CN101426854B - 热塑性树脂组合物以及含有该热塑性树脂组合物的地面砖 - Google Patents

热塑性树脂组合物以及含有该热塑性树脂组合物的地面砖 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有100质量份热塑性树脂成分(I)和1-900质量份填充材料(II)的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂成分(I)含有5-90质量％嵌段共聚物(A)、5-90质量％聚烯烃树脂(B)、5-90质量％嵌段共聚物(C)；其中所述嵌段共聚物(A)选自具有主要由芳族乙烯基化合物单元构成的聚合物嵌段(a1)和主要由共轭二烯单元构成的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物及其氢化物的至少一种，所述嵌段共聚物(C)具有包括含极性基团的重复单元的聚合物嵌段。

Description

热塑性树脂组合物以及含有该热塑性树脂组合物的地面砖
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物以及含有该热塑性树脂组合物的地面砖。更具体地说，涉及片材成型加工性、耐划伤性、抗冲击性(搬运或施工时的冲击导致的破裂)、尺寸稳定性(温度导致的尺寸变化)、低感温性(夏季和冬季片材的柔软性差异小)、蜡贴合性、与混凝土基材的粘合性(基材粘合性)和施工性(对混凝土基材的追随性)优异，且不含有氯乙烯系树脂等含卤素树脂和邻苯二甲酸酯等增塑剂的热塑性树脂组合物、以及含有它们的非氯乙烯系地面砖。
背景技术
氯乙烯树脂(PVC)成型性优异，可多彩着色，可实施各种创意，并且片材成型加工性、施工性、耐化学试剂性、防污性等优异，因此PVC地面砖可代替以往的油毡地面砖、含有石材的石砖等广泛应用。
但是，PVC地面砖在火灾时产生有害的氯系气体，因此人们研究了不产生氯系气体的非氯乙烯系地面砖。近年来，对于在软质PVC中使用、不含对于环境激素产生影响的邻苯二甲酸酯等增塑剂的地面砖也得到研究，人们需求对环境良好的材料的开发。
为解决上述课题，目前有很多提案，作为不含有卤素原子的组合物，例如人们研究了在具有极性基团的烯烃系树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等中配合填充材料所得到的材料，但是，由于它们的片材成型加工温度区域狭窄、加工温度区域内的片材强度等原因，作为PVC地面砖用树脂组合物的替代品尚不足够。另外，以往的非氯乙烯地面砖在尺寸稳定性、蜡贴合性、基材粘合性方面比PVC地面砖差。
以往的PVC地面砖和非氯乙烯地面砖的柔软性容易因温度而变化，具有感温性非常大的缺点，在不同的季节需要调整配比。因此，人们希望能够出现与以往的PVC地面砖用树脂组合物同等乃至更好的、具有优异的片材成型加工性的非氯乙烯系地面砖用树脂组合物，进一步希望能够出现耐划伤性、尺寸稳定性、基材粘合性、施工性和柔软性优异，足以作为PVC地面砖的替代品使用的非氯乙烯系地面砖。
在上述状况下，例如专利文献1中公开了一种聚烯烃系地面材料，该材料含有100重量份重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.2-4的范围内、Mn为10,000-2,000,000的有规立构性优异的聚烯烃(A)、10-50重量份与该聚烯烃(A)具有相容性的极性树脂(B)、以及根据需要使用的500重量份以下的碳酸钙、滑石粉、二氧化硅等填充材料(C)。专利文献2中还公开了一种含有聚烯烃系树脂组合物的地面材料，该聚烯烃系树脂组合物含有在热流速差示扫描量热测定(DSC)中观察到的熔解峰Tm为90-110℃的碳原子数4-8的α-烯烃与乙烯的共聚物(A)、上述熔解峰Tm为120-140℃的丙烯系树脂(B)、软化点在90-150℃的石油树脂(C)、以及根据需要使用的填充材料等的填加剂。但是，它们在上述片材成型加工性、耐划伤性、基材粘合性方面比PVC地面砖或可形成该地面砖的树脂组合物差，抗冲击性也需求进一步改善。
专利文献3中公开了一种地面砖，该地面砖中，相对于100重量份热塑性聚合物成分，以900重量份以下的量含有填充材料，该聚合物成分以特定比例含有具有至少1个以乙烯基芳族化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物和/或其氢化物(A)、聚烯烃树脂(B)、含极性基团的乙烯系共聚物(c)和任意的增粘剂(D)、PTFE系树脂(E)、丙烯酸酯系树脂(F)。该地面材料与以往的非氯乙烯地面砖或地面材料中使用的树脂组合物(例如参照专利文献1和2)相比，成型加工性、形状变化性(对于铺地面砖的翘起的应力缓和性)、耐划伤性、基材粘合性等方面得到改善，但尺寸稳定性差，并且抗冲击性、感温性(夏季与冬季的片材柔软性不同)仍需改善。
专利文献1：日本特开平9-32258号公报
专利文献2：日本特开2000-53822号公报
专利文献3：日本特开2003-327844号公报
发明内容
本发明的目的在于提供片材成型加工性、耐划伤性、抗冲击性、尺寸稳定性、低感温性、蜡贴合性、基材粘合性和施工性优异，且不含有氯乙烯系树脂等含卤素树脂以及邻苯二甲酸酯等增塑剂的热塑性树脂组合物以及含有该热塑性树脂组合物的非氯乙烯系地面砖。
根据本发明，上述目的通过提供以下的热塑性树脂组合物以及含有该热塑性树脂组合物的地面砖实现，所述热塑性树脂组合物含有100质量份热塑性树脂成分(I)和1-900质量份填充材料(II)，其中，该热塑性树脂成分(I)含有5-90质量％选自具有主要由芳族乙烯基化合物单元构成的聚合物嵌段(a1)和主要由共轭二烯单元构成的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物及其氢化物的至少一种的嵌段共聚物(A)、5-90质量％聚烯烃树脂(B)、5-90质量％具有包括含极性基团的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物(C)。
根据本发明，可以提供片材成型加工性、耐划伤性、抗冲击性、尺寸稳定性、低感温性、蜡贴合性、基材粘合性和施工性优异，且不含有氯乙烯系树脂等含卤素树脂以及邻苯二甲酸酯等增塑剂的热塑性树脂组合物以及含有该热塑性树脂组合物的非氯乙烯系地面砖。
具体实施方式
以下对本发明的热塑性树脂组合物以及含有该热塑性树脂组合物的地面砖进行详细说明。
本发明的热塑性树脂组合物含有热塑性树脂成分(I)和填充材料(II)，该热塑性树脂成分(I)含有嵌段共聚物(A)、聚烯烃树脂(B)和嵌段共聚物(C)。
上述嵌段共聚物(A)是选自下述嵌段共聚物及其氢化物的至少1种的嵌段共聚物：具有主要由芳族乙烯基化合物单元构成的聚合物嵌段(a1)[以下将其称为“芳族乙烯基聚合物嵌段(a1)”]和主要由共轭二烯单元构成的聚合物嵌段(a2)[以下将其称为“共轭二烯聚合物嵌段(a2)”]。
构成芳族乙烯基聚合物嵌段(a1)的芳族乙烯基化合物单元例如有：由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等衍生的单元。其中，优选由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯衍生的单元。芳族乙烯基聚合物嵌段(a1)可以只由这些芳族乙烯基化合物单元的1种构成，也可以由2种以上构成。
芳族乙烯基聚合物嵌段(a1)只要不妨碍本发明的目标和效果即可，可以少量(优选为芳族乙烯基聚合物嵌段(a1)全体质量的20质量％以下)含有其它聚合性单体，例如由1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯等衍生的单元。
构成共轭二烯聚合物嵌段(a2)的共轭二烯单元例如有由1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等衍生的单元。其中优选由1，3-丁二烯、异戊二烯或1，3-丁二烯与异戊二烯的混合物衍生的单元。共轭二烯聚合物嵌段(a2)可以只由这些共轭二烯单元的1种构成，也可以由2种以上构成。共轭二烯聚合物嵌段(a2)由从2种以上共轭二烯(例如1，3-丁二烯和异戊二烯)混合物衍生的单元构成时，其混合比或聚合形态(嵌段、无规等)没有特别限定。
