CN112521580B - 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按热塑性聚氨酯弹性体组合物的总质量计算包括环氧大豆油0.5～5％、结构通式如下的二聚对二甲苯衍生物(A)0.5～5％，其余为热塑性聚氨酯99～90％，

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体组合物
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，具体涉及一种鞋材用热塑性聚氨酯弹 性体组合物。
背景技术
近年来，随着国民经济的发展和生活水平的提高，人们对鞋材的穿着舒适度要求越 来越高，聚氨酯发泡鞋底由于其优异的柔韧性以及3D缓冲减震效果、穿着柔软舒服， 逐渐取代传统实心鞋底，越来受到消费者喜爱。但是，聚氨酯发泡鞋底耐磨性能偏差， 而且使用过程中与水、氧接触会产生降解、黄变等诸多问题。为了解决聚氨酯发泡鞋底 的耐久性问题，业内一般采用表面喷漆处理来提高鞋底的抗老化能力，但是喷漆工艺存 在职业健康风险和污染环境的问题；同时表面容易产生气泡，表面效果单一。随着工艺 的改进，业内开始采用真空负压吸塑工艺生产外包有一层热塑性聚氨酯弹性(TPU)薄膜 的鞋底，TPU薄膜能阻挡聚氨酯发泡鞋底表面与空气接触的机会，提高其外观时尚度和 寿命，又不影响穿着舒适度，与常规发泡鞋底或橡胶鞋底相比具有明显的市场优势。
采用真空负压吸塑膜工艺中，由于真空负压吸膜过程要求材料抗拉强度、伸长率较 高，抗拉强度太低薄膜易吸破、而伸长率不足会导致薄膜与模具不能完美贴合产生气孔。 同时，中底发泡过程由于反应放热对薄膜的耐热性也有较高的要求，薄膜耐热性不足也 会导致破孔溢胶。通常情况下在加工温度适宜的情况下材料可加工温度窗口越宽下游加 工因气泡、破孔和溢胶产生的次品率也就越低。
常规热塑性聚氨酯薄膜的耐热性、拉伸强度等性能有限，容易造成产品棱角部分贴 合不到位或吸破穿孔，因此，真空负压吸塑工艺关键点在于热塑性聚氨酯薄膜的性能，目前，真空负压吸膜工艺因吸塑薄膜的耐热性、抗拉强度和伸长率等问题引起的次品率 居高不下，下游生产成本依然偏高，极大的限制了吸塑鞋的发展。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，以克服现有技术 存在的上述缺陷。本发明的热塑性聚氨酯弹性体组合物的拉伸强度、撕裂强度、伸长率等性能优异，无论是高硬度产品还是低硬度产品，其可加工温度窗口均在40℃以上，可 加工温度窗口范围明显宽于常规热塑性聚氨酯弹性体产品。
技术方案：本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，按热塑性聚氨酯弹性体组合物的总质量计算包括环氧大豆油0.5～5％、结构通式如下的二聚对二甲苯衍生物(A)0.5～5％，其余为热塑性聚氨酯99～90％，
Figure BDA0002813361910000021
其中，R分别选自对异氰酸基团有反应活性的基团，包括：氨基、羟基。
其中：
所述的热塑性聚氨酯按热塑性聚氨酯弹性体组合物的总质量计算包含如下的组分：
多异氰酸酯； 18～30％
小分子二元醇； 3～9％
大分子多元醇； 55～75％。
所述的热塑性聚氨酯，其中的多异氰酸酯含有的异氰酸基团与对异氰酸基团有反应 活性基团的摩尔比为0.96～1.05。
所述的多异氰酸酯含包括：二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI或二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI， 或以上物质的异构体中的一种及以上。
所述的小分子二元醇为直链或支链型二元醇，包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,4-环己二醇，1,6-己二醇中的一种及以上。
所述的大分子多元醇为己二酸与二元醇反应得到的羟基封端的聚酯多元醇，大分子 多元醇的数均分子量为1000～3500，
所述的二元醇选自1,2-乙二醇，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种及以上。
所述的热塑性聚氨酯弹性体组分中，还加入抗氧剂、紫外线吸收剂、耐水解剂、增塑剂、光稳定剂和/或润滑剂作为添加剂。
本发明热塑性聚氨酯弹性体组合物可采用流延、吹膜、等挤出加工技术制备得到薄 膜状制品，通过真空负压吸塑工艺将热塑性聚氨酯弹性体制品包覆在发泡鞋底表面。
有益效果：本发明的热塑性聚氨酯弹性体组合物的拉伸强度、撕裂强度、伸长率等性能优异，无论是高硬度产品还是低硬度产品，其可加工温度窗口均在40℃以上，可加 工温度窗口范围明显宽于常规热塑性聚氨酯弹性体产品，制成薄膜后采用真空负压吸膜 工艺包覆于鞋底过程中，次品率可保持在1％以内。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，按热塑性聚氨酯弹性体组合物的总质量计算包 括环氧大豆油0.5～5％、结构通式如下的二聚对二甲苯衍生物(A)0.5～5％，其余为热塑 性聚氨酯99～90％，
Figure BDA0002813361910000031
其中，R分别选自对异氰酸基团有反应活性的基团，包括：氨基、羟基。
具体的，热塑性聚氨酯弹性体组合物是采用包含如下的组分反应获得：
多异氰酸酯 18～30％
小分子二元醇 3～9％
大分子多元醇 55～75％
环氧大豆油 0.5～5％
二聚对二甲苯衍生物(A) 0.5～5％；
所述的热塑性聚氨酯弹性体的多异氰酸酯含有的异氰酸基团与对异氰酸基团有反 应活性基团的摩尔比为0.98～1.03；
所述的多异氰酸酯和小分子二元醇的总质量占所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物 总质量的21～37％；
所述的环氧大豆油质量占所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物总质量的0.5～5％；
在本发明的一些实施例中，环氧大豆油质量占所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物总 质量的0.5～3％；
