CN101410430A - 聚氨酯泡沫体制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯泡沫体的制备方法，按照自由起发法该泡沫体的自由起发密度为5～40kg/m3，该方法包含以40～80的指数使一种多异氰酸酯组合物－其组成为二苯甲烷二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的同系物，所述同系物的异氰酸酯官能度为3或以上，且其中该多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能度为2.10～2.40，且2，4’－二苯甲烷二异氰酸酯含量为6～45wt％，先决条件是这种官能度(F)与含量(C)之间的关系是－123F+287≤C≤－123F+311－和一种聚氧乙烯聚氧丙烯多醇(多醇b1)－其氧乙烯含量为5～30wt％，标称官能度为2～4且平均当量为1000～3000－反应，还包含使用5～20重量份水/100重量份多醇b1作为发泡剂、有效量的促进氨酯生成催化剂、和有效量的表面活性剂。也对泡沫体提出了权利要求。该泡沫体示出良好的吸音作用和/或良好的隔音作用。

Description

聚氨酯泡沫体制造方法
本发明涉及一种聚氨酯泡沫体制备方法。
这样的方法已有广泛描述。
例如，EP 309217描述一种通过使某种二苯甲烷二异氰酸酯和某种特定多醇反应的低指数、一步法的软聚氨酯泡沫体制备方法。所得到的泡沫体有相当高的密度。
在EP 309218中，描述了一种类似的方法，其中使用较多的水作为发泡剂，导致密度低的软泡沫体。所得到的软泡沫体可用于家具和汽车坐垫与卧铺垫。EP 296449也公开了在使用高水量的同时以低指数的软泡沫体制备。模塑品是从包含高量甲苯二异氰酸酯和/或高量二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和2，4’-MDI的多异氰酸酯制造的。该泡沫体用于同样目的。WO 00/08083和WO 01/53370描述了一种使用包含高量二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的特定多异氰酸酯的、成型和自由起发或块状料泡沫体的制造方法。所得到的泡沫体用于卧铺垫、衬垫、家具坐垫和汽车坐垫。
进而，EP 830419描述了通过以一步法使某种二苯甲烷二异氰酸酯和某种异氰酸酯反应性组合物反应的低密度硬泡沫体制备。通过所得到硬泡沫体的相当严重压碎，可以得到某种软泡沫体。从此类严重压碎的回收需要一个随后的高温回收阶段。高分子量多醇的使用量相当低。所得到的软泡沫体显示出在-100℃与+25℃之间没有重大的玻璃-橡胶转化。
EP 555721描述了一种使用相对低量水、较高指数的、冷固化成形软泡沫体的制备方法。
最后，US 6096237公开了某些多异氰酸酯混合物用于制造可热成形聚氨酯泡沫体的用途。水的使用量是相对低的，且已经以相当一般的方式描述了所使用的多醇。
令人惊讶地，我们已经发现，只要使用一种特定的多异氰酸酯组合物，就能制造吸音和/或隔音性能非常好的泡沫体。多异氰酸酯组合物的相对小选择，在官能度(F)为2.10～2.40且2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)含量(C)为6～45wt％的那些范围内是有用的。这些多异氰酸酯中，其C值满足式-123F+287≤C≤-123F+311、较好-123F+293≤C≤-123F+305的那些是适用的。
除了关于要使用的多异氰酸酯的要求外，按照本发明的、吸音和/或隔音性能良好的泡沫体的制备方法应当以相对低指数进行，同时使用相对高量的水和相对高量的、有相对高分子量的异氰酸酯反应性组分。
在EP 353785中，聚氨酯泡沫体是以低指数和使用相对高量的水进行的。所使用的多异氰酸酯没有所要求的官能度和/或2，4’-MDI含量。吸音和/或隔音性能尚未达到。
EP 566248和EP 566251显示了一种可用于汽车坐垫及其它用途的软泡沫体的制造方法。所公开的方法是预聚物方法。尚无迹象表明所制造的泡沫体适用于吸音和/或隔音目的。
本发明涉及一种自由起发聚氨酯泡沫体，其自由起发密度为5～40kg/m3、较好8～30kg/m3(ISO 845)，且其最大吸音作用＞0.8(按照ASTME1050-98在Kundt管中在泡沫体厚度为20mm时测定的)，这种最大吸收作用是以1000～2000Hz的频率达到的。
