JPH04214721A - グラフト共重合体、その製造および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】グラフト共重合体は、しばしば相互に混合
しない異なる種類の重合体が化学結合により相互に結合
して、新規な性質の組合わせを有する生成物が形成され
る枝分かれ基本単位を有する重合体であると理解されて
いる。

【０００２】重合体のみから誘導されたグラフト共重合
体は周知されている（“重合体科学技術事典（Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）”，第　２　
版，２　巻，３２４　−　４３４　ページ，１９８５　
のリース（Ｇ．　Ｒｉｅｓｓ）論文およびそこに引用さ
れている文献）が、グラフト幹重合体としての重合体と
グラフト側鎖としての縮重合体との重合体組合わせは、
これまで比較的僅かな注意をひくのみであった（重合体
の科学と技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），４　巻，“重合体混合物
、グラフト共重合体、ブロック共重合体の最近の進歩（
Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎＰｏｌｙｍｅｒ
　Ｂｌｅｎｄｓ，Ｇｒａｆｔｓ　ａｎｄ　Ｂｌｏｃｋｓ
）”，スパーリング（Ｌ．　Ｈ．　Ｓｐｅｒｌｉｎｇ）
編，プレナム出版（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ）１９７４）。後者の場合に
は、縮重合反応中で共反応する適当な単量体の重合体骨
格への重合に若干の困難が含まれるが、一方、第１の場
合には改質されていない重合体骨格上で遊離基グラフト
反応を実施することができる。

【０００３】重合体骨格のフェノール性　ＯＨ　基は、
得られるグラフト共重合体の安定性、反応性、すなわち
均一性の観点から、ひいては得られるグラフト共重合体
の機械的性質の観点からポリカーボネート鎖のグラフト
反応に重要である。

【０００４】グラフト反応、たとえばフェノール性　Ｏ
Ｈ　基を含有する重合体へのものは公知である（たとえ
ば　ＤＥ−ＡＳ　１　７７０　１４４　または　ＵＳ−
ＰＳ　３，６８７，８９５、ＤＥ−ＯＳ　２　３５７　
１９２、ＤＥ−ＯＳ　３　７１７　１７２　および　Ｅ
Ｐ−ＯＳ　０　２９３　９０８　を参照）か、または、
たとえばドイツ特許出願　Ｐ　３９　１１　２２２．５
　の主題である。

【０００５】ＤＥ−ＯＳ　２　７０２　６２６　は、高
分子量のセグメント化したポリカーボネートエラストマ
ーの製造を記載しており、弾性セグメントは１ないし　
５　個の　ＣＯＯＨ基を含有する　ＣＯＯＨ　重合体を
経て導入される。

【０００６】枝分かれセグメント重合体は　ＤＥ−ＯＳ
　２　７１２　２３０　より公知であり、枝分かれした
、または部分的に架橋したリビング芳香族ビニル化合物
／ジエンブロック重合体アニオンが特殊な芳香族ポリカ
ーボネートと反応する。

【０００７】ヒドロキシフェニル官能性ゴムとグラフト
したポリカーボネート側鎖とをベースとする熱可塑性グ
ラフト共重合体を、さらには諸性質の理想的な組合わせ
、すなわち強靭な熱可塑性と組み合わせられたゴムに典
型的な溶媒に対する抵抗性を示す高分子量の重合体骨格
をベースとするものをも得ることが可能であることがこ
こに見いだされている。

【０００８】重合体骨格に使用されるゴムおよびその製
造はドイツ特許出願Ｐ４０　００　６２５．５の主題で
ある。

【０００９】本件出願の　３　ないし　１５　ページに
再現するこのドイツ特許出願Ｐ４０　００　６２５．５
の表現には特定的なものが見られる。

【００１０】ドイツ特許出願　Ｐ　４０　００　６２５
．５　は、ゴムの　１０００　炭素原子あたり　３　な
いし２５０、好ましくはゴムの　１０００　炭素原子あ
たり　３　ないし　１０　の二重結合含有量を有するゴ
ムを、任意に触媒の存在下に　５０℃　ないし　１５０
℃　の範囲の温度で、好ましくは　７０℃　ないし　１
３０℃　の範囲の温度で１分ないし　３０　分、塊状で
フェノールと反応させることを特徴とする、５　ないし
　６０　個の、好ましくは　５　ないし４０　個のフェ
ノール性　ＯＨ　基を含有するゴムの製造方法に関する
ものである。反応生成物は冷却し、通常の方法で造粒す
る。

【００１１】ドイツ特許出願　Ｐ　４０　００　６２５
．５　はまた、この発明に記載されている方法により得
られるゴムに関するものでもある。

【００１２】

【先行技術】ＪＡ　６３−２６８　７０３　は、末端に
、またはグラフト側鎖にヒドロキシフェニル末端炭化水
素鎖を有する炭化水素重合体、たとえば水素化ポリブタ
ジエンを記載している。これらはたとえば、アルコール
性　ＯＨ　基を含有する水素化ポリブタジエンとサリチ
ル酸メチルとから、Ｐ−トルエンスルホン酸の存在下に
製造するが、末端ヒドロキシフェニル基はまた炭化水素
鎖の合成中に、そのヒドロキシ基が一時的に遮蔽されて
いる　ｐ−ヒドロキシスチレンの組み入れを伴うジエン
のアニオン重合を経て導入することもできる。

【００１３】ＪＡ　５２／００９　０９８（抄録として
のみ入手可能）は、フリーデル・クラフツ触媒の存在下
における、酸化的カップリングにより反応してポリ酸化
フェニレンとなるゴムとフェノールとの反応生成物を記
載している。

【００１４】炭化水素樹脂／ポリフェニレンエーテル櫛
型重合体は、ＤＥ−ＯＳ　３　５０９　０９３より、ま
た　ＥＰ−Ａ　０　１９５　１９９　より公知である。

【００１５】これらの櫛型重合体は、炭化水素樹脂、す
なわちゴムを、酸の存在下にフェノールと反応させるこ
とにより得られる（ＤＥ−ＯＳ　３　５０９　０９３　
の　８　ページを参照）。

【００１６】ＤＥ−ＯＳ　３　５０９　０９３　の実施
例１より、この反応は溶液中で起こることが見られる。

【００１７】しかし、この種の酸触媒反応は、炭化水素
樹脂の不飽和基によりフェノールが環においてポリアル
キル化されるという欠点を有する。

【００１８】これを避けるために、ＤＥ−ＯＳ　３　５
０９　０９３　または　ＥＰ−Ａ　０　１９５　１９９
　に従って、そのあらかじめ決定した置換基のためにア
ルキル一置換のみが可能な特殊なフェノールを使用する
（ＤＥ−ＯＳ　３　５０９　０９３　の　８　ページお
よび請求項１のフェノール（ＩＶ）を参照）。

【００１９】相当する炭化水素樹脂とフェノールとの反
応生成物は　ＥＰ−Ａ　０　２３６　５５４　より公知
である。この場合にも、溶液中の反応のみが記載されて
いる。さらに、ポリアルキル化が起こって結果的に生成
物の架橋が生ずることも見られる（“高分子化学（Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．）”２４，２０５　以下（
１９７２）を、より特定的には　ＥＰ−Ａ　０　２３６
　５５４　の　３　ページに引用されている　２１２　
ページを参照）。驚くべきことには、ポリアルキル化が
可能なフェノール、すなわちオルトおよび／またはパラ
位の少なくとも　２　箇所において未置換のフェノール
でさえも、架橋することなくフェノールに結合し得るこ
とが、ここに見いだされている。

【００２０】ドイツ特許出願　Ｐ　４０　００　６２５
．５　に記載されている方法に適したフェノール類は、
好ましくは式（Ｉ）

【００２１】

【化１】

【００２２】式中、Ｒ１、Ｒ２　および　Ｒ３　は、相
互に独立に、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、
Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、シクロヘキシル、フェニル、
Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルフェ
ニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、フッ素または
塩素を表す。加えて、Ｒ１　と　Ｒ２　とは、融合した
環状脂肪族または芳香族の　６　員環を形成していても
よいに相当するものである。

【００２３】この方法に適した他のフェノールは、好ま
しくは式（ＩＩ）

【００２４】

【化２】

【００２５】式中、 Ｒ１　ないし　Ｒ３　は式（Ｉ）に関して定義したもの
と同様であり、 ｍ　は１または　２　であり、 Ｙ　は遊離基反応性基である に相当するものである。

【００２６】本件の関連では、遊離基反応性基　Ｙ　は
好ましくはアルケニル基、ＨＳ　基、アルキルメルカプ
タン基または特に　２　ないし　８　個の　Ｓ　原子を
含有するポリスルフィド橋である。