所述的二聚对二甲苯衍生物(A)质量占所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物总质量的0.5～3.5％；
在本发明的一些实施例中，二聚对二甲苯衍生物(A)质量占所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物总质量的1～2％；
所述的多异氰酸酯还可以包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、 1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异 氰酸酯(HXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)以及其异构体中的一种以上；
在本发明的一些实施例中，所述的多异氰酸酯为4，4-MDI或4，4-MDI与2，4-MDIHDI及其异构体中的至少一种形成的混合物；
所述的多异氰酸酯含有2,4’-MDI或HDI，占多异氰酸酯总质量的3～20％；
小分子二元醇为直链或支链型二元醇，包括乙二醇(EG)，1,2-丙二醇(MPG)，1,3-丙二醇(PDO)，1,4-丁二醇(BDO)，1,4-环己二醇(CHD)，1,6-己二醇(HDO)中的一种及以 上；
所述的大分子多元醇为己二酸与二元醇反应得到的羟基封端的聚酯多元醇一种及 以上，大分子多元醇的数均分子量为1000～3500，其中，二元醇选自1,2-乙二醇(EG)，1,3-丙二醇(PDO)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)中的一种及以上；
在本发明的一些实施例中，大分子多元醇中含有至少50％摩尔份数的己二酸与EG和/或BDO反应得到的羟基封端的聚酯多元醇；
作为示例的：大分子多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)或聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(PBEA)；
本发明的热塑性聚氨酯弹性体组合物制备可通过连续性挤出工艺或者间歇方法制 备得到；
作为示例的，本发明具体实施方式采用连续性挤出工艺制备，具体包括：
将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、二聚对二甲苯衍生物、环氧大豆油、催化剂以及其他添加剂等通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中，优选添加至双螺杆挤出机第2-3段螺杆中；
二聚对二甲苯衍生物、环氧大豆油以及其他添加助剂可通过喂料机单独加入至双螺 杆挤出机第5-10段螺杆中；
经过双螺杆熔融挤出反应后，进行水下切粒并干燥熟化，即可获得所述的热塑性聚 氨酯弹性体组合物；
所述的双螺杆挤出机，按照螺杆长度分为前段、中段、后段，螺杆前段温度为120～160℃，中段螺杆温度为160～210℃，后段温度为120～160℃；
双螺杆挤出机实际螺杆转速为100～300RPM。
其中，控制多异氰酸酯含有的异氰酸基团与对异氰酸基团有反应活性基团的摩尔比 为0.98～1.03；
多异氰酸酯和小分子二元醇的总质量占所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物总质量 的20～50％；
作为本发明的一个实施方式，在上述制备步骤添加催化剂以加速反应，催化剂按照 获得热塑性聚氨酯弹性体组合物的总质量来计算，添加量为0.001～0.2％；
催化剂包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋、钛酸酯类催化剂等，具体可参见《聚氨酯弹性体手册》(刘厚钧编著，化学工业出版社， 第二版)文献的报道。
作为本发明的另一个实施方式，还可在上述制备过程中添加本领域添加剂，例如抗 氧剂、紫外线吸收剂、耐水解剂、增塑剂、光稳定剂、润滑剂，这些添加剂是本领域技 术人员可知的；
例如：
所述抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、 抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苯基丙酸正十八碳醇酯)中的一种及以上；
所述的紫外线吸收剂为紫外剂吸收剂UV-928(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)、紫外剂吸收剂UV-234(2-(2'-羟基-3',5' 双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑)、紫外剂吸收剂UV-531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、紫外剂吸收剂UV-P(2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并三唑)、紫外吸收剂UV-320(2-(2'- 羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑)、紫外剂吸收剂UV-326(2-(5-氯-2-苯三唑 基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚)、紫外剂吸收剂UV-327(2-(2'-羟基-3',5'-二特丁基苯 基)-5-氯苯并三唑)、紫外剂吸收剂UV-328(2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三 唑)、紫外剂吸收剂UV-329(2-(2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑)、紫外剂吸收剂 UV-1(N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒)、紫外剂吸收剂UV-800(2-(苯并三唑 -2-基)-4-十二烷基苯酚)、紫外剂吸收剂UV-292(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)葵二 酸酯)、紫外剂吸收剂UV-360(亚甲基双[6-苯并三氮唑-4-特辛基苯酚])、紫外剂吸收剂 UV-1130(3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇酯)中的 一种及以上；