共轭二烯聚合物嵌段(a2)只要不妨碍本发明的目的和效果即可，可以少量(优选占共轭二烯聚合物嵌段(a2)全体质量的10质量％以下)含有其它聚合性单体，例如由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物等衍生的单元。
嵌段共聚物(A)中的芳族乙烯基聚合物嵌段(a1)的比例优选为5-55质量％的范围内，更优选5-50质量％的范围内，进一步优选10-40质量％的范围内。嵌段共聚物(A)中的芳族乙烯基聚合物嵌段(a1)的比例超过55质量％时，所得热塑性树脂组合物的硬度容易增高，低于5质量％时，所得热塑性树脂组合物容易发生胶着。
从所得热塑性树脂组合物的橡胶弹性和韧性的角度考虑，嵌段共聚物(A)的玻璃化转变温度优选-45℃以上，更优选-35至35℃的范围内，进一步优选-20至25℃的范围内。
从所得热塑性树脂组合物的力学强度和加工性的角度考虑，嵌段共聚物(A)的重均分子量优选30000-800000的范围内，更优选50000-400000的范围内，进一步优选70000-200000的范围内。本说明书中的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的经聚苯乙烯换算的重均分子量。
嵌段共聚物(A)中的芳族乙烯基聚合物嵌段(a1)的重均分子量优选为2500-50000的范围内，更优选3000-40000的范围内，进一步优选3500-35000的范围内。
嵌段共聚物(A)中的芳族乙烯基聚合物嵌段(a1)和共轭二烯聚合物嵌段(a2)的结合方式可以是线状、分枝状、放射状或它们的任意组合，例如，将芳族乙烯基聚合物嵌段(a1)用A表示、将共轭二烯聚合物嵌段(a2)用B表示时，A-B表示的二嵌段共聚物，A-B-A、B-A-B表示的三嵌段共聚物、A-B-A-B表示的四嵌段共聚物、B-A-B-A-B、A-B-A-B-A表示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基，n表示2以上的整数)以及它们的混合物等。其中，嵌段共聚物(A)是使用A-B-A所示的三嵌段共聚物，这可以得到耐划伤性、抗冲击性、尺寸稳定性优异的热塑性树脂组合物，因此优选。
嵌段共聚物(A)例如可通过阴离子聚合法制备。阴离子聚合法有：(1)以烷基锂化合物作为引发剂，使芳族乙烯基化合物、共轭二烯依次聚合的方法；(2)以烷基锂化合物作为引发剂，使芳族乙烯基化合物、共轭二烯依次聚合，然后加入偶联剂进行偶联的方法；(3)以二锂化合物作为引发剂，使共轭二烯、接着使芳族乙烯基化合物依次聚合的方法等。
上述烷基锂化合物例如有：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。偶联剂有：二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯苯等。二锂化合物有亚萘基二锂、己基苯基二锂等。
这些烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂和偶联剂的用量可根据所求出的嵌段共聚物(A)的重均分子量确定，通常每100质量份聚合中使用的芳族乙烯基化合物和共轭二烯的总量中，烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂在0.01-0.2质量份的范围内使用，使用偶联剂时，在0.001-0.8质量份的范围内使用。
聚合优选在溶剂的存在下进行。溶剂只要是对引发剂为惰性、不会对反应产生不良影响即可，没有特别限定，例如有己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等饱和脂族烃或芳族烃。通过上述的任意方法进行时聚合通常均在0-80℃的范围内的温度下进行0.5-50小时。
具有-45℃以上(优选-35至35℃的范围内，更优选-20至25℃的范围内)的玻璃化转变温度的嵌段共聚物(A)可如下制备：在聚合时添加作为共催化剂的路易斯碱、例如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等二醇醚类；三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类等，使嵌段共聚物(A)中构成共轭二烯聚合物嵌段(a2)的共轭二烯单元的结合方式、具体来说为1，2-键合单元和3，4-键合单元的含量控制为30％以上、优选45％以上、更优选55％以上。
这些路易斯碱可以单独添加1种，也可以添加2种以上。路易斯碱的添加量通过将上述构成共轭二烯聚合物嵌段(a2)的共轭二烯单元的结合方式控制在哪种程度来确定，在严格意义上并没有限定，通常，作为引发剂使用的烷基锂化合物或二锂化合物中所含的每1克原子锂中为0.1-1000mol的范围内，更优选1-100mol的范围内。
根据需要，嵌段共聚物(A)可以在支链或末端具有官能团。制备具有官能团的嵌段共聚物(A)的方法是在通过上述方法制备嵌段共聚物之后，在导入羟基时例如使其与环氧乙烷反应、导入羧基时与二氧化碳反应的方法等。
接着，可根据需要将上述所得的嵌段共聚物氢化来制备氢化的嵌段共聚物(A)。氢化反应可以在阮内镍；将Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载在碳、氧化铝、硅藻土等单体上得到的多相催化剂；含有过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等组合的齐格勒系催化剂；金属茂系催化剂等氢化催化剂的存在下，使上述所得的嵌段共聚物溶解于对于反应和氢化催化剂为惰性的溶剂中与氢反应来进行。无需从含有上述得到的嵌段共聚物的聚合反应液中分离嵌段共聚物，可以将该聚合反应液直接进行氢化反应。氢化反应通常可在氢压力0.1-20MPa、反应温度20-250℃、反应时间0.1-100小时的条件下进行。上述得到的氢化反应液注入到甲醇等嵌段共聚物的贫溶剂中，使其固化，或者将氢化反应液与水蒸汽一起注入到热水中，通过共沸除去溶剂(水蒸汽汽提)，然后干燥，由此可分离氢化的嵌段共聚物(A)。
相对于100质量％热塑性树脂成分(I)，嵌段共聚物(A)以5-90质量％、优选5-80质量％、进一步优选5-70质量％的比例使用。嵌段共聚物(A)的比例低于5质量％时，所得地面砖的柔软性降低，而超过90质量％时，所得地面砖的断裂强度、与混凝土基材的粘合性、蜡贴合性、施工性降低。
作为热塑性树脂成分(I)使用的聚烯烃树脂(B)可以使用以往公知的任意聚烯烃树脂，例如有聚乙烯、聚丙烯等。
聚乙烯可以使用HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、V-LDPE(超低密度聚乙烯)的任意一种。其中，从与嵌段共聚物(A)的相容性良好的角度考虑，优选LLDPE、V-LDPE，使用金属茂系烯烃聚合用催化剂使乙烯和α-烯烃共具得到的LLDPE、V-LDPE通过GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)狭窄，阻碍流延加工中的塑性变形的过量的高熔点成分被除去，因此更为优选。上述α-烯烃例如有：1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。上述金属茂系烯烃聚合用催化剂没有特别限定，可以使用以往公知的金属茂系烯烃聚合用催化剂。
聚丙烯有：丙烯的均聚物、丙烯与乙烯的嵌段或无规共聚物、丙烯与α-烯烃的嵌段或无规共聚物。上述α-烯烃例如有：1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。聚丙烯可以在其构成单元中含有乙烯和/或上述α-烯烃的1种或2种以上。其中，可优选使用丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物等。
聚烯烃树脂(B)可以含有羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧基羰基、羰基、酰氨基、酯基、酸酐基等官能团。
从片材成型加工性和尺寸稳定性的角度考虑，聚烯烃树脂(B)的熔点优选80-150℃的范围内，更优选80-130℃的范围内，进一步优选80-120℃的范围。
相对于100质量％热塑性树脂成分(I)的总质量，聚烯烃树脂(B)以5-90质量％、优选10-70质量％、进一步优选20-50质量％的比例使用。以上述范围内的比例使用聚烯烃树脂(B)，则可以得到具有类似PVC的感温性、适合用于非氯乙烯系地面砖的树脂组合物，由该组合物可得到在加工温度区域内具有片材强度的地面砖。
