KR20090004992A - 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 플로어 타일 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 플로어 타일 Download PDF

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Abstract

열가소성 수지 성분 (I) 100 질량부 및 충전재 (Ⅱ) 1∼900 질량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 그 열가소성 수지 성분 (I) 이, 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 과 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 을 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체 (A) 를 5∼90 질량%, 폴리올레핀 수지 (B) 를 5∼90 질량%, 극성기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 (C) 를 5∼90 질량% 함유하는 열가소성 수지 조성물.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 플로어 타일 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND FLOOR TILE MADE OF THE SAME}
본 발명은, 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 플로어 타일(floor tile)에 관한 것이다. 보다 상세하게 시트 성형 가공성, 내흠집성, 내충격성 (운반이나 시공시의 충격에 의한 균열), 치수 안정성 (온도에 의한 치수 변화), 저감온성 (여름철과 겨울철에 시트의 유연성 차이가 작다), 왁스 밀착성, 콘크리트 하지와의 접착성 (하지 접착성) 및 시공성 (콘크리트 하지에 대한 추종성) 이 우수하고, 또한 염화 비닐계 수지 등의 할로겐 함유 수지 및 프탈산 에스테르 등의 가소제를 함유하지 않은 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 비염화 비닐계 플로어 타일에 관한 것이다.
염화 비닐 수지 (PVC) 는 성형성이 우수하고, 다채로운 착색이 가능하여, 여러 가지의 의장을 실시할 수 있고, 시트 성형 가공성, 시공성, 내약품성, 방오성 등이 우수하다는 점에서, PVC 플로어 타일이 종래의 리노륨 타일, 석재로 이루어지는 타일 등에 대신하여 널리 사용되고 있다.
그러나, PVC 플로어 타일은 화재시에 유해한 염소계의 가스를 발생하기 때문에 염소계의 가스를 발생하지 않는 비염화 비닐계 플로어 타일이 검토되고 있다. 또, 최근, 연질 PVC 로 사용되고, 환경 호르몬에 영향을 주는 것으로 전해지고 있는 프탈산 에스테르 등의 가소제를 함유하지 않은 플로어 타일도 검토되어 있고, 환경이 우수한 재료의 개발이 요구되고 있다.
그래서, 상기 과제를 해결하기 위해, 지금까지도 수많은 제안이 이루어지고 있고, 할로겐 원자를 함유하지 않은 조성물로서, 예를 들어 극성기를 갖는 올레핀계 수지, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌ㆍ아크릴산 에틸 공중합체 (EEA), 에틸렌ㆍ아크릴산 메틸 공중합체 (EMA), 에틸렌ㆍ메타크릴산 메틸 공중합체 (EMMA) 등에 충전재를 배합한 것이 검토되었는데, 시트 성형 가공 온도 영역이 좁고, 가공 온도 영역에서의 시트 강도 면 등에서 PVC 플로어 타일용 수지 조성물의 대체품으로서는 충분한 것이 아니었다. 또, 종래의 비염화 비닐 플로어 타일은 치수 안정성, 왁스 밀착성, 하지 접착성 면에서, PVC 플로어 타일보다 뒤떨어져 있다.
또, 종래의 PVC 플로어 타일 및 비염화 비닐 플로어 타일은, 온도에 따라 유연성이 바뀌기 쉽고, 감온성이 매우 크다는 결점을 가지고 있어 계절에 따라 처방의 조정이 필요하였다. 따라서, 종래의 PVC 플로어 타일용 수지 조성물과 동등 내지 그 이상의 우수한 시트 성형 가공성을 갖는 비염화 비닐계 플로어 타일용 수지 조성물의 출현, 나아가서는 내흠집성, 치수 안정성, 하지 접착성, 시공성 및 유연성이 우수하고, PVC 플로어 타일의 대체로서 충분히 사용할 수 있는 비염화 비닐계 플로어 타일의 출현이 요망되고 있다.
이와 같은 상황 하에, 예를 들어 특허 문헌 1 에는, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.2∼4 인 범위 내에 있고, Mn 이 10,000∼2,000,000 인 입체 규칙성이 우수한 폴리올레핀 (A) 100 중량부와, 이 폴리올레핀 (A) 과 상용성이 있는 극성 수지 (B) 10∼50 중량부와, 필요에 따라 탄산칼슘, 탤크, 실리카 등의 충전재 (C) 500 중량부 이하의 양을 함유하는 폴리올레핀계 플로어재가 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2 에는 열유속 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 있어서 관찰되는 융해 피크 Tm 이 90∼110℃ 인 탄소수 4∼8 의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체 (A), 상기 융해 피크 Tm 이 120∼140℃ 인 프로필렌계 수지 (B), 연화점이 90∼150℃ 인 석유 수지 (C) 및 필요에 따라 충전재 등의 첨가제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 플로어재가 개시되어 있다. 그러나, 이들은 상기 시트 성형 가공성, 내흠집성, 하지 접착성 면에서, PVC 플로어 타일 또는 그것을 부여하는 수지 조성물보다 뒤떨어져 있어, 더욱 내충격성의 개량도 요구되어 있다.
또, 특허 문헌 3 에는 열가소성 중합체 성분 100 중량부에 대해, 충전재를 900 중량부 이하의 양으로 함유하여 이루어지고, 그 중합체 성분은 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 1 개와 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 1 개 갖는 블록 공중합체 및/또는 그 수소 첨가물 (A), 폴리올레핀 수지 (B), 극성기 함유 에틸렌계 공중합체 (c) 및 임의로 점착부여제(tackifier) (D), PTFE 계 수지 (E), 아크릴계 수지 (F) 를 특정 비율로 함유하고 있는 조성물로 이루어지는 플로어 타일이 개시되어 있다. 이 플로어재는 종래의 비염화 비닐 플로어 타일 내지 플로어재에 사용되는 수지 조성물 (예를 들 어 특허 문헌 1 및 2 참조) 에 비해, 성형 가공성, 형상 변화성 (타일 신장의 압력에 대한 응력 완화성), 내흠집성, 하지 접착성 등은 개량되어 있지만, 치수 안정성 면에서 뒤떨어져 있어, 더욱 내충격성, 감온성 (여름철과 겨울철에 시트의 유연성이 상이함) 의 개량도 요구되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-32258호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-53822호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-327844호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그래서, 본 발명의 목적은 시트 성형 가공성, 내흠집성, 내충격성, 치수 안정성, 저감온성, 왁스 밀착성, 하지 접착성 및 시공성이 우수하고, 또한 염화 비닐계 수지 등의 할로겐 함유 수지 및 프탈산 에스테르 등의 가소제를 함유하지 않은 열가소성 수지 조성물 그리고 그것으로 이루어지는 비염화 비닐계 플로어 타일을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의하면, 상기 목적은 열가소성 수지 성분 (I) 100 질량부 및 충전재 (Ⅱ) 1∼900 질량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 그 열가소성 수지 성분 (I) 이, 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 과 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 을 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체 (A) 를 5∼90 질량%, 폴리올레핀 수지 (B) 를 5∼90 질량%, 극성기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 (C) 를 5∼90 질량% 함유하는 열가소성 수지 조성물, 그리고 그것으로 이루어지는 플로어 타일을 제공함으로써 달성된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 시트 성형 가공성, 내흠집성, 내충격성, 치수 안정성, 저감온성, 왁스 밀착성, 하지 접착성 및 시공성이 우수하고, 또한 염화 비닐계 수지 등의 할로겐 함유 수지 및 프탈산 에스테르 등의 가소제를 함유하지 않은 열가소성 수지 조성물 그리고 그것으로 이루어지는 비염화 비닐계 플로어 타일이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 관련된 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 플로어 타일에 대해 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명에 관련된 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 성분 (I) 과 충전재 (Ⅱ) 를 함유하고, 그 열가소성 수지 성분 (I) 은 블록 공중합체 (A), 폴리올레핀 수지 (B) 및 블록 공중합체 (C) 를 함유한다.
상기 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (a1)[이하, 이것을 「방향족 비닐 중합체 블록 (a1)」이라고 한다] 과 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (a2)[이하, 이것을 「공액 디엔 중합체 블록 (a2)」이라고 한다] 을 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체이다.
