO
constante:
El Componente de Pre-polímero A
plastificado resultante presenta un % de NCO de \sim12% en peso.
El contenido de MDI libre del Componente de
Pre-polímero A es de \sim19% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
El Componente de Poliol A se prepara mezclando
los siguientes ingredientes:
La espuma se prepara mezclando el Componente de
Pre-polímero A y el Componente de Poliol B a una
relación en volumen 1:1 en la cabeza de mezcla de una máquina de
formación de espuma Gusmer H7 en una presión de suministro de
500-1200 psi (3447-8274 kPa),
suministrando la mezcla en el interior de una taza de 1 cuarto, y
permitiendo que tenga lugar el curado a temperatura ambiente. Ambos
componentes se pre-calientan a 160ºF (71ºC) para
reducir la viscosidad y obtener una mezcla mejor. El tiempo de
formación de crema para esta formulación es menor que un segundo.
Se obtiene una espuma estable que presenta una estructura celular
excelente y una densidad de alrededor de 12 libras por pie cúbico
(192 kg/m^{3}).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se prepara el Componente de
Pre-polímero B haciendo reaccionar 44.377 partes de
MDI polimérico Papi® 20 (29,5% de NCO,
3,2-funcional), de Dow Chemical con 10.706 partes de
un diol de poli(óxido de propileno) de peso equivalente 216 (poliol
Voranol® 220-260 de Dow Chemical), 2.567 partes de
n-butanol, 42 partes de un plastificante no
reactivo (Platinol 711P de BASF) y 0,35 partes de un tensioactivo de
organosilicona (DC 198 de Air Products).
El Componente de Pre-polímero A
plastificado resultante presenta un % de NCO de 9,7% en peso, un
peso equivalente de 429, un M_{n} de 1000 (exclusivo del
plastificante) y una funcionalidad media de 2,52 grupos
isocianato/molécula (exclusivo del plastificante). El contenido de
MDI libre en el Componente de Pre-polímero A es <
5%.
\newpage
El Componente de poliol B se prepara mezclando
los siguientes ingredientes:
Se prepara la Espuma del Ejemplo 2 mezclando el
Componente de Pre-polímero B y el Componente de
Poliol B de la forma general descrita en el Ejemplo 1, exceptuando
que la relación en peso es de 4:1. La espuma resultante presenta un
tiempo de formación de crema menor que 2 segundos y un tiempo de
consistencia no pegajosa menor que 15 segundos. Su densidad de
libre propagación es de 12-14 libras/pie cúbico
(192-224 kg/m^{3}). Se mide el módulo de
compresión de una sección desnuda de 2'' X 2'' X 1'' (5 X 5 X 2,5
cm.) de la espuma resultante de acuerdo con ASTM tras
pre-acondicionamiento de la espuma a 50ºC durante
una hora. El módulo de compresión es de \sim9000 psi
(\sim62.000 kPa).
\newpage
Ejemplo
3
Se prepara el Componente de Poliol C mezclando
los siguientes componentes:
Se prepara la Espuma del Ejemplo 3 mezclando el
Componente de Pre-polímero B y el Componente de
Poliol D de la forma general descrita en el Ejemplo 2. La espuma
resultante presenta un tiempo de formación de crema menor que 2
segundos y un tiempo de consistencia no pegajosa menor que 20
segundos. Su densidad de libre propagación es de
22-24 libras/pie cúbico (352-384
kg/m^{3}). El módulo de compresión medido como en el Ejemplo 2 es
de 28.000 psi (193.000 kPa).
