JPH03106901A - ゴム類の製造方法 - Google Patents
ゴム類の製造方法Info
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- JPH03106901A JPH03106901A JP2221402A JP22140290A JPH03106901A JP H03106901 A JPH03106901 A JP H03106901A JP 2221402 A JP2221402 A JP 2221402A JP 22140290 A JP22140290 A JP 22140290A JP H03106901 A JPH03106901 A JP H03106901A
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- rubber
- rubbers
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- acid
- phenols
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ゴム中１０００個の炭素厚子当り３〜２５０
、好適には３〜１０の二重結合を有するゴム類とフェノ
ール類とを、バルクで、５０−１５０℃、好適には７０
−１３０°Ｃの温度で１〜３０分間、任意に触媒の存在
下に反応させることを特徴とする、５〜６０個、好適に
は５〜４０個のフェノール系ＯＨ基を有するゴムの製造
方法に関する。
、好適には３〜１０の二重結合を有するゴム類とフェノ
ール類とを、バルクで、５０−１５０℃、好適には７０
−１３０°Ｃの温度で１〜３０分間、任意に触媒の存在
下に反応させることを特徴とする、５〜６０個、好適に
は５〜４０個のフェノール系ＯＨ基を有するゴムの製造
方法に関する。
本発明はまｔ；、本発明に従う方法により得られるゴム
類に関する。
類に関する。
従来技術
末端位に或いはグラフト側鎖として、ヒドロキシフエニ
ル末端の炭化水素鎖を有する炭化水素ボリマー類は、Ｊ
Ａ６３／２６８７０３により公知である。これらは、例
えば、アルコール性ＯＨ基を有する水素化されたポリブ
タジエンとサリチル酸メチルから、ｐ一トルエンスルホ
ン酸の存在下で製造される。しかしながら、末端のヒド
ロキシ７エニル基はまた、ジエン類のアニオン重合によ
る炭化水素鎖の合戊中に、ヒドロキシ基が一時的に保護
されたｐ−ヒドロキシスチレンを結合させることによっ
ても導入され得る。
ル末端の炭化水素鎖を有する炭化水素ボリマー類は、Ｊ
Ａ６３／２６８７０３により公知である。これらは、例
えば、アルコール性ＯＨ基を有する水素化されたポリブ
タジエンとサリチル酸メチルから、ｐ一トルエンスルホ
ン酸の存在下で製造される。しかしながら、末端のヒド
ロキシ７エニル基はまた、ジエン類のアニオン重合によ
る炭化水素鎖の合戊中に、ヒドロキシ基が一時的に保護
されたｐ−ヒドロキシスチレンを結合させることによっ
ても導入され得る。
ＪＡ５２／００９０９８には、ゴム類とフェノール類が
フリーデルークラフツ触媒の存在下に反応して、酸化的
カップリングによるポリフエニレンオキサイド類を生じ
る反応生戊物が記載されている。
フリーデルークラフツ触媒の存在下に反応して、酸化的
カップリングによるポリフエニレンオキサイド類を生じ
る反応生戊物が記載されている。
炭化水素樹脂／ポリ７エニレンエーテルくし型ポリマー
類は、ＤＨ−０５ ３５０９０９３およびＥＰ−ＡＯ
１９５１９９から公知である。
類は、ＤＨ−０５ ３５０９０９３およびＥＰ−ＡＯ
１９５１９９から公知である。
このようなくし型ポリマー類は、炭化水素樹脂、即ち、
ゴム類とフェノール類とを酸の存在下に反応させること
によって製造される（ＤＥ−ＯＳ３５０９０９３の８頁
参照）。
ゴム類とフェノール類とを酸の存在下に反応させること
によって製造される（ＤＥ−ＯＳ３５０９０９３の８頁
参照）。
この反応は、溶液中で行なわれることがＤＥ−ＯＳ
３５０９０９３の実施例ｌからわかる。
３５０９０９３の実施例ｌからわかる。
しかしながら、このような溶液中の酸触媒による反応は
、炭化水素樹脂の不飽和基によって、フェノール類の環
が多アルキル化される欠点を有している。
、炭化水素樹脂の不飽和基によって、フェノール類の環
が多アルキル化される欠点を有している。
これを避けるために、特別な置換のために、度だけアル
キル化される特別なフェノール類が、ＤＥ−ＯＳ ３
５０９０９３およびＥＰ−ＡＯ１９５１９９に従って用
いられる（ＤＥ−ＯＳ３５０９０９３の８頁および特許
請求の範囲第１項のフェノール類（ＩＶ）を参照）。
キル化される特別なフェノール類が、ＤＥ−ＯＳ ３
５０９０９３およびＥＰ−ＡＯ１９５１９９に従って用
いられる（ＤＥ−ＯＳ３５０９０９３の８頁および特許
