WO2007020552A1 - Matériau cellulaire résistant a l’hydrolyse, composition et procédés de fabrication - Google Patents

Matériau cellulaire résistant a l’hydrolyse, composition et procédés de fabrication Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to cellular materials, more particularly to flexible and flexible materials made of expanded polyurethane polymer, in particular those that can be used for producing sealing, insulating and / or damping elements.
  • Such materials are applicable inter alia in the automotive industry and in the industries of manufacturing various electrical utensils. Examples of application of the automotive industry include foam seals that are intended to be adapted to models of doors, door cladding, headlights, air conditioners, etc.
  • foamed polyurethane joints is carried out by extrusion removal on the part to be provided with the seal of a suitable viscosity material which develops in foam by crosslinking in the open air or in a controlled atmosphere, the application material that can be made in a groove, a shape or a smooth surface.
  • Coated foams can also be produced, the material of suitable viscosity being deposited by web extrusion on a support such as paper or glass cloth impregnated with silicone, fluorinated product, etc., or a plastic film, and then, after adjustment of the layer in thickness, foaming and crosslinking of the product, the sheet is peeled and then cut to the desired joint dimensions.
  • the foam is coated on a non-stick substrate, such as a polyester film, which is an integral part of the finished cell product.
  • the material to be deposited can be prepared in advance and be in a stable form, storable under inert atmosphere until use. Such a system is called “monocomponent”. Or the material to deposit consists of components stored separately from each other and mixed in appropriate amounts just prior to application through dosing and mixing facilities. The system is called “two-component”. For a more detailed description of these techniques, reference may be made to European Patent 0 930 323 B1 in the name of the applicant company.
  • foamed materials must meet numerous tests to verify that their mechanical properties, their temperature resistance and their resistance to aging, especially in a humid environment meet standards established by car manufacturers. These standards are becoming more severe.
  • the present invention therefore firstly relates to the use of at least one polyol (P) chosen from polyesters and polyether polyols grafted with chains of at least one of polystyrene, polyacrylonitrile and copolymers of styrene and acrylonitrile, and polyesters and polyether polyols in which at least one of polystyrene, polyacrylonitrile and styrene copolymers and acrylonitrile, as part of the formulation of the polyol component or of the polyol-polyamine component of a polyurethane forming the polymer matrix of a flexible hydrolysis-resistant cellular material, said at least one polyol (P) representing at least a part of of said polyol component or at least a portion of the polyol moiety of said polyol-polyamine component.
  • P polyol
  • copolymer of styrene and acrylonitrile is meant both random copolymers and block copolymers and combinations thereof.
  • the polyols (P) according to the invention are in particular polyether-and polyesters-polyols on the backbone of which are grafted segments derived from at least one of styrene and acrylonitrile.
  • the backbones of polyethers and polyester polyols are, for example, poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide) or poly (propylene oxide-ethylene oxide).
  • the backbone is a copolymer incorporating ethylene oxide units and propylene oxide units, such copolymers being block copolymers in which an ethylene oxide oligomer is attached to a propylene oxide oligomer, random copolymers wherein the ethylene oxide subunits and the propylene oxide subunits are randomly dispersed, or polymers which are a combination of block polymers and random polymers.
  • graft polyether polyols examples are found in US-A-4,670,477 in which they are described as modified polyether polyols. Also disclosed are poly (ethylene oxide / propylene oxide) ether polyols in which at least one of polystyrene and polyacrylonitrile is dispersed. Graft polyols can be found commercially in a number of companies. Polyols called “Polymer Polyol” by the Bayer Company, those called “Graft Polyol” by the BASF Company and those called “Co-polymer Polyol” by the Dow Company.
  • the polyol (s) (s) advantageously represent at least 5% by weight, especially 10% by weight of the polyol component or of the polyol-polyamine component of the prepolymer polyurethane.
  • the cellular material may be in the form of tape, plate, strand or seal tube, or seal, seal, insulation or cushioning part.
  • the present invention also relates to a composition intended to form the polyurethane polymer matrix of a flexible cellular material resistant to hydrolysis, characterized in that it comprises:
  • A a polyol component formed of at least one polyol having a functionality of at least 2 or a polyol-polyamine component consisting of at least one functional polyol of at least 2 and at least one functional polyamine of at least less than 2, at least a part of said polyol component or of the polyol fraction of said polyol-polyamine component being formed by at least one polyol (P) chosen from polyesters and polyether-polyols grafted with chains of at least l one of polystyrene, polyacrylonitrile and copolymers of styrene and acrylonitrile, and polyesters and polyether polyols in which at least one of polystyrene, polyacrylonitrile and copolymers of styrene and acrylonitrile is dispersed; ,; and
  • (B) a polyisocyanate component, the amounts of constituents (A) and (B) being chosen in particular so that said constituents (A) and (B) are capable of reacting in a molar ratio of NCO / (OH + NH 2 ) at least 2, in particular of the order of 2 to 5, preferably 2 to 3.5.
  • the one or more polyols other than the polyols (P) and the polyamines that may be included in the formulation of the constituent (A) may be chosen from polyols and polyamines having a backbone of the polyester, polycaprolactone, polyether or polyolefin type, for example.
  • hydroxylated EVA copolymer saturated or unsaturated polybutadiene, polyisoprene, polydimethylsiloxane, for example of the type: aliphatic and / or aromatic polyester, preferably substantially aliphatic, in particular derived from aliphatic glycols, optionally diethylene glycol, and from aliphatic and / or aromatic acids ; or polyether, especially polyethylene oxide and / or propylene or polytetrahydrofuran.
  • the polyol or polyol-polyamine component is advantageously an oligomer with a molecular mass of less than or equal to about 100 000 g / mol, preferably of the order of 500 to 4000 g / mol, in particular of 1500 to
  • Its functionality is preferably of the order of 2 per higher value, in particular from 1500 to 3500 g / mol.
