KR20080045211A - 내가수분해성 다공질 물질, 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상의 쇄에 의해 그라프트된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올; 및 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상이 분산된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 (P)의, 연질의 내가수분해성 다공질 물질의 중합체 매트릭스를 형성하는 폴리우레탄의 폴리올 성분 또는 폴리올-폴리아민 성분의 배합물내로의 혼입물(여기서, 상기 폴리올(들) (P)는 상기 폴리올 성분의 적어도 일부분 또는 상기 폴리올-폴리아민 성분의 폴리올 분획 중 적어도 일부분을 차지함)로서의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 내가수분해성 다공질 물질

Description

내가수분해성 다공질 물질, 조성물 및 그의 제조 방법{HYDROLYSIS RESISTANT CELLULAR MATERIAL, THE COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 다공질 물질, 보다 구체적으로는 발포 폴리우레탄 중합체로 제조된 연질의 가요성 물질, 특히 밀봉, 절연 또는 댐핑(damping) 성분을 제조하는데 사용될 수 있는 물질에 관한 것이다.
이러한 물질은 여러 분야 중에서도 특히 자동차 산업 및 각종 전기장치를 제조하는 산업에서 사용될 수 있다. 자동차 산업에서 이 물질의 용도로는, 예를 들어, 도어 종류, 도어 트림, 헤드라이트, 공기 조절 유닛 등을 설치하기 위한 발포 밀봉재(foamed seal)가 언급될 수 있다.
이들 발포 폴리우레탄 밀봉재는 개방 공기 또는 제어된 대기 하에서 가교에 의해 발포체가 되는 적절한 점도의 물질을 밀봉재가 구비되어야 할 부품상에 압출하여 침착시킴으로써 제조된다. 상기 물질의 도포는 성형기 또는 매끄러운 표면 상의 홈에서 수행될 수 있다.
발포체 층이 또한 제조될 수 있는데, 적절한 점도의 물질을 매질, 예컨대 실리콘 또는 플루오르화 생성물 등으로 함침된 종이 또는 유리 섬유, 또는 플라스틱 필름 상에 시트와 같이 압출하여 침착시킨 다음, 시트 두께를 조정하고 생성물의 발포 및 가교 공정 후, 상기 층을 박리해낸 다음, 원하는 치수의 밀봉재로 절단한다. 별법으로, 발포체는 완성된 다공질 생성물의 필수적인 부분을 형성하는 비점착성이 아닌(non-nonstick) 기판, 예컨대 폴리에스테르 필름 상에 놓인다.
침착될 물질은 사전에 제조되어, 사용될 때까지 불활성 대기 하에 보관될 수 있는 안정한 형태일 수 있다. 이러한 시스템을 "1성분(one-component)" 시스템이라 한다. 또는, 침착될 물질은 서로 분리되어 보관되어, 도포하기 직전에 계량기 및 혼합기를 사용하여 적절한 양으로 함께 혼합되는 성분들로부터 형성된다. 이러한 시스템을 "2성분(two-component)" 시스템이라 한다.
이러한 기술에 대한 보다 상세한 설명에 대해서는, 본 출원인의 유럽 특허 0 930 323 B1을 참조할 수 있다.
이들 발포 물질은 그들의 기계적 특성, 온도 거동, 특히 습윤한 환경하에서의 내노화성이 자동차 제조업자에 의해 정해진 기준을 충족한다는 것을 증명하기 위한 많은 시험을 통과해야 한다. 이러한 표준은 점점 엄격해지고 있다.
발포 폴리우레탄 밀봉재는 장기간 물과 접촉하는 경우에 가수분해될 위험이 있다. 자동차 제조업자들은 내가수분해성의 평가를 가능하게 하는, 가압된 오토클레이브 내에서의 엄격한 노화 시험을 개발하였다. 본 출원인이 아는 한, 현재 시판 중인 발포 폴리우레탄 밀봉재로는 자동차 제조업계의 최신 요구조건을 충족하는 결과를 얻지 못한다.
이러한 발포 물질을 개선시키고자 노력한 결과, 본 출원인은 중합체 매트릭스의 배합물내로 혼입시키기 위한 특정 부류의 폴리올을 사용함으로써 원하는 결과를 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 주제는 이러한 물질의 용도이다.