請求の範囲第１項のフェノール類（ＩＶ）を参照）。
炭化水素樹脂と７エノール類との相当する反応生戊物は
、ＥＰ−ＡＯ ２３６５５４から公知である。この場
合もまた、溶液中での反応だけが記載されている。多ア
ルキル化が起り、そして、生成物の架橋を生じることが
再び見出された（ ｔｈｅＭａｋｒｏｍｏ１、 Ｃｈｅ
ｍ． ２ ４、２０５以降（１９７２年）、より特別に
は２１２頁を参照、これはＥＰ−Ａ０ ２３６５５４
の３頁に引用されている）。
、ＥＰ−ＡＯ ２３６５５４から公知である。この場
合もまた、溶液中での反応だけが記載されている。多ア
ルキル化が起り、そして、生成物の架橋を生じることが
再び見出された（ ｔｈｅＭａｋｒｏｍｏ１、 Ｃｈｅ
ｍ． ２ ４、２０５以降（１９７２年）、より特別に
は２１２頁を参照、これはＥＰ−Ａ０ ２３６５５４
の３頁に引用されている）。
驚くべきことに、多アルキル化され得るフェノール類、
即ち、少なくとも２つのオルソおよび／またはバラ位が
未置換のフェノール類、が架橘することなしにゴム類に
結合させることができることを見出した。
即ち、少なくとも２つのオルソおよび／またはバラ位が
未置換のフェノール類、が架橘することなしにゴム類に
結合させることができることを見出した。
本発明に従う方法に適切な７エノール類は、好適には式
（Ｉ）、 Ｒ３ ？式中、 Ｒ，，Ｒ，及びＲ，は、互いに独立して、同一もしくは
異なってもよ＜、Ｈ， Ｃｒ−ｒ■アルキル、シクロヘ
キシル、フエニル、ＣＩ−１２アルコキシ、ｃＩ−６ア
ルキルフェニル、フェニル−Ｃ＋−Ｓ−アルキル、フッ
素または塩素を表わし、更に、Ｒ，およびＲ，は、脂環
式もしくは芳香族の、縮合６員環を形威してもよい］に
相当するフェノール類である。
（Ｉ）、 Ｒ３ ？式中、 Ｒ，，Ｒ，及びＲ，は、互いに独立して、同一もしくは
異なってもよ＜、Ｈ， Ｃｒ−ｒ■アルキル、シクロヘ
キシル、フエニル、ＣＩ−１２アルコキシ、ｃＩ−６ア
ルキルフェニル、フェニル−Ｃ＋−Ｓ−アルキル、フッ
素または塩素を表わし、更に、Ｒ，およびＲ，は、脂環
式もしくは芳香族の、縮合６員環を形威してもよい］に
相当するフェノール類である。
本発明に従う方法に好適な他のフェノール類は、式（ｎ
） 【式中、 Ｒ，からＲ，は、式（Ｉ）と同義であり、ｍ＝ｌもしく
は２、そしてＹは、ラジカルと反応し得る基であるコ に相当するフェノール類である。
） 【式中、 Ｒ，からＲ，は、式（Ｉ）と同義であり、ｍ＝ｌもしく
は２、そしてＹは、ラジカルと反応し得る基であるコ に相当するフェノール類である。
本発明に関して、ラジカルと反応し得る基Ｙは、好適に
は、アルケニル基、ＨＳ基、アルキルメル力ブタン基ま
たは、特に２〜８的のＳ原子を有するポリスルフイド僑
である。
は、アルケニル基、ＨＳ基、アルキルメル力ブタン基ま
たは、特に２〜８的のＳ原子を有するポリスルフイド僑
である。
式（■）に相当する好適なフェノール類は、例えばフェ
ノール；クロロフェノール類、例えば２−クロロフェノ
ール、３−クロロフェノール、４ークロロフェノール、
２．５−’；クロロフェノール；アルキル７エノール類
、例えば工業用クレゾール、２〜メチルフェノール、３
−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２．３−
ジメチルフェノール、３．４−ジメチルフェノール、３
，５ージメチルフェノール、２．５−ジメチルフェノー
ル、２，３．５−｝リメチルフェノール、２−エチル７
工／−ル、２−イソプロピル７エノール、３−エチル−
５−メチル７エノール，２−第二プチルフェノール、２
一第三ブチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、
２−イソプロビル−５メチルフェノール、３−イングロ
ビル−５−メチル７エノール、４−第三ペンチル７エノ
ール、４− （１，１，３．３−テトラメチルブチル）
−フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール
；４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル
フェノール；２−フエニルフェノール、４−フエニルフ
ェノール、３−フェニルフェノール．５．６．７．８−
テトラヒドロー１−ナフトール、１，１，３．３−テト
ラメチル−５−インダノール、１−ナフトール、ｌ−ア
ントロール；ベンジルフェノール；３−メトキシフェノ
ール、２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノー
ル、２−インプロポキシフェノールおよび４−メトキシ
７エノールである。
ノール；クロロフェノール類、例えば２−クロロフェノ
ール、３−クロロフェノール、４ークロロフェノール、
２．５−’；クロロフェノール；アルキル７エノール類