방향족 비닐 중합체 블록 (a1) 을 구성하는 방향족 비닐 화합물 단위로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌으로부터 유도되는 단위가 바람직하다. 방향족 비닐 중합체 블록 (a1) 은 이들 방향족 비닐 화합물 단위의 1 종만으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
방향족 비닐 중합체 블록 (1) 은 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 이상 다른 중합성 단량체, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 등으로부터 유도되는 단위를 소량 (바람직하게는 방향족 비닐 중합체 블록 (a1) 전체의 질량의 20 질량% 이하) 함유하고 있어도 된다.
공액 디엔 중합체 블록 (a2) 을 구성하는 공액 디엔 단위로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 혼합물로부터 유도되는 단위가 바람직하다. 공액 디엔 중합체 블록 (a2) 은, 이들 공액 디엔 단위의 1 종만으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 공액 디엔 중합체 블록 (a2) 이 2 종 이상의 공액 디엔 (예를 들어 1,3-부타디엔 및 이소프렌) 의 혼합물로부터 유도되는 단위로 구성되어 있는 경우, 그 혼합비나 중합 형태 (블록, 랜덤 등) 에 특별히 제한되지 않는다.
공액 디엔 중합체 블록 (a2) 은, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 이상 다른 중합성 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등으로부터 유도되는 단위를 소량 (바람직하게는 공액 디엔 중합체 블록 (a2) 전체의 질량의 10 질량% 이하) 함유해도 된다.
블록 공중합체 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 중합체 블록 (a1) 의 비율은 5∼55 질량% 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼50 질량% 의 범위 내가 보다 바람직하고, 10∼40 질량% 의 범위 내가 더욱 바람직하다. 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 중합체 블록 (a1) 의 비율이 55 질량% 를 초과하는 경우에는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 경도가 높아지기 쉽고, 5 질량% 미만인 경우에는 얻어지는 열가소성 수지 조성물이 교착을 일으키기 쉬워진다.
블록 공중합체 (A) 의 유리 전이점으로서는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 고무 탄성과 질긴 성질의 관점에서, -45℃ 이상인 것이 바람직하고, -35∼35℃ 의 범위 내가 보다 바람직하고, -20∼25℃ 의 범위 내가 더욱 바람직하다.
블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량으로서는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 역학적 강도와 가공성의 관점에서, 30000∼800000 의 범위 내가 바람직하고, 50000∼400000 의 범위 내가 보다 바람직하고, 70000∼200000 의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
또, 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 중합체 블록 (a1) 의 중량 평균 분자량은 2500∼50000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3000∼40000 의 범위 내가 보다 바람직하고, 3500∼35000 의 범위 내가 더욱 바람직하다.
블록 공중합체 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 중합체 블록 (a1) 과 공액 디엔 중합체 블록 (a2) 의 결합 양식은, 선형, 분기형, 방사형, 혹은 이들 임의의 조합 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 방향족 비닐 중합체 블록 (a1) 을 A 로, 공액 디엔 중합체 블록 (a2) 을 B 로 나타냈을 때, A-B 로 나타내는 트리블록 공중합체, A-B-A, B-A-B 로 나타내는 트리블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, B-A-B-A-B, A-B-A-B-A 로 나타내는 펜타블록 공중합체, (A-B)nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다), 및 그들 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 블록 공중합체 (A) 로서, A-B-A 로 나타내는 트리블록 공중합체를 사용하는 것이 내흠집성, 내충격성, 치수 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
블록 공중합체 (A) 는 예를 들어 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 아니온 중합법으로서는, (가) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔을 축차 중합시키는 방법 ; (나) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔을 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법 ; (다) 디리튬 화합물을 개시제로서 공액 디엔, 이어서 방향족 비닐 화합물을 순서대로 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 알킬리튬 화합물로서는 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다. 커플링제로서는 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디브로모벤젠 등을 들 수 있다. 또, 디리튬 화합물로서는 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.
이들 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제 및 커플링제의 사용량은, 구하는 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량에 의해 결정되는 것이지만, 통상적으로, 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔의 합계량의 100 질량부당, 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제는 0.01∼0.2 질량부의 범위 내에서 사용되고, 커플링제를 사용하는 경우에는 0.001∼0.8 질량부의 범위 내에서 사용된다.
중합은 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 개시제에 대해 불활성이고, 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또, 중합은 상기 서술한 어느 방법에 의한 경우도, 통상적으로 0∼80℃ 의 범위 내의 온도에서 0.5∼50 시간 실시한다.
또, -45℃ 이상 (바람직하게는 -35∼35℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 -20∼25℃ 의 범위 내) 의 유리 전이점을 갖는 블록 공중합체 (A) 는, 중합시에 공촉매로서 루이스염기, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 등을 첨가하여 블록 공중합체 (A) 의 공액 디엔 중합체 블록 (a2) 을 구성하는 공액 디엔 단위의 결합 양식, 구체적으로는 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위의 함유량을 30% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상으로 제어함으로써 제조할 수 있다.
이들 루이스염기는, 1 종을 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 첨가해도 된다. 루이스염기의 첨가량은 상기 서술한 공액 디엔 중합체 블록 (a2) 을 구성하는 공액 디엔 단위의 결합 양식을 어느 정도 제어하는지에 따라 결정되는 것으로서, 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 통상적으로, 개시제로서 사용하는 알킬리튬 화합물 또는 디리튬 화합물에 함유되는 리튬 1 그램 원자당 0.1∼1000 몰의 범위 내이며, 1∼100 몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (A) 는 필요에 따라, 측사슬 또는 말단에 관능기를 가지고 있어도 된다. 관능기를 갖는 블록 공중합체 (A) 를 제조하는 방법으로서는, 상기 방법에서 블록 공중합체를 제조한 후에, 수산기를 도입하는 경우에는 예를 들어 에틸렌옥사이드를, 카르복실기를 도입하는 경우에는 이산화탄소를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
계속해서, 필요에 따라, 상기에서 얻어진 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써 수소 첨가된 블록 공중합체 (A) 를 제조할 수 있다. 수소 첨가 반응은, 라네니켈 ; Pt, Pd, Ru, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 단체에 담지시킨 불균일계 촉매 ; 전이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어지는 지글러계 촉매 ; 메탈로센계 촉매 등의 수소 첨가 촉매의 존재 하, 반응 및 수소 첨가 촉매에 대해 불활성인 용매에 상기에서 얻어진 블록 공중합체를 용해시켜, 수소와 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, 상기에서 얻어진 블록 공중합체를 함유하는 중합 반응액으로부터 블록 공중합체를 단리하지 않고, 그 중합 반응액을 그대로 수소 첨가 반응에 사용할 수도 있다. 수소 첨가 반응은 통상적으로 수소 압력 0.1∼20MPa, 반응 온도 20∼250℃, 반응 시간 0.1∼100 시간의 조건 하에 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 수소 첨가 반응액을, 메탄올 등의 블록 공중합체의 빈용매에 따라 응고시키거나, 또는 수소 첨가 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 흘려 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써, 수소 첨가된 블록 공중합체 (A) 를 단리할 수 있다.
블록 공중합체 (A) 는, 열가소성 수지 성분 (I) 의 합계 질량 100 질량% 에 대해, 5∼90 질량%, 바람직하게는 5∼80 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼70 질량% 의 비율로 사용된다. 블록 공중합체 (A) 의 비율이 5 질량% 미만인 경우에는 얻어지는 플로어 타일의 유연성이 저하되고, 90 질량% 를 초과하는 경우에는 얻어지는 플로어 타일의 파단 강도, 콘크리트 하지와의 접착성, 왁스 밀착성, 시공성이 저하된다.
열가소성 수지 성분 (Ⅰ) 으로서 사용하는 폴리올레핀 수지 (B) 로서는, 종래 공지된 폴리올레핀 수지 모두 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌으로서는 HDPE (고밀도 폴리에틸렌), LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (리니어형 저밀도 폴리에틸렌), V-LDPE (초저밀도 폴리에틸렌) 모두 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 블록 공중합체 (A) 와의 상용성이 양호하다는 점에서, LLDPE, V-LDPE 가 바람직하고, 메탈로센계 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀을 공중합한 LLDPE, V-LDPE 는 GPC 에 의해 구해지는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 좁고, 캘린더 가공에 있어서의 소성 변형을 저해하는 과잉의 고융점 성분이 제거되어 있기 때문에, 보다 바람직하다. 상기 α-올레핀으로서는, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 상기 메탈로센계 올레핀 중합용 촉매에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 메탈로센계 올레핀 중합용 촉매를 사용할 수 있다.