【００２７】式（Ｉ）に相当する適当なフェノール類は
、たとえばフェノール；クロロフェノール類、たとえば
　２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−
クロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール；アル
キルフェノール類、たとえば工業用クレゾール、２−メ
チルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフ
ェノール、２，３−ジメチルフェノール、３，４−ジメ
チルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，５
−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、２−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノ
ール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−第　２
　ブチルフェノール、２−第　３　ブチルフェノール、
４−第　３　ブチルフェノール、２−イソプロピル−５
−メチルフェノール、３−イソプロピル−５−メチルフ
ェノール、４−第　３　ペンチルフェノール、４−（１
，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール、ノ
ニルフェノール、ドデシルフェノール；４−シクロヘキ
シルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール；２−
フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フ
ェニルフェノール；５，６，７，８−テトラヒドロ−１
−ナフトール、１，１，３，３−テトラメチル−５−イ
ンドール、１−ナフトール、１−アントロール；ベンジ
ルフェノール；３−メトキシフェノール、２−メトキシ
フェノール、２−エトキシフェノール、２−イソプロポ
キシフェノールおよび　　４−メトキシフェノールであ
る。

【００２８】式（ＩＩ）に相当する適当なフェノールは
、たとえば　４−メルカプトフェノール、　４−メチル
メルカプトフェノール；ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ジスルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−トリスルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）−ジスルフィド、４−ビニルフェノール
、２−メチル−４−ビニルフェノール、３−メチル−４
−ビニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、
２−メチル−４−イソプロペニルフェノールおよび　４
−（１−ブテン−２−イル）−フェノールである。

【００２９】式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する好まし
いフェノールはフェノール、２−メチルフェノール、３
−メチルフェノール、４−メチルフェノール、ナフトー
ル、４−イソプロペニルフェノールおよびビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−ジスルフィドである。フェノー
ルが特に好ましい。

【００３０】式（Ｉ）に相当するフェノールとの反応に
適した触媒はプロトン酸、たとえば硫酸、リン酸、亜リ
ン酸、ハロゲン化水素酸、過塩素酸または強有機酸、た
とえばアルキルスルホン酸もしくはアリールスルホン酸
たとえばメタンスルホン酸、２−クロロエタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタ
ン−１−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、１，３−ベンゼンジ
スルホン酸およびベンジルスルホン酸；ギ酸、酢酸、ト
リクロロ酢酸、またはルイス酸、たとえば三フッ化ホウ
素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、
四塩化スズ、塩化チタニウム（ＩＶ）　または上記の触
媒の混合物である。

【００３１】式（ＩＩ）に相当するフェノールとの反応
に適した触媒はアゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、（１−フェニルエチル）−アゾジフ
ェニルメタン、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−（２，２，４−トリメチル
ペンタン）、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパ
ン）、または有機過酸化物、たとえば過酸化ジアシルた
とえば過酸化ジラウロイル、過酸化ジアセチル、過酸化
ジベンゾイル；過酸化ジ炭酸エステル、たとえば過酸化
ジ炭酸ジアセチル；アルキル過エステル、たとえば過　
２−エチルヘキサン酸第　３　ブチル、過イソノナン酸
第　３　ブチル、過安息香酸第　３　ブチル；過酸化ジ
アルキル、たとえば過酸化ジクミル、過酸化ジ第　３　
ブチル、ジ−（第　３　ブチルペルオキシイソプロピル
）−ベンゼン；アルキルヒドロペルオキシド、たとえば
クメンヒドロペルオキシド、第　３ブチルヒドロペルオ
キシド、もしくは過ケタールおよび過酸化ケトン、たと
えば　２，２−ビス−（第　３　ブチルペルオキシ）−
ブタン、ならびに過酸化メチルエチルケトンである。

【００３２】式（Ｉ）に相当するフェノール用の好まし
い触媒はアルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸
であり、メタンスルホン酸が特に好ましい。

【００３３】触媒の使用量はフェノールの型および量、
使用するゴムの反応性ならびに最終生成物中に望ましい
フェノール含有量に応じて異なるが、フェノール１モル
あたり　０　ないし　０．２　モル、好ましくは　０．
０５　ないし　０．１　モルである。使用するフェノー
ルが十分な酸強度を有するならば、触媒を使用する必要
はない。反応性フェノール類との反応は一般に、触媒の
不存在でも反応性置換基の熱的活性化により起こる。

【００３４】ヒドロキシフェニル基は、上記の方法によ
り多数のゴムに導入することができる。

【００３５】４０，０００　以上の、好ましくは　４０
，０００　ないし　２００，０００　の範囲の　Ｍｎ　
を有する天然ゴムもしくは合成ゴムまたはこれらの混合
物をドイツ特許出願　Ｐ４０　００　６２５．５　に記
載されている方法に使用することができる。ジエンの単
独重合体、少なくとも　２　種の共役ジエンの共重合体
、少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種の他の
オレフィン性単量体との共重合体、シクロオレフィンの
開環重合により得られる重合体、環状非共役ジエンと少
なくとも１種の他のオレフィン性単量体との共重合体、
上記の重合体の部分水素化により得られる重合体、また
はこれらの混合物を使用することも可能である。以下の
ゴムは特に挙げられるものである：天然ゴム、合成ゴム
、たとえばポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム
、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、部分水素化アク
リロニトリルブタジエンゴム、ポリクロロプレン、イソ
プレン／イソブチレンゴム、イソプレンとイソブチレン
とのハロゲン化した共重合体、エチレン／プロピレン／
ジエンゴム、酸化プロピレン／アリルグリシジルエーテ
ル共重合体、ポリオクテニレンおよびポリノルボルネン
。

【００３６】好ましい重合体は、２０　ないし　６０　
重量％のプロペン、４０　ないし　８０　重量％のエテ
ン、および　１．５　ないし　１３　重量％の　４　な
いし　２５　個の炭素原子を含有するジエン、好ましく
はそのアルキリデン基が　２　ないし　５　個の炭素原
子を含有する５−アルキリデン−２−ノルボルネンの三
元重合体を表し、４０，０００　以上の　Ｍｎ　を有す
るものである。

【００３７】他の好ましい重合体は、存在する二重結合
の　９０　ないし９９　％が水素化により飽和されてい
る、５５　ないし　８５　重量％のブタジエンと　１５
　ないし　４５　重量％のアクリロニトリルとの共重合
体である。このグループの中では、存在する二重結合の
　９３　ないし　９７　％が水素化により飽和されてい
る、５５　ないし　７０重量％のブタジエンと　３０　
ないし　４５　重量％のアクリロニトリルとの共重合体
が特に好ましい。

【００３８】ドイツ特許出願Ｐ　４０　００　６２５．
５　記載の特に好ましいゴムは、少なくとも４０，００
０、好ましくは　４０，０００　ないし　２００，００
０　の所要の　Ｍｎ　に加えて、少なくとも３０の、好
ましくは　３０　ないし　１５０　のムーニー粘性（Ｄ
ＩＮ　５３　５２３（１−　３部）；ＡＳＴＭ−Ｄ　１
６４６−７４　に従って　１００℃　で測定した値）を
有するゴムである。

【００３９】この方法においては、反応生成物中のフェ
ノール性　ＯＨ　基１モルあたり１ないし　５　モルの
反応混合物中のフェノール性　ＯＨ　基を使用するよう
に、フェノールのゴムに対する比を測定しなければなら
ない。

【００４０】ドイツ特許出願　Ｐ　４０　００　６２５
．５　記載の方法は、ゴムまたはプラスチックスの加工
に典型的に使用される型の混合装置、たとえば反応スク
リュー、押出し機または混練機中で各成分を強力に混合
することにより、溶媒の不存在で実施する。反応時間は
１ないし　３０　分である。過剰のフェノールは全て、
真空段階における反応ののちに、水蒸気を用いるストリ
ッピングにより、または溶媒を用いる抽出により除去す
ることができる。

【００４１】混合温度は　５０℃　ないし　１５０℃　
の範囲、好ましくは　７０℃　ないし　１３０℃　の範
囲である。反応生成物を冷却し、ついで公知の手法で造
粒または圧縮成形する。それ自体は公知の以下の物質を
、本発明記載の反応中に、または反応後に付加的な添加
剤として使用することができる：安定剤、たとえば老化
防止剤、疲労防止剤および抗オゾン剤、可塑剤、充填剤
、顔料、ファクティス、離型剤または粉末化剤、ならび
にゴム工業で典型的に使用される加硫助剤。

【００４２】ドイツ特許出願　Ｐ　４０　００　６２５
．５　記載の方法により得られるゴムは、公知の加硫法
により加硫して、通常の方法で可能なあらゆる型の成形
品とすることができる。

【００４３】得られる成形品、たとえばシールは、典型
的なゴム製品と同様に工業的に使用することができる。

【００４４】しかし、ドイツ特許出願　Ｐ　４０　００
　６２５．５　に従って得られるゴムは、加硫すること
なく、他のゴム中の、他のその粘着性を改良するための
混合成分として使用することもできる。

【００４５】

【実施例】実施例１ ＥＰＤＭ　樹脂（５０　重量％のエチレン、４１　重量
％のプロピレンおよび　９　重量％の　５−エチリデン
ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２−エンよりなる
共重合体、１００℃におけるムーニー粘性　ＭＬ（１＋
　４）＝　９０、Ｍｎ　約　９５，０００）を　９　重
量％のフェノールとメタンスルホン酸との混合物（９９
：１）と、過剰のフェノールを除去するためにその末端
帯域に真空蒸発装置を備えた二軸押出し機中、９０℃　
のシリンダー温度で混合する。出口温度は約　１２０℃
　であり、真空段階までの平均滞留時間は約　１２　分
である。押出し機から得られるストランドを水浴を通過
させ、空気乾燥し、ついで１重量％のタルクを添加して
造粒する。結合したフェノールのＩＲ　測定による含有
量は　２．８　ないし　３．２　重量％である。この自
由流動性顆粒はゲルを形成することなく溶解し、シート
に加工することができる。