、例えば工業用クレゾール、２〜メチルフェノール、３
−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２．３−
ジメチルフェノール、３．４−ジメチルフェノール、３
，５ージメチルフェノール、２．５−ジメチルフェノー
ル、２，３．５−｝リメチルフェノール、２−エチル７
工／−ル、２−イソプロピル７エノール、３−エチル−
５−メチル７エノール，２−第二プチルフェノール、２
一第三ブチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、
２−イソプロビル−５メチルフェノール、３−イングロ
ビル−５−メチル７エノール、４−第三ペンチル７エノ
ール、４− （１，１，３．３−テトラメチルブチル）
−フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール
；４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル
フェノール；２−フエニルフェノール、４−フエニルフ
ェノール、３−フェニルフェノール．５．６．７．８−
テトラヒドロー１−ナフトール、１，１，３．３−テト
ラメチル−５−インダノール、１−ナフトール、ｌ−ア
ントロール；ベンジルフェノール；３−メトキシフェノ
ール、２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノー
ル、２−インプロポキシフェノールおよび４−メトキシ
７エノールである。
式（Ｉ［）に相当する好適なフェノール類は、例えば、
４−メルカプトフェノール、４−メチルメルカプトフェ
ノール：ビスー（４−ヒドロキシ７エニル）一ジスルフ
イド、ビス−（４−ヒドロキシ７エニル）一トリスル７
イド、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）
一ジスルフイド、４−ビニルフェノール、２−メチル−
４−ビニルフェノール、３−メチル−４−ビニルフェノ
ール、４−インプロペニルフェノール、２−メチル−４
インプロベニルフェノールおよび４−（１−ブテンー２
−イル）−７ェノールである。
４−メルカプトフェノール、４−メチルメルカプトフェ
ノール：ビスー（４−ヒドロキシ７エニル）一ジスルフ
イド、ビス−（４−ヒドロキシ７エニル）一トリスル７
イド、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）
一ジスルフイド、４−ビニルフェノール、２−メチル−
４−ビニルフェノール、３−メチル−４−ビニルフェノ
ール、４−インプロペニルフェノール、２−メチル−４
インプロベニルフェノールおよび４−（１−ブテンー２
−イル）−７ェノールである。
式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する好適なフェノール類
は、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフ
ェノール、４−メチルフェノール、ナフトール、４−イ
ンプロベニルフェノールおよびビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）一ジスルフイドである。
は、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフ
ェノール、４−メチルフェノール、ナフトール、４−イ
ンプロベニルフェノールおよびビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）一ジスルフイドである。
フェノールが特に好適である。
式（Ｉ）に相当するフェノール類との反応に適切な触媒
は、プロトン酸類、例えば硫酸、燐酸、亜燐酸、ハロゲ
ン化水素、過塩素酸など、或いは、強有機酸類、例えば
アルキルもしくはアリルスルホン酸、例えばメタンスル
ホン酸、２−クロロエタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、バーフルオロプタン−１−スルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、１．３−ベンゼンジスルホン酸およびペ
ンジルスルホン酸など；蟻酸、酢酸、トリクロロ酢酸、
またはルイス酸類、例えば三弗化硼素、塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、塩化鉄（■）、四塩化錫、塩化チタン（
ＩＶ）など、或いは、上述した触媒類の混合物などであ
る。
は、プロトン酸類、例えば硫酸、燐酸、亜燐酸、ハロゲ
ン化水素、過塩素酸など、或いは、強有機酸類、例えば
アルキルもしくはアリルスルホン酸、例えばメタンスル