폴리프로필렌으로서는 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌의 블록 또는 랜덤 공중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 블록 또는 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로서는, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌은 에틸렌 및/또는 상기 서술한 α-올레핀의 1 종 또는 2 종 이상을 그 구성 단위에 함유하고 있어도 된다. 그 중에서도, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-헥센 공중합체 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리올레핀 수지 (B) 는 히드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미드기, 에스테르기, 산무수물기 등의 관능기를 함유하고 있어도 된다.
폴리올레핀 수지 (B) 의 융점으로서는, 시트 성형 가공성과 치수 안정성의 관점에서, 80∼150℃ 의 범위 내가 바람직하고, 80∼130℃ 의 범위 내가 보다 바람직하고, 80∼120℃ 의 범위 내가 더욱 바람직하다.
폴리올레핀 수지 (B) 는, 열가소성 수지 성분 (I) 의 합계 질량 100 질량% 에 대해, 5∼90 질량%, 바람직하게는 10∼70 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼50 질량% 의 비율로 사용된다. 폴리올레핀 수지 (B) 를 상기 범위 내의 비율로 사용하면, PVC 를 닮은 감온성을 갖는 비염화 비닐계 플로어 타일용으로 적합한 수지 조성물을 얻을 수 있고, 그 조성물로부터 가공 온도 영역에서의 시트 강도가 있는 플로어 타일이 얻어진다.
열가소성 수지 성분 (Ⅰ) 으로서 사용하는 블록 공중합체 (C) 는, 극성기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체이다. 그 중합체 블록으로서는 폴리우레탄계 중합체 블록, 폴리에스테르계 중합체 블록, 폴리아미드계 중합체 블록, 폴리카보네이트계 중합체 블록 및 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 블록 (c1) 이 바람직하고, 이것을 가짐으로써, 열가소성 수지 성분 (I) 에 있어서의 중합체끼리의 상용성이 양호해지고, 열가소성 수지 성분 (I) 과 충전재 (Ⅱ) 로부터 얻어지는 플로어 타일의 역학적 특성이 우수하고, 콘크리트 하지에 대한 접착성, 왁스 밀착성이 우수하다.
상기 폴리우레탄계 중합체 블록은, 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트 및 사슬 신장제의 반응에 의해 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로부터 유도되는 중합체 블록이다. 이 중합체 블록의 형성에 사용되는 고분자 디올은, 그 수 평균 분자량이 1,000∼6,000 인 것이 역학적 특성, 내열성, 내한성, 탄성 회복성 등이 양호하다는 점에서 바람직하다. 여기서, 본 명세서에서 말하는 고분자 디올의 수 평균 분자량은 JIS K1557 에 준거하여 SITE 측정한 수산기가에 기초하여 산출된 수 평균 분자량이다.
상기 고분자 디올의 예로서는, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르에테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르폴리카보네이트디올 등을 들 수 있고, 폴리우레탄계 중합체 블록은 이들 고분자 디올의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르디올로서는, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 그들 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산 성분과 저분자 디올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르디올, 락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 폴리에스테르디올로서는, 예를 들어, 글루탈산, 아디프산, 피멜린산, 스베르산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸 2산 등의 탄소수 6∼12 의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및 그들 에스테르 형성성 유도체의 1 종 또는 2 종 이상과, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 탄소수 2∼10 의 지방족 디올의 1 종 또는 2 종 이상을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리발레로락톤디올을 들 수 있다.
상기 폴리에테르디올로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 폴리카보네이트디올로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등의 지방족 디올의 1 종 또는 2 종 이상과 탄산 디페닐, 탄산 디알킬 등의 탄산 에스테르 또는 포스겐을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
폴리우레탄계 중합체 블록의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 분자량 500 이하의 방향족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트 중 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 그러한 유기 디이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 수소화 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 유기 디이소시아네이트 중에서도 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
폴리우레탄계 중합체 블록의 제조에 사용할 수 있는 사슬 신장제로는, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 종래부터 사용되고 있는 사슬 신장제 모두를 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 사슬 신장제로서는, 지방족 디올, 지환식 디올 및 방향족 디올 중 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 바람직하게 사용되는 사슬 신장제의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,9-노난디올, 시클로헥산디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 등의 디올을 들 수 있다. 상기 서술한 것 중에서도, 탄소수 2∼6 의 지방족 디올이 사슬 신장제로서 보다 바람직하게 사용되고, 1,4-부탄디올이 더욱 바람직하게 사용된다.
폴리우레탄계 중합체 블록으로서는, 고분자 디올, 사슬 신장제 및 유기 디이소시아네이트를 고분자 디올 : 사슬 신장제 = 1 : 0.2∼8 (몰비) 의 범위 내이며, 또한 [고분자 디올과 사슬 신장제의 합계 몰수] : [유기 디이소시아네이트의 몰수] = 1 : 0.98∼1.04 의 범위 내인 비율로 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄계 중합체 블록이 바람직하게 사용된다.
폴리우레탄계 중합체 블록의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트 및 사슬 신장제를 사용하여 공지된 우레탄화 반응을 사용하여 프레폴리머법, 원쇼트법 중 어느 것이어도 제조해도 된다. 그 중에서도, 실질적으로 용제의 부존재 하에서 용융 중합하는 것이 바람직하고, 특히 다축 스크루형 압출기를 사용하여 운속 용융 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리우레탄계 중합체 블록으로서 시판된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 사용해도 되고, 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제조의 「쿠라미론 U」(상품명), BASF 폴리우레탄엘라스토머즈 주식회사 제조의 「엘라스토란」(상품명), 닛폰 미라크토란 주식회사 제조의 「미라크토란」(상품명), 다이닛세이카 공업 주식회사 제조의 「레자민 P」(상품명), 아사히 가라스 주식회사 제조의 「유화인 P」(상품명) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 중합체 블록은 열가소성 폴리에스테르로부터 유도되는 중합체 블록이며, 폴리에스테르ㆍ폴리에테르형 열가소성 폴리에스테르 블록, 폴리에스테르ㆍ폴리에스테르형 열가소성 폴리에스테르 블록이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리에스테르ㆍ폴리에테르형 열가소성 폴리에스테르 블록은 탄소수 2∼12 의 지방족 및/또는 지환식 디올, 방향족 디카르복실산 또는 그 알킬에스테르, 그리고 수 평균 분자량이 400∼6,000 인 폴리알킬렌에테르글리콜을 원료로서 사용하고, 이들을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하고, 그 올리고머를 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 탄소수 2∼12 의 지방족 및/또는 지환식 디올로서는, 열가소성 폴리에스테르의 제조에 통상적으로 사용되고 있는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등을 들 수 있고, 이들 디올의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 지방족 및/또는 지환식 디올로서는, 1,4-부탄디올 및/또는 에틸렌글리콜, 특히 1,4-부탄디올을 주성분으로 한 것이 바람직하게 사용된다.
상기 방향족 디카르복실산으로서는, 열가소성 폴리에스테르엘라스토머의 원료로서 종래부터 사용되고 있는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 방향족 디카르복실산의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 특히 테레프탈산을 주성분으로 한 것이 바람직하게 사용된다. 또, 상기 방향족 디카르복실산의 알킬에스테르로서는, 예를 들어, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸 2,6-나프탈레이트 등의 디메틸에스테르 등을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 디메틸테레프탈레이트 및/또는 디메틸 2,6-나프탈레이트, 특히 디메틸테레프탈레이트를 주성분으로 한 것이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리알킬렌에테르글리콜로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2-프로필렌에테르)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌에테르)글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라히드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르ㆍ폴리에테르형 열가소성 폴리에스테르 블록은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용하여 형성되어 있는 것이 바람직하다.