【００４６】実施例２ ＥＰＤＭ　樹脂（６８　重量％のエチレン、２７　重量
％のプロピレンおよび　５　重量％の　５−エチリデン
ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２−エンよりなる
共重合体、１００℃におけるムーニー粘性　ＭＬ（１＋
　４）＝　８５、Ｍｎ　約　５０，０００）を、タルク
に替えてビスフェノール　Ａ　ポリカーボネート粉末を
使用して造粒段階を実施することを除き、実施例１と同
様に処理する。結合したフェノールの　ＩＲ　測定によ
る含有量は　１．９　ないし　２．５　重量％である。 この生成物はゲルを形成することなく溶解し、シートに
加工することができる。

【００４７】実施例３ 方法は実施例２と同様であるが、ただ、粉末化剤は添加
しない。約　２０℃　に急冷することにより、顆粒は自
由流動性に留まる。

【００４８】実施例４ １０　重量％のビスフェノール　Ａ　ポリカーボネート
粉末を実施例１の　ＥＰＤＭ樹脂に、スクリューへの導
入中に添加する。得られる顆粒は粉末化することなく自
由流動性に留まる。

【００４９】実施例５ 実施例１の　ＥＰＤＭ　８００　ｇ　を　１．３　ｌ　
のポミニ（Ｐｏｍｉｎｉ）混練機中、ジャケット温度　
６０℃、回転速度　４０ｌ／分で練り砕く。１分後、フ
ェノール　７２　ｇ、メタンスルホン酸　７．２　ｇ　
および上記以外の　ＥＰＤＭ　樹脂　１００　ｇ　を添
加し、続いてさらに　８　分間混合する。熔融温度は　
９０　−　１００℃　に上昇する。この熔融物を水浴中
に放出する。過剰のフェノールをトルエン／メタノール
を用いる抽出により除去したのち、結合したフェノール
の含有量を　ＩＲ　分光法により測定し、　　３．２　
重量％の測定値を得る。この生成物はゲルを形成するこ
となく溶解し、シートに加工することができる。

【００５０】実施例６ 全量　９００　ｇ　の　ＨＮＢＲ　樹脂（４３　重量％
のアクリロニトリルと　５７　重量％のブタジエンとの
共重合体、１００℃におけるムーニー粘性　ＭＬ（１＋
　４）＝　７５、Ｍｎ　約　７０，０００、水素化によ
り初期の二重結合含有量の　４　％にまで還元）を、実
施例４と同様に処理する。結合したフェノールの　ＩＲ
　分光法による含有量は　　３．８　重量％である。こ
の生成物はゲルを形成することなく溶解し、シートに加
工することができる。

【００５１】実施例７ 実施例１の　ＥＰＤＭ　樹脂　４５　ｇ　に　２．１２
　ｇ　のビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフ
ィドを、７０　ｍｌの混練機中、ジャケット温度　１２
０℃、回転速度　５０　ｌ／分で添加し、続いて　１０
　分間混合する。この粗生成物をトルエン／メタノール
で抽出する。ＩＲ　分光法によるフェノール性基の含有
量は　２．８　重量％である。

【００５２】実施例８ 実施例１の　ＥＰＤＭ　樹脂　４５　ｇ　に　２．３　
ｇ　のイソプロペニルフェノールを、７０　ｍｌ　の混
練機中、ジャケット温度１２０℃、回転速度　５０　ｌ
／分で添加し、続いて　１０　分間混合する。この粗生
成物をトルエン／メタノールで抽出する。ＩＲ　分光法
によるフェノール性基の含有量は　１．７　重量％であ
る。

【００５３】したがって本発明は、ドイツ特許出願　Ｐ
　４０　００　６２５．５　記載の方法により得られる
　５　ないし　６０　個の、好ましくは　５　ないし　
４０　個のフェノール性　ＯＨ　基を含有するゴムの、
芳香族ポリカーボネートをグラフトさせるグラフト重合
体製造用の重合体骨格としての使用に関するものである
。

【００５４】特定のゴムを使用する重量は、グラフト重
合体の全重量を基準にして　５　ないし　６５　重量％
である。

【００５５】加えて、単官能性連鎖停止剤をジフェノー
ルのモル数を基準にして　０．１　モル％ないし　１０
　モル％の量で、好ましくは１モル％ないし　７　モル
％の量で、より好ましくは　２　モル％ないし　５　モ
ル％の量で使用する。

【００５６】一方、ゴムの重量および　ＯＨ　値はグラ
フトするポリカーボネート鎖の数を決定し、ジフェノー
ルと単官能性連鎖停止剤との量はグラフトするポリカー
ボネート鎖の長さ、すなわち重合度を制御する。

【００５７】この関連では、単官能性連鎖停止剤を添加
する時期をゴムの　ＯＨ　基が大部分反応するように適
合させることも必要である。

【００５８】本発明はまた、ドイツ特許出願　Ｐ　４０
　００　６２５．５　記載の方法により得られる　５な
いし　６０　個の、好ましくは　５　ないし　４０　個
のフェノール性　ＯＨ　基を含有するゴムをフェノール
性　ＯＨ　基を含有する重合体として使用することを特
徴とする、不活性有機溶媒の存在下、二相界面縮重合の
条件下における水性アルカリ性相中の、任意に触媒の存
在下における、ジフェノールおよび連鎖停止剤としての
モノフェノールの量をポリカーボネート鎖が　２０００
　ｇ／モル　ないし　２５０，０００　ｇ／モルの範囲
の、好ましくは　５０００　ｇ／モルないし　２００，
０００　ｇ／モルの範囲の、より好ましくは　７５００
　ｇ／モルないし　１００，０００　の平均分子量　Ｍ
ｎ（数平均、予備的な補正後のゲルクロマトグラフィー
により測定した値）を有するように選択する、本発明記
載のフェノール性　ＯＨ　基を含有する重合体、ジフェ
ノール、ホスゲンおよびモノフェノールのグラフト共重
合体の製造方法に関するものでもある。本発明はまた、
本発明記載の方法により得られるグラフト共重合体に関
するものでもある。

【００５９】したがって、重合体骨格の　ＯＨ　基あた
り　８　モルないし　１０００　モルの、好ましくは　
２０　モルないし　８００　モルの、より好ましくは　
３０　モルないし　４００　モルのジフェノールを使用
し；重合体骨格の　ＯＨ　あたりの連鎖停止剤の量は１
モルである。

【００６０】ポリカーボネート側鎖を形成するためのグ
ラフト反応に使用し得るジフェノールは、式（ＩＩＩ）

【００６１】

【化３】

【００６２】式中、Ｚ　は単結合、Ｃ１−Ｃ８−アルキ
レン基、Ｃ２−Ｃ１２−アルキリデン基、シクロアルキ
リデン基、ベンジリデン基、メチルベンジリデン基、ビ
ス−（フェニル）−メチレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、
−ＣＯ−　または　−Ｏ−　であり；Ｚ　の結合してい
るフェニレン環はメチル、臭素または塩素により一置換
または二置換されていてもよいに、および任意に式（Ｉ
Ｖ）

【００６３】

【化４】

【００６４】式中、 Ｒ　は　Ｃ１−Ｃ４−アルキル、好ましくは　ＣＨ３　
であり、ｎ　は　２０　ないし　２００、好ましくは　
４０　ないし８０　であるに相当するものである。

【００６５】他の適当なジフェノールは式（Ｖ）

【００
６６】

【化５】

【００６７】式中、 Ｒ１　および　Ｒ２　は相互に独立に水素、ハロゲン、
好ましくは塩素または臭素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ
５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、
好ましくはフェニル、および　Ｃ７−Ｃ１２−アラール
キル、好ましくはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、よ
り好ましくはベンジルを表し、ｍ　は　４　ないし　７
　の、好ましくは　４　または　５　の整数であり、Ｒ
３　および　Ｒ４　は各　Ｘ　に関して個々に選択して
よく、相互に独立に水素または　Ｃ１−Ｃ６−アルキル
を表し、Ｘ　は炭素を表すが、前提として、少なくとも
１個の炭素原子　Ｘ　において　Ｒ３　および　Ｒ４　
の双方がアルキルであるに相当するものである。

【００６８】好ましくは１個ないし　２　個の原子　Ｘ
　において、より好ましくは１個のみの原子　Ｘ　にお
いて　Ｒ３　および　Ｒ４　の双方がアルキルである。 好ましいアルキル基はメチルである。ジフェニル置換さ
れている　Ｃ　原子（Ｃ−１）に対して　α−位の　Ｘ
　原子は好ましくはジアルキル置換されておらず、一方
、Ｃ−１に対して　β−位の　Ｘ　原子は好ましくはジ
アルキル置換されている。

【００６９】環状脂肪族基に　５　および　６　個の環
の　Ｃ　原子を含有するジヒドロキシジフェニルシクロ
アルカン（式（Ｖ）においてｍ　＝　４　または　５）
、たとえば以下の各式