ホン酸、２−クロロエタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、バーフルオロプタン−１−スルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、１．３−ベンゼンジスルホン酸およびペ
ンジルスルホン酸など；蟻酸、酢酸、トリクロロ酢酸、
またはルイス酸類、例えば三弗化硼素、塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、塩化鉄（■）、四塩化錫、塩化チタン（
ＩＶ）など、或いは、上述した触媒類の混合物などであ
る。
式（ＩＩ）に相当するフェノール類との反応に適切な触
媒は、アゾ化合物類、例えばアゾービスーイソブチロニ
トリル、２．２’−アゾービス−（２．４−ジメチルバ
レロニトリル）、（１−フエニルエチル）一アゾジフエ
ニルメタン、ジメチル−２．２′−アゾービスーイソブ
チレート、１．１’−アゾービス−（１−シクロヘキサ
ンカルポニトリル）、２，２′−アゾービス＝（２，４
．４−トリメチルベンタン）、２．２’−アゾービス−
（２−メチルグロバン）など、或いは有機過酸化物類、
例えばジアシルバーオキサイド類、例えばジラウロイル
パーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾ
イルパーオキサイドなど；バーオキシジカーポ不一ト類
、例えばジアセチルパーオキシジカーポネート：アルキ
ルパーエステル類、例えば第三ブチルバー−２−エチル
ヘキサノエート、第三ブチルパーイソノナノエート、第
三ブチノレパーベンゾエート；ジアルキルパーオキサイ
ド類、例えばジクミルパーオキサイド、ジー第三ブチル
バーオキサイド、ジー第三ブチルバーオキシイソプロビ
ル）一ベンゼン：アルキルヒドロパーオキサイド類、例
えばキュメンヒドロパーオキサイド、第三ブチルヒドロ
パーオキサイド、或いは、バーケタール類およびケトン
バーオキサイド類、例えば２，２−ビスー（第三プチル
パーオキシ）一ブタンおよびメチルエチルケトンバーオ
キサイドなどである。
媒は、アゾ化合物類、例えばアゾービスーイソブチロニ
トリル、２．２’−アゾービス−（２．４−ジメチルバ
レロニトリル）、（１−フエニルエチル）一アゾジフエ
ニルメタン、ジメチル−２．２′−アゾービスーイソブ
チレート、１．１’−アゾービス−（１−シクロヘキサ
ンカルポニトリル）、２，２′−アゾービス＝（２，４
．４−トリメチルベンタン）、２．２’−アゾービス−
（２−メチルグロバン）など、或いは有機過酸化物類、
例えばジアシルバーオキサイド類、例えばジラウロイル
パーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾ
イルパーオキサイドなど；バーオキシジカーポ不一ト類
、例えばジアセチルパーオキシジカーポネート：アルキ
ルパーエステル類、例えば第三ブチルバー−２−エチル
ヘキサノエート、第三ブチルパーイソノナノエート、第
三ブチノレパーベンゾエート；ジアルキルパーオキサイ
ド類、例えばジクミルパーオキサイド、ジー第三ブチル
バーオキサイド、ジー第三ブチルバーオキシイソプロビ
ル）一ベンゼン：アルキルヒドロパーオキサイド類、例
えばキュメンヒドロパーオキサイド、第三ブチルヒドロ
パーオキサイド、或いは、バーケタール類およびケトン
バーオキサイド類、例えば２，２−ビスー（第三プチル
パーオキシ）一ブタンおよびメチルエチルケトンバーオ
キサイドなどである。
式（Ｉ）に相当するフェノール類に好適な触媒は、アル
キルおよびアリールスルホン酸類であり、メタンスルホ
ン酸が特に好適である。
キルおよびアリールスルホン酸類であり、メタンスルホ
ン酸が特に好適である。
使用する触媒の量は、７エノールの種類および量、使用
するゴム反応性および最終製品の所望フェノール含量に
依存し、フェノール１モル当りＯ〜０． ２ｍｏｌ，好
適には０ ．０ ５ − ０ ．１ ｍｏ＋である。
するゴム反応性および最終製品の所望フェノール含量に
依存し、フェノール１モル当りＯ〜０． ２ｍｏｌ，好
適には０ ．０ ５ − ０ ．１ ｍｏ＋である。
使用するフェノールが充分な酸強度を有している場合に
は、触媒は必要ない。反応し得るフェノール類との反応
は一般に、反応し得る置換基の熱活性化によって、触媒
なしで行なわれる。
は、触媒は必要ない。反応し得るフェノール類との反応
は一般に、反応し得る置換基の熱活性化によって、触媒
なしで行なわれる。
数多くのゴム類に、前記の方法でヒドロキシ７エニル基
が与えられる。
が与えられる。
４０ ０００以上のＭｎｓ好適には４０，０００〜２
００．０００の範囲のＭｎを有する天然もしくは合戊ゴ
ム類、或いは、それらの混合物が本発明に従う方法に用
いられる。ジエンのホモポリマー類、少なくとも２種の
共役ジエンのコボリマー類、少なくとも１種の共役ジエ