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Ejemplo
4
La composición de poliisocianato se prepara
mezclando 65 partes en peso de un MDI polimérico
3,2-funcional, de peso equivalente 141 (Papi®, de
Dow Chemical) con 35 partes de un aceite de hidrocarburo. La Espuma
del Ejemplo 4 se prepara haciéndola reaccionar con el Componente de
Poliol C, de la misma forma general que se describe en el Ejemplo
1, exceptuando que la relación en volumen es 2:1 y el índice de
isocianato es 1,34. El tiempo de formación de crema es menor que un
segundo y el tiempo de consistencia no pegajosa es menor que 20
segundos. La Composición de Poliol D se prepara mezclando los
siguientes componentes:
Claims (14)
1. Un método para formar un espuma rígida de
poliuretano unida a una parte de un automóvil que presenta una
cavidad abierta, que comprende mezclar un componente de
poliisocianato con un componente de poliol en presencia de al menos
un catalizador para la reacción de un poliol con un poliisocianato y
un agente de soplado, suministrando la mezcla resultante sobre la
parte del automóvil y sometiendo la mezcla a condiciones suficientes
para provocar el curado de la misma dando lugar a la formación de
una espuma que presenta una densidad aparente de 3 a 40 libras por
pie cúbico (48-640 kg/m^{3}) que se adhiere al
substrato, y montar la parte del automóvil en un vehículo o en una
configuración de vehículo cuando se aplica la formulación y se
produce la formación de espuma;
en el que
(a) el componente de poliisocianato contiene al
menos un compuesto que presenta una pluralidad de grupos isocianato
libres,
(b) el componente de poliol contiene materiales
reactivos de isocianato que presentan una funcionalidad media de al
menos 2,3 e incluye al menos un poliol y,
(c) la relación en volumen del componente de
poliisocianato con respecto a componente de poliol no es mayor que
5:1 y no es menor que 1:5,
(d) la relación de grupos isocianato en el
componente de poliisocianato con respecto al número de grupos
reactivos de isocianato en el componente de poliol es de 0,7:1 a
1,5:1;
(e) el agente de soplado es un carbamato de una
alcanolamina; y
(f) el tiempo de formación de crema de la mezcla
es menor que 2 segundos.
2. El método de la reivindicación 1 en el que el
carbamato se encuentra en un medio no acuoso.
3. El método de la reivindicación 2, en el que
el carbamato es un producto de reacción de dióxido de carbono y
N-metil-2-aminoetanol,
N-etil-2-aminoetanol,
2-(2-N-metil-aminoetil)-1,2-etanodiol,
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-etilendiamina.
N,N'-bis-(\beta-hidroxipropil)etilendiamina,
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-1,2,-propilendiamina,
N,N'-bis-(\beta-hidroxipropil)-1,3-propanodiamina,
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-1-metil-2,4-diaminociclohexano,
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-1-metil-2,6-diaminociclohexano,
N,N'-bis-(\beta-hidroxipropil-p-xililendiamina,
N-(\beta-hidroxietil-N-(\beta-hidroxipropil)etilendiamina
ó tris-(\beta-hidroxietil)-1,6,11
triaminoundecano.
4. El método de la reivindicación 2 en el que el
carbamato es el producto de reacción de dióxido de carbono y una
alcanolamina que presenta la estructura
H_{z}N-[(CHR'-CHR''-O-)_{a}-
(CH_{2})_{x}-OH]_{y}
en la que y es al menos 1, z + y es
igual a 3, R' y R'' son de manera independiente hidrógeno, etilo o
metilo, x es un número de 1 a 4, y a es 1 ó 2, con la condición de
que a multiplicado por y no es mayor que
2.
5. El método de la reivindicación 4, en el que
la alcanolamina es 2-(2-aminoetoxi)etanol ó
2-(2-(2-aminoetoxi)etoxi)etanol.
6. El método de la reivindicación 1, en el que
el componente de poliisocianato es un componente de
pre-polímero con terminación isocianato que es un
producto de reacción de un poliisocianato orgánico y al menos un
poliol.
7. El método de la reivindicación 1, en el que
el componente de poliisocianato es un pre-polímero
con terminación isocianato que es un producto de reacción de un
poliisocianato orgánico, al menos un poliol y un metacrilato o
acrilato con grupo funcional hidroxilo.
8. El método de la reivindicación 6, en el que
el componente de poliisocianato incluye al menos un
plastificante.
9. El método de la reivindicación 1, en el que
al menos un poliol del componente de poliol contiene un grupo de
amina terciaria.
10. El método de la reivindicación 1, en el que
el componente de poliol contiene al menos un poliéter con
terminación amina.
11. El método de la reivindicación 1, en el que
el agente de soplado se mezcla con el componente de poliol antes de
que se mezclen el componente de poliol y el componente de
poliisocianato.
12. El método de la reivindicación 1, en el que
el catalizador se mezcla con el componente de poliol antes de que
se mezclen el componente de poliol y el componente de
poliisocianato.
13. El método de la reivindicación 1, en el que
el tiempo de formación de crema es menor que 1 segundo.
14. El método de la reivindicación 1, en el que
la parte de automóvil es un soporte, segmento oscilante, cabezal,
tobera, capota, impelente, junta, raíl de marco de ventana, sub
ensamblaje de vehículo, parte hidro-conformada,
vigueta transversal o bastidor de motor.
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