따라서, 본 발명의 하나의 주제는 첫째로, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상의 쇄에 의해 그라프트된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올; 및 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상이 분산된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 (P)의, 연질의 내가수분해성 다공질 물질의 중합체 매트릭스를 형성하는 폴리우레탄의 폴리올 성분 또는 폴리올-폴리아민 성분의 배합물내로의 혼입물(여기서, 상기 폴리올(들) (P)는 상기 폴리올 성분의 적어도 일부분 또는 상기 폴리올-폴리아민 성분의 폴리올 분획 중 적어도 일부분을 차지함)로서의 용도이다.
용어 "스티렌/아크릴로니트릴 공중합체"는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 조합을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 폴리올 (P)는 특히 주쇄가 스티렌 및 아크릴로니트릴 중 하나 이상으로부터 유래된 그라프트 세그먼트인 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올의 주쇄는, 예를 들어, 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드-에틸렌 옥시드)이다.
그라프트 PO/PE 폴리에테르 폴리올에서, 주쇄는 에틸렌 옥시드 단위 및 프로필렌 옥시드 단위가 혼입된 공중합체이며, 이러한 공중합체는 가능하게는 에틸렌 옥시드 올리고머가 프로필렌 옥시드 올리고머에 결합된 블록 공중합체; 에틸렌 옥시드 아단위 및 프로필렌 옥시드 아단위가 랜덤하게 분산된 랜덤 공중합체; 또는 블록 중합체과 랜덤 중합체가 조합된 중합체이다.
그라프트 폴리에테르 폴리올의 예는 개질된 폴리에테르 폴리올로서 기재되어 있는 미국 특허 US-A-4 670 477에서 찾을 수 있다. 폴리스티렌 또는 폴리아크릴로니트릴 중 하나 이상이 분산되어 있는 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 에테르 폴리올도 또한 기재되어 있다.
그라프트 폴리올은 여러 회사로부터 상업적으로 입수 가능하다. 바이엘(Bayer) 사의 "중합체 폴리올"로 불리는 폴리올, 바스프(BASF) 사의 "그라프트 폴리올"로 불리는 폴리올, 다우(Dow) 사의 "공-중합체 폴리올"로 불리는 폴리올이 언급될 수 있다.
폴리올(들) (P)는 유리하게는 폴리우레탄 예비중합체의 폴리올 성분 또는 폴리올-폴리아민 성분의 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상을 차지한다.
다공질 물질은 밀봉, 절연 또는 댐핑용 밀봉재 또는 밀봉재의 일부에 대한 스트립, 시트, 스트랜드 또는 튜브 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 주제는,
(A) 2 이상의 관능성을 갖는 1종 이상의 폴리올로부터 형성된 폴리올 성분, 또는 2 이상의 관능성을 갖는 1종 이상의 폴리올 및 2 이상의 관능성을 갖는 1종 이상의 폴리아민으로부터 형성된 폴리올-폴리아민 성분 (여기서, 상기 폴리올 성분의 적어도 일부분 또는 상기 폴리올-폴리아민 성분의 폴리올 분획 중 적어도 일부분은 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상의 쇄에 의해 그라프트된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올; 및 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상이 분산된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 (P)에 의해 형성됨); 및
(B) 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고,
상기 성분 (A) 및 (B)의 양은 성분 (A) 및 (B)가 2 이상, 특히 약 2 내지 5, 우선적으로는 2 내지 3.5의 NCO/(OH+NH2) 몰비로 반응할 수 있도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질의 내가수분해성 다공질 물질의 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 형성하기 위한 조성물이다.
성분 (A)의 배합물내로 혼입될 수 있는, 폴리올 (P) 이외의 폴리올(들) 및 폴리아민은 각각 폴리에스테르; 폴리카프로락톤; 폴리에테르; 폴리올레핀, 특히 히드록실화 EVA 공중합체; 포화 또는 불포화 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 및 폴리디메틸실록산 종류, 예를 들어,
- 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르류, 바람직하게는 주로 지방족, 특히 지방족 글리콜, 가능하다면 디에틸렌 글리콜, 및 지방족 및/또는 방향족 산으로부터 유도된 것; 또는
- 폴리에테르류, 특히 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 폴리프로필렌 옥시드 또는 폴리테트라히드로푸란
의 주쇄를 갖는 폴리올 및 폴리아민으로부터 선택될 수 있다.