  • Constituent (B) may be chosen from simple molecules, in particular aromatic, bearing at least two isocyanate functional groups, as well as oligomers (of molecular weight that may be chosen in particular from the ranges indicated above), the isocyanates above modified in the form of prepolymers, and the prepolymer isocyanates, these oligomers and prepolymers, of functionality at least 2, having isocyanate end groups.
  • (B) can thus be chosen from para-phenylene diisocyanate, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate-methyl-3, 5-trimethylcyclohexyl isocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, methylene-bis-4-phenylisocyanate (pure MDI), crude MDI, 2,4-toluene diisocyanate (TDI 2,4), 2,6-toluene diisocyanate (TDI 2,6) and mixtures thereof, such as TDI 80/20 comprising 80% isomer 2, 4 or TDI 65/35, as well as crude TDI (TDI 80/20 unpurified).
  • the functionality is preferably of the order of 2 per larger value, in particular of the order of 2 to 2.8.
  • composition according to the invention may furthermore comprise at least one usual additive chosen from particulate or pulverulent, organic or inorganic fillers, such as calcium carbonate and carbon black; plasticizers, dyes, stabilizers, surfactants, cell regulators and catalysts, said additive or additives being generally combined with component (A).
  • particulate or pulverulent, organic or inorganic fillers such as calcium carbonate and carbon black
  • plasticizers, dyes, stabilizers, surfactants, cell regulators and catalysts said additive or additives being generally combined with component (A).
  • charge here generally means a product neither soluble nor miscible in the polymer matrix, dispersible in the latter, which makes it possible to improve one or more properties or characteristics.
  • composition according to the invention is in the form of a viscous paste (one-component product) consisting of the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer resulting from the reaction of the constituents (A). and (B) optionally incorporating at least one additive.
  • a viscous paste one-component product
  • Such a reaction is well known to those skilled in the art, the temperatures and reaction times being variable depending on the constituents used.
  • the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer may alternatively be subjected to a trialkoxysilylation reaction to give a trialkoxysilyl terminated prepolymer polyurethane.
  • a trialkoxysilane capable of reacting with an NCO group may be a trialkoxyaminosilane, for example an aminopropyl trialkoxysilane, such as aminopropyl trimethoxysilane or a trialkoxymercaptosilane.
  • (B) are intended to be mixed just before use (two-component system) in the presence of water as a foaming agent, said mixture being then extruded at the time of application on the part or the support to give the cellular material .
  • the present invention also relates to a process for producing a cellular material by extrusion of a composition as defined above, characterized in that it comprises the steps consisting of:
  • the gas under pressure may preferably be nitrogen, but also any other gas known for this purpose: air, carbon dioxide, n-pentane, etc.
  • the wet crosslinking treatment can be carried out under conditions known to those skilled in the art, for example in a temperature range from room temperature to 80 ° C., in an atmosphere having a relative humidity of the order of 40 to 80.degree. 100%.
  • the present invention also relates to a process for producing a cellular material by extrusion of a composition as defined above, characterized in that it comprises the steps of:
  • the extrudable material may be deposited on a part intended to receive it, in particular it may be deposited material following a band or strand or ring to form a seal, insulation or damping on said piece.
  • step (d) of the first process mentioned above or in step (b) of the second process mentioned above it is also possible to deposit the extrudable material in a strip, a sheet or a wafer on a support such as paper or a fabric of glass impregnated with silicone, fluorinated product, etc., or a plastic film, possibly passing the support-extruded material assembly between two rollers to adjust the thickness thereof, and then detach the foamed extruded material possibly cut to forms and desired dimensions for the seal, insulation or damping.
  • a support such as paper or a fabric of glass impregnated with silicone, fluorinated product, etc., or a plastic film
  • extrusion is meant here in a broad sense a technique in which a material is conveyed in the fluid or viscous state to an application orifice or nozzle.
  • This term does not limit the invention to a conformation technique of the material, the latter being free to adopt at the outlet of the orifice dimensions substantially different from those of the outlet of the nozzle.
  • the present invention finally relates to a hydrolysis resistant cellular material obtained by extrusion of an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, the foaming having been carried out by injection of gas under pressure and / or by chemical reaction between the water and said isocyanate end groups, at least one polyol
  • polystyrene selected from polyesters and polyether polyols grafted with chains of at least one of polystyrene, polyacrylonitrile and copolymers of styrene and acrylonitrile, and polyesters and polyether polyols in which is dispersed at least one of polystyrene, polyacrylonitrile and copolymers of styrene and acrylonitrile, having entered into the formulation of the polyol component or polyol-polyamine component of a polyurethane forming the polymeric matrix of said cellular material, said or said polyols (P) representing at least a portion of said polyol component or at least a portion of the polyol moiety of said polyol-polyamine component.
  • the cellular material is advantageously in the form of a ribbon, a plate, a strand or tube for sealing, insulating and / or damping.
  • a polyurethane prepolymer is prepared by reacting a polyether grafted with a styrene-acrylonitrile copolymer with methylene-bis-4-phenylisocyanate (MDI).
  • MDI methylene-bis-4-phenylisocyanate
  • This grafted polyether is the one marketed in the Lupranol range by BASF; it is characterized by an OH number of approximately 19.8 (expressed in mg of KOH per gram of product).
  • the MDI used is a mixture of pure MDI having a functionality of 2.0 and an NCO isocyanate group content of 33.5% (in% by weight of NCO equivalents per gram of product) and crude MDI having a functionality of 2.7 and an NCO isocyanate group content of 31.5% (in% by weight of NCO equivalents per gram of product).
  • the crude MDI represents 24% by weight of the total weight of the isocyanates.
  • an amine catalyst is added at a rate of 0.275% of the product, 0.4% of carbon black and 0.25% of a silicone surfactant. After homogenization, the product is conditioned rapidly in a dry atmosphere.