作为热塑性树脂成分(I)使用的嵌段共聚物(C)是具有包括含极性基团的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。优选该聚合物嵌段为选自聚氨酯系聚合物嵌段、聚酯系聚合物嵌段、聚酰胺系聚合物嵌段、聚碳酸酯系聚合物嵌段和(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段的至少1种的聚合物嵌段(c1)，通过具有这些嵌段，可以使热塑性树脂成分(I)中聚合物之间的相容性良好，由热塑性树脂成分(I)和填充材料(II)得到的地面砖的力学特性优异，与混凝土基材的粘合性、蜡贴合性优异。
上述聚氨酯系聚合物嵌段是由高分子二元醇、有机二异氰酸酯以及由链伸长剂的反应得到的热塑性聚氨酯所衍生的聚合物嵌段。该聚合物嵌段的形成中使用的高分子二元醇的数均分子量为1,000-6,000，这使得力学特性、耐热性、耐寒性、回弹性等良好，因此优选。这里，本说明书中所述的高分子二元醇的数均分子量是根据JIS K1557、根据SITE特定的羟基值计算的数均分子量。
上述高分子二元醇的例子有：聚酯型二元醇、聚醚型二元醇、聚酯醚型二元醇、聚碳酸酯型二元醇、聚酯聚碳酸酯型二元醇等，聚氨酯系聚合物嵌段可以使用这些高分子二元醇的1种或2种以上形成。
上述聚酯型二元醇有：由选自脂族二羧酸、芳族二羧酸和它们的酯形成性衍生物的至少一种二羧酸成分与低分子二元醇反应得到的聚酯型二元醇，内酯开环聚合得到的聚酯型二元醇等。更具体地说，上述聚酯型二元醇例如有：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳原子数6-12的脂族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳族二羧酸以及对它们的酯形成性衍生物的1种或2种以上与例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，9-壬烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、2-甲基-1，8-辛烷二醇等碳原子数2-10的脂族二元醇的1种或2种以上缩聚得到的聚酯型二元醇、聚己内酯型二元醇、聚戊内酯型二元醇。
上述聚醚型二元醇例如有：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。聚碳酸酯型二元醇例如有：将1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，8-辛烷二醇等脂族二元醇的1种或2种以上与碳酸二苯酯、碳酸二烷基酯等碳酸酯或光气反应得到的聚碳酸酯型二元醇。
聚氨酯系聚合物嵌段的制备中所使用的有机二异氰酸酯的种类没有特别限定，优选使用分子量500以下的芳族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯中的1种或2种以上。上述有机二异氰酸酯的具体例子有：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，这些有机二异氰酸酯中，优选使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
可在聚氨酯系聚合物嵌段的制备中使用的链伸长剂可以使用以往在热塑性聚氨酯弹性体的制备中使用的链伸长剂的任意一种，其种类没有特别限定。其中，链伸长剂优选使用脂族二元醇、脂环式二元醇和芳族二元醇中的1种或2种以上。优选使用的链伸长剂的具体例子有：乙二醇、二甘醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，6-己烷二醇、新戊二醇、1，9-壬烷二醇、环己烷二醇、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯等二元醇。上述中，更优选使用碳原子数2-6的脂族二元醇作为链伸长剂，进一步优选使用1，4-丁烷二醇。
聚氨酯系聚合物嵌段优选使用将高分子二元醇、链伸长剂和有机二异氰酸酯在高分子二元醇：链伸长剂＝1:0.2-8(摩尔比)的范围内、且[高分子二元醇和链伸长剂的总摩尔数]:[有机二异氰酸酯的摩尔数]＝1:0.98-1.04的范围内的比例反应而得到的聚氨酯系聚合物嵌段。
聚氨酯系聚合物嵌段的制备方法没有特别限定，可以使用上述高分子二元醇、有机二异氰酸酯和链伸长剂，利用公知的氨基甲酸酯化反应，通过预聚法、一步法等任意方法制备。其中，优选在实质上溶剂不存在下进行熔融聚合，特别优选使用多螺杆式挤出机、通过连续熔融聚合制备。
聚氨酯系聚合物嵌段可以使用市售的热塑性聚氨酯弹性体，例如有：株式会社可乐丽制备的“クラミロンU”(商品名)、BASF聚氨酯弹性体株式会社制备的“エラストラン”(商品名)、日本ミラクトラン株式会社制备的“ミラクトラン”(商品名)、大日精化工业株式会社制备的“レザミンP”(商品名)、旭硝子株式会社制备的“ユ—フアインP”(商品名)等。
上述聚酯系聚合物嵌段是由热塑性聚酯衍生的聚合物嵌段，优选使用聚酯·聚醚型热塑性聚酯嵌段、聚酯·聚酯型热塑性聚酯嵌段。
上述聚酯·聚醚型热塑性聚酯嵌段可如下制备：使用碳原子数2-12的脂族和/或脂环式二元醇、芳族二羧酸或其烷基脂、以及数均分子量400-6,000的聚亚烷基醚二醇作为原料，将它们进行酯化反应或酯交换化反应，制备低聚物，使该低聚物缩聚。
上述碳原子数2-12的脂族和/或脂环式二醇只要是通常在热塑性聚酯的制备中使用的即可，例如有：乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等，可以使用这些二元醇的1种或2种以上。其中，脂族和/或脂环式二元醇优选使用以1，4-丁烷二醇和/或乙二醇、特别是1，4-丁烷二醇作为主要成分的二元醇。
上述芳族二羧酸只要是以往作为热塑性聚酯弹性体的原料使用的即可，例如有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等，可以使用这些芳族二羧酸的1种或2种以上。其中，芳族二羧酸优选使用以对苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸、特别是对苯二甲酸为主要成分的二羧酸。上述芳族二羧酸的烷基酯例如有：对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯等二甲酯等，可以使用它们的1种或2种以上。其中，优选使用对苯二甲酸二甲酯和/或2，6-萘二甲酸二甲酯、特别是以对苯二甲酸二甲酯为主要成分的芳族二羧酸的烷基酯。
上述聚亚烷基醚二醇例如有：聚乙二醇、聚(1，2-亚丙基醚)二醇、聚(1，3-亚丙基醚)二醇、聚亚丁基醚二醇、聚亚己基醚二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规共聚物、环氧乙烷和四氢呋喃的嵌段或无规共聚物等。其中，优选聚酯·聚醚型热塑性聚酯嵌段使用聚亚丁基醚二醇形成。
相对于聚酯·聚醚型热塑性聚酯嵌段的质量，来自聚亚烷基醚二醇的结构部分的含量优选为5-95质量％，更优选10-85质量％，进一步优选为20-80质量％。来自聚亚烷基醚二醇的结构部分的含量超过95质量％，则难以通过缩聚获得聚酯·聚醚型热塑性聚酯。
聚酯·聚醚型热塑性聚酯嵌段除上述之外，可以少量共聚三官能的多元醇、其它二元醇或其它二羧酸、其酯等形成，并且还可以使用己二酸等脂族二羧酸、脂环式二羧酸或它们的烷基酯等作为共聚成分形成。
上述聚酯·聚酯型热塑性聚酯嵌段含有硬链段和软链段，含有芳族系聚酯的硬链段，在聚酯·聚醚型热塑性聚酯嵌段中，由与上述同样的芳族二羧酸和脂族和/或脂环式二元醇得到的聚酯构成；而软链段由脂族系聚酯构成。构成软链段的脂族系聚酯有：脂族二羧酸或脂环式二羧酸与脂族二醇缩合而成的聚酯低聚物；由脂族内酯或脂族一羟基羧酸合成的聚酯低聚物。
构成聚酯·聚酯型热塑性聚酯嵌段的软链段的、脂族二羧酸或脂环式二羧酸与脂族二醇缩合而成的聚酯低聚物的例子有：1，4-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、二环己基-4，4’-二甲酸等脂环式二羧酸或者琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸等脂族二羧酸中的1种以上与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇等二元醇中的1种以上缩合而成的聚酯低聚物。构成聚酯·聚酯型热塑性聚酯嵌段弹性体的软链段的、由脂族内酯或脂族一羟氢羧酸合成的聚酯低聚物的例子有：ε-己内酯、ω-氧基己二酸等合成的聚己内酯系聚酯低聚物。