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】および

【００７３】

【化８】

【００７４】に相当するジフェノールが特に好ましく、
殊に、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン（式　Ｖ１）が好
ましい。

【００７５】式（Ｖ）のジフェノール、その製造および
任意に他のジフェノールとの組合わせにおけるその単独
重合ポリカーボネートおよび共重合ポリカーボネートの
製造用の使用は、ドイツ特許出願　Ｐ　３８　３２　３
９６．６　および　Ｐ　３８　４２　９３１．４　の主
題である。

【００７６】式（ＩＩＩ）に相当するジフェノールの例
はハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−ケトン、ならびにその環メチル化、環臭素化およ
び環塩素化化合物である。

【００７７】これらの、および他の適当な式（ＩＩＩ）
のジフェノールは、たとえば　ＵＳ−ＰＳＳ　３，０２
８，３６５、２，９９９，８３５、３，１４８，１７２
、３，２７５，６０１、２，９９１，２７３、３，２７
１，３６７、３，０６２，７８１、２，９７０，１３１
　および　２，９９９，８４６　に、ＤＥ−ＯＳＳ　１
　５７０　７０３、２　０６３　０５０、２　０６３　
０５２　および　２　２１１　０５６　に、ＦＲ−ＰＳ
　１　５６１　５１８　に、ならびに“ポリカーボネー
トの化学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）”と
題するシュネル（Ｈ．　Ｓｃｈｎｅｌｌ）の著書，イン
ターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ），１９６４　に
記載されている。

【００７８】式（ＩＩＩ）の好ましいジフェノールは、
たとえば　４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，
４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン
、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メ
チルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンおよび　２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。

【００７９】式（ＩＩＩ）に相当する特に好ましいジフ
ェノールは、たとえば　２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２
−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび　１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンであ
る。

【００８０】式（ＩＩＩ）のジフェノールとしての　２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンお
よび式（ＩＶ）の　１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特
に好ましい。

【００８１】式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のジフェノー
ルは、いずれも個別に、また混合物中で使用することが
できる。

【００８２】式（ＩＶ）に相当するジフェノールは、使
用するジフェノールの全モル数を基準にして最大でも　
２０　重量％の量で使用することができるが、これは、
たとえばＥＰ−Ｏ　１２２　５３５　に、および　ＵＳ
−ＰＳ　３，１８９，６６２　に記載されている。

【００８３】式（ＩＶ）に相当する適当なジフェノール
は、たとえば式（ＩＶａ）

【００８４】

【化９】

【００８５】式中、 ｎ　は　４０、６０　または　８０　であるに相当する
ものである。

【００８６】適当な連鎖停止剤としてのモノフェノール
は、たとえばフェノール、ｐ−第　３　ブチルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノールおよびｐ−イソオクチルフェ
ノールである。

【００８７】二相界面グラフト反応用の不活性有機溶媒
は、たとえば塩化メチレンおよびクロロベンゼンである
。

【００８８】不活性溶媒の重量は、グラフト反応に使用
するグラフト幹重合体の重量の約２０ないし　２５　倍
である。この溶媒の量は、製造すべきグラフト共重合体
中に使用するグラフト幹重合体の特定の重量に応じて変
化するが、幹重合体の量が少なければ少量の溶媒で十分
であり、一方、グラフト共重合体中のグラフト幹重合体
が比較的多量であれば比較的多量の溶媒が必要であろう
。

【００８９】たとえば水性水酸化ナトリウムまたは水性
水酸化カリウムを水性アルカリ性相として使用すること
ができる。

【００９０】二相界面グラフト反応に適した触媒は、た
とえば第　３　級アミンたとえばトリエチルアミンまた
は　Ｎ−エチルピペリジンである。

【００９１】二相界面グラフト反応の反応時間は　５　
分ないし　６０　分であり、適当な反応温度は　０℃　
ないし　４０℃　の範囲である。

【００９２】本発明記載の方法により得られるグラフト
共重合体は　８０，０００ないし１，０００，０００の
範囲の分子量　Ｍｗ（重量平均、光散乱法により測定し
た値）を有する。

【００９３】本発明記載の方法により得られるグラフト
共重合体は、熱可塑性芳香族ポリカーボネートのガソリ
ンに対する抵抗性の改良に特に好適である。

【００９４】したがって本発明はまた、本発明に従って
得られるグラフト共重合体の、ポリカーボネート成形用
混和物の全量を基準にして　０．１　重量％ないし　３
５　重量％の量での、好ましくは　５　重量％ないし　
２５　重量％の量での、熱可塑性芳香族ポリカーボネー
トのガソリンに対する抵抗性を改良するための使用に関
するものでもある。

【００９５】したがって本発明はまた、Ａ）　　１５，
０００　ないし　４０，０００　の範囲の、好ましくは
１８，０００　ないし　３５，０００　の範囲の　Ｍｗ
　値（重量平均分子量、予備的な補正後のゲル透過クロ
マトグラフィーにより測定した値）を有する熱可塑性芳
香族ポリカーボネート、および Ｂ）　　本発明に従って得られるグラフト共重合体を含
有する、成分　Ａ）が　６５　重量％ないし　９９．９
　重量％の、好ましくは　７５　重量％ないし　９５　
重量％の量で存在し、成分　Ｂ）が　　０．１　重量％
ないし　３５　重量％の、好ましくは　５　重量％ない
し　２５　重量％の量で存在する、混合物中の両成分　
Ａ）＋　Ｂ）の合計が　１００　重量％である混合物に
関するものでもある。

【００９６】線形の、または公知の様式で枝分かれした
、ジフェノール（ＩＩＩ）、（Ｖ）および任意に（ＩＶ
）または（ＩＶａ）から公知の手法で好適に製造された
、いかなる芳香族単独重合ポリカーボネートおよび芳香
族共重合ポリカーボネートも、成分Ａ）の熱可塑性芳香
族ポリカーボネートとして好適である。

【００９７】この種のポリカーボネートは文献より公知
であるか、もしくは公知の方法により得られるか、また
はドイツ特許出願　Ｐ　３８　３２　３９６．６　もし
くは　Ｐ３８　４２　９３１．４の主題である。

【００９８】成分　Ａ）のポリカーボネートは、もちろ
ん、ドイツ特許出願　Ｐ　４０　００　６２５．５記載
の方法により得られるゴムを、共縮合した形状では含有
していない。

【００９９】本発明記載の混合物を製造するには、ポリ
カーボネート成分　Ａ）およびグラフト共重合体成分　
Ｂ）を、使用するポリカーボネート成分の軟化温度以上
の温度で混合することができる。これは、たとえば単一
段階において、標準的なスクリュー押出し機での、たと
えば　２８０　ないし　３５０℃　の範囲の温度におけ
る押出し中の混和によりなされ得る。公知の機械が混和
に適している。二軸押出し機が好適に使用される。

【０１００】加えて混合も、両成分　Ａ）および　Ｂ）
の溶液を混合し、この混合物を押出し機中で蒸発させる
ことにより実施し得る。

【０１０１】ＣＨ２Ｃｌ２　は、ポリカーボネート成分
に適した溶媒の一例であり、塩化メチレンまたはクロロ
ベンゼンはグラフト共重合体成分に適した溶媒の例であ
る。

【０１０２】したがって本発明はまた、成分　Ａ）と成
分　Ｂ）とを個々の成分　Ａ）の軟化温度以上の温度で
混合するか、または、ポリカーボネート成分　Ａ）の溶
液をグラフト共重合体成分　Ｂ）の溶液と混合し、続い
て、得られる混合物から溶媒を公知の手法で蒸発により
除去することを特徴とする、成分　Ａ）の熱可塑性ポリ
カーボネートと成分　Ｂ）のグラフト共重合体との本発
明記載の混合物の製造方法に関するものでもある。

【０１０３】重合体骨格の　ＯＨ　基あたり　８　モル
以上　１０００　モルまでのジフェノールと１モル以上
の連鎖停止剤とを同量の重合体骨格に使用するならば、
本発明記載のグラフト共重合体に加えて単独ポリカーボ
ネートが形成され、対応する混合物が単一段階で得られ
る（工程内混合物製造）。本発明記載のグラフト共重合
体との混合物中の単独重合体の重量は、過剰のジフェノ
ールの量を通じて調整することができる（単独重合ポリ
カーボネート　０．５　ないし　９９．５　重量％）。