폴리올 또는 폴리올-폴리아민 성분은 유리하게는 분자량이 약 10,000 g/몰 이하, 바람직하게는 약 500 내지 4,000 g/몰, 특히 1,500 내지 3,500 g/몰인 올리고머이다.
그의 관능성은 바람직하게는 약 2 이상, 특히 1,500 내지 3,500 g/몰이다.
성분 (B)는 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 간단한 분자, 특히 방향족 분자, 및 또한 올리고머 (이의 분자량은 특히 상기한 범위로부터 선택될 수 있음), 예비중합체의 형태로 개질된 상기 이소시아네이트 및 이소시아네이트 예비중합체로부터 선택될 수 있고, 이소시아네이트 말단기를 갖는 이들 올리고머 및 예비중합체는 관능성이 2 이상이다.
따라서, 성분 (B)를 형성하는 이소시아네이트(들)은 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스-(4-페닐 이소시아네이트) (순수한 MDI), 조 MDI, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트 (2,6-TDI) 및 이들의 혼합물, 예컨대 80%의 2,4 이성질체를 포함하는 80/20 TDI 또는 65/35 TDI, 및 또한 조 TDI (비정제된 80/20 TDI)로부터 선택될 수 있다.
이들 화합물 중에서, 조 MDI 또는 순수한 MDI, 또는 이 둘의 혼합물이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 화합물에 대하여, 관능성은 바람직하게는 약 2 이상, 바람직하게는 약 2 내지 2.8이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 미립자 또는 미세분말의 유기 또는 무기 충전제, 예컨대, 탄산칼슘 및 카본블랙; 가소제, 착색제, 안정화제, 계면활성제, 셀 조절제 및 촉매로부터 선택되는 1종 이상의 통상적인 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제(들)은 일반적으로 성분 (A)와 조합된다.
본 명세서에서 용어 "충전제"는 일반적으로, 중합체 매트릭스에 가용성이지도 이와 혼화되지도 않지만 중합체 매트릭스에 분산되는 것으로, 최종 화합물의 하나 이상의 성질 또는 특성 (기계적 특성, 화학적 특성, 색상, 생산 비용)을 개선하는 것을 가능하게 하는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시태양에 따라, 조성물은 성분 (A)와 (B) 사이의 반응으로부터 생성된 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체 및 혼입 가능한 1종 이상의 첨가제로 이루어진 점성이 있는 페이스트 (1성분 생성물)의 형태이다.
이러한 반응은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 반응 온도 및 시간은 사용되는 성분에 따라 달라진다.
이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는, 하나의 변형법에 따라, 트리알콕시실릴화 반응을 일으켜 트리알콕시실릴 말단기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체가 수득된다. NCO 기와 반응할 수 있는 트리알콕시실란은 트리알콕시아미노실란, 예를 들어, 아미노프로필트리알콕시실란, 예컨대 아미노프로필 트리메톡시실란 또는 트리알콕시메르캅토실란일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제2 실시태양에 따라, 성분 (A) 및 (B)를 사용 직전에 발포제로서 물의 존재하에 혼합(2성분 시스템)한 다음, 이 혼합물을 부품 또는 지지체 상으로의 도포시에 압출시켜 다공질 물질을 수득한다.
본 발명의 또 다른 주제는,
a) 상기 정의된 바와 같은 성분 (A)와 (B)의 반응에 의해 폴리우레탄 예비중합체 (1성분 생성물)를 제조하는 단계;
b) 가능하다면, 상기 1성분 생성물을 수분을 피해 보관하는 단계;
c) 상기 생성물을 가압된 가스와 혼합하여 압출가능한 물질을 형성시키는 단계;
d) 발포가 활성화된 압출 물질을 얻기 위하여 다량의 압출가능한 물질을 압출시키는 단계; 및
e) 발포를 진행시키고, 압출 물질을 습윤한 대기 중에서 가교시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 압출에 의해 다공질 물질을 제조하는 방법이다.
가압된 가스는 바람직하게는 질소일 수 있으나, 상기 목적을 위한 것으로 공지된 임의의 다른 가스, 즉, 공기, 이산화탄소, n-펜탄 등일 수도 있다.