本发明进一步涉及一种聚氨酯泡沫体制备方法，按照自由起发法，该泡沫体的自由起发密度为5～40kg/m3，该方法包含以40～80的指数使一种多异氰酸酯组合物-组成为二苯甲烷二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯同系物，所述同系物的异氰酸酯官能度为3或以上，且其中该多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能度为2.10～2.40、较好2.12～2.40、且最好2.15～2.40，且2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯含量为6～45wt％，先决条件是这种官能度(F)与含量(C)之间的关系是-123F+287≤C≤-123F+311-和一种聚氧乙烯聚氧丙烯多醇(多醇b1)-其氧乙烯含量为5～30wt％、标称官能度为2～4且平均当量为1000～3000-及任选地可多达18重量份聚氧化烯多醇(多醇b2)/100重量份多醇b1-其氧乙烯含量为至少50wt％、标称官能度为2～6且平均当量为75～2000-反应，该方法还包含使用5～20重量份水/100重量份多醇b1作为发泡剂、有效量的氨酯生成促进催化剂、和有效量的表面活性剂，先决条件是当量＞374的异氰酸酯反应性组分的数量是至少36重量份/100重量份多异氰酸酯组合物和异氰酯反应性组分，该方法是一种一步法，且催化剂数量是0.1～2wt％、表面活性剂数量是0.1～5wt％，两者都是以所有异氰酸酯反应性组分为基准计算的。
令人惊讶地发现的是，按照本发明的泡沫体显示出尤其在1000～2000Hz之间良好的吸音作用，这意味着在0.7～1.0吸收作用之间和在1000～2000Hz之间的区域中一个大区域在(像以上解释的那样测定的)吸收曲线下。就定量而言，较好这个区域的至少30％、更好这个区域的40～90％在本发明泡沫体的(像以上解释的那样测定的)吸收曲线下。
按照本发明的泡沫体可以按照一种按照本发明的方法制造。再进一步，本发明涉及可按照以上方法得到的泡沫，和涉及按照以上方法得到的泡沫，还涉及此类泡沫体用于吸音和/或隔音的用途。
按照本发明的泡沫体显示出所希望数量的开孔和所希望水平的空气流动阻力，这使其适用于那些吸音和/或隔音重要的应用。
在本专利申请范畴内，下列术语有下列含义：
1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数：
某一配方中存在的NCO基团与异氰酸酯反应性氢原子之比，以百分率给出：
Figure A20078001045300061
换言之，NCO指数表示某一配方中实际使用的异氰酸酯相对于与该配方中使用的异氰酸酯反应性氢的数量反应理论上需要的异氰酸酯数量而言的百分率。
应当观察到的是，本文中所使用的异氰酸酯指数是从涉及该反应步骤中使用的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的实际发泡方法的观点考虑的。只有实际发泡阶段存在的游离异氰酸酯和游离异氰酸酯反应性氢(包括水的氢)才予以考虑。
2)本文中为计算异氰酸酯指数之目的而使用的“异氰酸酯反应性氢原子”这一表达系指在呈多醇、多胺和/或水的形式的反应性组合物中存在的羟基和胺氢原子的总和；这意味着，为了计算实际发泡过程的异氰酸酯指数之目的，将一个羟基视为包含一个反应性氢，而将一个水分子视为包含2个活泼氢。
3)本文中使用的“聚氨酯泡沫体”这一表达一般系指通过使多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢的化合物反应并使用发泡剂得到的泡孔产品，具体地包括用水作为反应性发泡剂而得到的泡孔产品(涉及水与异氰酸酯基反应产生脲键和二氧化碳并产生聚脲-聚氨酯泡沫体)。
4)“标称羟基官能度”或“标称官能度”或“羟基官能度”这一术语在本文中用来指出该多醇组合物的官能度(每分子的羟基数)，假设这就是其制备中使用的引发剂的官能度(每分子的活泼氢原子数)，尽管实际上由于某种末端不饱和而往往会少一点。“当量”这一术语系指该分子中每个异氰酸酯氢原子的分子量。
5)“平均”这一词系指数平均。
6)“一步”这一词系指使各组分反应以制备该泡沫体的一种方式，其中当量＞374的所有多醇都在水的存在下与多异氰酸酯反应。
本发明中使用的多异氰酸酯组合物可以方便地通过使一种包含相对高量2，4’-MDI的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和一种聚合物的或粗的MDI以适当比例混合来制备，使得能达到该多异氰酸酯组合物各组分的所指出数量。
异氰酸酯官能度为3或以上的同系物包含在所谓聚合物的或粗的MDI中。
聚合物的或粗的MDI包含MDI和异氰酸酯官能度为3或以上的同系物而且是业内已知的。它们是通过由苯胺和甲醛的酸性缩合得到的多胺混合物的光气化制造的。