  • the single-component product prepared above was extruded in the presence of nitrogen under pressure in a foaming machine of the type described in EP-A-0 654 297, comprising: a stock of product and means for heating said product to its temperature of extrusion; a mixing device provided with a viscous product supply duct and a pressurized nitrogen supply duct; and
  • the nitrogen dissolves in the single-component product.
  • the material is exposed to atmospheric pressure, causing the release of the nitrogen by expansion with the formation of gas bubbles that expand the polymer.
  • the extrusion conditions are adapted to form an extruded strand about 6 mm in diameter.
  • the nozzle is heated to 35 ° C. so as to maintain the viscosity of the material at the desired value at the outlet of the extrusion channel.
  • the extrusion operation is followed by a wet crosslinking step of the extruded strand in two types of conditions: at room temperature and relative humidity of the order of 50 to 60%, or in a hot atmosphere, for example at a temperature of 55 ° C. to 60 ° C. and at a relative humidity of 85% to 95% in a suitable enclosure.
  • the elongation was measured on rods 6 mm in diameter according to DIN 53571 with a stretching speed of 300 mm / minute, the spacing between the clamps being 100 mm.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 (same NCO / OH molar ratio), except that, in place of the grafted polyol, this same graft polyol was used mixed with a polyether based on an ethylene oxide / propylene mixture. oxide.
  • the polyether based on an ethylene oxide / propylene oxide mixture is that sold under the trade name Lupranol by the company BASF; it is characterized by an OH number of approximately 28 (expressed in mg of KOH per gram of product).

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Abstract

Utilisation d'au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile et les polyesters- et polyéthers-polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile, comme entrant dans la formulation du constituant polyol ou du constituant polyol- polyamine d'un polyuréthanne formant la matrice polymère d'un matériau cellulaire souple résistant à l'hydrolyse, ledit ou lesdits polyols (P) représentant au moins une partie dudit constituant polyol ou au moins une partie de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine .

Description

MATERIAU CELLULAIRE RESISTANT A L'HYDROLYSE, COMPOSITION ET PROCÉDÉS DE FABRICATION
La présente invention concerne les matériaux cellulaires, plus particulièrement les matériaux souples et flexibles en polyuréthanne polymère expansé, notamment ceux utilisables pour la réalisation d'éléments d' étanchéité, d'isolation et/ou d'amortissement. De tels matériaux sont applicables entre autres dans l'industrie automobile et dans les industries de fabrication d'ustensiles électriques divers. A titre d'exemples d'application de l'industrie automobile, on peut citer les joints mousses qui sont destinés à venir s'adapter sur des modèles de portes, des habillages de portes, des phares, des climatiseurs, etc..
La production de ces joints de polyuréthanne moussé s'effectue par dépose par extrusion sur la pièce devant être dotée du joint d'un matériau de viscosité adaptée qui se développe en mousse en réticulant à l'air libre ou en atmosphère contrôlée, l'application du matériau pouvant être effectuée dans une rainure, une forme ou sur une surface lisse.
On peut également fabriquer des mousses couchées, le matériau de viscosité adaptée étant déposé par extrusion en nappe sur un support tel que du papier ou un tissu de verre imprégné de silicone, de produit fluoré, etc., ou un film plastique, puis, après ajustement de la couche en épaisseur, moussage et réticulation du produit, la nappe est pelée puis découpée aux dimensions de joints désirées. Alternativement, la mousse est couchée sur un substrat non anti-adhérent, tel qu'un film en polyester, qui fait partie intégrante du produit cellulaire terminé.
Le matériau à déposer peut être préparé à l'avance et se présenter sous une forme stable, stockable sous atmosphère inerte jusqu'à l'utilisation. Un tel système est dit « monocomposant ». Ou bien le matériau à déposer est formé de composants stockés séparément l'un de l'autre et mélangés en quantités appropriées juste avant l'application grâce à des installations de dosage et de mélange. Le système est dit « bicomposant ». Pour une description plus détaillée de ces techniques, il peut être fait référence au brevet européen 0 930 323 Bl au nom de la Société déposante
Ces matériaux mousses doivent satisfaire à de nombreux tests pour vérifier que leurs propriétés mécaniques, leur tenue en température et leur résistance au vieillissement notamment en milieu humide répondent à des normes établies par les constructeurs automobiles . Ces normes sont de plus en plus sévères .
Il existe un risque d'hydrolyse des joints mousses de polyuréthanne par contact prolongé avec l'eau. Les constructeurs automobiles ont mis au point des tests sévères de vieillissement en autoclave sous pression qui permettent d'évaluer la résistance à l'hydrolyse. A la connaissance de la Société déposante, les joints mousses de polyuréthane actuellement sur le marché ne donnent pas des résultats correspondant aux nouvelles exigences des constructeurs automobiles .
Recherchant à améliorer de tels matériaux mousses, la Société déposante a découvert que l'utilisation d'une famille spécifique de polyols pour entrer dans la constitution de la matrice de polyuréthane permettait d'atteindre les résultats recherchés. C'est cette utilisation qui fait l'objet de la présente invention.
La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile, et les polyesters- et polyéthers-polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile, comme entrant dans la formulation du constituant polyol ou du constituant polyol-polyamine d'un polyuréthanne formant la matrice polymère d'un matériau cellulaire souple résistant à l'hydrolyse, ledit ou lesdits polyols (P) représentant au moins une partie dudit constituant polyol ou au moins une partie de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine.
Par « copolymère du styrène et de 1' acrylonitrile », on entend aussi bien les copolymères statistiques que les copolymères à blocs et leurs combinaisons .