ンと少なくとも１種の他のオレフイン系モノマーのコボ
リマー類、シクロオレ７インの開環重合によって得られ
るポリマー類、環式共役ジエンと少なくとも１種の他の
オレ７イン系モノマーのコボリマー類、これらのボリマ
ー類の部分水添によって得られるポリマー類、或いは、
これらの混合物が用いられる。更に特に適切なゴム類は
、天然ゴム、合或ゴム類、例えばポリブタジン、スチレ
ン／ブタジエンゴム類、アクリロニトリル／ブタジエン
ゴム類、部分水添したアクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム類、ポリクロロプレン、イソプレン／イソブチレンゴ
ム類、イソプレンとイソブチレンのコポリマー類のハロ
ゲン化物、エチレン／プロピレン／ジエンゴム類、プロ
ピレンオキサイド／アリルグリシジルエーテルコボリマ
ー類、ポリオクテニレンおよびポリノルボルネンなどで
ある。
００．０００の範囲のＭｎを有する天然もしくは合戊ゴ
ム類、或いは、それらの混合物が本発明に従う方法に用
いられる。ジエンのホモポリマー類、少なくとも２種の
共役ジエンのコボリマー類、少なくとも１種の共役ジエ
ンと少なくとも１種の他のオレフイン系モノマーのコボ
リマー類、シクロオレ７インの開環重合によって得られ
るポリマー類、環式共役ジエンと少なくとも１種の他の
オレ７イン系モノマーのコボリマー類、これらのボリマ
ー類の部分水添によって得られるポリマー類、或いは、
これらの混合物が用いられる。更に特に適切なゴム類は
、天然ゴム、合或ゴム類、例えばポリブタジン、スチレ
ン／ブタジエンゴム類、アクリロニトリル／ブタジエン
ゴム類、部分水添したアクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム類、ポリクロロプレン、イソプレン／イソブチレンゴ
ム類、イソプレンとイソブチレンのコポリマー類のハロ
ゲン化物、エチレン／プロピレン／ジエンゴム類、プロ
ピレンオキサイド／アリルグリシジルエーテルコボリマ
ー類、ポリオクテニレンおよびポリノルボルネンなどで
ある。
２０〜６０重量％のプロピレン、４０〜８０重量％のエ
チレンおよび１．５〜１３重量％のＣ ４−！ｆｉジエ
ン、好適にはアルキリデン基が２〜５個の炭素原子を有
する５−アルキリデンー２一ノルポルネンのターボリマ
ーの方との４０，０００以上の分子量Ｉｎ有するボリマ
ー類が好適に用いられる。
チレンおよび１．５〜１３重量％のＣ ４−！ｆｉジエ
ン、好適にはアルキリデン基が２〜５個の炭素原子を有
する５−アルキリデンー２一ノルポルネンのターボリマ
ーの方との４０，０００以上の分子量Ｉｎ有するボリマ
ー類が好適に用いられる。
存在する二重結合の９０〜９９％が水添によって飽和さ
れた、ブタジエン５５〜８５重量％トアクリロニトリル
１５〜４５重量％とから或るコポリマー類もまた好適で
ある。この群の範囲で存在する二重結合の９３〜９７％
が水添によって飽和された、ブタジエン５５〜７０重量
％とアクリロニトリル３０〜４５重量％とから或るコポ
リマー類が特に好適である。
れた、ブタジエン５５〜８５重量％トアクリロニトリル
１５〜４５重量％とから或るコポリマー類もまた好適で
ある。この群の範囲で存在する二重結合の９３〜９７％
が水添によって飽和された、ブタジエン５５〜７０重量
％とアクリロニトリル３０〜４５重量％とから或るコポ
リマー類が特に好適である。
本発明に従う特に適切なゴム類は、必要な、少なくとも
４０，０００、好適には４０．０００〜２ｏｏ．ｏｏｏ
の藺ｎを有すると共に、少なくとも３０、好適には３０
−１５０のムーニー粘度（ＤＩＮ ５３ ５２
３（Ｐａｒｔ１〜３）；ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６−７４
１００℃、に従って測定）を有するゴム類である。
４０，０００、好適には４０．０００〜２ｏｏ．ｏｏｏ
の藺ｎを有すると共に、少なくとも３０、好適には３０
−１５０のムーニー粘度（ＤＩＮ ５３ ５２
３（Ｐａｒｔ１〜３）；ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６−７４
１００℃、に従って測定）を有するゴム類である。
本発明に従う方法において、フェノール類のゴム類に対
する比率は、反応生成物中の７エノール系ＯＨ基１個当
り、反応混合物中では１〜５個の７ェノール系ＯＨとな
るようにすべきである。
する比率は、反応生成物中の７エノール系ＯＨ基１個当
り、反応混合物中では１〜５個の７ェノール系ＯＨとな
るようにすべきである。
本発明に従う方法は、或分と高度にかき混ぜることによ
って、溶媒なしで行なわれる。例えば、スクリュー反応
機、押出し機または二−ダーを含む、ゴムもしくはプラ
スチックの加工に一般に用いられる種類の混合機中で行
なわれる。反応時間は、１〜３０分間である。反応後必