폴리에스테르ㆍ폴리에테르형 열가소성 폴리에스테르 블록은 그 질량에 대해, 폴리알킬렌에테르글리콜에서 유래하는 구조 부분의 함유량이 5∼95 질량% 인 것이 바람직하고, 10∼85 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 20∼80 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 폴리알킬렌에테르글리콜에서 유래하는 구조 부분의 함유량이 95 질량% 를 초과하면, 축중합에 의해 폴리에스테르ㆍ폴리에테르형 열가소성 폴리에스테르를 얻는 것이 곤란해지기 쉽다.
폴리에스테르ㆍ폴리에테르형 열가소성 폴리에스테르 블록은 상기 이외에 3 관능의 폴리올, 그 밖의 디올이나 다른 디카르복실산, 그 에스테르 등을 소량 공중합하여 형성되어 있어도 되고, 또한, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산 또는 그들 알킬에스테르 등을 공중합 성분으로서 사용하여 형성되어 있어도 된다.
상기 폴리에스테르ㆍ폴리에스테르형 열가소성 폴리에스테르 블록은, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 이루어지고, 방향족계 폴리에스테르로 이루어지는 하드 세그먼트는 폴리에스테르ㆍ폴리에테르형 열가소성 폴리에스테르 블록에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 방향족디카르복실산과 지방족/또는 지환식 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르로 구성되고, 한편 소프트 세그먼트는 지방족계 폴리에스테르로 구성된다. 소프트 세그먼트를 구성하는 지방족계 폴리에스테르로서는, 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산과 지방족 디올이 축합된 폴리에스테르올리고머 ; 지방족 락톤 또는 지방족 모노히드록시카르복실산으로 합성된 폴리에스테르올리고머를 들 수 있다.
폴리에스테르ㆍ폴리에스테르형 열가소성 폴리에스테르 블록의 소프트 세그먼트를 구성하는 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산과 지방족 디올이 축합된 폴리에스테르올리고머의 예로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥실-4,4'-디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 또는 숙신산, 옥살산, 아디프산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산 중 1 종 이상과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜 등의 디올 중 1 종 이상이 축합된 폴리에스테르올리고머를 들 수 있다. 또, 폴리에스테르ㆍ폴리에스테르형 열가소성 폴리에스테르 블록엘라스토머의 소프트 세그먼트를 구성하는, 지방족 락톤 또는 지방족 모노히드록시카르복실산으로 합성된 폴리에스테르올리고머의 예로서는, ε-카프로락톤, ω-옥시카프로산 등으로 합성된 폴리카프로락톤계 폴리에스테르올리고머를 들 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 블록을 제조하기 위한 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응, 중축합 반응 등은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 통상적으로 120∼250℃, 바람직하게는 150∼230℃ 에서 실시된다. 또, 중축합 반응은 통상적으로 1333Pa 이하 (10torr 이하) 의 감압 하에, 200∼280℃ 의 온도에서 2∼6시간 실시된다. 이들 반응에 있어서의 촉매로서는 각각, 주석, 티탄, 아연, 망간 등의 금속의 알코올레이트 화합물, 염화물, 산화물 등 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 유기 티탄계 화합물, 특히 테트라부틸티타네이트가 바람직하게 사용된다.
또, 열가소성 폴리에스테르 블록의 제조에 있어서는, 보조제로서 인산, 아(亞)인산, 하이포아인산, 또는 그들 금속염 등을 첨가해도 된다. 특히, 하이포아인산 알칼리 금속염을 첨가하여 반응을 실시하면, 말단 카르복실기의 함유율이 적어서, 내가수 분해성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 블록을 얻을 수 있다. 그 때의 하이포아인산 알칼리 금속염으로서는 하이포아인산 나트륨, 하이포아인산 칼륨, 하이포아인산 리튬 등을 들 수 있고, 특히 하이포아인산 나트륨이 바람직하게 사용된다. 하이포아인산 알칼리 금속염의 첨가량은 생성하는 열가소성 폴리에스테르 블록에 대해, 바람직하게는 1∼1,000ppm, 보다 바람직하게는 3∼200ppm, 더욱 바람직하게는 5∼80ppm 이다.
본 발명에서는, 폴리에스테르계 중합체 블록을 유도하는 열가소성 폴리에스테르로서, 시판된 열가소성 폴리에스테르엘라스토머를 사용해도 되고, 예를 들어 토요 방적 주식회사 제조의 「페르푸렌 P」또는 「페르푸렌 S」(상품명), 토오레ㆍ듀퐁 주식회사 제조의 「하이트렐」(상품명), 닛폰 디이플라스틱 주식회사 제조의 「로모드」(상품명), 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조의 「니치고폴리에스타」(상품명), 테이진 주식회사 제조의 「테이진 폴리에스테르엘라스토머」(상품명) 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드계 중합체 블록은 열가소성 폴리아미드로부터 유도되는 중합체 블록이며, 폴리아미드를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르 또는 지방족 폴리에스테르를 소프트세그먼트로 하는 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.
상기 하드 세그먼트를 구성하는 폴리아미드는 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지 성분이며, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실메탄), m-또는 p-자일릴렌디아민 등의 지방족, 지환식 또는 방향족의 디아민과, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 지방족, 지환식 또는 방향족의 디카르복실산으로 제조되는 폴리아미드, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노 카르복실산으로 제조되는 폴리아미드, ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐으로부터 제조되는 폴리아미드, 및 이들 성분으로 이루어지는 공중합 폴리아미드, 또는 이들 폴리아미드의 혼합물 등을 들 수 있다. 하드 세그먼트의 구체예로서는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 9, 나일론 6/66, 나일론 66/610, 나일론 6/11, 나일론 6/12, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 비정질 나일론, 방향족 나일론 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나일론 6, 나일론 11 및 나일론 12 가 바람직하다.
소프트 세그먼트를 구성하는 폴리에테르로서는, 식: -(CH2)n-O- (식 중, n 은 2∼10 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 n 이 4 인 반복 단위를 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 이 바람직하다. 또, 소프트 세그먼트를 구성하는 지방족 폴리에스테르로서는, 식: -CO(CH2)n-O- [식 중, n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 n 이 4 의 반복 단위를 갖는 폴리카프로락톤이 바람직하다. 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 비율로서는, 엘라스토머로서의 성질, 내유성, 내열성의 관점에서, 전자 대 후자의 중량비로 95/5∼5/95 의 범위 내가 바람직하고, 90/10∼10/90 의 범위 내가 보다 바람직하다.
폴리아미드계 중합체 블록은 공지된 방법, 예를 들어, 1) 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 올리고머와 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르와의 에스테르화에 의한 용융 중축합, 2) 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 올리고머와 말단에 아미노기를 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 혹은 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드 올리고머와 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 나일론염을 경유하는 용융 중축합 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리아미드계 중합체 블록을 유도하는 열가소성 폴리아미드로서 시판된 것을 사용해도 되고, 예를 들어 아토피나ㆍ재팬 주식회사 제조의 「페박스」(상품명), 다이셀ㆍ휼스사 제조의 「다이아미드 PAE」(상품명), 우베 흥산 주식회사 제조의 「UBE 폴리아미드 엘라스토머」(상품명), 미츠비시 화학 주식회사 제조의 「노바미드 PAE」(상품명), 다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사 제조의 「그리락스 A」(상품명), 엠스재팬 주식회사 제조의 「그리론 ELX, ELY」(상품명) 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 중합체 블록은, 열가소성 폴리카보네이트로부터 유도되는 중합체 블록이며, 종래 공지된 열가소성 폴리카보네이트 모두를 사용할 수 있고 특별히 제한은 없지만, 비스 페놀 A, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 펜탄, 2,4-디히드록시디페닐메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄 등의 2 가의 페놀류와, 포스겐, 할로겐포르메이트, 카보네이트에스테르 등의 카보네이트 전구체로 제조되는 열가소성 폴리카보네이트가 바람직하게 사용되고, 입수의 용이성, 내충격성의 개선 효과 등의 면에서, 2 가의 페놀류로서 비스 페놀 A 를, 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하여 제조되는 열가소성 폴리카보네이트가 보다 바람직하다. 또, 열가소성 폴리카보네이트로서 필요에 따라 분자량 조절제, 분기제, 촉매 등을 사용하여 제조된 것을 사용할 수도 있다. 열가소성 폴리카보네이트의 수 평균 분자량으로서는, 내충격성의 관점에서 5000∼300000 의 범위 내가 바람직하다.