用于制备热塑性聚酯嵌段的酯化反应、酯交换反应、缩聚反应等可按照常规方法进行。酯化反应或酯交换反应通常在120-250℃、优选150-230℃下进行。缩聚反应通常在1333Pa以下(10托以下)的减压下、在200-280℃的温度下进行2-6小时。这些反应中的催化剂可分别使用锡、钛、锌、锰等金属的烷醇化合物、氯化物、氧化物等中的1种或2种以上，其中优选使用有机钛系化合物，特别是钛酸四丁酯。
制备热塑性聚酯嵌段时，助剂可以加入磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的金属盐等。特别是添加次磷酸碱金属盐进行反应，则末端羧基的含有率少，可得到耐水解性优异的热塑性聚酯嵌段。此时的次磷酸碱金属盐有次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等，特别优选使用次磷酸钠。次磷酸碱金属盐的添加量相对于所生成的热塑性聚酯嵌段优选1-1000ppm，更优选3-200ppm，进一步优选5-80ppm。
本发明中，衍生聚酯系聚合物嵌段的热塑性聚酯可以使用市售的热塑性聚酯弹性体，例如有：东洋纺绩株式会社制备的“ペルプレンP”或“ペルプレンS”(商品名)、东丽·杜邦株式会社制备的“ハイトレル”(商品名)、日本ジ—イ—プラスチツク株式会社制备的“ロ—モツド”(商品名)、日本合成化学工业株式会社制备的“ニチゴ—ポリエスタ—”(商品名)、帝人株式会社制备的“帝人聚酯弹性体”(商品名)等。
上述聚酰胺系聚合物嵌段是由热塑性聚酰胺衍生的聚合物嵌段，优选使用以聚酰胺为硬链段、以聚醚或脂族聚酯作为软链段的嵌段共聚物。
构成上述硬链段的聚酰胺是具有酰胺键的热塑性树脂成分，例如有：由六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、1，3-或1，4-双(胺基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)、间或对苯二甲胺等脂族、脂环式或芳族二胺和己二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等脂族、脂环式或芳族二羧酸制备的聚酰胺，由6-氨基己二酸、11-氨基十一碳酸、12-氨基十二碳酸等氨基羧酸制备的聚酰胺，由ε-己内酰胺、ω-十二烷基内酰胺等内酰胺制备的聚酰胺，以及含有这些成分的共聚聚酰胺，或这些聚酰胺的混合物等。硬链段的具体例子有：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙6/11、尼龙6/12、尼龙11、尼龙12、尼龙46、非晶尼龙、芳族尼龙等。其中优选尼龙6、尼龙11和尼龙12。
构成软链段的聚醚有：具有式：-(CH2)n-O-(式中，n表示2-10的整数)所示的重复单元的化合物，其中优选具有n为4的重复单元的聚1，4-丁二醇(PTMG)。另外，构成软链段的脂族聚酯有：具有式：-CO(CH2)n-O-[式中，n表示与上述相同含意]所示的重复单元的化合物，其中优选具有n为4的重复单元的聚己内酯。从弹性体的性质、耐油性、耐热性的角度考虑，硬链段和软链段的比例优选前者对后者的重量比为95/5-5/95的范围内，更优选90/10-10/90的范围内。
聚酰胺系聚合物嵌段可通过公知的方法制备，例如1)通过末端具有羧基的聚酰胺低聚物与末端具有羟基的聚醚或聚酯的酯化进行的熔融缩聚；2)末端具有羧基的聚酰胺低聚物与末端具有胺基的聚醚或聚酯、或者末端具有氨基的聚酰胺低聚物与末端具有羧基的聚醚或聚酯的经由尼龙盐的熔融缩聚等。
本发明中，衍生聚酰胺系聚合物嵌段的热塑性聚酰胺可以使用市售的商品，例如有：アトフイナ·ジヤパン株式会社制备的“ペバツクス”(商品名)、ダイセル·ヒユルス社的“ダイアミド—PAE”(商品名)、宇部兴产株式会社制备的“UBE聚酰胺弹性体”(商品名)、三菱化学株式会社制备的“ノバミツドPAE”(商品名)、大日本油墨化学工业株式会社制备的“グリラツクスA”(商品名)、エムスジヤパン株式会社制备的“グリロンELX、ELY”(商品名)等。
上述聚碳酸酯系聚合物嵌段是由热塑性聚碳酸酯衍生的聚合物嵌段，以往公知的热塑性聚碳酸酯的任意一种均可使用，没有特别限定，优选使用由双酚A、氢醌、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，4-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷等二元酚类，和光气、卤代甲酸酯、碳酸酯等碳酸酯前体制备的热塑性聚碳酸酯，从容易获得、耐冲击性的改善效果等角度考虑，更优选使用双酚A作为二元酚类、光气作为碳酸酯前体制备的热塑性聚碳酸酯。热塑性聚碳酸酯可以根据需要使用分子量调节剂、支链剂、催化剂等制备的热塑性聚碳酸酯。从耐冲击性的角度考虑，热塑性聚碳酸酯的数均分子量优选5000-300000的范围内。
本发明中，衍生聚碳酸酯系聚合物嵌段的热塑性聚碳酸酯可以使用市售商品，例如有：三菱工程塑料株式会社制备的“ユ—ピロン”“ノバレツクス”(商品名)、帝人化成株式会社制备的“パンライト”(商品名)、出光石油化学株式会社制备的“タフロン”(商品名)等。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段是含有丙烯酸酯单元和/或甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段。该丙烯酸酯单元例如有：由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等衍生的结构单元，甲基丙烯酸酯单元例如有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等，可以使用它们的1种或2种以上。
从可以使本发明的热塑性树脂组合物的橡胶物性良好来看，选自上述聚氨酯系聚合物嵌段、聚酯系聚合物嵌段、聚酰胺系聚合物嵌段、聚碳酸酯系聚合物嵌段和(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段的聚合物嵌段(c1)优选其重均分子量为10,000-400,000，更优选20,000-300,000。
嵌段共聚物(C)可以是由2种以上的聚合物嵌段(c1)构成的嵌段共聚物，也可以是由聚合物嵌段(c1)与其它聚合物嵌段(Y)构成的嵌段共聚物。其它的聚合物嵌段(Y)例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯、乙烯和/或丙烯与α-烯烃的共聚物、聚丁烯-1、苯乙烯均聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物(EPM)、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物(EPDM)；苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、它们的氢化物或其改性物；聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯、丙烯腈/丁二烯共聚物、聚表氯醇、聚硅氧烷等衍生的聚合物嵌段。其它聚合物嵌段(Y)还可以使用由嵌段共聚物衍生的聚合物嵌段，该聚合物嵌段优选聚合物嵌段(c2)，该聚合物嵌段(c2)含有选自具有主要由芳族乙烯基化合物单元构成的聚合物嵌段和主要由共轭二烯单元构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物及其氢化物的至少一种嵌段共聚物。聚合物嵌段(c2)可通过与上述嵌段共聚物(A)同样的方法制备，芳族乙烯基化合物单元、共轭二烯单元、分子量、键合方式的内容也与嵌段共聚物(A)的情形同样，具体有：苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/(异戊二烯/丁二烯)/苯乙烯嵌段共聚物、它们的氢化物(SEPS、SEBS、SEEPS)等苯乙烯系嵌段共聚物等。