Les polyols (P) selon l'invention sont notamment des polyéthers- et polyesters-polyols sur le squelette desquels sont greffés des segments issus d'au moins l'un parmi le styrène et l' acrylonitrile . Les squelettes des polyéthers et polyesters-polyols sont par exemple un poly (oxyde d'éthylène), un poly (oxyde de propylène) ou un poly (oxyde de propylène- oxyde d'éthylène).
Dans un PO/PE polyéther polyol greffé, le squelette est un copolymère incorporant des unités oxyde d'éthylène et des unités oxyde de propylène, de tels copolymères pouvant être des copolymères à blocs dans lesquels un oligomère d'oxyde d'éthylène est attaché à un oligomère d'oxyde de propylène, des copolymères statistiques où les sous-unités oxyde d'éthylène et les sous-unités oxyde de propylène sont dispersées au hasard, ou des polymères qui sont une combinaison des polymères à blocs et des polymères statistiques.
On trouvera des exemples de polyéthers polyols greffés dans le brevet américain US-A-4 670 477 dans lesquels ils sont décrits comme polyéthers polyols modifiés. Sont également décrits des poly (oxyde d' éthylène/oxyde de propylène) éther polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène et le polyacrylonitrile . Des polyols greffés peuvent être trouvés dans le commerce auprès de plusieurs sociétés. On citera les polyols appelés « Polymer Polyol » par la Société Bayer, ceux appelés « Graft Polyol » par la Société BASF et ceux appelés « Co-polymer Polyol » par la Société Dow.
Le ou les polyols (P) représentent avantageusement au moins 5% en poids, notamment 10% en poids du constituant polyol ou du constituant polyol- polyamine du polyuréthanne prépolymère. Le matériau cellulaire peut se présenter sous forme de ruban, de plaque, de brin ou de tube pour joint, ou partie de joint, d' étanchéité, d'isolation ou d' amortissement .
La présente invention a également pour objet une composition destinée à former la matrice polymère de polyuréthanne d'un matériau cellulaire souple résistant à l'hydrolyse, caractérisée par le fait qu'elle comporte :
(A) un constituant polyol formé d'au moins un polyol de fonctionnalité au moins égale à 2 ou un constituant polyol-polyamine formé d'au moins un polyol de fonctionnalité au moins égale à 2 et d'au moins une polyamine de fonctionnalité au moins égale à 2, au moins une partie dudit constituant polyol ou de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine étant formée par au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile, et les polyesters- et polyéthers- polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile, ; et
(B) un constituant polyisocyanate, les quantités des constituants (A) et (B) étant notamment choisies de telle sorte que lesdits constituants (A) et (B) soient aptes à réagir dans un rapport molaire NCO/ (OH+NH2) d'au moins 2, notamment de l'ordre de 2 à 5, préférentiellement de 2 à 3,5.
Le ou les polyols autres que les polyols (P) et les polyamines susceptibles d'entrer dans la formulation du constituant (A) peuvent être choisis parmi respectivement les polyols et les polyamines ayant un squelette de type polyester, polycaprolactone, polyéther, polyoléfine, notamment copolymère EVA hydroxylé, polybutadiène saturé ou insaturé, polyisoprène, polydiméthylsiloxane, par exemple de type : polyester aliphatique et/ou aromatique, de préférence essentiellement aliphatique, notamment dérivé de glycols aliphatiques, éventuellement le diéthylène glycol, et d'acides aliphatiques et/ou aromatiques ; ou polyéther, notamment polyoxyde d' éthylène et/ou de propylène ou polytétrahydrofuranne .
Le constituant polyol ou polyol-polyamine est avantageusement un oligomère de masse moléculaire inférieure ou égale à environ lOOOOg/mol, de préférence de l'ordre de 500 à 4000g/mol, en particulier de 1500 à
3500g/mol.
Sa fonctionnalité est, de préférence, de l'ordre de 2 par valeur supérieure, en particulier de 1500 à 3500 g/mol .
Le constituant (B) peut être choisi parmi des molécules simples, en particulier aromatiques, portant au moins deux fonctions isocyanate, ainsi que les oligomères (de masses moléculaires pouvant notamment être choisies dans les gammes indiquées ci-dessus) , les isocyanates ci- dessus modifiés sous forme de prépolymères, et les isocyanates prépolymères, ces oligomères et prépolymères, de fonctionnalité au moins égale à 2, étant à groupes terminaux isocyanate. Le ou les polyisocyanates formant le constituant
(B) peuvent ainsi être choisis parmi le para-phénylène diisocyanate, le trans-1, 4-cyclohexane diisocyanate, le 3- isocyanate-méthyl-3, 3, 5-triméthylcyclohexyl isocyanate, le naphtalène-1, 5-diisocyanate, le méthylène-bis-4- phénylisocyanate (MDI pur), le MDI brut, le 2,4-toluène diisocyanate (TDI 2,4), le 2,6-toluène diisocyanate (TDI 2,6) et leurs mélanges, tels que le TDI 80/20 comprenant 80% d'isomère 2,4 ou TDI 65/35, ainsi que le TDI brut (TDI 80/20 non purifié) .
Parmi ces composants, le MDI brut ou pur ou un mélange des deux est tout particulièrement préféré.
Pour le composant isocyanate, la fonctionnalité est, de préférence de l'ordre de 2 par valeur supérieure, en particulier de l'ordre de 2 à 2,8.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un additif usuel choisi parmi les charges particulaires ou pulvérulentes, organiques ou minérales, telles que le carbonate de calcium et le noir de carbone ; les plastifiants, les colorants, les stabilisants, les agents tensio-actifs, les régulateurs de cellules et les catalyseurs, ledit ou lesdits additifs étant généralement combinés au constituant (A) .
Par charge, on entend ici de façon générale un produit ni soluble ni miscible dans la matrice polymère, dispersible dans cette dernière, qui permet d'améliorer une ou plusieurs propriétés ou caractéristiques
(propriétés mécaniques, chimiques, couleur, coût de production) du mélange final.