【０１０４】したがって本発明はまた、ａ）　　あらか
じめ決定したモル量の　ＯＨ　基を含有する重合体に対
して、 ｂ）　　上記の　ＯＨ　基含有重合体の　ＯＨ　基１モ
ルあたり　１０００　モル以上の量のジフェノールを使
用し、ジフェノールの付加的な量が、原理的には必要に
応じて調整し得、たとえば　Ａ）＋　Ｂ）の　１００　
重量％の合計重量を基準にしてポリカーボネート成分　
Ａ）が　９９．９　重量％ないし　６５　重量％の、好
ましくは　９５　重量％ないし　７５　重量％の量とな
る、グラフト共重合体　Ｂ）との混合物中のポリカーボ
ネート成分　Ａ）の重量を決定し、ｃ）　　ｂ）による
過剰のジフェノールからのポリカーボネート成分　Ａ）
の製造のための付加的な連鎖停止剤の量をポリカーボネ
ート成分Ａ）の分子量Ｍｗ　が　１５，０００　ないし
　４０，０００　の範囲に、好ましくは　１８，０００
　ないし３５，０００　の範囲になるように公知の手法
で測定しなければならないが、ＯＨ基を含有する重合体
の　ＯＨ　基１モルあたり１モル以上の量の連鎖停止剤
を使用し、ｄ）　　ドイツ特許出願　Ｐ　４０　００　
６２５．５　記載の方法により得られる　５　ないし　
６０個の、好ましくは　５　ないし　４０　個のフェノ
ール性　ＯＨ　基を含有するゴムを　ＯＨ　基を含有す
る重合体として使用し、反応の完了時に得られる混合物
を水性相から取り出したのちに処理することを特徴とす
る、ジフェノール、単官能性連鎖停止剤、ホスゲンおよ
びフェノール性ＯＨ　基を含有する重合体の、水性アル
カリ性相中、および不活性有機溶媒中の二相界面縮重合
条件下における、任意に触媒の存在下における、０℃　
ないし　４０℃　の反応温度で　５　分ないし　６０　
分の反応による、ポリカーボネート成分Ａ）とグラフト
共重合体成分　Ｂ）とよりなるポリカーボネート混合物
の製造方法に関するものでもある。

【０１０５】本発明はまた、上記の方法により得られる
ポリカーボネート混合物に関するものでもある。

【０１０６】一方ではヒドロキシフェニル末端炭化水素
重合体が極性基を含有する重合体、たとえばポリエーテ
ル、ポリウレタン等の相溶性および接着性を改良するた
めの添加剤として公知であり、他方ではポリオレフィン
が本件明細書の最初に引用した　ＪＰ−Ａ　６３／２６
８　７０３（三菱）より公知である。

【０１０７】これらは耐熱性を、また、その構造のため
の化学的安定性を、さらには芳香族ポリエステル、ポリ
カーボネート等への重合を特色としており、これらの樹
脂に可撓性とノッチ衝撃強度とを付与する。重合の方法
および程度に関して、またはポリカーボネート樹脂のガ
ソリンに対する抵抗性の改良における可能な有効性に関
して、特定的なものは何も与えられていない。

【０１０８】加えて、ドイツ特許出願　Ｐ　４０　００
　６２５．５　記載の方法により得られる　５　ないし
　６０　個の、好ましくは　５　ないし　４０　個の　
ＯＨ　基を含有するゴムは、熱可塑性芳香族ポリカーボ
ネートとエステル交換により反応して、ポリカーボネー
トグラフトゴムの形状で化学的に組み入れられたゴムを
含有するポリカーボネート成形用混和物を形成すること
ができる。

【０１０９】このエステル交換反応は　２８０℃　ない
し　３５０℃　の温度で、たとえば標準的な脱気スクリ
ュー押出し機中で、約１分ないし　約　３　分の反応時
間をかけて、触媒の不存在で起きる。

【０１１０】反応剤の、熱可塑性芳香族ポリカーボネー
トの　ＯＨ　基を含有するゴムに対する比は　９９．９
：０．１　ないし　８０：２０、好ましくは　９８：２
　ないし　９０：１０　である。

【０１１１】得られるポリカーボネート成形用混和物は
また、ガソリンに対する改良された抵抗性をも示す。

【０１１２】したがって、本発明は、ドイツ特許出願　
Ｐ　３９　２８　６６０．６　記載の方法により得られ
る　５　ないし　６０　個の、好ましくは　５　ないし
　４０　個のフェノール性　ＯＨ　基を含有するゴムを
、熱可塑性芳香族ポリカーボネートとゴムとの合計重量
を基準にして　０．１　重量％ないし　２０　重量％の
量、好ましくは　２重量％ないし　１０　重量％の量、
２８０℃　ないし　３５０℃　の温度で触媒の不存在で
１ないし　３　分間、好ましくは　１．５　ないし　２
　分間混合し、続いて、得られる混合物を通常の方法で
押出しし、加工することを特徴とする、１５，０００　
ないし　４０，０００　の範囲の、好ましくは１８，０
００　ないし　３５，０００　の　Ｍｗ　値（重量平均
分子量、予備的な補正の後のゲル透過クロマトグラフィ
ーにより測定した値）を有する熱可塑性芳香族ポリカー
ボネートの改質方法に関するものである。

【０１１３】本発明はまた、本発明記載の方法により得
られる改質されたポリカーボネート成形用混和物に関す
るものでもある。

【０１１４】既に成分　Ａ）として定義したポリカーボ
ネートは、改質すべき熱可塑性芳香族ポリカーボネート
として適している。

【０１１５】本発明記載の方法により得られるポリカー
ボネート成形用混和物は、必要ならばポリカーボネート
用に、およびゴム用に典型的に使用される添加剤、たと
えばＵＶ　光、熱および水分に対する安定剤、耐炎剤、
老化防止剤、離型剤および／または充填剤を通常の量、
含有することもできる。これらの添加剤は通常の方法で
、たとえば成分　Ａ）と　Ｂ）との既に記述した混和中
に、同様に混入することができる。

【０１１６】本発明記載の方法により得られるポリカー
ボネート成形用混和物は、公知の手法で、標準的な機械
で、あらゆる種類の成形品、たとえば射出成形品、シー
ト、フィルム、パイプに加工することができる。

【０１１７】本発明に従って得られるポリカーボネート
成形用混和物の成形品は工業的に、とりわけガソリンに
対する抵抗性が必要な自動車分野に、またたとえば各種
の、すなわち機械およびプラントの建設におけるパイプ
系のシールとして、ならびに電気分野に使用することが
できる。

【０１１８】以下の実施例は、単に本発明の実用性に関
する限定された選択を表すのみである。

【０１１９】本発明に従って要求される個々のパラメー
ターの配列により、本件開示の範囲内において多くの他
の具体例が可能である。

【０１２０】

【グラフト重合体の製造の実施例】実施例１ａ）　　グ
ラフト幹重合体 ＥＰＤＭ　樹脂（４６　重量％のエチレン、４５　重量
％のプロピレンおよび　９　重量％の　５−エチリデン
ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２−エンより製造
したもの、１００℃におけるムーニー粘性（１＋　４）
＝　９０）８００　ｇ　をポミニ混練機中、混練機温度
　６０℃、回転速度　４０　ｌ／分で練り砕く。 １分後、フェノール　７２　ｇ、メタンスルホン酸　　
７．２　ｇ　および上記以外のＥＰＤＭ　１００　ｇ　
を添加し、続いてさらに　８分間混合する。熔融温度は
　９０　−　１００℃　に上昇する。

【０１２１】過剰のフェノールを完全に抽出することに
より、３．２　重量％の結合した含有量の測定値を得る
。ＩＲ　スペクトルにおいて、１６００　１／ｃｍ　の
吸収帯は芳香族側鎖基の存在を示す。

【０１２２】側鎖のヒドロキシフェニル基の平均数は、
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した　８０，０
００　ｇ／モルの　ＥＰＤＭ　の分子量　Ｍｎ　に対し
て　２７．２３　と計算された。

【０１２３】ｂ）　　グラフト反応 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ＢＰＡ）４．５６　ｋｇ（２０　モル）；ｐ−第　３
　ブチルフェノール　８４．５　ｇ（ＢＰＡ　を基準に
して　２．９　モル％）；水酸化ナトリウム（４５　重
量％）８　ｋｇ；水　４０　ｌ；クロロベンゼン　３０
　ｋｇ　および　１３．５ｋｇ　のクロロベンゼンに溶
解させた　ａ）に記載したグラフト幹重合体　５０８　
ｇ（ポリカーボネートの　Ｐｎ　を基準にして　１０　
重量％）の混合物にホスゲン　２．７０　ｋｇ（２７　
モル）を、２０　ないし　２５℃　で撹拌しながら１時
間かけて導入する。ついでＮ−エチルピペリジン　２８
　ｍｌ（ＢＰＡ　を基準にして　２　モル％）を添加し
、続いて１時間撹拌する。塩化メチレン　２０　ｌ　を
添加したのち有機相を分離し、電解質がなくなるまで洗
浄し、蒸留により塩化メチレンを除去したのちに　２４
０　ないし２６０℃　で押出しする。１．２７５　の相
対溶液粘性ηｒｅｌ　を有する　４　ｋｇ　の生成物が
得られた。グラフト共重合体の見掛けの分子量　Ｍｎ（
ポリカーボネート補正をしたゲル透過クロマトグラフィ
ーにより測定した値）は　１４，６５９　ｇ／モルであ
って、５７．７　のポリカーボネート側鎖平均縮重合度
　ｐ　に相当する。

【０１２４】実施例２ ａ）　　グラフト幹重合体 ４３　％のアクリロニトリルを含有し、１００℃　にお
いて　７５　のムーニー粘性（１＋　４）を有する部分
的に水素化したポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合ゴム（残留二重結合含有量　４　％）９００　ｇ　を
実施例　１ａ　と同一の条件下でフェノールと反応させ
る。

【０１２５】この場合には、結合したフェノールの含有
量は　３．２　重量％である。

【０１２６】側鎖のヒドロキシフェニル基の平均数は、
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した　７０，０
００　ｇ／モルのポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合ゴムの分子量　Ｍｎ　に対して　２３．８　と計算
された。