聚合物嵌段(c1)与其它聚合物嵌段(Y)的结合方式可以是线状、支链状、放射状或它们的任意组合。例如，聚合物嵌段(c1)用A表示、其它聚合物嵌段(Y)用B表示时，有A-B表示的二嵌段共聚物、A-B-A、B-A-B表示的三嵌段共聚物、A-B-A-B表示的四嵌段共聚物、B-A-B-A-B、A-B-A-B-A表示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基，n表示2以上的整数)、以及它们的混合物等。其中，嵌段共聚物(C)使用A-B所表示的二嵌段共聚物，这从嵌段共聚物(A)和聚烯烃树脂(B)的相容性的角度考虑优选。
含有聚合物嵌段(c1)和其它聚合物嵌段(Y)的嵌段共聚物(C)可按照公知的方法制备，例如以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属的无机盐或有机铝化合物的存在下，使构成上述其它聚合物嵌段(Y)的单体阴离子聚合，形成其它聚合物嵌段(Y)，然后加成构成聚合物嵌段(c1)的聚合物来制备。
含有聚合物嵌段(c1)和聚合物嵌段(c2)的嵌段共聚物(C)可按照公知的方法制备，例如，聚合物嵌段(c1)为由聚碳酸酯系聚合物嵌段、聚合物嵌段(c2)为由聚苯乙烯/聚(异戊二烯/丁二烯)/聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(SEEPS)衍生的聚合物嵌段时，将聚碳酸酯系聚合物与单侧末端具有羟基的聚苯乙烯/聚(异戊二烯/丁二烯)/聚苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEEPS-OH)和有机金属化合物预混合，使用双轴挤出机进行熔融混炼来制备。
上述单侧末端具有羟基的聚苯乙烯/聚(异戊二烯/丁二烯)/聚苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEEPS-OH)可如下制备：将苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的混合液、苯乙烯依次进行阴离子聚合，在嵌段共聚物达到所需分子结构和分子量时加成环氧乙烷或环氧丙烷，然后添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物，中止聚合反应，接着进行氢化(例如参照日本特开平7-331057说明书等)。
上述有机金属化合物例如有：有机钛化合物、有机锑化合物、有机锗化合物、有机锰化合物、有机锡化合物、有机锌化合物、有机钙化合物、有机铅化合物、有机钐化合物、有机镧化合物、有机镱化合物、有机钴化合物、有机镉化合物、有机镁化合物等，可以使用它们的1种或2种以上。其中，优选有机钛化合物、有机锡化合物、有机钐化合物。
嵌段共聚物(C)是由1个聚合物嵌段(c1)和1个聚合物嵌段(c2)构成的二嵌段共聚物，聚合物嵌段(c1)和聚合物嵌段(c2)可以是共有3个以上键合而成的多嵌段共聚物，但从所得热塑性树脂组合物的相容性、力学物性和成型性的角度考虑，优选为1个聚合物嵌段(c1)和1个聚合物嵌段(c2)键合而成的二嵌段共聚物。
嵌段共聚物(C)具有聚合物嵌段(c2)、且具有(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段作为聚合物嵌段(c1)时，该(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段主要由来自(甲基)丙烯酸的碳原子数6以上的烷基酯、即，形成酯的烷基的碳原子数为6以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元构成，这可使得与聚合物嵌段(c2)的接合性和相容性提高，对本发明的热塑性树脂组合物的拉裂强度和对极性溶剂或化学试剂的耐性良好，同时透明性优异，因此优选。此时的(甲基)丙烯酸酯有：(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等，(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段可以由来自这些嵌段的结构单元的1种或2种以上形成。
嵌段共聚物(C)为包括2种以上的聚合物嵌段(c1)的嵌段共聚物时，优选包括2种以上(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段。此时，从力学强度的观点考虑，至少一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段优选含有来自选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯的至少1种(甲基)丙烯酸酯的结构单元，更优选含有来自(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸异冰片基酯的结构单元。
嵌段共聚物(C)具有(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段作为聚合物嵌段(c1)时，该(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段可以是有规立构性的微结构或非有规立构性的微结构的任意一种，间规立构性为80％以下、特别是60-75％，这使所得热塑性树脂组合物的透明性、拉裂强度等更为优异，并且从嵌段共聚物(C)制备的容易性、制备成本等角度考虑优选。
本发明优选使用的具有(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段的嵌段共聚物(C)的具体例子有：聚丙烯酸正丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯/聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯/聚丙烯酸正丁酯、聚(乙烯/丙烯)/聚丙烯酸正丁酯、聚丁二烯/聚丙烯酸正丁酯、聚异戊二烯/聚丙烯酸正丁酯、聚(丁二烯/异戊二烯)/聚丙烯酸正丁酯、氢化聚丁二烯/聚丙烯酸正丁酯、氢化聚异戊二烯/聚丙烯酸正丁酯、氢化聚(丁二烯/异戊二烯)/聚丙烯酸正丁酯、聚苯乙烯/聚丙烯酸正丁酯、聚(苯乙烯/丁二烯)/聚丙烯酸正丁酯、聚(苯乙烯/异戊二烯)/聚丙烯酸正丁酯、氢化聚(苯乙烯/丁二烯)/聚丙烯酸正丁酯、氢化聚(苯乙烯/异戊二烯)/聚丙烯酸正丁酯、SIS/聚丙烯酸正丁酯、SBS/聚丙烯酸正丁酯、SIBS/聚丙烯酸正丁酯、SEPS/聚甲基丙烯酸甲酯、SEBS/聚丙烯酸正丁酯、SEEPS/聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯/聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯/聚丙烯酸2-乙基己酯、聚(乙烯/丙烯)/聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丁二烯/聚丙烯酸2-乙基己酯、聚异戊二烯/聚丙烯酸2-乙基己酯、聚(丁二烯/异戊二烯)/聚丙烯酸2-乙基己酯、氢化聚丁二烯/聚丙烯酸2-乙基己酯、氢化聚异戊二烯/聚丙烯酸2-乙基己酯、氢化聚(丁二烯/异戊二烯)/聚丙烯酸2-乙基己酯、聚苯乙烯/聚丙烯酸2-乙基己酯、聚(苯乙烯/丁二烯)/聚丙烯酸2-乙基己酯、聚(苯乙烯/异戊二烯)/聚丙烯酸2-乙基己酯、氢化聚(苯乙烯/丁二烯)/聚丙烯酸2-乙基己酯、氢化聚(苯乙烯/异戊二烯)/聚丙烯酸2-乙基己酯、SIS/聚丙烯酸2-乙基己酯、SBS/聚丙烯酸2-乙基己酯、SIBS/聚丙烯酸2-乙基己酯、SEPS/聚丙烯酸2-乙基己酯、SEBS/聚丙烯酸2-乙基己酯、SEEPS/聚丙烯酸2-乙基己酯、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯/丙烯)/聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚(丁二烯/异戊二烯)/聚甲基丙烯酸甲酯、氢化聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯、氢化聚异戊二烯/聚甲基丙烯酸甲酯、氢化聚(丁二烯/异戊二烯)/聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯/丁二烯)/聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯/异戊二烯)/聚甲基丙烯酸甲酯、氢化聚(苯乙烯/丁二烯)/聚甲基丙烯酸甲酯、氢化聚(苯乙烯/异戊二烯)/聚甲基丙烯酸甲酯、SIS/聚甲基丙烯酸甲酯、SBS/聚甲基丙烯酸甲酯、SIBS/聚甲基丙烯酸甲酯、SEPS/聚甲基丙烯酸甲酯、SEBS/聚甲基丙烯酸甲酯、SEEPS/聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯/聚丙烯酸正丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯/聚丙烯酸2-乙基己酯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸正丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸2-乙基己酯/聚甲基丙烯酸甲酯、氢化聚丁二烯/聚丙烯酸乙酯/氢化聚丁二烯、氢化聚丁二烯/聚丙烯酸正丁酯/氢化聚丁二烯、氢化聚丁二烯/聚丙烯酸2-乙基己酯/氢化聚丁二烯、聚苯乙烯/聚丙烯酸乙酯/聚苯乙烯、聚苯乙烯/聚丙烯酸正丁酯/聚苯乙烯、聚苯乙烯/聚丙烯酸2-乙基己酯/聚苯乙烯等。其中，从耐热性角度考虑，更优选使用聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸正丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸2-乙基己酯/聚甲基丙烯酸甲酯。
具有本发明所使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段的嵌段共聚物(C)的制备方法没有特别限定，可采用按照已知方法的制备方法制备。例如，通常可采用将构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法。上述活性聚合法例如有以下：1)以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属的无机盐的存在下进行阴离子聚合的方法；2)以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法；3)以有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法；4)以α-卤代酯化合物作为引发剂，在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法等。
上述制备方法中，具有(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段的嵌段共聚物(C)可以以高纯度获得、并且容易控制分子量和组成比、且较为经济，因此优选使用上述2)的方法。通过上述2)的方法制备嵌段共聚物(C)时，在多元胺、特别是N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺的存在下、在甲苯、环己烷等有机溶剂中进行聚合反应，这可以使(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段的间规立构性为80％以下，优选60-75％以下。
相对于100质量％热塑性树脂成分(I)的总质量，嵌段共聚物(C)以5-90质量％、优选5-80质量％、进一步优选5-70质量％的比例使用。嵌段共聚物(C)的比例低于5质量％时，所得地面砖的断裂强度低，超过90质量％时，所得地面砖的施工性降低。
本发明的热塑性树脂成分(I)除上述嵌段共聚物(A)、聚烯烃树脂(B)和嵌段共聚物(C)之外，还可以根据需要含有赋予粘合性的树脂(D)。赋予粘合性的树脂(D)可以使用在胶带、涂料、热熔粘合剂领域中使用的赋予粘合性的树脂的任意一种，优选固体非晶性聚合物系赋予粘合性的树脂。
本发明中使用的赋予粘合性的树脂(D)通过GPC求出的重均分子量(Mw)通常为1,000-3,000，优选1,200-2,500。上述赋予粘合性的树脂(D)例如有：通过石油、石脑油等的分解得到的C4馏份、C5馏份、它们的混合物以它们的任意馏份例如C5馏份中的以异戊二烯和1，3-戊二烯等为主要成分的脂族系烃树脂；通过石油、石脑油等分解得到的C9馏份中的以苯乙烯衍生物和茚类为主要原料的芳族系烃树脂；C4馏份和C5馏份的任意馏份与C9馏份共聚得到的脂族·芳族共聚烃树脂；将芳族烃树脂氢化得到的脂环式烃树脂；具有含脂族、脂环式和芳族烃树脂的结构的合成的萜烯系烃树脂；以萜品油中的αβ-蒎烯作为原料的萜烯系烃树脂；以煤焦油系石脑油中的茚和苯乙烯类为原料的苯并呋喃-茚系烃树脂；低分子量苯乙烯系树脂；松香系烃树脂等。
这些赋予粘合性的树脂(D)中，将脂族系烃树脂和芳族系烃树脂氢化得到的脂环式烃树脂在嵌段共聚物(A)中的分散性良好，因此优选使用。特别优选使用软化点(环球法)为105-150℃、优选110-140℃，对芳族核的氢化率为80％以上、优选85％以上的脂环式烃树脂。
上述赋予粘合性的树脂(D)可以单使用1种，或将2种以上组合使用。赋予粘合性的树脂(D)的比例相对于热塑性树脂成分(I)的总质量，以1-20质量％、优选3-17质量％的比例使用。赋予粘合性的树脂(D)在上述范围的比例内使用，则可以得到可制备片材成型性(压延加工性)提高的非氯乙烯系地面砖的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂成分(I)可以根据需要含有石蜡系油。可在本发明中使用的石蜡系油的种类没有特别限定，只要是被称为石蜡油的均可使用。通常作为操作油使用的油是具有苯环或萘环等芳族环的成分与石蜡成分(链状烃)等混合而成的，构成石蜡链的碳原子数占油的总碳原子数的50质量％以上的称为“石蜡油”。石蜡系油优选使用具有芳族环成分的含量在5质量％以下的石蜡油。
本发明的热塑性树脂组合物中，石蜡系油优选使用40℃的运动粘度为20-800mm2/秒、流动温度为0至-40℃和闪点为200-400℃的石蜡系油，更优选40℃下的运动粘度为50-600mm2/秒、流动温度为0至-30℃、以及闪点为250-350℃石蜡系油。本说明书中的石蜡系油(E)在40℃下的运动粘度(mm2/秒)是使用B型粘度计、在温度40℃下测试的粘度除以40℃下的石蜡系油的密度所得的商的值。
上述石蜡系油可以单独使用1种或将2种以上组合使用。石蜡系油可以根据需要、相对于热塑性树脂成分(I)的总质量以10质量％以下、优选5质量％以下的比例使用。在上述范围的比例内使用石蜡系油，则可得到可制备柔软性、片材成型性(压延加工性)提高的非氯乙烯系地面砖的热塑性树脂组合物。
热塑性树脂成分(I)可以根据需要含有聚苯乙烯、ABS等其它热塑性树脂。其它热塑性树脂的含量相对于热塑性树脂成分(I)的总质量优选为5质量％以下。
本发明的热塑性树脂组合物相对于100质量份上述热塑性树脂成分(I)含有1-900质量份填充材料(II)。填充材料(II)可以使用市售填充材料，例如可使用碳酸钙、滑石粉、粘土、合成硅、氧化钛、炭黑、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、锌白等无机填充材料的1种或2种以上。这些填充材料(II)可以用脂肪酸或其酯、硅烷偶联剂、石油树脂、树脂酸、香豆酸、ABS树脂、石蜡等进行表面处理。从成本方面考虑，填充材料(II)优选使用碳酸钙。填充材料的比例相对于100质量份热塑性树脂成分(I)优选200-900质量份的范围内，更优选500-900质量份的范围内。
本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要含有碳纤维、玻璃纤维等增强剂、润滑剂、硅油、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂、防粘连剂、脱模剂、交联剂、交联助剂、发泡剂、香料等各种添加物。这些成分的含量只要不损害本发明的宗旨即可，没有特别限定，通常，相对于100质量份热塑性树脂成分(I)的合计为50质量份以下。