Conformément à un premier mode de réalisation de la composition selon l'invention, celle-ci se présente sous la forme d'une pâte visqueuse (produit monocomposant) consistant en le prépolymère polyuréthanne à groupes terminaux isocyanate résultant de la réaction des constituants (A) et (B) avec incorporation éventuelle d'au moins un additif. Une telle réaction est bien connue de l'homme du métier, les températures et durées de réaction étant variables en fonction des constituants utilisés.
Le polyuréthanne prépolymère à groupes terminaux isocyanate peut, selon une variante, avoir été soumis à une réaction de trialcoxysilylation pour donner un polyuréthanne prépolymère à terminaisons trialcoxysilyle .
Un trialcoxysilane susceptible de réagir avec un groupe NCO peut être un trialcoxyaminosilane, par exemple un aminopropyl-trialcoxysilane, tel que l' aminopropyl triméthoxysilane ou encore un trialcoxymercaptosilane .
Conformément à un second mode de réalisation de la composition selon l'invention, les constituants (A) et
(B) sont destinés à être mélangés juste avant l'utilisation (système bi-composant) en présence d'eau comme agent moussant, ledit mélange étant alors extrudé au moment de l'application sur la pièce ou le support pour donner le matériau cellulaire.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau cellulaire par extrusion d'une composition telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à :
(a) préparer un polyuréthanne prépolymère par réaction des constituants (A) et (B) tels que définis ci-dessus
(produit monocomposant) ;
(b) éventuellement stocker ledit produit monocomposant à l'abri de l'humidité ;
(c) mélanger ledit produit avec un gaz sous pression pour former une matière extrudable ;
(d) extruder une quantité de matière extrudable pour obtenir une matière extrudée dont le moussage a démarré ; et
(e) poursuivre le moussage et faire réticuler la matière extrudée dans une atmosphère humide. Le gaz sous pression peut être, de préférence, de l'azote, mais aussi tout autre gaz connu à cet effet : air, dioxyde de carbone, n-pentane, ...
Le traitement de réticulation humides peut être effectué dans des conditions connues de l'homme du métier, par exemple dans une plage de température allant de la température ambiante à 8O0C, dans une atmosphère ayant une humidité relative de l'ordre de 40 à 100%.
La présente invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'un matériau cellulaire par extrusion d'une composition telle que définie ci-dessus , caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à :
(a) mélanger en présence d'eau les deux constituants (A) et (B) , lesquels, stockés séparément, formaient un système bi-composant, afin d'obtenir une matière extrudable, l'eau ayant été ajoutée dès le départ au constituant (A) ou n'étant introduite qu'au moment du mélange ;
(b) extruder une quantité de matière extrudable ; et (c) laisser la réticulation se poursuivre à l'air libre ou en atmosphère contrôlée.
A l'étape (d) du premier procédé cité ci-dessus ou à l'étape (b) du second procédé cité ci-dessus, on peut déposer la matière extrudable sur une pièce destinée à la recevoir, en particulier on peut déposer ladite matière suivant une bande ou un brin ou un jonc pour former un joint d' étanchéité, d'isolation ou d'amortissement sur ladite pièce.
On pourrait aussi prévoir une extrusion dans un moule à surface anti-adhérente portant l'empreinte négative de la surface de la pièce, puis transfert sur cette surface .
A l'étape (d) du premier procédé cité ci-dessus ou à l'étape (b) du second procédé cité ci-dessus, on peut aussi déposer la matière extrudable en bande, nappe ou galette sur un support tel que du papier ou un tissu de verre imprégné de silicone, de produit fluoré, etc., ou un film plastique, faire éventuellement passer l'ensemble support-matière extrudée entre deux rouleaux pour régler l'épaisseur de celle-ci, puis détacher la matière extrudée moussée éventuellement découpée aux formes et dimensions voulues pour le joint d' étanchéité, d'isolation ou d' amortissement .
Par extrusion, on entend ici au sens large une technique dans laquelle on achemine une matière à l'état fluide ou visqueux jusqu'à un orifice d'application ou buse. Ce terme ne limite pas l'invention à une technique de conformation de la matière, celle-ci étant libre d'adopter à la sortie de l'orifice des dimensions sensiblement différentes de celles de la sorti de la buse. La présente invention porte enfin sur un matériau cellulaire résistant à l'hydrolyse, obtenu par extrusion d'un prépolymère de polyuréthanne à groupes terminaux isocyanate, le moussage ayant été réalisé par injection de gaz sous pression et/ou par réaction chimique entre l'eau et lesdits groupes terminaux isocyanate, au moins un polyol
(P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile, et les polyesters- et polyéthers-polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile, étant entré dans la formulation du constituant polyol ou du constituant polyol-polyamine d'un polyuréthanne formant la matrice polymère dudit matériau cellulaire, ledit ou lesdits polyols (P) représentant au moins une partie dudit constituant polyol ou au moins une partie de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine.
Le matériau cellulaire se présente avantageusement sous la forme d'un ruban, d'une plaque, d'un brin ou d'un tube pour joint d' étanchéité, d'isolation et/ou d'amortissement.
Il peut avoir été rendu solidaire de la pièce à laquelle il est destiné à être appliqué pour assurer 1' étanchéité, la contre-pièce venant ensuite se fixer à l'ensemble pièce-joint par tout moyen mécanique apte à mettre le joint en compression.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.
Exemple 1
Préparation d'un polyuréthanne prépolymère
On prépare un prépolymère de polyuréthanne en faisant réagir avec du méthylène-bis 4-phényl isocyanate (MDI) un polyéther greffé par un copolymère styrène - acrylonitrile . Ce polyéther greffé est celui commercialisé dans la gamme Lupranol par la Société BASF; il se caractérise par un nombre OH d'environ 19,8 (exprimé en mg de KOH par gramme de produit) . Le MDI utilisé est un mélange de MDI pur ayant un fonctionnalité de 2,0 et un taux de groupements isocyanate NCO de 33,5% (en % en poids d'équivalents NCO par gramme de produit) et de MDI brut ayant une fonctionnalité de 2,7 et un taux de groupements isocyanate NCO de 31,5% (en % en poids d'équivalents NCO par gramme de produit) . Le MDI brut représente 24% en poids du poids total des isocyanates.