본 발명에서는, 폴리카보네이트계 중합체 블록을 유도하는 열가소성 폴리카보네이트로서 시판된 것을 사용해도 되고, 예를 들어, 미츠비시 고성능 플라스틱 주식회사 제조 「유피론」 「노바렉스」(상품명), 데이진 화성 주식회사 제조 「팡라이트」(상품명), 이데미츠 석유 화학 주식회사 제조 「타프론」(상품명) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록은, 아크릴산 에스테르 단위 및/또는 메타아크릴산 에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록이다. 그 아크릴산 에스테르 단위로서는, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 펜타데실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 이소보르닐, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질, 아크릴산 페녹시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산 알릴 등으로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있고, 메타크릴산 에스테르 단위로서는, 예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 펜타데실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 페녹시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸 등을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 서술한 폴리우레탄계 중합체 블록, 폴리에스테르계 중합체 블록, 폴리아미드계 중합체 블록, 폴리카보네이트계 중합체 블록 및 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록에서 선택되는 중합체 블록 (c1) 은, 본 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 고무 물성을 양호하게 한다는 점에서, 그 중량 평균 분자량이 10,000∼400,000 인 것이 바람직하고, 20,000∼300,000 인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (C) 는 2 종 이상의 중합체 블록 (c1) 으로 구성되는 블록 공중합체이어도 되고, 중합체 블록 (c1) 과 다른 중합체 블록 (Y) 으로 구성되는 블록 공중합체이어도 된다. 다른 중합체 블록 (Y) 으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체, 폴리부텐-1, 스티렌 단독 중합체, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 디엔 공중합체(EPDM) ; 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌 공중합체, 이들 수소 첨가물 또는 그 변성물 ; 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합체, 폴리에피클로로히드린, 폴리실록산 등으로부터 유도되는 중합체 블록을 들 수 있다. 또, 다른 중합체 블록 (Y) 으로서 블록 공중합체로부터 유도되는 중합체 블록을 사용할 수도 있고, 그 중합체 블록으로서는, 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록과 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체로 이루어지는 중합체 블록 (c2) 이 바람직하다. 중합체 블록 (c2) 은, 상기 서술한 블록 공중합체 (A) 와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있고, 방향족 비닐 화합물 단위, 공액 디엔 단위, 분자량, 결합 양식 등의 내용도 블록 공중합체 (A) 의 경우와 동일하고, 구체적으로는, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌ㆍ(이소프렌/부타디엔)ㆍ스티렌 블록 공중합체, 이들 수소 첨가물 (SEPS, SEBS, SEEPS) 등의 스티렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
중합체 블록 (c1) 과 다른 중합체 블록 (Y) 의 결합 양식은 선형, 분기형, 방사형, 또는 이들 임의로 조합시켜도 된다. 예를 들어 중합체 블록 (c1) 을 A 로, 다른 중합체 블록 (Y) 을 B 로 나타냈을 때, A-B 로 나타내는 디블록 공중합체, A-B-A, B-A-B 로 나타내는 트리블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, B-A-B-A-B, A-B-A-B-A 로 나타내는 펜타 블록 공중합체, (A-B)nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다), 및 그들 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 블록 공중합체 (C) 로서 A-B 로 나타내는 디블록 공중합체를 사용하는 것이 블록 공중합체 (A) 와 폴리올레핀 수지 (B) 의 상용성의 관점에서 바람직하다.
중합체 블록 (c1) 과 다른 중합체 블록 (Y) 으로 이루어지는 블록 공중합체 (C) 는, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있고, 예를 들어, 상기 다른 중합체 블록 (Y) 을 구성하는 모노머를, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 무기염 또는 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 아니온 중합함으로써 다른 중합체 블록 (Y) 을 형성한 후에, 중합체 블록 (c1) 을 구성하는 중합체를 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
또, 중합체 블록 (c1) 과 중합체 블록 (c2) 으로 이루어지는 블록 공중합체 (C) 는, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있고, 예를 들어 중합체 블록 (c1) 이 폴리카보네이트계 중합체 블록, 중합체 블록 (c2) 이 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (SEEPS) 로부터 유도되는 중합체 블록의 경우, 폴리카보네이트계 중합체와 편말단에 수산기를 갖는 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 (SEEPS-OH) 및 유기 금속 화합물을 예비 혼합하고, 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
상기 편말단에 수산기를 갖는 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 (SEEPS-OH) 은, 스티렌, 부타디엔과 이소프렌의 혼합액, 스티렌을 순서대로 아니온 중합에 부여하고, 블록 공중합체가 원하는 분자 구조 및 분자량에 도달하는 시점에서 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 후, 알코올류, 카르복실산류, 물 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 중합 반응을 정지하고, 이어서 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 평7-331057 명세서 등을 참조).
상기 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 유기 티탄 화합물, 유기 안티몬 화합물, 유기 게르마늄 화합물, 유기 망간 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 납 화합물, 유기 사마륨 화합물, 유기 란탄 화합물, 유기 이테르븀 화합물, 유기 코발트 화합물, 유기 카드뮴 화합물, 유기 마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 사마륨 화합물이 바람직하다.
블록 공중합체 (C) 는, 1 개의 중합체 블록 (c1) 과 1 개의 중합체 블록 (c2) 으로 구성되는 디블록 공중합체이어도 되고, 중합체 블록 (c1) 과 중합체 블록 (c2) 이 합계로 3 개 이상 결합된 폴리블록 공중합체이어도 되지만, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 상용성, 역학 물성 및 성형성 면에서, 1 개의 중합체 블록 (c1) 과 1 개의 중합체 블록 (c2) 이 결합된 디블록 공중합체인 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (C) 가 중합체 블록 (c2) 을 갖고, 또한 중합체 블록 (c1) 으로서 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록을 갖는 경우, 그 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록은 (메트)아크릴산의 탄소수 6 이상의 알킬에스테르, 즉 에스테르를 형성하는 알킬기의 탄소수가 6 이상인 (메트)아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 것이, 중합체 블록 (c2) 과의 친화성 및 상용성이 향상되고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 인열 강도 및 극성의 용매나 약품에 대한 내성이 양호하게 됨과 함께, 투명성이 우수한 것이 된다는 점에서 바람직하다. 그 때의 (메트)아크릴산 에스테르로서는, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 n-헵틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 도데실 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록은 이들에서 유래하는 구조 단위의 1 종 또는 2 종 이상으로부터 형성되어 있을 수 있다.