本发明的热塑性树脂组合物可以通过各种以往公知的方法，将嵌段共聚物(A)、聚烯烃树脂(B)和嵌段共聚物(C)、填充材料(II)、以及根据需要使用的具有粘性的树脂(D)、石蜡油、其它热塑性树脂、添加剂混合来制备。熔融混合的方法没有特别限定，只要是可将上述成分均匀混合的方法即可，可以采用任何方法，通常将上述各成分同时或依次、例如加入到亨歇尔高速捏合机、V型混合机、转鼓混合机、螺带混合机等中混合，然后使用单轴挤出机、多轴挤出机、捏合机、辊、班伯里密炼机等进行熔融混炼的方法，通常，在约170-250℃温度下熔融混炼约30秒-15分钟左右，由此可以制备本发明的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂组合物熔融粘度低、富于熔融流动性、成型加工性优异，因此可以单独使用制备各种成型品，这种情况下，可以获得柔软性、弹性、力学特性、耐油性优异的各种成型品。此时的成型方法可以采用热塑性树脂通常所采用的各种成型方法，例如可采用注射成型、挤出成型、加压成型、吹塑成型、压延成型等任意的成型方法，从生产性的角度考虑，优选压延成型。
本发明的地面砖可通过通常的PVC加工设备制备，可将上述热塑性树脂组合物以颗粒或粉末状态使用，使用以往地片或地面砖制备装置的压延成型机、挤出机、热压机、层合机等，成型为片状或砖状来制备。本发明中，可以应用制备单色型、多色片型、薄膜层合型等氯乙烯树脂制地面砖的方法制备具有各种创意的地面砖。本发明的地面砖的构成可以是单层或2层以上的多层，可以在表面的透明层下设置印刷层。
实施例
以下通过参考例、实施例、比较例等更具体地说明本发明，本发明并不受以下例子的任何限定。参考例和实施例中的各种测定值通过以下方法求出。
(1)玻璃化转变温度的测定
使用加压成型机，对以下参考例1-3中制备的嵌段共聚物(A)进行加压成型，制备厚度2mm的片材[成型温度200℃、预热时间1分钟、加压压力10MPa、加压时间1分钟、冷却时间1分钟(温度30℃)]。从所得片中采集约10mg的样品，使用精工电子工业株式会社制造的差示扫描量热仪“DSC200”，在温度范围-100至100℃、升温速度10℃/分钟的测定条件下、在氮气氛下读取测定曲线的拐点温度，作为玻璃化转变温度。
(2)热塑性树脂组合物和成型片的制备：
将以下实施例和比较例中使用的材料一并加入到班伯里密炼机中(株式会社神户制钢所制造)，以转子温度200℃和转子转速76.6rpm熔融混炼5分钟，然后使用压延辊机(关西辊机株式会社)，在辊筒温度170℃下成型，制备厚度2mm的热塑性树脂组合物的成型片。
(3)压延成型加工性的评价
上述(2)中，根据以下基准评价压延加工性。
◎：加入到压延辊中后低于1分钟即可得到表面平滑的片材。
○：加入到压延辊中后1-3分钟内可得到表面平滑的片材。
△：加入压延辊中经过3分钟片材的一部分上仍残留有裂隙。
×：加入压延辊中即使经过3分钟也不卷绕在辊筒上，或者与辊的剧烈胶着，无法成型。
(4)硬度的测定：
使用上述(2)中的制备的成型片，按照ISO7619(D型)测定硬度。优选本评价的测定值在65-75的范围内。
(5)拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率的测定：
使用上述(2)中制备的成型片，钻取5号哑铃型试验片，按照ISO37测定拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率。
(6)尺寸稳定的测定：
使用上述(2)中的制备的成型片，钻取纵×宽×厚度＝30.3×30.3×0.2cm的试验片，在齿轮烘箱70℃的气氛下静置100小时，测定此时试验片一边长度，求出测定前后的变化率，按以下基准进行评价。
○：变化率低于0.7％
△：变化率为0.7％以上、低于1.2％
×：变化率为1.2％以上
(7)抗冲击性(由于冲击导致片材的破裂)的测定：
使用上述(2)中的制备的成型片，钻取纵×宽×厚度＝30.3×30.3×0.2cm的试验片，使片材的侧面相对混凝土面，从高度1m处垂直跌落，按照以下基准评价跌落时的破损程度。
○：完全未破损
△：稍有变形(凹陷)
×：破损
(8)挠曲角的测定：
使用上述(2)中的制备的成型片(试验片)，钻取纵×宽×厚度＝30.3×30.3×0.2cm的片，在25℃、40℃的气氛下，将距片的一个边的端部5cm宽的面水平固定在台上，放置30秒钟，测定挠曲角度(挠曲角)。该角度大则施工困难，如果温度导致的差异大，则不同季节的操作性不同。
(9)与混凝土基材的粘合性的评价：
使用上述(2)中制备的成型片(试验片)，钻取纵×宽×厚度＝30.3×30.3×0.2cm的片，通过梳状刷毛在混凝土基材上均匀地涂布环氧基系粘合剂，在其上面放置片材，用辊筒按压，然后使粘合剂干燥固化，按照以下基准进行评价。
○：片材与基材完全粘合
△：片材与混凝土基材稍有缝隙
×：粘合力低、片材边缘翘起
(10)与片材的蜡贴合性的评价：
使用上述(2)中制备的成型片(试验片)，钻取纵×宽×厚度＝30.3×30.3×0.2cm的片，涂布已有的维护用蜡并干燥，然后采用棋盘格胶带剥离法(十字划格法100个格中有多少格剥离)，按以下标准评价。每格是2mm的正方形。
○：完全未剥离
△：剥离的格数低于15个
×：剥离的格数为15个以上
参考例1
[嵌段共聚物(A)-1的制备]
(1)在氮置换并干燥的耐压容器中加入60L作为溶剂的环己烷、0.21L作为聚合引发剂的叔丁基锂，升温至50℃，然后加入2.4L苯乙烯，聚合2小时，接着加入16.6L异戊二烯与丁二烯的混合单体(50:50，质量比)，进行3小时聚合，然后加入2.4L苯乙烯，聚合2小时。所得聚合反应液加入到80L甲醇中，进行再沉淀操作，滤取析出的固体，在50℃下干燥20小时，得到聚苯乙烯/聚(异戊二烯/丁二烯)/聚苯乙烯三嵌段共聚物。
(2)接着，将11kg上述(1)中得到三嵌段共聚物溶解于100L环己烷中，相对于该三嵌段共聚物按照5质量％的比例添加作为氢化催化剂的Pd-C(Pd担载量：5质量％)，在氢压2MPa、150℃的温度条件下进行10小时氢化反应。放置冷却、释放压力后过滤除去Pd-C催化剂，浓缩滤液，再通过真空干燥得到氢化聚苯乙烯/聚(异戊二烯/丁二烯)/聚苯乙烯三嵌段共聚物[以下将其称为“嵌段共聚物(A)-1”]。
(3)通过上述方法测定上述(2)所得嵌段共聚物(A)-1的玻璃化转变温度，为-56℃，该嵌段共聚物(A)-1的苯乙烯含量为30质量％，氢化率为97％，重均分子量为80000。
参考例2
[嵌段共聚物(A)-2的制备]
(1)参考例1的(1)中，使用60L作为溶剂的环己烷、0.14L作为聚合引发剂的仲丁基锂、0.12L作为路易斯碱的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，依次加入2.7L苯乙烯、17.2L异戊二烯和2.7L苯乙烯作为聚合的单体，与参考例1(1)同样地进行聚合反应，得到非氢化的聚苯乙烯/聚异戊二烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物[以下将其称为“嵌段共聚物(A)-2”]。
(2)通过上述方法测定上述(1)所得嵌段共聚物(A)-2的玻璃化转变温度，为8℃，该嵌段共聚物(A)-2的苯乙烯含量为30质量％，重均分子量为130000(氢化率为0％)。
参考例3
[嵌段共聚物(A)-3的制备]
(1)参考例1的(1)中，使用60L作为溶剂的环己烷、0.09L作为聚合引发剂的仲丁基锂、0.37L作为路易斯碱的四氢呋喃，依次加入0.5L苯乙烯、20.0L异戊二烯和丁二烯混合单体(50:50，质量比)和1.5L苯乙烯作为要聚合的单体，除此以外与参考例1(1)同样地进行聚合反应，得到聚苯乙烯/聚(异戊二烯/丁二烯)/聚苯乙烯三嵌段共聚物。
(2)将上述(1)所得的三嵌段共聚物与参考例1(2)同样地进行氢化，得到氢化聚苯乙烯/聚(异戊二烯/丁二烯)/聚苯乙烯三嵌段共聚物[以下将其称为“嵌段共聚物(A)-3”]。
(3)通过上述方法测定上述(2)所得嵌段共聚物(A)-3的玻璃化转变温度，为-30℃，该嵌段共聚物(A)-3的苯乙烯含量为12质量％，氢化率为90％，重均分子量为150000。
参考例4
[聚烯烃树脂(B)]
“エボリユ—SP1540”(商品名，三井化学株式会社制备，LLDPE，MFR＝3.8g/10分钟)
参考例5
[具有包括含极性基团的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物(C)-1的制备]