要ならば、過剰の７二ノールヲ減ＪＥ、スチーム・トリ
ツピングまたは溶剤抽出によって除去してもよい。
って、溶媒なしで行なわれる。例えば、スクリュー反応
機、押出し機または二−ダーを含む、ゴムもしくはプラ
スチックの加工に一般に用いられる種類の混合機中で行
なわれる。反応時間は、１〜３０分間である。反応後必
要ならば、過剰の７二ノールヲ減ＪＥ、スチーム・トリ
ツピングまたは溶剤抽出によって除去してもよい。
混合温度は、５０と１５０゜Ｃの間、好適には７０と１
３０℃の間である。反応生戒物は、冷却され、公知の方
法で顆粒にするか、型で圧縮されてもよい。
３０℃の間である。反応生戒物は、冷却され、公知の方
法で顆粒にするか、型で圧縮されてもよい。
本質的に公知の下記物質は、本発明に従う反応中または
反応後、添加剤として用いられてもよい：安定剤、例え
ば老化防止剤、疲れ防止剤およびオゾン劣化防止剤、可
塑剤、充填剤、顔料、サブ、はく離剤または粉付け剤、
並びに、ゴム工業で一般的に用いられる硬化助剤。
反応後、添加剤として用いられてもよい：安定剤、例え
ば老化防止剤、疲れ防止剤およびオゾン劣化防止剤、可
塑剤、充填剤、顔料、サブ、はく離剤または粉付け剤、
並びに、ゴム工業で一般的に用いられる硬化助剤。
本発明に従う方法で得られるゴム類は、公知の硬化方法
によって、いかなる種類の戊形品にも硬化できる。
によって、いかなる種類の戊形品にも硬化できる。
例えばシールの形で得られた戒形品は、通常のゴム製品
と同様にシールとして工業的に用いることができる。
と同様にシールとして工業的に用いることができる。
しかしながら、本発明に従って得られるゴム類はまた、
例えばそれらの粘着性を改良するために、他のゴム類中
の混合成分として予備硬化しないで用いることもできる
。
例えばそれらの粘着性を改良するために、他のゴム類中
の混合成分として予備硬化しないで用いることもできる
。
実施例
実施例ｌ
末端部に、過剰のフェノールを除去するための真空蒸発
ユニットが備わった二軸押出し機中、９Ｑ ’Ｏのシリ
ンダー温度で、ＥＰＤＭ樹脂（５０重量％のエチレン、
４１重量％のプロピレンおよび９重量％の５−エチリデ
ンービシクロー（２．２．１）−２−ヘプテン、１００
’（！でのムーニー粘度ＭＬ （１＋４）−９０、Ｍｎ
約９５，０００）と７エノールとメタンスルホン酸の混
合物（９９：１）９重量％とを混合する。出口の温度は
約１２０℃であり、そして減圧域までの平均滞留時間は
約１２分である。出て来るストランドを水槽に通し、空
気乾燥した後、１重量％の滑石を加えながら粒状化する
。ＩＲ測定によると、結合したフェノールの含有量は、
２．８〜３．２重量％である。自由に流動する粒子は、
ゲルを生戊することなく溶解し、シート化できる。
ユニットが備わった二軸押出し機中、９Ｑ ’Ｏのシリ
ンダー温度で、ＥＰＤＭ樹脂（５０重量％のエチレン、
４１重量％のプロピレンおよび９重量％の５−エチリデ
ンービシクロー（２．２．１）−２−ヘプテン、１００
’（！でのムーニー粘度ＭＬ （１＋４）−９０、Ｍｎ
約９５，０００）と７エノールとメタンスルホン酸の混
合物（９９：１）９重量％とを混合する。出口の温度は
約１２０℃であり、そして減圧域までの平均滞留時間は
約１２分である。出て来るストランドを水槽に通し、空
気乾燥した後、１重量％の滑石を加えながら粒状化する
。ＩＲ測定によると、結合したフェノールの含有量は、
２．８〜３．２重量％である。自由に流動する粒子は、
ゲルを生戊することなく溶解し、シート化できる。
実施例２
ＥＰＤＭ樹脂（６８重量％のエチレン、２７重量％のプ
ロピレンおよび５重量％の５−エチリデンビシクロー（
２．２．１）−２−ヘプテン１００℃−ｔ’のムーニー
粘度ＭＬ （１＋４） −８５、Ｍｎ約５０．０００）
を実施例ｌと同様に処理する。
ロピレンおよび５重量％の５−エチリデンビシクロー（
２．２．１）−２−ヘプテン１００℃−ｔ’のムーニー
粘度ＭＬ （１＋４） −８５、Ｍｎ約５０．０００）
を実施例ｌと同様に処理する。
しかしながら、粉付け用に滑石の代わりにビスフエノー
ルＡボリカーボネートの粉末を用いたＩＲ測定によると
、結合したフェノールの含有量は、１．９〜２．５重量
％である。生威物は、ゲルを生成することなく溶解し、
シート化できる。
ルＡボリカーボネートの粉末を用いたＩＲ測定によると
、結合したフェノールの含有量は、１．９〜２．５重量
％である。生威物は、ゲルを生成することなく溶解し、
シート化できる。
実施例３
粉付け剤を添加しないで実施例２を繰り返す。
約２０℃に急冷することによって粒子は自由な流動性を
保持している。
保持している。
実施例４
実施例１のＥＰＤＭ樹脂をスクリューに入れながら、ｌ
Ｏ重量％のビスフェノールＡポリカーポネート粉末を加
える。得られた粒子は、粉付け剤なしで、自由な流動性
を保持している。
