FR2889848A1 - Materiau cellulaire resistant a l'hydrolyse, composition et procedes de fabrication - Google Patents

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Abstract

Utilisation d'au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile et les polyesters- et polyéthers-polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, comme entrant dans la formulation du constituant polyol ou du constituant polyol-polyamine d'un polyuréthanne formant la matrice polymère d'un matériau cellulaire souple résistant à l'hydrolyse, ledit ou lesdits polyols (P) représentant au moins une partie dudit constituant polyol ou au moins une partie de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine.

Description

MATÉRIAU CELLULAIRE RÉSISTANT A L'HYDROLYSE, COMPOSITION ET PROCÉDÉS DE
FABRICATION
La présente invention concerne les matériaux cellulaires, plus particulièrement les matériaux souples et flexibles en polyuréthanne polymère expansé, notamment ceux utilisables pour la réalisation d'éléments d'étanchéité, d'isolation et/ou d'amortissement.
De tels matériaux sont applicables entre autres dans l'industrie automobile et dans les industries de fabrication d'ustensiles électriques divers. A titre d'exemples d'application de l'industrie automobile, on peut citer les joints moussés qui sont destinés à venir s'adapter sur des modèles de portes, des habillages de portes, des phares, des climatiseurs, etc..
La production de ces joints de polyuréthanne moussé s'effectue par dépose par extrusion sur la pièce devant être dotée du joint d'un matériau de viscosité adaptée qui se développe en mousse en réticulant à l'air libre ou en atmosphère contrôlée, l'application du matériau pouvant être effectuée dans une rainure, une forme ou sur une surface lisse.
On peut également fabriquer des mousses couchées, le matériau de viscosité adaptée étant déposé par extrusion en nappe sur un support tel que du papier ou un tissu de verre imprégné de silicone, de produit fluoré, etc., ou un film plastique, puis, après ajustement de la couche en épaisseur, moussage et réticulation du produit, la nappe est pelée puis découpée aux dimensions de joints désirées. Alternativement, la mousse est couchée sur un substrat non anti-adhérent, tel qu'un film en polyester, qui fait partie intégrante du produit cellulaire terminé.
Le matériau à déposer peut être préparé à l'avance et se présenter sous une forme stable, stockable sous atmosphère inerte jusqu'à l'utilisation. Un tel système est dit monocomposant . Ou bien le matériau à déposer est formé de composants stockés séparément l'un de l'autre et mélangés en quantités appropriées juste avant l'application grâce à des installations de dosage et de mélange. Le système est dit bicomposant .
Pour une description plus détaillée de ces techniques, il peut être fait référence au brevet européen 0 930 323 B1 au nom de la Société déposante Ces matériaux moussés doivent satisfaire à de nombreux tests pour vérifier que leurs propriétés mécaniques, leur tenue en température et leur résistance au vieillissement notamment en milieu humide répondent à des normes établies par les constructeurs automobiles. Ces normes sont de plus en plus sévères.
Il existe un risque d'hydrolyse des joints moussés de polyuréthanne par contact prolongé avec l'eau. Les constructeurs automobiles ont mis au point des tests sévères de vieillissement en autoclave sous pression qui permettent d'évaluer la résistance à l'hydrolyse. A la connaissance de la Société déposante, les joints moussés de polyuréthane actuellement sur le marché ne donnent pas des résultats correspondant aux nouvelles exigences des constructeurs automobiles.
Recherchant à améliorer de tels matériaux moussés, la Société déposante a découvert que l'utilisation d'une famille spécifique de polyols pour entrer dans la constitution de la matrice de polyuréthane permettait d'atteindre les résultats recherchés. C'est cette utilisation qui fait l'objet de la présente invention.
La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, et les polyesters- et polyéthers-polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, comme entrant dans la formulation du constituant polyol ou du constituant polyol-polyamine d'un polyuréthanne formant la matrice polymère d'un matériau cellulaire souple résistant à l'hydrolyse, ledit ou lesdits polyols (P) représentant au moins une partie dudit constituant polyol ou au moins une partie de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine.
Par copolymère du styrène et de l'acrylonitrile , on entend aussi bien les copolymères statistiques que les copolymères à blocs et leurs combinaisons.