블록 공중합체 (C) 가, 2 종 이상의 중합체 블록 (c1) 으로 구성되는 블록 공중합체인 경우, 2 종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그 경우 적어도 일방의 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록은, 역학 강도의 관점에서, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산 시클로헥실 및 (메트)아크릴산 이소보르닐에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸 및/또는 (메트)아크릴산 이소보르닐에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (C) 가 중합체 블록 (c1) 으로서 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록을 갖는 경우, 그 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록은 입체 규칙성의 미크로 구조 또는 비입체 규칙성의 미크로 구조 중 어느 것이어도 되지만, 신디오택티시티가 80% 이하, 특히 60∼75% 인 것이, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 인열 강도 등이 보다 우수한 것이 되고, 또한 블록 공중합체 (C) 의 제조의 용이성, 제조 비용 등의 면에서 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 (C) 의 구체예로서는, [폴리아크릴산 n-부틸]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리에틸렌]-[폴리아크릴산 n-부틸], [폴리프로필렌]-[폴리아크릴산 n-부틸], [폴리(에틸렌/프로필렌)]-[폴리아크릴산 n-부틸], [폴리부타디엔]-[폴리아크릴산 n-부틸], [폴리이소프렌]-[폴리아크릴산 n-부틸], [폴리(부타디엔/이소프렌)]-[폴리아크릴산 n-부틸], [수소 첨가 폴리부타디엔]-[폴리아크릴산 n-부틸], [수소 첨가 폴리이소프렌]-[폴리아크릴산 n-부틸], [수소 첨가 폴리(부타디엔/이소프렌)]-[폴리아크릴산 n-부틸], [폴리스티렌]-[폴리아크릴산 n-부틸], [폴리(스티렌/부타디엔)]-[폴리아크릴산 n-부틸], [폴리(스티렌/이소프렌)]-[폴리아크릴산 n-부틸], [수소 첨가 폴리(스티렌/부타디엔)]-[폴리아크릴산 n-부틸], [수소 첨가 폴리(스티렌/이소프렌)]-[폴리아크릴산 n-부틸], SIS-[폴리아크릴산 n-부틸], SBS-[폴리아크릴산 n-부틸], SIBS-[폴리아크릴산 n-부틸], SEPS-[폴리메타크릴산 메틸], SEBS-[폴리아크릴산 n-부틸], SEEPS-[폴리아크릴산 n-부틸], [폴리아크릴산 2-에틸헥실]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리에틸렌]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [폴리프로필렌]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [폴리(에틸렌/프로필렌)]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [폴리부타디엔]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [폴리이소프렌]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [폴리(부타디엔/이소프렌)]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [수소 첨가 폴리부타디엔]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [수소 첨가 폴리이소프렌]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [수소 첨가 폴리(부타디엔/이소프렌)]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [폴리스티렌]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [폴리(스티렌/부타디엔)]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [폴리(스티렌/이소프렌)]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [수소 첨가 폴리(스티렌/부타디엔)]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [수소 첨가 폴리(스티렌/이소프렌)]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], SIS-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], SBS-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], SIBS-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], SEPS-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], SEBS-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], SEEPS-[폴리아크릴산 2-에틸헥실], [폴리에틸렌]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리프로필렌]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리(에틸렌/프로필렌)]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리부타디엔]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리이소프렌]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리(부타디엔/이소프렌)]-[폴리메타크릴산 메틸], [수소 첨가 폴리부타디엔]-[폴리메타크릴산 메틸], [수소 첨가 폴리이소프렌]-[폴리메타크릴산 메틸], [수소 첨가 폴리(부타디엔/이소프렌)]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리스티렌]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리(스티렌/부타디엔)]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리(스티렌/이소프렌)]-[폴리메타크릴산 메틸], [수소 첨가 폴리(스티렌/부타디엔)]-[폴리메타크릴산 메틸], [수소 첨가 폴리(스티렌/이소프렌)]-[폴리메타크릴산 메틸], SIS-[폴리메타크릴산 메틸], SBS-[폴리메타크릴산 메틸], SIBS-[폴리메타크릴산 메틸], SEPS-[폴리메타크릴산 메틸], SEBS-[폴리메타크릴산 메틸], SEEPS-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리아크릴산 메틸]-[폴리아크릴산 n-부틸]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리아크릴산 메틸]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리메타크릴산 메틸]-[폴리아크릴산 에틸]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리메타크릴산 메틸]-[폴리아크릴산 n-부틸]-[폴리메타크릴산 메틸], [폴리메타크릴산 메틸]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실]-[폴리메타크릴산 메틸], [수소 첨가 폴리부타디엔]-[폴리아크릴산 에틸]-[수소 첨가 폴리부타디엔], [수소 첨가 폴리부타디엔]-[폴리아크릴산 n-부틸]-[수소 첨가 폴리부타디엔], [수소 첨가 폴리부타디엔]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실]-[수소 첨가 폴리부타디엔], [폴리스티렌]-[폴리아크릴산 에틸]-[폴리스티렌], [폴리스티렌]-[폴리아크릴산 n-부틸]-[폴리스티렌], [폴리스티렌]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실]-[폴리스티렌] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, [폴리메타크릴산 메틸]-[폴리아크릴산 n-부틸]-[폴리메타크릴산 메틸] 및 [폴리메타크릴산 메틸]-[폴리아크릴산 2-에틸헥실]-[폴리메타크릴산 메틸] 이, 내열성 면에서 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 (C) 의 제법은 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 방법에 준한 제법을 채용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 각 중합체 블록을 구성하는 모노머를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 채용된다. 그러한 리빙 중합법으로서는, 예를 들어, 1) 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 무기염의 존재 하에서 아니온 중합하는 방법, 2) 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 아니온 중합하는 방법, 3) 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 중합하는 방법, 4) α-할로겐화 에스테르화합물을 개시제로서 구리 화합물의 존재 하에서 라디칼 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 서술한 제법 중에서도, (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 (C) 가 고순도로 얻어지고, 또한 분자량이나 조성비의 제어가 용이하고 또한 경제적인 면에서, 상기 2) 방법이 바람직하게 사용된다. 상기 2) 방법으로 블록 공중합체 (C) 를 제조함에 있어서는, 중합 반응을 폴리아민, 특히 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민의 존재 하에 톨루엔, 시클로헥산 등의 유기 용매 중에서 실시하는 것이 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록의 신디오택티시티를 80% 이하, 바람직하게는 60∼75% 로 하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (C) 는, 열가소성 수지 성분 (I) 의 합계 질량 100 질량% 에 대해, 5∼90 질량%, 바람직하게는 5∼80 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼70 질량% 의 비율로 사용된다. 블록 공중합체 (C) 의 비율이 5 질량% 미만인 경우에는 얻어지는 플로어 타일의 파단 강도가 저하되고, 90 질량% 를 초과하는 경우에는 얻어지는 플로어 타일의 시공성이 저하된다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 성분 (I) 은, 상기 서술한 블록 공중합체 (A), 폴리올레핀 수지 (B) 및 블록 공중합체 (C) 외에, 필요에 따라 점착성 부여 수지 (D) 를 함유해도 된다. 점착성 부여 수지 (D) 로서는, 점착 테이프, 도료, 핫멜트 접착제의 분야에 사용되는 점착성 부여 수지 모두 사용할 수 있고, 바람직하게는 고체 비결정성 폴리머계 고착성 부여 수지이다.
본 발명에서 사용되는 점착성 부여 수지 (D) 는 GPC 에 의해 구한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 통상적으로 1,000∼3,000, 바람직하게는 1,200∼2,500 인 것이 바람직하다. 이와 같은 점착성 부여 수지 (D) 로서는, 예를 들어 석유, 나프타 등의 분해에 의해 얻어지는 C4 유분, C5 유분, 이들 혼합물, 혹은 이들 임의의 유분, 예를 들어 C5 유분 중의 이소프렌 및 1,3-펜타디엔 등을 주성분으로 하는 지방족계 탄화수소 수지 ; 석유, 나프타 등의 분해에 의해 얻어지는 C9 유분 중의 스티렌 유도체 및 인덴류를 주원료로 하는 방향족계 탄화수소 수지 ; C4 유분 및 C5 유분의 임의의 유분과 C9 유분을 공중합한 지방족ㆍ방향족 공중합 탄화수소 수지 ; 방향족 탄화수소 수지를 수소 첨가한 지환식 탄화수소 수지 ; 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소 수지를 함유하는 구조를 갖는 합성 테르펜계 탄화수소 수지 ; 테레빈유 중의 αβ-피넨을 원료로 하는 테르펜계 탄화수소 수지 ; 콜타르계 나프타 중의 인덴 및 스티렌류를 원료로 하는 쿠마론인덴계 탄화수소 수지 ; 저분자량 스티렌계 수지 ; 로진계 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
이들 점착성 부여 수지 (D) 중에서도, 지방족계 탄화수소 수지 및 방향족계 탄화수소 수지를 수소 첨가한 지환식 탄화수소 수지가, 블록 공중합체 (A) 에 대한 분산성이 양호하기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 연화점 (환구법) 이 105∼150℃, 바람직하게는 110∼140℃ 이며, 방향족 핵에 대한 수소 첨가률이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상인 지환식 탄화수소 수지가 특히 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 점착성 부여 수지 (D) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 점착성 부여 수지 (D) 의 비율로서는, 열가소성 수지 성분 (I) 의 합계 질량에 대해, 1∼20 질량%, 바람직하게는 3∼17 질량% 의 비율로 사용된다. 점착성 부여 수지 (D) 를 상기 범위 내의 비율로 사용하면, 시트 성형성 (캘린더 가공성) 이 향상된 비염화 비닐계 플로어 타일을 조제할 수 있는 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 성분 (I) 은 필요에 따라, 파라핀계 오일을 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 파라핀계 오일의 종류는 특별히 제한되지 않고, 파라핀 오일이라고 불리는 것이면 모두 사용할 수 있다. 일반적으로, 프로세스 오일 등으로 하여 사용되는 오일은 벤젠 고리나 나프텐 고리 등의 방향족 고리를 갖는 성분과 파라핀 성분 (사슬형 탄화수소) 등이 혼합된 것이며, 파라핀 사슬을 구성하는 탄소수가 오일의 전체 탄소수의 50 질량% 이상을 차지하는 것을 「파라핀 오일」이라고 칭하고 있다. 파라핀계 오일로서는, 방향족 고리를 갖는 성분의 함유량이 5 질량% 이하인 것이 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는, 파라핀계 오일로서 40℃ 에서의 동점도가 20∼800㎟/s, 유동 온도가 0∼-40℃ 및 인화점이 200∼400℃ 인 파라핀계 오일이 바람직하게 사용되고, 40℃ 에서의 동점도가 50∼600㎟/s, 유동 온도가 0∼-30℃ 및 인화점이 250∼350℃ 인 파라핀계 오일이 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 파라핀계 오일(E) 의 40℃ 에 있어서의 동점도 (㎟/s) 란, B 형 점도계를 사용하여 온도 40℃ 에서 측정한 점도를 40℃ 에서의 파라핀계 오일의 밀도로 나눈 값을 말한다.