습윤한 대기 중에서의 가교 처리는 당업자에게 공지된 조건하에서, 예를 들어, 온도가 실온 내지 80℃이고, 상대습도가 약 40 내지 100%인 대기 하에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 별도로 보관되어 2성분 시스템을 형성하는 두 성분 (A) 및 (B)를, 처음부터 성분 (A)에 가해져 있거나 혼합시에만 도입되는 물의 존재 하에 혼합하여 압출가능한 물질을 수득하는 단계;
b) 다량의 압출가능한 물질을 압출시키는 단계; 및
c) 개방 공기 또는 제어된 환경 하에서 가교를 진행시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 압출에 의해 다공질 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기한 제1 방법의 단계 d) 또는 상기한 제2 방법의 단계 b)에서, 압출가능한 물질을 이를 수용하려는 부품 상에 침착시킬 수 있으며, 특히, 상기 물질을 상기 부품상에 밴드, 스트랜드 또는 고리 형태로서 침착시켜 밀봉, 절연 또는 댐핑 밀봉재를 형성할 수 있다.
압출물을 부품 표면에 음각 압인 (negative imprint)을 보유하는 비점착 표면을 갖는 주형내로 투입한 후, 이 표면 상으로 이동시키는 것 또한 가능하다.
상기한 제1 방법의 단계 d) 또는 상기한 제2 방법의 단계 b)에서, 압출가능한 물질을 또한 지지체, 예컨대, 실리콘, 플루오르화 생성물 등으로 함침된 유리 섬유 또는 종이, 또는 플라스틱 필름 상에 밴드, 층 또는 디스크 형태로서 침착시킬 수 있고, 지지체/압출 물질 어셈블리를 가능하다면 2개의 롤 사이를 통과시켜 압출 물질의 두께를 조절한 다음, 발포 압출 물질을 박리시키고, 가능하다면, 밀봉, 절연 또는 댐핑 밀봉재로서 원하는 형상 및 크기로 절단할 수 있다.
용어 "압출"은 넓은 의미에서 액체 또는 점성이 있는 상태의 물질을 도포용 오리피스 또는 노즐로 이동시키는 기술을 의미하는 것으로 이해된다. 이 용어는 상기 물질에 부합하는 기술로 본 발명을 한정하지 않으며, 본 발명은 오리피스로부터 배출될 때 노즐 배출구의 것과 실질적으로 상이한 치수를 자유로이 채택할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 또한 이소시아네이트 말단기를 갖고, 가압된 가스의 주입 및/또는 물과 상기 이소시아네이트 말단기의 화학적 반응에 의해 발포가 수행되는 폴리우레탄 예비중합체의 압출에 의해 얻어지는 내가수분해성 다공질 물질에 관한 것으로서, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상의 쇄에 의해 그라프트된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올; 및 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상이 분산된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 (P)가 상기 다공질 물질의 중합체 매트릭스를 형성하는 폴리우레탄의 폴리올 성분 또는 폴리올-폴리아민 성분의 배합물내로 혼입되며, 이때 상기 폴리올(들) (P)는 폴리올 성분의 적어도 일부분 또는 폴리올-폴리아민 성분의 폴리올 분획 중 적어도 일부분을 차지한다.
다공질 물질은 유리하게는 밀봉, 절연 또는 댐핑 밀봉재용 스트립, 시트, 스트랜드 또는 튜브의 형태이다.
밀봉하기 위해 밀봉재를 도포하고자 하는 부품에 견고하게 부착시킨 다음, 반대 부품을 밀봉재를 압축하는데 적절한 임의의 기계적 수단에 의해 부품/밀봉재 어셈블리에 고정시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 하기 실시예에서, 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량 백분율을 나타낸다.