Ｏ重量％のビスフェノールＡポリカーポネート粉末を加
える。得られた粒子は、粉付け剤なしで、自由な流動性
を保持している。
実施例５
実施例ｌのＥＰＤＭ樹脂８０１を、１．３リットルのＰ
ｏｍｉｎｉ二一グー中、ジャケット温度６０℃、回転速
度４０Ｑ／分で素練りする。１分後、７２９のフェノー
ル、７．２ｊｌのメタンスルホン酸および別の１００ｊ
ｌのＥＰＤＭ樹脂を加え、更に８分間混合する。溶融物
の温度は、９０°〜ｌＯＯ℃に上昇する。生成物を水槽
中に取り出す。
ｏｍｉｎｉ二一グー中、ジャケット温度６０℃、回転速
度４０Ｑ／分で素練りする。１分後、７２９のフェノー
ル、７．２ｊｌのメタンスルホン酸および別の１００ｊ
ｌのＥＰＤＭ樹脂を加え、更に８分間混合する。溶融物
の温度は、９０°〜ｌＯＯ℃に上昇する。生成物を水槽
中に取り出す。
過剰のフェノールをトルエン／メタノールで抽出して除
去した後の、結合したフェノールの含有量は、ＩＲ分光
法で測定して３．２重量％である。
去した後の、結合したフェノールの含有量は、ＩＲ分光
法で測定して３．２重量％である。
生或物は、ゲルを生或することなく溶解し、シート化で
きる。
きる。
実施例６
全量９００９のＨＮＢＲ樹脂（４３重量％のアクリロニ
トリルと５７重量％のブタジエンとのコポリマー １０
０℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）＝７５、Ｍｎ約７
０．０００，二重結合含有量を水添によって元の４％に
減少させたもの）を、実施例４と同様に処理する。ＩＲ
分光法で測定して、結合したフェノールの含有量は３．
８重量％である。生或物は、ゲルの生戊なしに溶解しシ
ート化できる。
トリルと５７重量％のブタジエンとのコポリマー １０
０℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）＝７５、Ｍｎ約７
０．０００，二重結合含有量を水添によって元の４％に
減少させたもの）を、実施例４と同様に処理する。ＩＲ
分光法で測定して、結合したフェノールの含有量は３．
８重量％である。生或物は、ゲルの生戊なしに溶解しシ
ート化できる。
実施例７
２．１ ２９のビス−（４−ヒドロキシフエニル）一ジ
スルフイドを、７０−の二一ダー中の実施例ｌのＥＰＤ
Ｍ樹脂４５２に、ジャケット温度ｌ２０℃および回転速
度５０ａ／分で加え、そしてｌＯ分間一緒に混合する。
スルフイドを、７０−の二一ダー中の実施例ｌのＥＰＤ
Ｍ樹脂４５２に、ジャケット温度ｌ２０℃および回転速
度５０ａ／分で加え、そしてｌＯ分間一緒に混合する。
粗生或物をトルエン／エタノールで抽出し、フェノール
基の含有量は、■Ｒ分光法で測定して２．８重量％であ
る。
基の含有量は、■Ｒ分光法で測定して２．８重量％であ
る。
実施例８
２．３，？のイソグロペニル７エニルを、７０ｍｌ２の
二一グー中の実施例ｌのＥＰＤＭ樹脂４５２に、ジャケ
ット温度１２０℃および回転速度５０Ｑ／分で加え、そ
してＩＯ分間一緒に混合する。粗生威物をトルエン／エ
タノールで抽出した。フェノール基の含有量は、ＩＲ分
光法で測定して１．７重量％である。
二一グー中の実施例ｌのＥＰＤＭ樹脂４５２に、ジャケ
ット温度１２０℃および回転速度５０Ｑ／分で加え、そ
してＩＯ分間一緒に混合する。粗生威物をトルエン／エ
タノールで抽出した。フェノール基の含有量は、ＩＲ分
光法で測定して１．７重量％である。
本発明の主たる特徴および態様は以下のとおりである。
■．ゴム中１０００個の炭素原子当り３〜２５０の二重
結合を有するゴム類とフェノール類とを、塊状で、５０
〜１５０℃の温度で１〜３０分間任意に触媒の存在下反
応させることを特徴とする５〜６０個の７エーノール系
ＯＨ基を有するゴムの製造方法。
結合を有するゴム類とフェノール類とを、塊状で、５０
〜１５０℃の温度で１〜３０分間任意に触媒の存在下反
応させることを特徴とする５〜６０個の７エーノール系
ＯＨ基を有するゴムの製造方法。
２．第１項記載の方法によって得られるゴム類。
一６−
Claims (1)
- １、ゴム中１０００個の炭素原子当り３〜２５０の二重
結合を有するゴム類とフェノール類とを、塊状で、５０
〜１５０℃の温度で１〜３０分間、任意に触媒の存在下
に反応させることを特徴とする、５〜６０個のフェノー
ル系ＯＨ基を有するゴムの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3928660 | 1989-08-30 | ||
| DE3928660.6 | 1989-08-30 | ||
| DE4000625A DE4000625A1 (de) | 1989-08-30 | 1990-01-11 | Verfahren zur herstellung von kautschuken |