Les polyols (P) selon l'invention sont notamment des polyéthers- et polyesters-polyols sur le squelette desquels sont greffés des segments issus d'au moins l'un parmi le styrène et l'acrylonitrile. Les squelettes des polyéthers et polyesters-polyols sont par exemple un poly(oxyde d'éthylène), un poly(oxyde de propylène) ou un poly(oxyde de propylèneoxyde d'éthylène).
Dans un PO/PE polyéther polyol greffé, le squelette est un copolymère incorporant des unités oxyde d'éthylène et des unités oxyde de propylène, de tels copolymères pouvant être des copolymères à blocs dans lesquels un oligomère d'oxyde d'éthylène est attaché à un oligomère d'oxyde de propylène, des copolymères statistiques où les sous-unités oxyde d'éthylène et les sous-unités oxyde de propylène sont dispersées au hasard, ou des polymères qui sont une combinaison des polymères à blocs et des polymères statistiques.
On trouvera des exemples de polyéthers polyols greffés dans le brevet américain US-A-4 670 477 dans lesquels ils sont décrits comme polyéthers polyols modifiés. Sont également décrits des poly(oxyde d'éthylène/oxyde de propylène) éther polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène et le polyacrylonitrile.
Des polyols greffés peuvent être trouvés dans le commerce auprès de plusieurs sociétés. On citera les polyols appelés Polymer Polyol par la Société Bayer, ceux appelés Graft Polyol par la Société BASF et ceux appelés Co-polymer Polyol par la Société Dow.
Le ou les polyols (P) représentent avantageusement au moins 5% en poids, notamment 10% en poids du constituant polyol ou du constituant polyolpolyamine du polyuréthanne prépolymère.
Le matériau cellulaire peut se présenter sous forme de ruban, de plaque, de brin ou de tube pour joint, ou partie de joint, d'étanchéité, d'isolation ou d'amortissement.
La présente invention a également pour objet une composition destinée à former la matrice polymère de polyuréthanne d'un matériau cellulaire souple résistant à l'hydrolyse, caractérisée par le fait qu'elle comporte: (A) un constituant polyol formé d'au moins un polyol de fonctionnalité au moins égale à 2 ou un constituant polyol-polyamine formé d'au moins un polyol de fonctionnalité au moins égale à 2 et d'au moins une polyamine de fonctionnalité au moins égale à 2, au moins une partie dudit constituant polyol ou de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine étant formée par au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, et les polyesters- et polyéthers- polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile,; et (B) un constituant polyisocyanate, les quantités des constituants (A) et (B) étant notamment choisies de telle sorte que lesdits constituants (A) et (B) soient aptes à réagir dans un rapport molaire NCO/(OH+NH2) d'au moins 2, notamment de l'ordre de 2 à 5, préférentiellement de 2 à 3,5.
Le ou les polyols autres que les polyols (P) et les polyamines susceptibles d'entrer dans la formulation du constituant (A) peuvent être choisis parmi respectivement les polyols et les polyamines ayant un squelette de type polyester, polycaprolactone, polyéther, polyoléfine, notamment copolymère EVA hydroxylé, polybutadiène saturé ou insaturé, polyisoprène, polydiméthylsiloxane, par exemple de type: polyester aliphatique et/ou aromatique, de préférence essentiellement aliphatique, notamment dérivé de glycols aliphatiques, éventuellement le diéthylène glycol, et d'acides aliphatiques et/ou aromatiques; ou polyéther, notamment polyoxyde d'éthylène et/ou de propylène ou polytétrahydrofuranne.
Le constituant polyol ou polyol-polyamine est avantageusement un oligomère de masse moléculaire inférieure ou égale à environ 10000g/mol, de préférence de l'ordre de 500 à 4000g/mol, en particulier de 1500 à 3500g/mol.
Sa fonctionnalité est, de préférence, de l'ordre de 2 par valeur supérieure, en particulier de 1500 à 3500 25 g/mol.
Le constituant (B) peut être choisi parmi des molécules simples, en particulier aromatiques, portant au moins deux fonctions isocyanate, ainsi que les oligomères (de masses moléculaires pouvant notamment être choisies dans les gammes indiquées ci-dessus), les isocyanates ci-dessus modifiés sous forme de prépolymères, et les isocyanates prépolymères, ces oligomères et prépolymères, de fonctionnalité au moins égale à 2, étant à groupes terminaux isocyanate.