실시예 1
폴리우레탄 예비중합체의 제조
스티렌/아크릴로니트릴 공중합체에 의해 그라프트된 폴리에테르를 메틸렌비스(4-페닐 이소시아네이트) (MDI)와 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 이 그라프트 폴리에테르는 바스프(BASF)에 의해 루프라놀(LUPRANOL) 시리즈로 시판되는 것이다. 이것은 OH 수가 약 19.8 (생성물 1g 당 KOH의 mg으로 나타냄)인 것을 특징으로 한다. 사용된 MDI는 2의 관능성 및 33.5% (생성물 1g 당 NCO 균등물의 중량%)의 이소시아네이트 NCO 기의 함량을 갖는 순수한 MDI와 2.7의 관능성 및 31.5% (생성물 1g 당 NCO 균등물의 중량%)의 이소시아네이트 NCO 기의 함량을 갖는 조 MDI의 혼합물이었다. 조 MDI에서 이소시아네이트의 총 중량은 24 중량%로 나타났다.
루프라놀(LUPRANOL) 50 kg을 건조한 공기로 표면을 세정한 혼합기에 넣고, 약 95℃로 가열하였다.
그 다음, 순수한 MDI 5.8 kg 및 조 MDI 1.8 kg을 초기 NCO/OH 몰비가 3.4가 되도록 가하고, 혼합물을 중간 정도로 교반하여 균질화하였다.
이론적인 NCO 백분율 함량에 도달한 때, 생성물의 0.275%의 양의 아민류 촉매, 0.4%의 카본블랙 및 0.25%의 실리콘 계면활성제를 가하였다. 균질화한 후, 생 성물을 건조한 대기 하에서 급속 포장하였다.
다공질 물질의 제조
이와 같이 제조된 1성분 생성물을 가압된 질소 하에,
- 생성물 스톡 및 상기 생성물을 압출 온도로 가열하는 수단;
- 점성이 있는 생성물의 운반관 및 가압된 질소의 운반관이 갖추어진 혼합 장치; 및
- 압출 노즐이 장착된, 압출가능한 물질의 운반관
을 포함하는, EP-A-0 654 297에 개시된 종류의 발포기에서 압출하였다.
혼합 장치의 챔버 내 온도 및 압력의 영향 하에, 질소가 1성분 생성물 중에 용해되었다. 물질을 압출 노즐의 배출구에서 대기 압력에 노출시켰는데, 압력 감소에 의해 중합체를 팽창시키는 기포의 형성과 함께 질소가 방출되었다.
직경이 약 6 mm인 압출 스트랜드를 형성시키도록 압출 조건을 맞추었다. 압출 채널로부터 배출될 때 물질의 점도를 원하는 값으로 유지하기 위해 노즐을 35℃로 가열하였다.
압출 조작 후, 적절한 챔버에서 실온 및 약 50 내지 60%의 상대습도, 또는 고온 대기, 예를 들어, 55℃ 내지 60℃의 온도 및 85% 내지 95%의 상대습도의 2가지 조건하에, 습윤한 대기 중에서 압출 스트랜드의 가교 단계를 행하였다.
신장률 측정
수득한 다공질 물질의 신장률을 측정한 다음, 가수분해 (ISO 2440 표준의 조건하에, 습기-포화된 대기 중 120℃에서 오토클레이브 내에서 15 시간) 후의 신장 률을 측정하였다.
신장률은 6 mm 직경의 로드(rod)에 대해, 300 mm/분의 인장 속도 및 100 mm의 조(jaw) 사이 간격으로 DIN 53571 표준에 따라 측정하였다.
본 발명의 실시예 2 내지 4
그라프트 폴리올 대신에 이 동일한 그라프트 폴리올을 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물 기재의 폴리에테르와의 블렌드로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따랐다(동일한 NCO/OH 몰비). 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물 기재의 폴리에테르는 바스프(BASF)에 의해 상표명 루프라놀(LUPRANOL)로 시판되는 것이다. 이것은 OH 수가 약 28 (생성물 1g 당 KOH의 mg으로 나타냄)인 것을 특징으로 한다.
실시예 2 내지 4는 이들 두 성분의 상대적 비율에 따라 구별하였다. 이들 성분의 양 (kg)을 하기 표에 나타내었다.
그라프트 폴리올 비그라프트 폴리올
실시예 2 12.8 1.4
실시예 3 4.7 9.5
실시예 4 2.2 12.0
비교예
폴리올 상이 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물 기재의 폴리에테르만으로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4의 방법에 따랐다.
신장률의 변화에 의한 다공질 물질의 가수분해에 대한 평가
다공질 물질의 가수분해로 인해 폴리우레탄 매트릭스의 쇄가 파괴되며, 이는 상기 물질의 신장률 증가를 초래한다. 다시 말해서, 물질이 덜 분해될수록 그 물 질의 신장률 변화는 감소한다.