상기 파라핀계 오일은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 파라핀계 오일은 필요에 따라, 열가소성 수지 성분 (I) 의 합계 질량 에 대해, 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하의 비율로 사용된다. 파라핀계 오일을 상기 범위 내의 비율로 사용하면 유연성, 시트 성형성 (캘린더 가공성) 이 향상된 비염화 비닐계 플로어 타일을 조제할 수 있는 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
또, 열가소성 수지 성분 (I) 은 필요에 따라, 폴리스티렌, ABS 등의 다른 열가소성 수지를 함유할 수도 있다. 다른 열가소성 수지의 함유량은 열가소성 수지 성분 (I) 의 합계 질량에 대해, 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 서술한 열가소성 수지 성분 (I) 100 질량부에 대해 충전재 (Ⅱ) 를 1∼900 질량부 함유한다. 충전재 (Ⅱ) 로서는 시판된 충전재를 사용할 수 있고, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 합성 규소, 산화 티탄, 카본 블랙, 황산 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 아연화 등의 무기 충전재의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 충전재 (Ⅱ) 는, 지방산 또는 그 에스테르, 실란 커플링제, 석유 수지, 수지산, 쿠마론산, ABS 수지, 파라핀 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 충전재 (Ⅱ) 로서는, 비용 면에서 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 충전재의 비율로서는, 열가소성 수지 성분 (I) 100 질량부에 대해, 200∼900 질량부의 범위 내가 바람직하고, 500∼900 질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라, 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 보강제, 활제, 실리콘 오일, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안료, 난연제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 이형제, 가교제, 가교 보조제, 발포제, 향료 등의 각종 첨가물을 함유해도 된다. 이들 성분의 함유량은, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 열가소성 수지 성분 (I) 의 합계 100 질량부에 대해 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 블록 공중합체 (A), 폴리올레핀 수지 (B) 및 블록 공중합체 (C) 와 충전재 (Ⅱ), 또한 필요에 따라 점착성 부여 수지 (D), 파라핀 오일, 다른 열가소성 수지, 첨가제를, 여러 가지의 종래 공지된 방법으로 용융 혼합함으로써 제조할 수 있다. 용융 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어느 방법을 채용해도 되고, 통상적으로, 상기 각 성분을 동시에, 또는 순차적으로, 예를 들어 헨셸 믹서, V 형 브라인더, 텀블러 믹서, 리본 브라인더 등에 투입하여 혼합한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 롤, 밴버리 믹서 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법을 채용할 수 있고, 통상적으로, 약 170∼250℃ 의 온도에서 약 30초∼15분간 정도 용융 혼련함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 용융 점도가 낮고, 용융 유동성이 풍부하며, 성형 가공성이 우수하므로, 단독으로 사용하여 각종 성형품을 제조할 수 있고, 그 경우에는 유연성, 탄성, 역학적 특성, 내유성이 우수한 여러 가지의 성형품을 얻을 수 있다. 그 때의 성형 방법으로서는, 열가소성 수지에 대해 일반적으로 사용되고 있는 각종 성형 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 유연 성형 등의 임의의 성형법을 채용할 수 있는데, 생산성의 관점에서 캘린더 성형이 바람직하다.
본 발명의 플로어 타일은, 통상적인 PVC 가공 설비로 제조하는 것이 가능하고, 상기 열가소성 수지 조성물을 펠릿 또는 분체 상태에서 사용하고, 종래의 플로어 시트나 플로어 타일의 제조 장치인 캘린더 성형기, 압출기, 가열 프레스기, 라미네이터 등을 사용하여 시트상 또는 타일상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 단색 타입, 다색 칩 타입, 필름 라미네이트 타입 등의 염화 비닐 수지제 플로어 타일을 제조하는 방법을 응용하여 여러 가지의 의장을 갖는 플로어 타일을 제조할 수 있다. 본 발명의 플로어 타일의 구성으로서는, 단층이어도 되고, 2 층 이상의 복층이어도 되고, 표면의 투명층 하에 인쇄층을 형성하는 것도 가능하다.
이하에 본 발명을 참고예, 실시예, 비교예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 참고예 및 실시예 중의 각종 측정치는 이하의 방법에 의해 구하였다.
(1) 유리 전이점의 측정 :
이하의 참고예 1∼3 에서 제조된 블록 공중합체 (A) 를 프레스 성형기를 사용하여 프레스 성형하고, 두께 2mm 의 시트를 제작하였다 [성형 온도 200℃, 예열 시간 1 분, 프레스 압력 10MPa, 프레스 시간 1 분 , 냉각 시간 1 분 (온도 30℃)]. 얻어진 시트로부터 약 10mg 의 샘플을 채취하고, 세이코 전자 공업 주식회사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC 200」을 사용하여 온도 범위 -100∼100℃, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건에서, 질소 분위기 하에서, 측정 곡선의 변곡점의 온도를 판독하여 유리 전이점으로 하였다.
(2) 열가소성 수지 조성물 및 성형 시트의 제조 :
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 일괄하여 밴버리 믹서 (주식회 사 코베 제강소 제조) 에 투입하여, 로터 온도 200℃ 및 로터 회전수 76.6rpm 에서 5 분간 용융 혼련한 후, 캘린더롤기 (칸사이 롤 주식회사) 를 사용하여 롤 온도 170℃ 에서 성형하여, 두께 2mm 의 열가소성 수지 조성물의 성형 시트를 제조하였다.
(3) 캘린더 성형 가공성의 평가 :
상기 (2) 에 있어서, 이하의 기준에서 캘린더 가공성을 평가하였다.
◎ : 캘린더롤에 투입 후 1 분 미만에, 표면이 평활한 시트가 얻어진다.
○ : 캘린더롤에 투입 후 1∼3 분에, 표면이 평활한 시트가 얻어진다.
△ : 캘린더롤에 투입 후 3 분 경과해도, 시트의 일부에 크랙이 남아 있다.
× : 캘린더롤에 투입 후 3 분 경과해도, 롤에 감겨 붙지 않거나, 또는 롤 에 대한 교착이 격렬하여 성형 불능.
(4) 경도의 측정 :
상기 (2) 에서 제작된 성형 시트를 사용하여 ISO7619 (타입 D) 에 준하여 경도를 측정하였다. 본 평가에 있어서의 측정치는 65∼75 의 범위 내인 것이 바람직하다.
(5) 인장 파단 강도, 인장 파단 신장의 측정 :
상기 (2) 에서 제작된 성형 시트를 사용하여 5 호 덤벨 시험편을 펀칭하고, ISO37 에 준하여, 인장 파단 강도, 인장 파단 신장을 측정하였다.