Le ou les polyisocyanates formant le constituant (B) peuvent ainsi être choisis parmi le para-phénylène diisocyanate, le trans-1,4-cyclohexane diisocyanate, le 3-isocyanate-méthyl-3,3,5-triméthylcyclohexyl isocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le méthylène-bis-4-phénylisocyanate (MDI pur), le MDI brut, le 2,4-toluène diisocyanate (TDI 2,4), le 2,6-toluène diisocyanate (TDI 2,6) et leurs mélanges, tels que le TDI 80/20 comprenant 80% d'isomère 2,4 ou TDI 65/35, ainsi que le TDI brut (TDI 80/20 non purifié).
Parmi ces composants, le MDI brut ou pur ou un mélange des deux est tout particulièrement préféré.
Pour le composant isocyanate, la fonctionnalité est, de préférence de l'ordre de 2 par valeur supérieure, en particulier de l'ordre de 2 à 2,8.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un additif usuel choisi parmi les charges particulaires ou pulvérulentes, organiques ou minérales, telles que le carbonate de calcium et le noir de carbone; les plastifiants, les colorants, les stabilisants, les agents tensio-actifs, les régulateurs de cellules et les catalyseurs, ledit ou lesdits additifs étant généralement combinés au constituant (A).
Par charge, on entend ici de façon générale un produit ni soluble ni miscible dans la matrice polymère, dispersible dans cette dernière, qui permet d'améliorer une ou plusieurs propriétés ou caractéristiques (propriétés mécaniques, chimiques, couleur, coût de production) du mélange final.
Conformément à un premier mode de réalisation de la composition selon l'invention, celle-ci se présente sous la forme d'une pâte visqueuse (produit monocomposant) consistant en le prépolymère polyuréthanne à groupes terminaux isocyanate résultant de la réaction des constituants (A) et (B) avec incorporation éventuelle d'au moins un additif.
Une telle réaction est bien connue de l'homme du métier, les températures et durées de réaction étant variables en fonction des constituants utilisés.
Le polyuréthanne prépolymère à groupes terminaux isocyanate peut, selon une variante, avoir été soumis à une réaction de trialcoxysilylation pour donner un polyuréthanne prépolymère à terminaisons trialcoxysilyle. Un trialcoxysilane susceptible de réagir avec un groupe NCO peut être un trialcoxyaminosilane, par exemple un aminopropyl-trialcoxysilane, tel que l'aminopropyl triméthoxysilane ou encore un trialcoxymercaptosilane.
Conformément à un second mode de réalisation de la composition selon l'invention, les constituants (A) et (B) sont destinés à être mélangés juste avant l'utilisation (système bi-composant) en présence d'eau comme agent moussant, ledit mélange étant alors extrudé au moment de l'application sur la pièce ou le support pour donner le matériau cellulaire.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau cellulaire par extrusion d'une composition telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à : (a) préparer un polyuréthanne prépolymère par réaction des 25 constituants (A) et (B) tels que définis ci-dessus (produit monocomposant) ; (b) éventuellement stocker ledit produit monocomposant à l'abri de l'humidité ; (c) mélanger ledit produit avec un gaz sous pression pour 30 former une matière extrudable; (d) extruder une quantité de matière extrudable pour obtenir une matière extrudée dont le moussage a démarré ; et (e) poursuivre le moussage et faire réticuler la matière 35 extrudée dans une atmosphère humide.
Le gaz sous pression peut être, de préférence, de l'azote, mais aussi tout autre gaz connu à cet effet: air, dioxyde de carbone, n-pentane,...
Le traitement de réticulation humides peut être effectué dans des conditions connues de l'homme du métier, par exemple dans une plage de température allant de la température ambiante à 80 C, dans une atmosphère ayant une humidité relative de l'ordre de 40 à 100%.
La présente invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'un matériau cellulaire par extrusion d'une composition telle que définie cidessus, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à : (a) mélanger en présence d'eau les deux constituants (A) et (B), lesquels, stockés séparément, formaient un système bi-composant, afin d'obtenir une matière extrudable, l'eau ayant été ajoutée dès le départ au constituant (A) ou n'étant introduite qu'au moment du mélange; (b) extruder une quantité de matière extrudable; et (c) laisser la réticulation se poursuivre à l'air libre ou en atmosphère contrôlée.