该多胺混合物和该多异氰酸酯混合物两者的制造是众所周知的。在强酸例如盐酸的存在下苯胺与甲醛的缩合给出一种含有二氨基苯甲烷以较高官能度的多亚甲基多亚苯基多胺的反应产物，准确的组成以一种已知方式等取决于苯胺/甲醛比例。该多异氰酸酯是通过该多胺混合物的光气化制造的，各种比例的二胺、三胺和更高级多胺产生相关比例的二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯。此类粗的或聚合物的MDI组合物中二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的相对比例决定了该组合物的平均官能度，即每分子的异氰酸酯基团平均数。通过改变起始原料的比例，就可以使该多异氰酸酯组合物的平均官能度从略大于2变成3或甚至更高。然而，在实践上，该平均异氰酸酯官能度较好在2.3～2.8范围内。这些聚合物的或粗的MDI的NCO值是至少30wt％。该聚合物的或粗的MDI含有二苯甲烷二异氰酸酯，其余是官能度＞2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
按照本发明的方法中使用的多异氰酸酯组合物可以通过混合适量MDI和聚合物的或粗的MDI来制造。例如这样的多异氰酸酯可以通过混合下列成分来制造：适当相对量的SUPRASECTM MI20(可购自Huntsman公司，SUPRASECTM是Huntsman国际公司的商标)，含有约80wt％4，4’-MDI和约20wt％2，4’-MDI及＜2wt％2，2’-MDI；和SUPRASECTM 2185(可购自Huntsman公司)，即一种聚合物的MDI，其NCO值为30.7wt％，包含约38wt％二异氰酸酯，其余是异氰酸酯官能度为3或以上的同系物，约6wt％属于2，4’-MDI的二异氰酸酯和＜1wt％属于2，2’-MDI的二异氰酸酯。
如同从以上所述会清楚的一样，按照本发明的泡沫体是以二苯甲烷二异氰酸酯型的多异氰酸酯为基础的。
像SUPRASECTM MI20这样的MDI和像SUPRASECTM 2185这样的聚合物MDI的相对量的确定取决于最终所希望的组成，而且对于业内技术人员来说将是常规的，从实施例的观点来看必定如此。
异氰酸酯官能度与2，4’-MDI含量之间的关系较好是-123F+293≤C≤-123F+305。
可以使用的多醇b1包括通过必要时在多官能引发剂的存在下环氧乙烷与环氧丙烷的聚合得到的产物。适用的引发剂化合物含有多个活泼氢原子，且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二聚丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷二甲醇、甘油、三(羟甲基)丙烷、1，2，6-己三醇和季戊四醇。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。如同先有技术上充分描述的那样，通过环氧乙烷和环氧丙烷同时或顺序添加到引发剂中，得到了聚氧乙烯聚氧丙烯多醇。可以使用有所指出数量的氧乙烯基的无规共聚物、嵌段共聚物及其组合；较好的是那些在该聚合物链末端有至少一部分、较好全部氧乙烯基者(封端的)。所述多醇的混合物也可以使用。最好的是其平均标称官能度为2～4、最好为3且氧乙烯含量为10～25wt％、较好在该聚合物链末端有氧乙烯基的聚氧乙烯-聚氧丙烯多醇。这样的多醇是商业上可得的。实例是Huntsman公司的DALTOCELTM F428和F435(DALTOCELTM是Huntsman国际公司的商标)。
近几年期间，已经有人描述了不饱和水平低的聚醚多醇的若干种制备方法。这些发展使得有可能使用该分子量范围高端的聚醚多醇，因为许多多醇现在可以以可接受低不饱和水平制备。按照本发明，不饱和水平低的多醇也可以使用。
可以使用的多醇b2包括必要时在多官能引发剂的存在下环氧乙烷和任选地环氧丙烷聚合而得到的产物。适用的引发剂化合物含有多个活泼氢原子，且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二聚丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷二甲醇、甘油、三(羟甲基)丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇和山梨糖醇。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。像先有技术上充分描述的那样，将环氧乙烷和环氧丙烷同时或顺序添加到引发剂中，就得到聚氧乙烯-聚氧丙烯多醇。可以使用有所指出数量的氧乙烯基团的无规共聚物、嵌段共聚物及其组合。所述多醇的混合物也可以使用。