하기 표는 본 발명의 각 실시예에 대하여, 비교예의 다공질 물질에서 얻어진 신장률 변화를 기준으로 하여 표준화된 신장률 변화의 백분율을 나타낸 것이다.
또한, 하기 표에 동일한 노화 후, 밀봉재의 높이 수축 또는 높이의 손실 (%)을 나타내었다.
[표]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
신장률 변화 백분율 < 1 < 2 15-25 40-60 100
수축 (%) < 5 < 5 < 5 16 >> 20
상기 표로부터, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체에 의해 그라프트된 폴리에테르가 존재함으로써 폴리에테르 쇄의 분해가 크게 감소된다는 것을 명확히 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상의 쇄에 의해 그라프트된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올; 및 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상이 분산된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 (P)의, 연질의 내가수분해성 다공질 물질의 중합체 매트릭스를 형성하는 폴리우레탄의 폴리올 성분 또는 폴리올-폴리아민 성분의 배합물내로의 혼입물(여기서, 상기 폴리올(들) (P)는 상기 폴리올 성분의 적어도 일부분 또는 상기 폴리올-폴리아민 성분의 폴리올 분획 중 적어도 일부분을 차지함)로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 (P)가 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(블록 또는 랜덤 공중합체, 또는 이 둘의 조합임) 중 하나 이상의 쇄에 의해 그라프트된 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 (P)는 그라프트의 주쇄가 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드)인 그라프트 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올(들) (P)가 폴리우레탄 예비중합체의 폴리올 성분 또는 폴리올-폴리아민 성분의 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 물질이 밀봉, 절연 또는 댐핑용 밀봉재 또는 밀봉재 중 일부에 대한 스트립, 시트, 스트랜드 또는 튜브 형태인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. (A) 2 이상의 관능성을 갖는 1종 이상의 폴리올로부터 형성된 폴리올 성분, 또는 2 이상의 관능성을 갖는 1종 이상의 폴리올 및 2 이상의 관능성을 갖는 1종 이상의 폴리아민으로부터 형성된 폴리올-폴리아민 성분 (여기서, 상기 폴리올 성분의 적어도 일부분 또는 상기 폴리올-폴리아민 성분의 폴리올 분획 중 적어도 일부분은 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상의 쇄에 의해 그라프트된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올; 및 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상이 분산된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 (P)에 의해 형성됨); 및
    (B) 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고,
    상기 성분 (A) 및 (B)의 양은 성분 (A) 및 (B)가 2 이상, 특히 약 2 내지 5, 우선적으로는 2 내지 3.5의 NCO/(OH+NH2) 몰비로 반응할 수 있도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질의 내가수분해성 다공질 물질의 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 형성하기 위한 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 (A)의 배합물내로 혼입될 수 있는, 폴리올 (P) 이외의 폴리올(들) 및 폴리아민이 각각 폴리에스테르; 폴리카프로락톤; 폴리에테르; 폴리올레핀, 특히 히드록실화 EVA 공중합체; 포화 또는 불포화 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 및 폴리디메틸실록산 종류, 예를 들어,
    - 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르류, 바람직하게는 주로 지방족, 특히 지방족 글리콜, 가능하다면 디에틸렌 글리콜, 및 지방족 및/또는 방향족 산으로부터 유도된 것; 또는
    - 폴리에테르류, 특히 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 폴리프로필렌 옥시드 또는 폴리테트라히드로푸란