【０１２７】ｂ）　　グラフト反応 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ＢＰＡ）２２．８　ｇ（０．１０　モル）；ｐ−第　
３　ブチルフェノール　４５０　ｍｇ（ＢＰＡ　を基準
にして　３　モル％）；固体水酸化ナトリウム　２０　
ｇ（０．５　モル）；水　４００　ｍｌ）；塩化メチレ
ン　４００　ｍｌ　および　ａ）で記述したグラフト幹
重合体　２．２８　ｇ（ポリカーボネートの　Ｐｎ　を
基準にして　８．２　重量％）の混合物にホスゲン　１
５　ｇ（０．１　モル）を、２０　ないし　２５℃で撹
拌しながら　１５　分かけて導入する。ついで　Ｎ−エ
チルピペリジン　０．１４　ｍｌ（ＢＰＡを基準にして
１モル％）を添加し、続いて１時間撹拌する。有機相を
分離し、電解質がなくなるまで洗浄し、蒸留により大部
分の塩化メチレンを除去したのちに、真空乾燥室中　８
０℃　で溶媒を除去する。１．３５０　の相対粘性　η
ｒｅｌ　を有する　２７　ｇ　の生成物が得られた。グ
ラフト共重合体の見掛けの分子量　Ｍｎ（ポリカーボネ
ート補正をしたゲル透過クロマトグラフィーにより測定
した値）は　１５，５４６　ｇ／モルであって、６１．
２　のポリカーボネート側鎖平均縮重合度　ｐ　に相当
する。

【０１２８】実施例３ ａ）　　グラフト幹重合体 ＥＰＤＭ　樹脂（４６　重量％のエチレン、４５　重量
％のプロピレンおよび　９　重量％の　５−エチリデン
ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２−エンより製造
したもの、１００℃におけるムーニー粘性（１　＋　４
）＝　９０）８００　ｇ　をポミニ混練機中、混練機温
度　６０℃、回転速度　４０　ｌ／分で練り砕く。 １分後、フェノール　７２　ｇ、メタンスルホン酸　７
．２　ｇ　および上記以外の　ＥＰＤＭ　１００　ｇ　
を添加し、続いてさらに　８　分間混合する。熔融温度
は　９０　−　１００℃　に上昇する。

【０１２９】過剰のフェノールを完全に抽出することに
より、３．２　重量％の結合した含有量の測定値を得る
。ＩＲ　スペクトルにおいて、１，６００　１／ｃｍ　
の吸収帯は芳香族側鎖基の存在を示す。

【０１３０】側鎖のヒドロキシフェニル基の平均数は、
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した　８０，０
００　ｇ／モルの　ＥＰＤＭ　の分子量　Ｍｎ　に対し
て　２７．２３　と計算された。

【０１３１】ｂ）　　グラフト反応 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ＢＰＡ）１．０２６　ｋｇ（４．５　モル）；１，１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン　１．７０５　　ｋｇ（５．５
　モル）；フェノール　９．９１　ｇ（０．１０５　モ
ル）；水酸化カリウム　３，３６６　ｇ；水　２７　ｌ
；クロロベンゼン　１０　ｋｇ；塩化メチレン　１０　
ｋｇ　および　１８．５　ｋｇ　のクロロベンゼンに溶
解させた　ａ）で記述したグラフト幹重合体　２５４　
ｇ　の混合物にホスゲン　１．８０　ｋｇ（１８．７　
モル）を、２０　ないし　２５℃　で撹拌しながら１時
間かけて導入する。ついで　Ｎ−エチルピペリジン　１
４　ｍｌ（ＢＰＡ　を基準にして１モル％）を添加し、
続いて１時間撹拌する。塩化メチレン　２０　ｌ　を添
加したのち有機相を分離し、電解質がなくなるまで洗浄
し、蒸留により塩化メチレンを除去したのちに　３３０
℃　で押出しする。１．３５５　の相対溶液粘性　ηｒ
ｅｌ　を有する２．３　ｋｇ　の生成物が得られた。グ
ラフト共重合体の見掛けの分子量　Ｍｎ（ポリカーボネ
ート補正をしたゲル透過クロマトグラフィーにより測定
した値）は　２９，４０６　ｇ／モルであって、９８．
３　のポリカーボネート側鎖平均縮重合度　ｐ　に相当
する。

【０１３２】

【混和物の製造】実施例４ １．２９０（塩化メチレン中　２５℃、５　ｇ／ｌ　で
測定した値）の相対溶液粘性　ηｒｅｌを有するビスフ
ェノール　Ａ　のポリカーボネート１部（ＰＣ）８　部
とグラフト共重合体（混和物中の　ＥＰＤＭ　１　重量
％に相当する）とを　ＺＳＫ　３２　中、　２６０℃　
で混和して混合した。

【０１３３】実施例５ 実施例　４　と同様、ただ、実施例１のグラフト共重合
体１部（混和物中の　ＥＰＤＭ　５　％に相当する）を
使用した。

【０１３４】実施例６ ａ）　　グラフト幹重合体（ＤＥ　３６５　００　３６
６　Ａ１　を参照）ＥＰＤＭ　樹脂（６５　重量％のエ
チレン、３０　重量％のプロピレンおよび　５　重量％
の　５−エチリデンビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ
−２−エンより製造したもの、１００℃におけるムーニ
ー粘性（１　＋　４）＝　８５）２００　ｇ　と　ｏ−
ジクロロベンゼン　１，８００　ｇとの混合物に、メタ
ンスルホン酸　５　ｇ、フェノール　２００　ｇ　およ
び　ｏ−ジクロロベンゼン　２００　ｇ　の溶液を窒素
下、１５０℃　で　１５　分かけて滴々添加し、続いて
　１７０　ないし　１７５℃　で　４　時間反応させる
。 室温に冷却したのち、この反応混合物を２．８　ｋｇ　
のクロロベンゼンで希釈する。有機相をフェノールがな
くなるまで　５％水性水酸化ナトリウムで　３　回、つ
いで中性（ｐＨ　６．５）になるまで水で洗浄する。得
られる溶液は、さらに使用する。後処理後、試料は　３
．１　重量％のフェノール含有量を示す。

【０１３５】側鎖のヒドロキシフェニル基の平均数は、
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した　８２，０
００　ｇ／モルの　ＥＰＤＭ　の分子量　Ｍｎ　に対し
て、２７　と計算された。

【０１３６】ｂ）　　工程内での混和物の製造２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ＢＰＡ
）４．５６　ｋｇ（２０　モル）；ｐ−第　３　ブチル
フェノール　９６　ｇ（ＢＰＡ　を基準にして　３．３
　モル％）；水酸化ナトリウム（４５　重量％）８　ｋ
ｇ；水　４０　ｌ；クロロベンゼン　１２　ｋｇ　およ
び　２５　ｋｇ　の塩化メチレンに溶解させた　ａ）で
記述したグラフト幹重合体　１，２１４．５　ｇ（最終
的な混和物中の　ＥＰＤＭ　１　重量％）の混合物にホ
スゲン　２．７　ｋｇ（２７　モル）を、２０　ないし
　２５℃　で撹拌しながら１時間かけて導入する。つい
で　Ｎ−エチルピペリジン　２８　ｍｌ（ＢＰＡ　を基
準にして１モル％）を添加し、続いて１時間撹拌する。 有機相を分離し、電解質がなくなるまで洗浄し、蒸留に
より塩化メチレンを除去したのちに　２８０℃　で押出
しする。１．２８５　の相対溶液粘性　ηｒｅｌを有す
る　４．８ｋｇ　の生成物が得られた。グラフト共重合
体の見掛けの分子量　Ｍｎ（ポリカーボネート補正をし
たゲル透過クロマトグラフィーにより測定した値）は１
４，２１３　ｇ／モルであって、５５．９　のポリカー
ボネート側鎖平均縮重合度　ｐ　に相当する。

【０１３７】実施例７ ａ）　　グラフト幹重合体 ＥＰＤＭ　樹脂（４６　重量％のエチレン、４５　重量
％のプロピレンおよび　９　重量％の　５−エチリデン
ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２−エンより製造
したもの、１００℃におけるムーニー粘性（１　＋　４
）＝　９０）８００　ｇ　をポミニ混練機中、混練機温
度　６０℃、回転速度　４０　ｌ／分で練り砕く。 １分後、フェノール　７２　ｇ、メタンスルホン酸　７
．２　ｇ　および上記以外の　ＥＰＤＭ　１００　ｇ　
を添加し、続いてさらに　８　分間混合する。熔融温度
は　９０　−　１００℃　に上昇する。

【０１３８】過剰のフェノールを完全に抽出することに
より、３．２　重量％の結合した含有量の測定値を得る
。ＩＲ　スペクトルにおいて、１，６００　１／ｃｍ　
の吸収帯は芳香族側鎖基の存在を示す。