所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二酸酯、苯甲酸二醇酯、磷酸酯增塑剂等；所述的耐水解剂为碳化二亚胺、双碳化二亚胺和聚碳化二亚胺中的至少一种；
所述的光稳定剂为光稳定剂622(聚[1-(2`-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])、光稳定剂770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)等、光稳定剂 765(双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯)中的一种及以上；
所述的润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯钠、脂肪酸盐、蒙旦蜡的一种或几种；
本发明实施例及对比例的热塑性聚氨酯弹性体组合物，是采用表1、表2的原料组分反应获得：
表1：
Figure BDA0002813361910000061
Figure BDA0002813361910000071
表2：
Figure BDA0002813361910000072
其中，二聚对二甲苯衍生物(A1)的R均为羟基，二聚对二甲苯衍生物(A2)的R均为氨基。
本发明实施例及对比例均按照如下制备方法制备：
将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、二聚对二甲苯衍生物、环氧大豆油、催化剂以及其他添加剂等通过喂料灌注系统送入至双螺杆挤出机第2段螺杆中；
二聚对二甲苯衍生物、环氧大豆油以及其他添加助剂可通过喂料机单独加入至双螺 杆挤出机第8段螺杆中；
经过双螺杆熔融挤出反应后，进行水下切粒并干燥熟化，即可获得所述的热塑性聚 氨酯弹性体组合物；
所述的双螺杆挤出机，按照螺杆长度分为前段、中段、后段，螺杆前段温度为120℃， 中段螺杆温度为180℃，后段温度为150℃；
双螺杆挤出机实际螺杆转速为200RPM。
将上述获得的热塑性聚氨酯弹性体组合物分别按照如下测试方法进行性能测试，性 能结果见表3：
硬度：按照HG/T 5500-2019进行测试；
拉伸强度：按照HG/T 5500-2019进行测试；
撕裂强度：按照HG/T 5500-2019进行测试；
软化点、流动起始温度：软化点及流动起始温度采用恒压毛细管流变仪测试，测试载荷为10N，升温速率为5℃/分钟；
可加工温度窗口：为流动起始温度与软化点的差值；
加工次品率：先采用流延工艺将热塑性聚氨酯弹性体复合物制成薄膜，采用真 空负压吸塑工艺将薄膜包覆于鞋底，若出现贴合不到位或吸破穿孔现象为次品，加 工1000次出现的次品的数量占总数量的比值为次品率。
表3
Figure BDA0002813361910000081
根据表3的性能数据来看，本发明的热塑性聚氨酯弹性体组合物硬度覆盖范围宽，无论是高硬度产品还是低硬度产品，其可加工温度窗口均在40℃以上，而对比例1～3 的热塑性聚氨酯弹性体组合物的加工温度窗口不到35℃。热塑性聚氨酯弹性体组合物制 成薄膜包覆于鞋底过程中，次品率在1％以内，远低于对比例产品的次品率。

Claims (7)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体采用包含按如下质量计算的组分反应获得：
多异氰酸酯 18~30%
小分子二元醇 3~9%
大分子多元醇 55~75%
环氧大豆油 0.5~5%
二聚对二甲苯衍生物（A） 0.5~5%；
其中，二聚对二甲苯衍生物（A）结构通式如下
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（A）
其中，R分别选自对异氰酸基团有反应活性的基团，包括：氨基、羟基。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述多异氰酸酯含有的异氰酸基团与对异氰酸基团有反应活性基团的摩尔比为0.96~1.05。
3.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述的多异氰酸酯包括：二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI或二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI，或以上物质的异构体中的一种及以上。
4.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述的小分子二元醇为直链或支链型二元醇，包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,4-环己二醇，1,6-己二醇中的一种及以上。
5.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述的大分子多元醇为己二酸与二元醇反应得到的羟基封端的聚酯多元醇，大分子多元醇的数均分子量为1000~3500。
6.根据权利要求5所述的一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述的二元醇选自1,2-乙二醇，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种及以上。
7.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述的热塑性聚氨酯弹性体组分中，还加入抗氧剂、紫外线吸收剂、耐水解剂、增塑剂、光稳定剂和/或润滑剂作为添加剂。
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