A l'étape (d) du premier procédé cité ci-dessus ou à l'étape (b) du second procédé cité ci-dessus, on peut déposer la matière extrudable sur une pièce destinée à la recevoir, en particulier on peut déposer ladite matière suivant une bande ou un brin ou un jonc pour former un joint d'étanchéité, d'isolation ou d'amortissement sur ladite pièce.
On pourrait aussi prévoir une extrusion dans un moule à surface antiadhérente portant l'empreinte négative de la surface de la pièce, puis transfert sur cette surface.
A l'étape (d) du premier procédé cité ci-dessus ou à l'étape (b) du second procédé cité ci-dessus, on peut aussi déposer la matière extrudable en bande, nappe ou galette sur un support tel que du papier ou un tissu de verre imprégné de silicone, de produit fluoré, etc., ou un film plastique, faire éventuellement passer l'ensemble support-matière extrudée entre deux rouleaux pour régler l'épaisseur de celle-ci, puis détacher la matière extrudée moussée éventuellement découpée aux formes et dimensions voulues pour le joint d'étanchéité, d'isolation ou d'amortissement.
Par extrusion, on entend ici au sens large une technique dans laquelle on achemine une matière à l'état fluide ou visqueux jusqu'à un orifice d'application ou buse. Ce terme ne limite pas l'invention à une technique de conformation de la matière, celle-ci étant libre d'adopter à la sortie de l'orifice des dimensions sensiblement différentes de celles de la sorti de la buse.
La présente invention porte enfin sur un matériau cellulaire résistant à l'hydrolyse, obtenu par extrusion d'un prépolymère de polyuréthanne à groupes terminaux isocyanate, le moussage ayant été réalisé par injection de gaz sous pression et/ou par réaction chimique entre l'eau et lesdits groupes terminaux isocyanate, au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, et les polyesters- et polyéthers-polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, étant entré dans la formulation du constituant polyol ou du constituant polyol- polyamine d'un polyuréthanne formant la matrice polymère dudit matériau cellulaire, ledit ou lesdits polyols (P) représentant au moins une partie dudit constituant polyol ou au moins une partie de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine.
Le matériau cellulaire se présente avantageusement sous la forme d'un ruban, d'une plaque, d'un brin ou d'un tube pour joint d'étanchéité, d'isolation et/ou d'amortissement.
Il peut avoir été rendu solidaire de la pièce à laquelle il est destiné à être appliqué pour assurer l'étanchéité, la contre-pièce venant ensuite se fixer à l'ensemble pièce-joint par tout moyen mécanique apte à mettre le joint en compression.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.
Exemple 1
Préparation d'un polyuréthanne prépolymère On prépare un prépolymère de polyuréthanne en faisant réagir avec du méthylène-bis 4-phényl isocyanate (MDI) un polyéther greffé par un copolymère styrène -acrylonitrile. Ce polyéther greffé est celui commercialisé dans la gamme Lupranol par la Société BASF; il se caractérise par un nombre OH d'environ 19,8 (exprimé en mg de KOH par gramme de produit). Le MDI utilisé est un mélange de MDI pur ayant un fonctionnalité de 2,0 et un taux de groupements isocyanate NCO de 33,5% (en % en poids d'équivalents NCO par gramme de produit) et de MDI brut ayant une fonctionnalité de 2,7 et un taux de groupements isocyanate NCO de 31,5% (en % en poids d'équivalents NCO par gramme de produit). Le MDI brut représente 24% en poids du poids total des isocyanates.
kg de Lupranol sont placés dans un mélangeur avec balayage de la surface par de l'air sec et chauffés à une température de 95 C environ.
On ajoute ensuite 5,8 kg de MDI pur et 1,8 kg de MDI brut, de sorte que le rapport molaire NCO/OH initial est de 3,4, et l'on homogénéise le mélange sous agitation moyenne.
Lorsque le pourcentage NCO théorique est atteint, on ajoute un catalyseur de type amine à raison de 0,275% du produit, 0,4% de noir de carbone et 0, 25% d'un tensio-actif siliconé. Après homogénéisation, le produit est conditionné rapidement sous atmosphère sèche.