50 kg de Lupranol sont placés dans un mélangeur avec balayage de la surface par de l'air sec et chauffés à une température de 950C environ. On ajoute ensuite 5,8 kg de MDI pur et 1,8 kg de
MDI brut, de sorte que le rapport molaire NCO/OH initial est de 3,4, et l'on homogénéise le mélange sous agitation moyenne .
Lorsque le pourcentage NCO théorique est atteint, on ajoute un catalyseur de type aminé à raison de 0,275% du produit, 0,4% de noir de carbone et 0,25% d'un tensio-actif siliconé. Après homogénéisation, le produit est conditionné rapidement sous atmosphère sèche.
Fabrication d'un matériau cellulaire
Le produit mono-composant préparé ci-dessus a été extrudé en présence d'azote sous pression dans une machine de moussage du type décrit dans EP-A-O 654297, comportant: une réserve de produit et des moyens de chauffage dudit produit à sa température d'extrusion ; un dispositif mixeur muni d'un conduit d'amenée de produit visqueux et d'un conduit d'amenée d'azote sous pression ; et
- un conduit d'amenée de matière extrudable équipé d'une buse d'extrusion.
Sous l'effet de la température et de la pression dans l'enceinte du dispositif mixeur, l'azote se dissout dans le produit mono-composant. A la sortie de la buse d'extrusion, la matière est exposée à la pression atmosphérique, provoquant la libération de l'azote par détente avec formation de bulles de gaz qui expansent le polymère .
Les conditions d'extrusion sont adaptées pour former un brin extrudé d'environ 6 mm de diamètre. La buse est chauffée à 350C de façon à maintenir la viscosité de la matière à la valeur souhaitée en sortie du canal d' extrusion.
L'opération d'extrusion est suivie d'une étape de réticulation humide du brin extrudé dans deux types de conditions : à température ambiante et humidité relative de l'ordre de 50 à 60%, ou bien dans une atmosphère chaude, par exemple à une température de 550C à 6O0C et à une humidité relative de 85% à 95% dans une enceinte appropriée .
Mesures de l' Allongement
On a mesuré l'allongement du matériau cellulaire tel qu'il a été obtenu, puis après hydrolyse (15 h à l'autoclave à 12O0C dans une atmosphère saturée d'humidité dans les conditions de la Norme ISO 2440) .
L'allongement a été mesuré sur des joncs de 6 mm de diamètre conformément à la norme DIN 53571 avec une vitesse d'étirement de 300mm/minute, l'espacement entre les pinces étant de 100 mm.
Exemples 2 à 4 de l'invention
On a procédé comme à l'Exemple 1 (même rapport molaire NCO/OH) , excepté qu'à la place du polyol greffé, on a utilisé ce même polyol greffé en mélange avec un polyéther à base d'un mélange éthylène oxyde/propylène oxyde. Le polyéther à base d'un mélange éthylène oxyde/propylène oxyde est celui commercialisé sous la marque Lupranol par la société BASF; il se caractérise par un nombre OH d'environ 28 (exprimé en mg de KOH par gramme de produit) .
Les Exemples 2 à 4 se différencient par les proportions relatives de ces deux constituants . Les quantités (en kg) de ces derniers sont données dans le tableau suivant :
Figure imgf000013_0001
Exemple Comparatif
On a procédé comme dans les Exemples 1 à 4 de l'invention excepté que la phase polyol était composée uniquement du polyéther à base d'un mélange éthylène oxyde/propylène oxyde.
Evaluation de la dégradation par hydrolyse des matériaux cellulaires par la modification de leur valeur d' allongement
L'hydrolyse d'un matériau cellulaire détruit les chaînes de la matrice de polyuréthanne, ce qui se traduira par une augmentation de l'allongement dudit matériau. Autrement dit, un matériau sera d'autant moins dégradé que sa variation d'allongement sera faible. Dans le Tableau ci-après, on a fait figurer, pour chacun des exemples de l'invention, le pourcentage de variation de l'allongement normalisé par rapport à la variation d'allongement obtenue avec le matériau cellulaire de l'Exemple Comparatif. Dans ce tableau, on a également fait figurer le retrait en hauteur ou perte de hauteur (en %) du joint après le même vieillissement.
Tableau
Figure imgf000014_0001
Ce tableau démontre clairement que la présence de polyéther greffé par un copolymère styrène/acrylonitrile réduit fortement la dégradation des chaînes de polyuréthannes .

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation d'au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile et les polyesters- et polyéthers-polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile, comme entrant dans la formulation du constituant polyol ou du constituant polyol- polyamine d'un polyuréthanne formant la matrice polymère d'un matériau cellulaire souple résistant à l'hydrolyse, ledit ou lesdits polyols (P) représentant au moins une partie dudit constituant polyol ou au moins une partie de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine .
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'on choisit, comme polyol (P) , un polyester- ou polyéther-polyol greffé par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile, ces derniers étant des copolymères à blocs ou statistiques ou d'un combinaison des deux.
3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'on choisit, comme polyol (P) un polyester- ou polyéther-polyol greffé dont le squelette est un poly (oxyde d'éthylène), un poly (oxyde de propylène) ou un poly (oxyde de propylène- oxyde d'éthylène)
4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le ou les polyols (P) représentent au moins 5% en poids, notamment 10% en poids du constituant polyol ou du constituant polyol-polyamine du polyuréthanne prépolymère.