    의 주쇄를 갖는 폴리올 및 폴리아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 성분 (B)를 형성하는 폴리이소시아네이트(들)이 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 간단한 분자, 특히 방향족 분자, 및 또한 올리고머, 예비중합체의 형태로 개질된 상기 이소시아네이트 및 이소시아네이트 예비중합체로부터 선택되고, 이소시아네이트 말단기를 갖는 이들 올리고머 및 예비 중합체는 관능성이 2 이상이고, 상기 이소시아네이트는, 예를 들어, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스-(4-페닐 이소시아네이트) (순수한 MDI), 조 MDI, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트 (2,6-TDI) 및 이들의 혼합물, 예컨대 80%의 2,4 이성질체를 포함하는 80/20 TDI 또는 65/35 TDI, 및 또한 조 TDI (비정제된 80/20 TDI)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 또는 미세분말의 유기 또는 무기 충전제, 예컨대, 탄산칼슘 및 카본블랙; 가소제, 착색제, 안정화제, 계면활성제, 셀 조절제 및 촉매로부터 선택되는 1종 이상의 통상적인 첨가제를 추가로 포함하며, 상기 첨가제(들)은 일반적으로 성분 (A)와 조합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)와 (B) 사이의 반응으로부터 생성된 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체 및 혼입 가능한 1종 이상의 첨가제로 이루어진 점성이 있는 페이스트 (1성분 생성물)의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체가 트리알콕시실릴화 반응을 일으켜 트리알콕시실릴 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체가 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)가 사용 직전에 발포제로서 물의 존재하에 혼합(2성분 시스템)된 다음, 이 혼합물이 부품 또는 지지체 상으로의 도포시에 압출되어 다공질 물질이 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. a) 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 성분 (A)와 (B)의 반응에 의해 폴리우레탄 예비중합체 (1성분 생성물)를 제조하는 단계;
    b) 가능하다면, 상기 1성분 생성물을 수분을 피해 보관하는 단계;
    c) 상기 생성물을 가압된 가스와 혼합하여 압출가능한 물질을 형성시키는 단계;
    d) 발포가 활성화된 압출 물질을 얻기 위하여 다량의 압출가능한 물질을 압출시키는 단계; 및
    e) 발포를 진행시키고, 압출 물질을 습윤한 대기 중에서 가교시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 압출에 의한 다공질 물질의 제조 방법.
  14. a) 별도로 보관되어 2성분 시스템을 형성하는 두 성분 (A) 및 (B)를, 처음부 터 성분 (A)에 가해져 있거나 혼합시에만 도입되는 물의 존재 하에 혼합하여 압출가능한 물질을 수득하는 단계;
    b) 다량의 압출가능한 물질을 압출시키는 단계; 및
    c) 개방 공기 또는 제어된 환경 하에서 가교를 진행시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 압출에 의한 다공질 물질의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 제13항의 방법 중 단계 d) 또는 제14항의 방법 중 단계 b)에서, 압출가능한 물질을 이를 수용하려는 부품 상에 침착시키고, 특히, 상기 물질을 상기 부품상에 스트립, 스트랜드 또는 고리 형태로서 침착시켜 밀봉, 절연 또는 댐핑 밀봉재를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 제13항의 방법 중 단계 d) 또는 제14항의 방법 중 단계 b)에서, 압출가능한 물질을 지지체, 예컨대, 실리콘 또는 플루오르화 생성물로 함침된 유리 섬유 또는 종이, 또는 플라스틱 필름 상에 스트립, 층 또는 디스크 형태로서 침착시키고, 지지체/압출 물질 어셈블리를 가능하다면 2개의 롤 사이에 통과시켜 압출 물질의 두께를 조절한 다음, 발포 압출 물질을 박리시키고, 가능하다면, 밀봉, 절연 또는 댐핑 밀봉재로서 원하는 형상 및 크기로 절단하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상의 쇄에 의해 그라프트된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올; 및 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중 하나 이상이 분산된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 (P)가 다공질 물질의 중합체 매트릭스를 형성하는 폴리우레탄의 폴리올 성분 또는 폴리올-폴리아민 성분의 배합물내로 혼입되며, 이때 상기 폴리올(들) (P)가 폴리올 성분의 적어도 일부분 또는 폴리올-폴리아민 성분의 폴리올 분획 중 적어도 일부분을 차지하는 것인, 이소시아네이트 말단기를 갖고, 가압된 가스의 주입 및/또는 물과 상기 이소시아네이트 말단기의 화학적 반응에 의해 발포가 수행되는 폴리우레탄 예비중합체의 압출에 의해 얻어지는 내가수분해성 다공질 물질.
  18. 제17항에 있어서, 밀봉, 절연 또는 댐핑 밀봉재용 스트립, 시트, 스트랜드 또는 튜브의 형태인 다공질 물질.
  19. 제18항에 있어서, 도포하고자 하는 부품에 견고하게 부착되는 것을 특징으로 하는 다공질 물질.
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