较好的多醇b2是其标称官能度为2～4且当量为100～1000的那些，尤其没有氧丙烯基团的那些(即聚氧乙烯多醇)。多醇b2是商业上可得的，实例是平均分子量为200、600和1000的聚氧乙烯二醇、DALTOCELTM F526、F444、F442和F555(全都购自Huntsman公司)和G2005(购自Uniqema公司)。多醇b2的较好数量是2～16、更好4～16重量份/100重量份多醇b1。
水的使用量是5～20、较好7～17重量份/100重量份多醇b1。它充当发泡剂。
进而，使用一种能促进氨酯生成的催化剂。其使用量是0.1～2wt％(以所有异氰酸酯反应性组分为基准)。这样的催化剂一般是业内已知的。实例是胺催化剂，如三亚乙基二胺、N，N-二甲基乙醇胺、二(N，N-二甲基氨乙基)醚、2-(2-二甲胺基乙氧基)乙醇、N，N’-二乙基哌嗪和1-(二(3-二甲胺基丙基)氨基)-2-丙醇和有机金属化合物，如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。催化剂混合物也可以使用。
进而，还以能使该泡沫体稳定的有效量使用表面活性剂。表面活性剂的实例是壬基苯酚类、脂肪酸环氧乙烷缩合物类、氧化烯嵌段共聚物类、硅酮类如硅油、聚二甲基硅氧烷类和聚氧亚烷基聚硅氧烷共聚物类。硅酮类是最好的，尤其聚氧亚烷基聚硅氧烷共聚物类。表面活性剂的使用量为0.1～5wt％(以所有异氰酸酯反应性组分为基准)。适用的、商业上可得表面活性剂的实例是Tegostab B 8017(Goldschmidt公司)和Ortegol 501(Degussa公司)。
任选地，该泡沫体制造时还可以使用聚氨酯业内常用的进一步添加剂和辅助剂，如阻燃剂、增链剂(有2个活泼氢原子且较好当量＜75的异氰酸酯反应性化合物)、交联剂(有3～8个活泼氢原子且较好当量＜75的异氰酸酯反应性化合物)、烟气抑制剂、着色剂、炭黑、抗微生物剂、抗氧化剂、脱模剂和填料。
该泡沫体是通过合并和混合所有组分并使其能在自由起发条件下反应制造的。本发明涉及一种按照自由起发法的聚氨酯泡沫体制备方法，该泡沫体的自由起发密度为5～40kg/m3。在本发明范畴内，这包括按照限定的自由起发法制备一种泡沫体，该泡沫体的密度比此泡沫体的自由起发密度高至多20％、较好高＜15％、最好高＜10％。“自由起发”泡沫体是一种通过使该泡沫体制备用组分能反应并使正在反应的发泡材料能在垂直方向上自由起发而制造的泡沫体。当采用“限定的自由起发”时，使用一些手段以期制造更具矩形形状的泡沫体和以期避免形成不均匀上表面。这减少了泡沫体浪费量。有若干种途径能达到这种更具矩形的形状；业内已知的实例是使用所谓浮动盖、Draka/Petzetakis法、Maxfoam法、Panibloc法和Vertifoam法。当采用“限定的自由起发”时，在本专利申请范畴内要理解的是，所运用的限定具有这样一种性质：尽可能像以上所指出的那样限定密度增大。所有密度都是按照ISO 845测定的。
该反应是以40～80、较好40～70的指数进行的。
各组分可以独立地喂进发泡机的混合头中。较好，该异氰酸酯反应性组分是预混的，任选地在它们与多异氰酸酯混合之前与聚氨酯业内常用的添加剂和辅助剂一起预混。
所得到的泡沫体有5～40、较好8～30kg/m3的密度、且较好是软泡沫体。该泡沫体有适当水平的空气流量和泡孔开孔度，这使它们适用于那些需要良好吸音和/或隔音的应用。
该泡沫体是可热成型的，它们可充当热熔体。因此，它们适用于制造层状复合材料。进而，它们适合用来作为地毯背衬；该泡沫体是热压到地毯的背面的。
本发明用以下实施例说明。
实施例1～5
以下多异氰酸酯组合物是通过混合全都购自Huntsman公司的所指出组分制造的；见表1。该组合物的平均异氰酸酯官能度(F)和用wt％表示的2，4’-MDI含量(C)也与-123F+293和-123F+305的值一并指出。该多异氰酸酯的数量用重量份表示。组合物1和5～7是比较例。
Figure A20078001045300111
多醇组合物是通过混合下列组分(数量以重量份表示)制造；见表2。
Figure A20078001045300121
泡沫体是通过混合多异氰酸酯组合物1～7和多醇组合物1～7并使这样形成的混合物得以反应和自由起发制造的；见表3；也指出了该泡沫体的性能和指数。泡沫体1和7瘪泡，是无用的。泡沫体5和6收缩，也是无用的。
Figure A20078001045300131
实施例6(比较例)