将100质量份含有聚苯乙烯/聚(异戊二烯/丁二烯)/聚苯乙烯的、分子的一个末端具有羟基的三嵌段共聚物的氢化物(SEEPS-OH)[重均分子量115,000，苯乙烯含量＝28质量％，聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段中的氢化率＝98％，玻璃化转变温度＝-15℃，平均羟基数＝0.9个/分子]和100质量份热塑性聚氨酯(株式会社可乐丽制备“クラミロン1180”)进行干混，使用双轴挤出机(株式会社日本制钢制造“TEX-44XCT”)，在料筒温度220℃和螺杆转数150rpm的条件下进行熔融混炼，然后挤出成条状，切断，得到颗粒，使用二甲基甲酰胺从所得颗粒中萃取除去未反应的聚氨酯，接着使用环己烷萃取除去未反应的SEEPS-OH，将残留的固形物质进行干燥，制备聚合物嵌段(SEEPS)与热塑性聚氨酯(“クラミロン1180”)结合而成的聚氨酯系嵌段共聚物[以上将其称为“嵌段共聚物(C)-1”]。
参考例6
[具有包括含极性基团的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物(C)-2的制备]
将100质量份含有聚苯乙烯/聚(异戊二烯/丁二烯)/聚苯乙烯的、分子的一个末端具有羟基的三嵌段共聚物的氢化物(SEEPS-OH)[重均分子量115,000，苯乙烯含量＝28质量％，聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段中的氢化率＝98％，玻璃化转变温度＝-15℃，平均羟基数＝0.9个/分子]和100质量份聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制备“パンライトL1225”)、和0.0025重量份Bu3SnO“二丁基氧化锡”进行预混，使用双轴挤出机(株式会社日本制钢制造，TEX44C)，在料筒温度275℃和螺杆转数150rpm的条件下进行熔融混炼，然后挤出成条状，切断，制备聚碳酸酯系嵌段共聚物[以上将其称为“嵌段共聚物(C)-2”]的颗粒。
参考例7
[具有(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段和与其不同的(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段的(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)-3的制备]
(1)在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入800ml作为溶剂的甲苯、2.5ml作为路易斯碱的N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、34ml作为路易斯酸的0.6mol/L的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液，再加入3.5ml作为聚合引发剂的1.3mol/L的仲丁基锂。向其中加入32ml甲基丙烯酸甲酯单体，在室温下反应3小时。接着将聚合液的内部温度冷却至-15℃，用7小时滴加150ml丙烯酸正丁酯单体。接着加入32ml甲基丙烯酸甲酯单体，将反应液升温至室温，搅拌约10小时。将该反应液注入到大量的甲醇中，回收析出的沉淀物，制备(甲基)丙烯酸酯系嵌段共聚物[以下将其称为“(甲基)丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)-3”]。
(2)上述(1)所得到的(甲基)丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)-3的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的间规立构性：68％；重均分子量：77,000；甲基丙烯酸甲酯单元含量：30重量％。
下述实施例和比较例中使用的其它成分如下。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物：(商品名)エバフレツクス210[三井杜邦株式会社制备，乙酸乙烯酯含量＝28％]
马来酸酐改性VLDPE：(商品名)アドマ—XE070[三井化学株式会社制备]
聚碳酸酯树脂：パンライトL-1225[帝人化成株式会社制备]
聚甲基丙烯酸甲酯树脂：(商品名)パラペツトG[株式会社可乐丽制备]
赋予粘合性的树脂(D)：(商品名)クリアロンP125[ヤスハラケミカル株式会社制备，氢化萜烯树脂]
填充材料(II)
重质碳酸钙：(商品名)ホワイトンSB红[白石钙株式会社制备]
滑石粉：(商品名)滑石粉FFR[浅田制粉株式会社制备，含水硅酸镁盐]
抗氧化剂：(商品名)イグガノツクス1010[チバ·スペシヤルテイケミカルズ株式会社制备，受阻酚系抗氧化剂]
实施例1-7和比较例1-7
如下述表1所示，将作为热塑性树脂成分(I)的、使用上述嵌段共聚物(C)-1的热塑性树脂组合物(实施例1、2)、使用嵌段共聚物(C)-2的热塑性树脂组合物(实施例3、4)、使用嵌段共聚物(C)-3的热塑性树脂组合物(实施例5-7)和不添加嵌段共聚物(C)的热塑性树脂组合物(比较例1-7)的成分一并加入到班伯里密炼机(株式会社神户制钢所制造)中，在转子温度200℃和转子转数76.6rpm下熔融混炼，然后使用压延辊机(关西辊机株式会社)、在辊温度170℃下成型，制备厚度2mm的热塑性树脂组合物的成型片，评价压延成型时的加工性。另外，使用所得片材制备试验片，进行拉伸试验、断裂伸长率、尺寸稳定性的试验。进一步评价施工时的抗冲击性、挠曲角(25、40℃的气氛下)、与混凝土基材的粘合性、蜡贴合性。配比组成和结果如表1所示。
由表1的结果可知，使用满足本发明规定要件的嵌段共聚物(C)-1的实施例1-2、使用嵌段共聚物(C)-2的实施例3-4、以及使用嵌段共聚物(C)-3的实施例5-7的热塑性树脂组合物与未添加嵌段共聚物(C)的比较例1-7的热塑性树脂组合物比较，压延成型加工性、力学物性、尺寸稳定性、施工性、抗冲击性、挠曲角(25、40℃的气氛下)、与混凝土基材的粘合性、蜡贴合性的平衡优异。
产业实用性
本发明的热塑性树脂组合物的片材成型加工性、耐划伤性、抗冲击性、尺寸稳定性、低感温性、蜡贴合性、基材粘合性和施工性优异，且不含有氯乙烯系树脂等含卤素的树脂和邻苯二甲酸等增塑剂，因此适合用于非氯乙烯系地面砖的用途。

Claims (4)

1.地面砖用热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物含有100质量份热塑性树脂成分(I)和200-900质量份填充材料(II)，该热塑性树脂成分(I)含有5-90质量％嵌段共聚物(A)、5-90质量％聚烯烃树脂(B)、5-90质量％嵌段共聚物(C)，其中，所述嵌段共聚物(A)选自具有主要由芳族乙烯基化合物单元构成的聚合物嵌段(a1)和主要由共轭二烯单元构成的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物及其氢化物的至少一种；所述嵌段共聚物(C)是含有聚合物嵌段(c1)和聚合物嵌段(c2)的嵌段共聚物，或者所述嵌段共聚物(C)是具有(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段、和与其不同的(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段的(甲基)丙烯酸酯系嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段(c1)选自聚氨酯系聚合物嵌段、聚酯系聚合物嵌段、聚酰胺系聚合物嵌段、聚碳酸酯系聚合物嵌段以及(甲基)丙烯酸酯系聚合物嵌段的至少一种，所述聚合物嵌段(c2)包含选自具有主要由芳族乙烯基化合物单元构成的聚合物嵌段和主要由共轭二烯单元构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物及其氢化物的至少一种嵌段共聚物。
2.权利要求1的地面砖用热塑性树脂组合物，其特征在于：嵌段共聚物(A)的玻璃化转变温度为-45℃以上，且嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a1)的含有率为5-55质量％。
3.权利要求1或2的地面砖用热塑性树脂组合物，其特征在于：热塑性树脂成分(I)还含有1-20质量％的赋予粘合性的树脂(D)。
4.地面砖，该地面砖含有权利要求1-3中任一项的地面砖用热塑性树脂组合物。
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