| DE4000625.5 | 1990-01-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106901A true JPH03106901A (ja) | 1991-05-07 |
Family
ID=25884552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2221402A Pending JPH03106901A (ja) | 1989-08-30 | 1990-08-24 | ゴム類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0418556A1 (ja) |
| JP (1) | JPH03106901A (ja) |
| CA (1) | CA2024121A1 (ja) |
| DE (1) | DE4000625A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5455307A (en) * | 1992-04-03 | 1995-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric stabilizers for polyolefins |
| US5688887A (en) * | 1992-05-26 | 1997-11-18 | Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| JPH07507352A (ja) * | 1992-05-26 | 1995-08-10 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 反応性で低分子量の粘性ポリ（１−オレフィン）及びコポリ（１−オレフィン）、及びそれらの製造方法 |
| US6043401A (en) * | 1992-05-26 | 2000-03-28 | Bp Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| GB9318170D0 (en) * | 1993-09-02 | 1993-10-20 | Kodak Ltd | Antimicrobial polymers and compositions containing them |
| EP1448620B1 (en) | 2001-11-26 | 2008-06-04 | INVISTA Technologies S.à.r.l. | Supported bis(phosphorus)ligands and their use in the catalysis |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1595385B1 (de) * | 1966-02-09 | 1969-09-18 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von phenolischen Umwandlungsprodukten aus Isopren-Mischpolymerisaten |
| DE2210058A1 (de) * | 1971-07-19 | 1973-02-01 | Reichhold Albert Chemie Ag | Umsetzungsprodukte aus phenolen und diolefinpolymerisaten und verfahren zu deren herstellung |
| US4070402A (en) * | 1976-03-15 | 1978-01-24 | Standard Oil Company | Terpolymer alkylated phenol |
-
1990
- 1990-01-11 DE DE4000625A patent/DE4000625A1/de not_active Withdrawn
- 1990-08-17 EP EP90115744A patent/EP0418556A1/de not_active Withdrawn
- 1990-08-24 JP JP2221402A patent/JPH03106901A/ja active Pending
- 1990-08-28 CA CA002024121A patent/CA2024121A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2024121A1 (en) | 1991-03-01 |
| DE4000625A1 (de) | 1991-03-07 |
| EP0418556A1 (de) | 1991-03-27 |
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