5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le matériau cellulaire est sous forme de ruban, de plaque, de brin ou de tube pour joint, ou partie de joint, d' étanchéité, d'isolation ou d' amortissement .
6 - Composition destinée à former la matrice polymère de polyuréthanne d'un matériau cellulaire souple résistant à l'hydrolyse, caractérisée par le fait qu'elle comporte :
(A) un constituant polyol formé d'au moins un polyol de fonctionnalité au moins égale à 2 ou un constituant polyol-polyamine formé d'au moins un polyol de fonctionnalité au moins égale à 2 et d'au moins une polyamine de fonctionnalité au moins égale à 2, au moins une partie dudit constituant polyol ou de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine étant formée par au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile, et les polyesters- et polyéthers- polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile; et
(B) un constituant polyisocyanate, les quantités des constituants (A) et (B) étant notamment choisies de telle sorte que lesdits constituants (A) et (B) soient aptes à réagir dans un rapport molaire NCO/ (OH+NH2) d'au moins 2, notamment de l'ordre de 2 à 5, préférentiellement de 2 à 3,5.
7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les polyols autres que les polyols (P) et les polyamines susceptibles d'entrer dans la formulation du constituant (A) sont choisis parmi respectivement les polyols et les polyamines ayant un squelette de type polyester, polycaprolactone, polyéther, polyoléfine, notamment copolymère EVA hydroxylé, polybutadiène saturé ou insaturé, polyisoprène, polydiméthylsiloxane, par exemple de type : polyester aliphatique et/ou aromatique, de préférence essentiellement aliphatique, notamment dérivé de glycols aliphatiques, éventuellement le diéthylène glycol, et d'acides aliphatiques et/ou aromatiques ; ou polyéther, notamment polyoxyde d' éthylène et/ou de propylène ou polytétrahydrofuranne .
8 - Composition selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée par le fait que le ou les polyisocyanates formant le constituant (B) est choisi parmi des molécules simples, en particulier aromatiques, portant au moins deux fonctions isocyanate, ainsi que les oligomères, les isocyanates ci-dessus modifiés sous forme de prépolymères, et les isocyanates prépolymères, ces oligomères et prépolymères, de fonctionnalité au moins égale à 2, étant à groupes terminaux isocyanate, lesdits isocyanates étant par exemple choisis parmi le para- phénylène diisocyanate, le trans-1, 4-cyclohexane diisocyanate, le 3-isocyanate-méthyl-3, 3, 5- triméthylcyclohexyl isocyanate, le naphtalène-1, 5- diisocyanate, le méthylène-bis-4-phénylisocyanate (MDI pur), le MDI brut, le 2,4-toluène diisocyanate (TDI 2,4), le 2,6-toluène diisocyanate (TDI 2,6) et leurs mélanges, tels que le TDI 80/20 comprenant 80% d'isomère 2,4 ou TDI 65/35, ainsi que le TDI brut (TDI 80/20 non purifié) .
9 - Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un additif usuel choisi parmi les charges particulaires ou pulvérulentes, organiques ou minérales, telles que le carbonate de calcium et le noir de carbone ; les plastifiants, les colorants, les stabilisants, les agents tensio-actifs, les régulateurs de cellules et les catalyseurs, ledit ou lesdits additifs étant généralement combinés au constituant (A) . 10 - Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une pâte visqueuse (produit monocomposant) consistant en le prépolymère polyuréthanne à groupes terminaux isocyanate résultant de la réaction des constituants (A) et (B) avec incorporation éventuelle d'au moins un additif.
11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le polyuréthanne prépolymère à groupes terminaux isocyanate a été soumis à une réaction de trialcoxysilylation pour donner un polyuréthanne prépolymère à terminaisons trialcoxysilyle .
12 - Composition selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée par le fait que les constituants (A) et (B) sont destinés à être mélangés juste avant l'utilisation (système bi-composant) en présence d'eau comme agent moussant, ledit mélange étant alors extrudé au moment de l'application sur la pièce ou le support pour donner le matériau cellulaire.
13 - Procédé de fabrication d'un matériau cellulaire par extrusion d'une composition telle que définie à l'une des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à : (a) préparer un polyuréthanne prépolymère par réaction des constituants (A) et (B) tels que définis à l'une des revendications 6 à 9 (produit monocomposant) ; (b) éventuellement stocker ledit produit monocomposant à l'abri de l'humidité ;
(c) mélanger ledit produit avec un gaz sous pression pour former une matière extrudable ;
(d) extruder une quantité de matière extrudable pour obtenir une matière extrudée dont le moussage a démarré ; et
(e) poursuivre le moussage et faire réticuler la matière extrudée dans une atmosphère humide.
14 - Procédé de fabrication d'un matériau cellulaire par extrusion d'une composition telle que définie à l'une des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à : le fait qu'il comprend les étapes consistant à : (a) mélanger en présence d'eau les deux constituants (A) et (B) , lesquels, stockés séparément, formaient un système bi-composant, afin d'obtenir une matière extrudable, l'eau ayant été ajoutée dès le départ au constituant (A) ou n'étant introduite qu'au moment du mélange ; (b) extruder une quantité de matière extrudable ; et
(c) laisser la réticulation se poursuivre à l'air libre ou en atmosphère contrôlée.
15 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait qu'à l'étape (d) du procédé selon la revendication 13 ou à l'étape (b) du procédé selon la revendication 14, on dépose la matière extrudable sur une pièce destinée à la recevoir, en particulier on dépose ladite matière suivant une bande ou un brin ou un jonc pour former un joint d' étanchéité, d'isolation ou d'amortissement sur ladite pièce.