Fabrication d'un matériau cellulaire Le produit mono-composant préparé cidessus a été extrudé en présence d'azote sous pression dans une machine de moussage du type décrit dans EP-A-O 654297, comportant: - une réserve de produit et des moyens de chauffage dudit produit à sa température d'extrusion; - un dispositif mixeur muni d'un conduit d'amenée de produit visqueux et d'un conduit d'amenée d'azote sous pression; et -un conduit d'amenée de matière extrudable 20 équipé d'une buse d'extrusion.
Sous l'effet de la température et de la pression dans l'enceinte du dispositif mixeur, l'azote se dissout dans le produit mono-composant. A la sortie de la buse d'extrusion, la matière est exposée à la pression atmosphérique, provoquant la libération de l'azote par détente avec formation de bulles de gaz qui expansent le polymère.
Les conditions d'extrusion sont adaptées pour former un brin extrudé d'environ 6 mm de diamètre. La buse est chauffée à 35 C de façon à maintenir la viscosité de la matière à la valeur souhaitée en sortie du canal d'extrusion.
L'opération d'extrusion est suivie d'une étape de réticulation humide du brin extrudé dans deux types de conditions: à température ambiante et humidité relative de l'ordre de 50 à 60%, ou bien dans une atmosphère chaude, par exemple à une température de 55 C à 60 C et à une humidité relative de 85% à 95% dans une enceinte appropriée.
Mesures de l'Allongement On a mesuré l'allongement du matériau cellulaire tel qu'il a été obtenu, puis après hydrolyse (15 h à l'autoclave à 120 C dans une atmosphère saturée d'humidité dans les conditions de la Norme ISO 2440).
L'allongement a été mesuré sur des joncs de 6 mm de diamètre conformément à la norme DIN 53571 avec une vitesse d'étirement de 300mm/minute, l'espacement entre les pinces étant de 100 mm.
Exemples 2 à 4 de l'invention On a procédé comme à l'Exemple 1 (même rapport molaire NCO/OH), excepté qu'à la place du polyol greffé, on a utilisé ce même polyol greffé en mélange avec un polyéther à base d'un mélange éthylène oxyde/propylène oxyde. Le polyéther à base d'un mélange éthylène oxyde/propylène oxyde est celui commercialisé sous la marque Lupranol par la société BASF; il se caractérise par un nombre OH d'environ 28 (exprimé en mg de KOH par gramme de produit).
Les Exemples 2 à 4 se différencient par les proportions relatives de ces deux constituants. Les quantités (en kg) de ces derniers sont données dans le
tableau suivant:
Polyol greffé Polyol non greffé
Exemple 2 12,8 1,4
Exemple 3 4,7 9,5
Exemple 4 2,2 12,0
Exemple Comparatif
On a procédé comme dans les Exemples 1 à 4 de l'invention excepté que la phase polyol était composée uniquement du polyéther à base d'un mélange éthylène oxyde/propylène oxyde.
Evaluation de la dégradation par hydrolyse des matériaux cellulaires par la modification de leur valeur d'allongement L'hydrolyse d'un matériau cellulaire détruit les chaînes de la matrice de polyuréthanne, ce qui se traduira par une augmentation de l'allongement dudit matériau. Autrement dit, un matériau sera d'autant moins dégradé que sa variation d'allongement sera faible.
Dans le Tableau ci-après, on a fait figurer, pour chacun des exemples de l'invention, le pourcentage de variation de l'allongement normalisé par rapport à la variation d'allongement obtenue avec le matériau cellulaire de l'Exemple Comparatif.
Dans ce tableau, on a également fait figurer le retrait en hauteur ou perte de hauteur (en %) du joint après le même vieillissement.
Tableau
Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Comparatif 1 2 3 4 Pourcentage de < 1 < 2 15 à 25 40 à 60 100 variation d'allongement Retrait (%) < 5 < 5 < 5 16 20 Ce tableau démontre clairement que la présence de polyéther greffé par un copolymère styrène/acrylonitrile réduit fortement la dégradation des chaînes de polyuréthannes.