【０１３９】ｂ）　　工程内での混和物の製造２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ＢＰＡ
）４．５６　ｋｇ（２０　モル）；ｐ−第　３　ブチル
フェノール　９８．７２　ｇ（ＢＰＡ　を基準にして　
３．５　モル％）；水酸化ナトリウム（４５重量％）８
　ｋｇ；水　４０　ｌ；クロロベンゼン　３５　ｋｇ　
および　８．８ｋｇのクロロベンゼンに溶解させた　ａ
）で記述したグラフト幹重合体　２５４　ｇ（最終的な
ポリカーボネート混和物を基準にして　ＥＰＤＭ　５　
重量％）の混合物にホスゲン　２．７　ｋｇ（２７　モ
ル）を、２０　ないし　２５℃　で撹拌しながら１時間
かけて導入する。ついで　Ｎ−エチルピペリジン　２８
　ｍｌ（ＢＰＡ　を基準にして１モル％）を添加し、続
いて１時間撹拌する。２０　ｌ　の塩化メチレンを添加
したのち有機相を分離し、電解質がなくなるまで洗浄し
、蒸留により塩化メチレンを除去したのちに　２６０　
−　２８０℃　で押出しする。１．２６９　の相対溶液
粘性　ηｒｅｌ　を有する　４．２　ｋｇの生成物が得
られた。グラフト共重合体の見掛けの分子量　Ｍｎ（ポ
リカーボネート補正をしたゲル透過クロマトグラフィー
により測定した値）は　１４，６５９　ｇ／モルであっ
て、５７．７　のポリカーボネート側鎖平均縮重合度　
ｐ　に相当する。

【０１４０】実施例８ ａ）　　グラフト幹重合体 ＥＰＤＭ　樹脂（４６　重量％のエチレン、４５　重量
％のプロピレンおよび　９　重量％の　５−エチリデン
ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２−エンより製造
したもの、１００℃におけるムーニー粘性（１＋　４）
＝　９０）８００　ｇ　をポミニ混練機中、混練機温度
　６０℃、回転速度　４０　ｌ／分で練り砕く。 １分後、フェノール　７２　ｇ、メタンスルホン酸　７
．２　ｇ　および上記以外のＥＰＤＭ　１００　ｇ　を
添加し、続いてさらに　８　分間混合する。熔融温度は
　９０　−　１００℃　に上昇する。

【０１４１】過剰のフェノールを完全に抽出することに
より、３．２　重量％の結合した含有量の測定値を得る
。ＩＲ　スペクトルにおいて、１，６００　１／ｃｍ　
の吸収帯は芳香族側鎖基の存在を示す。

【０１４２】ｂ）　　反応性混和（グラフト製造）１．
２９０　の相対溶液粘性　ηｒｅｌ（塩化メチレン中　
２５℃、５　ｇ／ｌ　で測定した値）を有するビスフェ
ノール　Ａ　のポリカーボネート（ＰＣ）９　部と　ａ
）で記述したグラフト幹重合体１部（混和物中の　ＥＰ
ＤＭ　１０　重量％に相当する）とを　ＺＳＫ　３２　
中、　２８０℃　で混和して混合した。１．２７０　の
相対溶液粘性　ηｒｅｌ　を有する　４．２　ｋｇ　の
生成物が得られた。グラフト共重合体の見掛けの分子量
　Ｍｎ（ポリカーボネート補正をしたゲル透過クロマト
グラフィーにより測定した値）は１２，９９２　ｇ／モ
ルであって、５１．４　のポリカーボネート側鎖平均縮
重合度　ｐ　に相当する。

【０１４３】ガソリンに対する改良された抵抗性を測定
するために、射出成形した材料から８０　×　１０　×
　４　ｍｍ　の寸法の試験用棒状体を製造し、水平位置
において三点歪み測定にかけた（ｌ０　＝　４０　ｍｍ
）。限定歪みにより　０．５、１、２、３　および４　
％の最大外部繊維応力　εＲ　を作る。各外部繊維応力
毎に新しい試料片を使用する。

【０１４４】最大外部繊維応力を厳密に設定し、作り出
される歪みを、試験片を浸漬により試験媒体（トルエン
／イソオクタン　１：１、２０℃）と接触させる前に空
気中で１分間維持する。媒体の効果によりひび割れが発
生するならば外部繊維のモデュラスが低下し、これが記
録される。定量的な評価の目的には、モデュラス値は　
２　分および　２０　分の接触時間ののちに、初期のモ
デュラスを基準にして測定する（％で表した　δ／δ０
）。相対モデュラス値の　０　％への低下は試験片の破
壊を意味し、１００　％の相対モデュラス値は媒体中で
膨潤が起きていないことを意味する。

【０１４５】１．２９０　の相対溶液粘性　ηｒｅｌ　
を有するビスフェノール　Ａ　ポリカーボネート（ＢＰ
Ａ−ＰＣ）の試験片、および　１．２９９　の相対溶液
粘性　ηｒｅｌ　を有する５５　モル％の　１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンと　４５　モル％のビスフェノール
　Ａ　との共縮合ポリカーボネート（ｃｏ−ＰＣ）の試
験片も、比較のために試験した。

【０１４６】

【表１】 実施例　　　　　　　下記の　δＲ　における　２／２
０　分後の相対曲げ応力（％　δ／δ０）　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５　％　　　　　　１％　
　　　　　　　２　％　　　　　　　　３　％　　　　
　　　　４　％　　比較例 ＢＰＡ−ＰＣ　　　　　９５／０　　　　　　　１５／
０　　　　　　　　０／０　　　　　　　　０／０　　
　　　　　　０／０ｃｏ−ＰＣ　　　　　　　　　８７
／０　　　　　　　　０／０　　　　　　　　０／０　
　　　　　　　０／０　　　　　　　　０／０グラフト
共重合体 １　　　　　　　　　　　　　　　　９７／９３　　　
　　　９７／９０　　　　　　９３／８０　　　　　　
９３／８０　　　　　　９３／８０３　　　　　　　　
　　　　　　　　９７／９１　　　　　　９５／８３　
　　　　　９２／８３　　　　　　９１／８１　　　　
　　９０／７４熔融混和物 ４　　　　　　　　　　　　　　　　９５／２　　　　
　　　３４／０　　　　　　　　５／０　　　　　　　
　０／０　　　　　　　　０／０５　　　　　　　　　
　　　　　　　９７／９３　　　　　　９４／０　　　
　　　　８１／０　　　　　　　７９／０　　　　　　
　８０／０工程内混和物 ６　　　　　　　　　　　　　　　　９５／３　　　　
　　　３１／０　　　　　　　　５／０　　　　　　　
　０／０　　　　　　　　０／０７　　　　　　　　　
　　　　　　　９５／９１　　　　　　９５／５　　　
　　　　８０／０　　　　　　　７８／０　　　　　　
　７８／０反応性混和 ８　　　　　　　　　　　　　　　　９７／９４　　　
　　　９６／９０　　　　　　９１／８１　　　　　　
９０／７３　　　　　　８８／６９本発明の主な特徴及
び態様は以下のとおりである。

【０１４７】１．ゴムの　１，０００　炭素原子あたり
　３　ないし２５０　の二重結合含有量を有するゴムを
、任意に触媒の存在下に、５０℃　ないし　１５０℃　
の温度で１分ないし　３０　分の反応時間、塊状でフェ
ノールと反応させることにより得られる　５ないし　６
０　個のフェノール性　ＯＨ　を含有するゴムの、芳香
族ポリカーボネートへのグラフトによるグラフト共重合
体用の重合体骨格としての使用。

【０１４８】２．ゴムの　１，０００　炭素原子あたり
　３　ないし２５０　の二重結合含有量を有するゴムを
、任意に触媒の存在下に、５０℃　ないし　１５０℃　
の温度で１分ないし　３０　分、塊状でホスゲンと反応
させることにより得られる　５　ないし　６０　個のフ
ェノール性　ＯＨ　を含有するゴムをフェノール性　Ｏ
Ｈ　基を含有する重合体として使用することを特徴とす
る、水性アルカリ性相中のフェノール性　ＯＨ　基を含
有する重合体、ジフェノール、ホスゲンおよびモノフェ
ノールよりの、二相界面縮重合の条件下における不活性
有機溶媒の添加を伴う、ジフェノールおよび連鎖停止剤
としてのモノフェノールの量をポリカーボネート鎖が　
２，０００ｇ／モル　ないし　２５０，０００　ｇ／モ
ル　の平均分子量　Ｍｎ（数平均、予備的な補正後のゲ
ルクロマトグラフィーにより測定した値）を有するよう
に選択するグラフト共重合体の製造方法。

【０１４９】３．上記２記載の方法により得られるグラ
フト共重合体。

【０１５０】４．上記３記載のグラフト共重合体の、ポ
リカーボネート成形用混和物の全重量を基準にして　０
．１　重量％ないし　３５　重量％の量での熱可塑性芳
香族ポリカーボネートのガソリンに対する抵抗性を改良
するための使用。

【０１５１】５．Ａ）　　１５，０００　ないし　４０
，０００　の範囲の　Ｍｗ　値（重量平均分子量、予備
的な補正後のゲル透過クロマトグラフィーにより測定し
た値）を有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート、およ
び Ｂ）　　上記３記載のグラフト共重合体を含有する、成
分　Ａ）が　６５　重量％ないし　９９．９　重量％の
量で、成分　Ｂ）が０．１　重量％ないし　３５　重量
％の量で存在し、混合物中の　Ａ）＋　Ｂ）の合計が　
１００重量％である混合物。