16 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait qu'à l'étape (d) du procédé selon la revendication 13 ou à l'étape (b) du procédé selon la revendication 14, on dépose la matière extrudable en bande, nappe ou galette sur un support tel du papier ou un tissu de verre imprégné de silicone ou de produit fluoré, ou un film plastique, on fait éventuellement passer l'ensemble support-matière extrudée entre deux rouleaux pour régler l'épaisseur de celle-ci, puis on détache la matière extrudée moussée éventuellement découpée aux formes et dimensions voulues pour le joint d' étanchéité, d'isolation ou d'amortissement.
17 - Matériau cellulaire résistant à l'hydrolyse, obtenu par extrusion d'un prépolymère de polyuréthanne à groupes terminaux isocyanate, le moussage ayant été réalisé par injection de gaz sous pression et/ou par réaction chimique entre l'eau et lesdits groupes terminaux isocyanate, au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile et les polyesters- et polyéthers-polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d' acrylonitrile, étant entré dans la formulation du constituant polyol ou du constituant polyol-polyamine d'un polyuréthanne formant la matrice polymère dudit matériau cellulaire, ledit ou lesdits polyols (P) représentant au moins une partie dudit constituant polyol ou au moins une partie de la fraction polyol dudit constituant polyol- polyamine.
18 - Matériau cellulaire selon la revendication
17, se présentant sous la forme d'un ruban, d'une plaque, d'un brin ou d'un tube pour joint d' étanchéité, d'isolation et/ou d'amortissement. 19 - Matériau cellulaire selon la revendication
18, caractérisé par le fait qu'il est solidaire de la pièce à laquelle il est destiné à être appliqué.
PCT/IB2006/052674 2005-08-17 2006-08-03 Matériau cellulaire résistant a l’hydrolyse, composition et procédés de fabrication WO2007020552A1 (fr)

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US12/063,823 US20100260956A1 (en) 2005-08-17 2006-08-03 Hydrolysis resistant cellular material, the composition and method for the production thereof
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100985154B1 (ko) * 2008-06-18 2010-10-05 주식회사 동성바이오폴 우레탄 발포법을 이용한 다공성 지지체의 제조방법
KR101351432B1 (ko) 2011-12-27 2014-01-15 에스케이씨 주식회사 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법
JP6674181B2 (ja) * 2012-07-03 2020-04-01 株式会社サクラクレパス 字消し
EP3209739B1 (fr) * 2014-10-22 2019-06-19 The Government of the United States of America as represented by the Secretary of the Navy Revêtements à base de siloxane en deux composants contenant des polymères à liaisons urée et terminaisons alcoxysilane
KR101745116B1 (ko) 2015-07-27 2017-06-08 현대자동차주식회사 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법
CN106700031A (zh) * 2017-01-06 2017-05-24 沧州大化股份有限公司 粗tdi的处理方法
CN106800636A (zh) * 2017-02-08 2017-06-06 滁州市玉林聚氨酯有限公司 一种防静电聚氨酯实心轮胎
CN107217329A (zh) * 2017-06-28 2017-09-29 滁州市三和纤维制造有限公司 一种采用原位沉析法合成改性腈纶浆粕纤维的制备方法
CN107189305A (zh) * 2017-06-28 2017-09-22 滁州市三和纤维制造有限公司 一种异氰酸酯交联腈纶浆粕增强乳胶密封垫片材料的制备方法
CN109054335A (zh) * 2018-08-16 2018-12-21 铜山县恒丰机械有限公司 一种具有弹性的机械复合材料
CN110396167A (zh) * 2019-07-01 2019-11-01 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种聚醚多元醇在制备耐湿热老化的聚醚型聚氨酯软质泡沫中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670477A (en) * 1986-01-09 1987-06-02 Scotfoam Corporation Process for preparing in situ reticulated polyurethane foam
JPH08311277A (ja) * 1995-03-15 1996-11-26 Sanyo Chem Ind Ltd 重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法
EP0806442A1 (fr) * 1996-05-09 1997-11-12 Inoac Corporation Mousse de polyréthane souple et flexible
US20020156141A1 (en) * 2001-02-15 2002-10-24 Kelly David J. Hydrophobic polyurethane foam

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE759006A (fr) * 1969-11-20 1971-05-17 Marles Kuhlmann Wyandotte Copolymeres greffes et preparation de polyurethanes
US4607477A (en) 1983-04-15 1986-08-26 Molins Plc Cigarette packing machines
US5198473A (en) * 1991-12-09 1993-03-30 Basf Corporation Polyurethane foams of increased flame retardancy
DE4315874A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
JP2001106757A (ja) * 1999-08-05 2001-04-17 Mitsui Chemicals Inc 二液型ポリウレタン組成物およびその製造方法
CN1240736C (zh) * 2000-08-01 2006-02-08 亨茨曼国际有限公司 基于mdi－tdi的软质聚氨酯泡沫塑料的制造
IT1320173B1 (it) * 2000-12-22 2003-11-26 Enichem Spa Composizioni isocianiche e loro impiego nella preparazione di espansipoliuretanici a migliorato comportamento al fuoco.
MXPA03006220A (es) * 2001-01-24 2003-09-22 Huntsman Int Llc Articulos de espuma moldeados, preparados con tiempo de residencia de moldeo reducido y calidad mejorada.
JP4119233B2 (ja) * 2002-12-10 2008-07-16 東洋ゴム工業株式会社 微細気泡樹脂発泡体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670477A (en) * 1986-01-09 1987-06-02 Scotfoam Corporation Process for preparing in situ reticulated polyurethane foam
JPH08311277A (ja) * 1995-03-15 1996-11-26 Sanyo Chem Ind Ltd 重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法
EP0806442A1 (fr) * 1996-05-09 1997-11-12 Inoac Corporation Mousse de polyréthane souple et flexible
US20020156141A1 (en) * 2001-02-15 2002-10-24 Kelly David J. Hydrophobic polyurethane foam

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 199706, Derwent World Patents Index; Class A18, AN 1997-061944, XP002387965 *

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