Claims (16)

REVENDICATIONS
1 - Utilisation d'au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile et les polyesters- et polyéthers-polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, comme entrant dans la formulation du constituant polyol ou du constituant polyol-polyamine d'un polyuréthanne formant la matrice polymère d'un matériau cellulaire souple résistant à l'hydrolyse, ledit ou lesdits polyols (P) représentant au moins une partie dudit constituant polyol ou au moins une partie de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine.
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'on choisit, comme polyol (P), un polyester- ou polyéther-polyol greffé par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, ces derniers étant des copolymères à blocs ou statistiques ou d'un combinaison des deux.
3 - Utilisation selon l'une des revendications 1
et 2, caractérisée par le fait que l'on choisit, comme polyol (P) un polyester- ou polyéther-polyol greffé dont le squelette est un poly(oxyde d'éthylène), un poly(oxyde de propylène) ou un poly(oxyde de propylèneoxyde d'éthylène)
4 - Utilisation selon l'une des revendications 1
à 3, caractérisée par le fait que le ou les polyols (P) représentent au moins 5% en poids, notamment 10% en poids du constituant polyol ou du constituant polyol-polyamine du polyuréthanne prépolymère.
- Utilisation selon l'une des revendications 1
à 4, caractérisée par le fait que le matériau cellulaire est sous forme de ruban, de plaque, de brin ou de tube pour joint, ou partie de joint, d'étanchéité, d'isolation ou d'amortissement.
6 - Composition destinée à former la matrice polymère de polyuréthanne d'un matériau cellulaire souple résistant à l'hydrolyse, caractérisée par le fait qu'elle comporte: (A) un constituant polyol formé d'au moins un polyol de fonctionnalité au moins égale à 2 ou un constituant polyolpolyamine formé d'au moins un polyol de fonctionnalité au moins égale à 2 et d'au moins une polyamine de fonctionnalité au moins égale à 2, au moins une partie dudit constituant polyol ou de la fraction polyol dudit constituant polyol-polyamine étant formée par au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters- et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, et les polyesters- et polyétherspolyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile; et (B) un constituant polyisocyanate, les quantités des constituants (A) et (B) étant notamment choisies de telle sorte que lesdits constituants (A) et (B) soient aptes à réagir dans un rapport molaire NCO/(OH+NH2) d'au moins 2, notamment de l'ordre de 2 à 5, préférentiellement de 2 à 3,5.
7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les polyols autres que les polyols (P) et les polyamines susceptibles d'entrer dans la formulation du constituant (A) sont choisis parmi respectivement les polyols et les polyamines ayant un squelette de type polyester, polycaprolactone, polyéther, polyoléfine, notamment copolymère EVA hydroxylé, polybutadiène saturé ou insaturé, polyisoprène, polydiméthylsiloxane, par exemple de type: polyester aliphatique et/ou aromatique, de préférence essentiellement aliphatique, notamment dérivé de glycols aliphatiques, éventuellement le diéthylène glycol, et d'acides aliphatiques et/ou aromatiques; ou polyéther, notamment polyoxyde d'éthylène et/ou de propylène ou polytétrahydrofuranne.
8 - Composition selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée par le fait que le ou les polyisocyanates formant le constituant (B) est choisi parmi des molécules simples, en particulier aromatiques, portant au moins deux fonctions isocyanate, ainsi que les oligomères, les isocyanates ci-dessus modifiés sous forme de prépolymères, et les isocyanates prépolymères, ces oligomères et prépolymères, de fonctionnalité au moins égale à 2, étant à groupes terminaux isocyanate, lesdits isocyanates étant par exemple choisis parmi le para- phénylène diisocyanate, le trans-1,4-cyclohexane diisocyanate, le 3-isocyanate- méthyl-3,3,5triméthylcyclohexyl isocyanate, le naphtalène-1,5- diisocyanate, le méthylène-bis-4-phénylisocyanate (MDI pur), le MDI brut, le 2,4-toluène diisocyanate (TDI 2,4), le 2,6-toluène diisocyanate (TDI 2, 6) et leurs mélanges, tels que le TDI 80/20 comprenant 80% d'isomère 2,4 ou TDI 65/35, ainsi que le TDI brut (TDI 80/20 non purifié).
9 - Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un additif usuel choisi parmi les charges particulaires ou pulvérulentes, organiques ou minérales, telles que le carbonate de calcium et le noir de carbone; les plastifiants, les colorants, les stabilisants, les agents tensio-actifs, les régulateurs de cellules et les catalyseurs, ledit ou lesdits additifs étant généralement combinés au constituant (A).
- Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une pâte visqueuse (produit monocomposant) consistant en le prépolymère polyuréthanne à groupes terminaux isocyanate résultant de la réaction des constituants (A) et (B) avec incorporation éventuelle d'au moins un additif.
11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le polyuréthanne prépolymère à groupes terminaux isocyanate a été soumis à une réaction de trialcoxysilylation pour donner un polyuréthanne prépolymère à terminaisons trialcoxysilyle.
12 - Composition selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée par le fait que les constituants (A) et (B) sont destinés à être mélangés juste avant l'utilisation (système bi-composant) en présence d'eau comme agent moussant, ledit mélange étant alors extrudé au moment de l'application sur la pièce ou le support pour donner le matériau cellulaire.
13 - Procédé de fabrication d'un matériau cellulaire par extrusion d'une composition telle que définie à l'une des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à : (a) préparer un polyuréthanne prépolymère par réaction des constituants (A) et (B) tels que définis à l'une des revendications 6 à 9 (produit monocomposant) ; (b) éventuellement stocker ledit produit monocomposant à l'abri de l'humidité ; (c) mélanger ledit produit avec un gaz sous pression pour former une matière extrudable; (d) extruder une quantité de matière extrudable pour 30 obtenir une matière extrudée dont le moussage a démarré ; et (e) poursuivre le moussage et faire réticuler la matière extrudée dans une atmosphère humide.
14 - Procédé de fabrication d'un matériau 35 cellulaire par extrusion d'une composition telle que définie à l'une des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à : le fait qu'il comprend les étapes consistant à : (a) mélanger en présence d'eau les deux constituants (A) et (B), lesquels, stockés séparément, formaient un système bi-composant, afin d'obtenir une matière extrudable, l'eau ayant été ajoutée dès le départ au constituant (A) ou n'étant introduite qu'au moment du mélange; (b) extruder une quantité de matière extrudable; et (c) laisser la réticulation se poursuivre à l'air libre ou en atmosphère contrôlée.
- Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait qu'à l'étape (d) du procédé selon la revendication 13 ou à l'étape (b) du procédé selon la revendication 14, on dépose la matière extrudable sur une pièce destinée à la recevoir, en particulier on dépose ladite matière suivant une bande ou un brin ou un jonc pour former un joint d'étanchéité, d'isolation ou d'amortissement sur ladite pièce.
16 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait qu'à l'étape (d) du procédé selon la revendication 13 ou à l'étape (b) du procédé selon la revendication 14, on dépose la matière extrudable en bande, nappe ou galette sur un support tel du papier ou un tissu de verre imprégné de silicone ou de produit fluoré, ou un film plastique, on fait éventuellement passer l'ensemble support-matière extrudée entre deux rouleaux pour régler l'épaisseur de celle-ci, puis on détache la matière extrudée moussée éventuellement découpée aux formes et dimensions voulues pour le joint d'étanchéité, d'isolation ou d'amortissement.
17 - Matériau cellulaire résistant à l'hydrolyse, obtenu par extrusion d'un prépolymère de polyuréthanne à groupes terminaux isocyanate, le moussage ayant été réalisé par injection de gaz sous pression et/ou par réaction chimique entre l'eau et lesdits groupes terminaux isocyanate, au moins un polyol (P) choisi parmi les polyesters-et polyéthers-polyols greffés par des chaînes d'au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile et les polyesters- et polyéthers-polyols dans lesquels est dispersé au moins l'un parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, étant entré dans la formulation du constituant polyol ou du constituant polyol-polyamine d'un polyuréthanne formant la matrice polymère dudit matériau cellulaire, ledit ou lesdits polyols (P) représentant au moins une partie dudit constituant polyol ou au moins une partie de la fraction polyol dudit constituant polyol- polyamine.
18 - Matériau cellulaire selon la revendication 17, se présentant sous la forme d'un ruban, d'une plaque, d'un brin ou d'un tube pour joint d'étanchéité, d'isolation et/ou d'amortissement.
19 - Matériau cellulaire selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'il est solidaire de la pièce à laquelle il est destiné à être appliqué.
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