【０１５２】６．成分　Ａ）と成分　Ｂ）とを成分　Ａ
）の軟化温度以上の温度で混合するか 、または、ポリカーボネート成分　Ａ）の溶液をグラフ
ト共重合体成分　Ｂ）の溶液と混合し、続いてこの混合
物から溶媒を公知の手法で蒸発により除去することを特
徴とする上記５記載の混合物の製造方法。

【０１５３】７．ａ）　　あらかじめ決定したモル量の
　ＯＨ　基を含有する重合体に対して、 ｂ）　　上記の　ＯＨ　基含有重合体の　ＯＨ　基１モ
ルあたり　１０００　モル以上の量のジフェノールを使
用し、ｃ）　　ｂ）による過剰のジフェノールからのポ
リカーボネート成分　Ａ）の製造のための付加的な連鎖
停止剤の量をポリカーボネート成分　Ａ）の分子量Ｍｗ
　が　１５，０００　ないし　４０，０００　にするよ
うに公知の手法で測定しなければならないが、ＯＨ　基
を含有する重合体の　ＯＨ　基１モルあたり１モル以上
の量の連鎖停止剤を使用し、ｄ）　　５　ないし　６０
　個のフェノール性　ＯＨ　基を含有するゴムを　ＯＨ
　基を含有する重合体として使用し、反応の完了時に、
ポリカーボネート混合物を水性相から取り出したのちに
公知の手法で処理し、使用する　ＯＨ　基を含有するゴ
ムは、ゴムの　１，０００　炭素原子あたり　３　ない
し　２５０　の二重結合含有量を有するゴムを、任意に
触媒の存在下に、５０℃　ないし　１５０℃　の温度で
１分ないし　３０　分、塊状でフェノールと反応させる
ことにより得られるものであることを特徴とする、ジフ
ェノール、単官能性連鎖停止剤、ホスゲンおよびフェノ
ール性　ＯＨ　基を含有する重合体の、水性アルカリ性
相中、および不活性有機溶媒中の二相界面縮重合条件下
における、任意に触媒の存在下における、０℃　ないし
　４０℃　の反応温度で　５　分ないし　６０　　分の
反応による、ポリカーボネート成分Ａ）とグラフト共重
合体成分　Ｂ）とよりなるポリカーボネート混合物の製
造方法。

【０１５４】８．上記７記載の方法により得られるポリ
カーボネート混合物。

【０１５５】９．ゴムの　１，０００　炭素原子あたり
　３　ないし２５０　の二重結合含有量を有するゴムを
、任意に触媒の存在下に、５０℃　ないし　１５０℃　
の温度で１分ないし　３０　分、塊状でフェノールと反
応させることにより得られる　５　ないし　６０　個の
フェノール性　ＯＨ　基を含有するゴムを、熱可塑性芳
香族ポリカーボネートとゴムとの合計重量を基準にして
　０．１　重量％ないし　２０重量％の量、２８０℃　
ないし　３５０℃　の温度で触媒の不存在で１ないし　
３　分間混合し、続いて、この混合物を公知の手法で押
出しし、加工することを特徴とする、１５，０００　な
いし　４０，０００の　Ｍｗ　値（重量平均分子量、予
備的な補正後のゲル透過クロマトグラフィーにより測定
した値）を有する熱可塑性芳香族ポリカーボネートの改
質方法。

【０１５６】１０．上記９記載の方法により得られる改
質されたポリカーボネート成形用混和物。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゴムの　１，０００　炭素原子あたり
   　３　ないし　２５０　の二重結合含有量を有するゴム
   を、任意に触媒の存在下に、５０℃　ないし　１５０℃
   　の温度で１分ないし　３０　分の反応時間、塊状でフ
   ェノールと反応させることにより得られる　５ないし　
   ６０　個のフェノール性　ＯＨ基を含有するゴムの、芳
   香族ポリカーボネートへのグラフトによるグラフト共重
   合体の製造用の重合体骨格としての使用。
2. 【請求項２】　　ゴムの　１，０００　炭素原子あたり
   　３　ないし　２５０　の二重結合含有量を有するゴム
   を、任意に触媒の存在下に、５０℃　ないし　１５０℃
   　の温度で１分ないし　３０　分、塊状でホスゲンと反
   応させることにより得られる　５　ないし　６０　個の
   フェノール性　ＯＨ基を含有するゴムをフェノール性　
   ＯＨ基を含有する重合体として使用することを特徴とす
   る、水性アルカリ性相中のフェノール性　ＯＨ　基を含
   有する重合体、ジフェノール、ホスゲンおよびモノフェ
   ノールよりの、二相界面縮重合の条件下における不活性
   有機溶媒の添加を伴う、ジフェノールおよび連鎖停止剤
   としてのモノフェノールの量をポリカーボネート鎖が　
   ２，０００　ｇ／モルないし　２５０，０００　ｇ／モ
   ル　の平均分子量　Ｍｎ（数平均、予備的な補正後のゲ
   ルクロマトグラフィーにより測定した値）を有するよう
   に選択するグラフト共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】　　請求項２記載の方法により得られるグ
   ラフト共重合体の、ポリカーボネート成形用混和物の全
   重量を基準にして　０．１　重量％ないし　３５　重量
   ％の量での、熱可塑性芳香族ポリカーボネートのガソリ
   ンに対する抵抗性を改良するための使用。
4. 【請求項４】　　Ａ）　　１５，０００　ないし　４０
   ，０００　の範囲の　Ｍｗ　値（重量平均分子量、予備
   的な補正後のゲル透過クロマトグラフィーにより測定し
   た値）を有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート、およ
   びＢ）　　請求項２記載の方法により得られるグラフト
   共重合体を含有する、成分　Ａ）が　６５　重量％ない
   し　９９．９　重量％の量で、成分　Ｂ）が　　０．１
   　重量％ないし　３５　重量％の量で存在し、混合物中
   の　Ａ）＋　Ｂ）の合計が　　１００　重量％である混
   合物。
5. 【請求項５】　　成分　Ａ）と成分　Ｂ）とを成分　Ａ
   ）の軟化温度以上の温度で混合するか、または、ポリカ
   ーボネート成分　Ａ）の溶液をグラフト共重合体成分　
   Ｂ）の溶液と混合し、続いてこの混合物から溶媒を公知
   の手法で蒸発により除去することを特徴とする請求項４
   記載の混合物の製造方法。
6. 【請求項６】　　ａ）　　あらかじめ決定したモル量の
   　ＯＨ　基を含有する重合体に対して、 ｂ）　　上記の　ＯＨ　基含有重合体の　ＯＨ　基１モ
   ルあたり　１０００　モル以上の量のジフェノールを使
   用し、ｃ）　　ｂ）による過剰のジフェノールからのポ
   リカーボネート成分　Ａ）の製造のための付加的な連鎖
   停止剤の量をポリカーボネート成分　Ａ）の分子量Ｍｗ
   　が　１５，０００　ないし　４０，０００　になるよ
   うに公知の手法で測定しなければならないが、ＯＨ　基
   を含有する重合体の　ＯＨ　基１モルあたり１モル以上
   の量の連鎖停止剤を使用し、ｄ）　　５　ないし　６０
   　個のフェノール性　ＯＨ　基を含有するゴムを　ＯＨ
   　基を含有する重合体として使用し、反応の完了時に、
   ポリカーボネート混合物を水性相から取り出したのちに
   公知の手法で処理し、使用する　ＯＨ　基を含有するゴ
   ムは、ゴムの　１，０００　炭素原子あたり　３　ない
   し　２５０　の二重結合含有量を有するゴムを、任意に
   触媒の存在下に、５０℃　ないし　１５０℃　の温度で
   １分ないし　３０　分、塊状でフェノールと反応させる
   ことにより得られるものであることを特徴とする、ジフ
   ェノール、単官能性連鎖停止剤、ホスゲンおよびフェノ
   ール性　ＯＨ　基を含有する重合体の、水性アルカリ性
   相中、および不活性有機溶媒中の二相界面縮重合条件下
   における、任意に触媒の存在下における、０℃　ないし
   　４０℃　の反応温度で　５　分ないし　６０　分の反
   応による、ポリカーボネート成分Ａ）とグラフト共重合
   体成分　Ｂ）とよりなるポリカーボネート混合物の製造
   方法。
7. 【請求項７】　　ゴムの　１，０００　炭素原子あたり
   　３　ないし　２５０　の二重結合含有量を有するゴム
   を、任意に触媒の存在下に、５０℃　ないし　１５０℃
   　の温度で１分ないし　３０　分、塊状でフェノールと
   反応させることにより得られる　５　ないし　６０個の
   フェノール性　ＯＨ　基を含有するゴムを、熱可塑性芳
   香族ポリカーボネートとゴムとの合計重量を基準にして
   　０．１　重量％ないし　２０　重量％の量、２８０℃
   　ないし　３５０℃　の温度で触媒の不存在で１ないし
   　３　分間混合し、続いて、この混合物を公知の手法で
   押出し、加工することを特徴とする、１５，０００　な
   いし　４０，０００のＭｗ　値（重量平均分子量、予備
   的な補正の後のゲル透過クロマトグラフィーにより測定
   した値）を有する熱可塑性芳香族ポリカーボネートの改
   質方法。