用一种模型重复实施例4。将各化学品混合、倾入一个正方块模型(30×30×10cm；模型温度为45℃)中。将模型封闭、使反应得以发生。
需要50％的超灌料才刚好充满该模型。脱模时间约15min。得到的材料的总密度为24kg/m3；显示出深的表面缺陷和严重收缩。事实上它是无用的。像以上那样测定的αmax和αmax的频率，在压碎前分别为0.90和1500Hz，而在压碎后分别为0.87和1800Hz。
在1000～2000Hz之间和在0.7～1.0吸收作用之间在吸收曲线下的面积，对于实施例4是63％，对于本实施例的成型泡沫体在压碎前是17％而在压碎后是10％。
SUPRASECTM3050、1306、2185、2090、5025和2020是Huntsman公司的多异氰酸酯。JEFFCATTM是Huntsman公司的商标。

Claims (19)

1.一种聚氨酯泡沫体的制备方法，按照自由起发法，该泡沫体的自由起发密度为5～40kg/m3，该方法包含以40～80的指数使一种多异氰酸酯组合物和一种聚氧乙烯聚氧丙烯多醇(多醇b1)及任选地可多达18重量份聚氧亚烷基多醇(多醇b2)/100重量份多醇b1反应，所述多异氰酸酯组合物由二苯甲烷二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的同系物组成，所述同系物的异氰酸酯官能度为3或以上，且其中该多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能度为2.10～2.40，且2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯含量为6～45wt％，先决条件是这种官能度(F)与含量(C)之间的关系是-123F+287≤C≤-123F+311，所述多醇b1的氧乙烯含量为5～30wt％、标称官能度为2～4且平均当量为1000～3000，所述多醇b2的氧乙烯含量为至少50wt％、标称官能度为2～6且平均当量为75～2000，该方法还包含使用5～20重量份水/100重量份b1作为发泡剂、有效量的促进氨酯生成催化剂、和有效量的表面活性剂，先决条件是当量＞374的异氰酸酯反应性组分的数量是至少36重量份/100重量份多异氰酸酯组合物和异氰酸酯反应性组分，该方法是一种一步法，催化剂数量是0.1～2wt％，表面活性剂数量是0.1～5wt％，这两者都是以所有异氰酸酯反应性组分为基准计算的。
2.按照权利要求1的方法，其中该自由起发密度为8～30kg/m3。
3.按照权利要求1～2的方法，其中该指数是40～70。
4.按照权利要求1～3的方法，其中多醇b2的数量是2～16重量份/100重量份多醇b1。
5.按照权利要求1～4的方法，其中多醇b2的数量是4～16重量份/100重量份多醇b1，且多醇b2的官能度是2～4。
6.按照权利要求1～5的方法，其中平均异氰酸酯官能度是2.15～2.40。
7.按照权利要求1～6的方法，其中多醇b2是一种没有氧丙烯基团的聚氧乙烯多醇。
8.按照权利要求1～7的方法，其中水的数量是7～17重量份/100重量份多醇b1。
9.按照权利要求1～8的方法，其中官能度(F)与含量(C)之间的关系是-123F+293≤C≤-123F+305。
10.按照权利要求1～9的方法可得到的聚氨酯泡沫体。
11.按照权利要求1～9的方法得到的聚氨酯泡沫体。
12.自由起发聚氨酯泡沫体，其自由起发密度为5～40kg/m3，且其最大吸音作用＞0.8(按照ASTM E1050-98在Kundt管中、在泡沫体厚度为20mm时测定)，这种最大吸音作用是在1000～2000Hz之间的频率达到的。
13.按照权利要求12的聚氨酯泡沫体，其中该自由起发密度为8～30kg/m3。
14.按照权利要求12～13的聚氨酯泡沫体，其中该泡沫体是基于二苯甲烷二异氰酸酯型多异氰酸酯的。
15.按照权利要求12～14的聚氨酯泡沫体，其中在按照ASTME1050-98在Kundt管中、在泡沫体厚度为20mm时测定的吸收曲线下、在1000～2000Hz和0.7～1.0吸收作用之间的区域内的面积是至少30％。
16.按照权利要求15的泡沫体，其中在按照ASTM E1050-98在Kundt管中、在泡沫体厚度为20mm时测定的吸收曲线下、在1000～2000Hz和0.7～1.0吸收作用之间的区域内的面积是40～90％。
17.按照权利要求12～16的聚氨酯泡沫体，该泡沫体是按照一种按照权利要求1～9的方法制造的。
18.按照权利要求1～9的方法得到的泡沫体用于吸音和/或隔音的用途。
19.按照权利要求12～17的泡沫体用于吸音和/或隔音的用途。
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