(6) 치수 안정성의 측정 :
상기 (2) 에서 제작된 성형 시트를 사용하여 세로×가로×두께 = 30.3×30.3 ×0.2cm 의 시험편을 펀칭하고, 기어 오븐 70℃ 의 분위기 하에 100시간 정치했을 때에, 시험편의 1 변의 길이를 측정하여 측정 전후의 변화율을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 변화율이 0.7% 미만
△ : 변화율이 0.7% 이상 1.2% 미만
× : 변화율이 1.2% 이상
(7) 내충격성 (충격에 의한 시트의 균열) 의 측정 :
상기 (2) 에서 제작된 성형 시트를 사용하여 세로×가로×두께 = 30.3×30.3×0.2cm 의 시험편을 펀칭하고, 높이 1m 로부터 시트의 측면이 콘크리트면에 대해 수직으로 닿도록, 낙하시켰을 때의 파손 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 전혀 파손되지 않았다
△ : 조금 변형되었다 (패임)
× : 파손되었다
(8) 휨 각의 측정 :
상기 (2) 에서 제작된 성형 시트 (시험편) 를 사용하여 세로×가로×두께 = 30.3×30.3×0.2cm 의 시트를 펀칭하고, 25℃, 40℃ 분위기 하에서, 시트의 1 변의 단부로부터 5cm 폭의 면을 대(臺)에 수평으로 고정시켜 30초간 방치하고, 휜 각도 (휨 각) 를 측정하였다. 이 각도가 크면 시공하기 어렵고, 또 온도에 의한 차이가 크면, 계절에 따라 작업성이 상이하다.
(9) 콘크리트 하지와의 접착성의 평가 :
상기 (2) 에서 제작된 성형 시트 (시험편) 를 사용하여 세로×가로×두께 = 30.3×30.3×0.2cm 의 시트를 펀칭하고, 콘크리트 하지에 에폭시계 접착제를 브러시로 균일하게 도포하고, 그 위에 시트를 탑재하여 롤러로 누르고, 그 후 접착제를 건조 경화시켜, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 시트가 완전하게 하지에 접착되었다
△ : 시트와 콘크리트 하지에 약간의 간극이 생겼다
× : 접착력이 낮아 시트 가장자리가 위로 올라갔다
(10) 시트에 대한 왁스 밀착성의 평가 :
상기 (2) 에서 제작된 성형 시트 (시험편) 를 사용하여 세로×가로×두께 = 30.3×30.3×0.2cm 의 시트를 펀칭하고, 기존의 메인터넌스용 왁스를 도포하여 건조시킨 후, 크로스컷 테이프 박리법 (100 메시 중 몇 메시가 박리되는가) 을 사용하여 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 메시는 2mm 가로 세로로 하였다.
○ : 전혀 박리되지 않았다
△ : 박리된 메시의 수 15 미만
× : 박리된 메시의 수 15 이상
참고예 1
[블록 공중합체 (A)-1 의 제조]
(1) 질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 60 리터, 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 0.21 리터를 주입하고, 50℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 2.4 리터를 첨가하여 2시간 중합시켜, 계속해서 이소프렌과 부타디엔의 혼합 모 노머 (50 : 50, 질량비) 16.6 리터를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하고, 그 후 스티렌 2.4 리터를 첨가하여 2시간 중합시켰다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 80 리터 중에 부어 재침전 조작을 실시하고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌트리블록 공중합체를 얻었다.
(2) 다음으로, 상기 (1) 에서 얻어진 트리블록 공중합체 11kg 을 시클로헥산 100 리터에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 Pd-C (Pd 담지량 ; 5 질량%) 를 그 트리블록 공중합체에 대해 5 질량% 의 비율로 첨가하고, 수소 압력 2MPa, 150℃ 의 온도 조건에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후에, 여과에 의해 Pd-C 촉매를 제거하고 여과액을 농축하고, 추가로 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌트리블록 공중합체 [이하 이것을 「블록 공중합체 (A)-1」이라고 한다] 를 얻었다.
(3) 상기 (2) 에서 얻어진 블록 공중합체 (A)-1 의 유리 전이점을 상기 서술한 방법에서 측정한 결과 -56℃ 이며, 또 이 블록 공중합체 (A)-1 의 스티렌 함유량은 30 질량%, 수소 첨가률은 97%, 중량 평균 분자량은 80000 이었다.
참고예 2
[블록 공중합체 (A)-2 의 제조]
(1) 참고예 1 의 (1) 에 있어서, 용매로서 시클로헥산 60 리터, 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 0.14 리터, 루이스염기로서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.12 리터를 사용하여 중합시키는 모노머로서 스티렌 2.7 리터, 이소프렌 17.2 리 터 및 스티렌 2.7 리터를 순서대로 첨가하고, 참고예 1 의 (1) 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하고, 비수소 첨가된 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌트리블록 공중합체 [이하 이것을 「블록 공중합체 (A)-2」라고 한다] 를 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 블록 공중합체 (A)-2 의 유리 전이점을 상기 서술한 방법에서 측정한 결과 8℃ 이며, 또 이 블록 공중합체 (A)-2 의 스티렌 함유량은 30 질량%, 중량 평균 분자량은 130000 이었다 (수소 첨가률 0%).
참고예 3
[블록 공중합체 (A)-3 의 제조]
(1) 참고예 1 의 (1) 에 있어서, 용매로서 시클로헥산 60 리터, 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 0.09 리터, 루이스염기로서 테트라히드로푸란 0.37 리터를 사용하여 중합시키는 모노머로서 스티렌 0.5 리터, 이소프렌과 부타디엔의 혼합 모노머 (50 : 50, 질량비) 20.0 리터 및 스티렌 1.5 리터를 순서대로 첨가한 것 이외에는, 참고예 1 의 (1) 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하고, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌트리블록 공중합체를 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 트리블록 공중합체를 참고예 1 의 (2) 와 동일하게 하여 수소 첨가하고, 수소 첨가 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌트리블록 공중합체 [이하 이것을 「블록 공중합체 (A)-3」이라고 한다] 를 얻었다.
(3) 상기 (2) 에서 얻어진 블록 공중합체 (A)-3 의 유리 전이점을 상기 서술한 방법에서 측정한 결과 -30℃ 이며, 또 이 블록 공중합체 (A)-3 의 스티렌 함유 량은 12 질량%, 수소 첨가률은 90%, 중량 평균 분자량은 150000 이었다.
참고예 4
[폴리올레핀 수지 (B)]
「에보류 SP1540」(상품명, 미츠이 화학 주식회사 제조, LLDPE ; MFR = 3.8 g/10min)
참고예 5
[극성기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 (C)-1 의 제조]
폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 분자의 편말단에 수산기를 갖는 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (SEEPS-OH)[중량 평균 분자량 115,000, 스티렌 함량 = 28 질량%, 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록에 있어서의 수소 첨가률 = 98%, 유리 전이점 = -15℃, 평균 수산기 수 = 0.9 개/분자] 100 질량부와 열가소성 폴리우레탄 (주식회사 쿠라레 제조 「쿠라미론 1180」) 100 질량부를 드라이블렌드하고, 2 축 압출기 (주식회사 닛폰 제강 제조 「TEX-44XCT」) 를 사용하여 실린더 온도 220℃ 및 스크루 회전수 150rpm 의 조건 하에 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단함으로써 얻어진 펠릿으로부터 디메틸포름아미드를 사용하여 미반응의 폴리우레탄을 추출 제거하고, 이어서 시클로헥산을 사용하여 미반응의 SEEPS-OH 를 추출 제거하고, 잔류된 고형물을 건조시킴으로써, 중합체 블록 (SEEPS) 과 열가소성 폴리우레탄 (「쿠라미론 1180」) 이 결합된 폴리우레탄계 블록 공중합체 [이하, 이것을 「블록 공중합체 (C)-1) 라고 한다] 를 제조하였 다.
참고예 6
[극성기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 (C)-2 의 제조]
폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 분자의 편말단에 수산기를 갖는 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (SEEPS-OH)[중량 평균 분자량 115,000, 스티렌 함량 = 28 질량%, 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록에 있어서의 수소 첨가률 = 98%, 유리 전이점 = -15℃, 평균 수산기 수 = 0.9 개/분자] 100 질량부와 폴리카보네이트 수지 (「데이진카세이 주식회사 제조 「팡라이트 L1225」100 질량부, 및 Bu2SnO 「디부틸주석옥사이드」0.0025 중량부를 예비 혼합하고, 2 축 압출기 (주식회사 닛폰 제강소 제조, TEX44C) 를 사용하여 실린더 온도 275℃ 및 스크루 회전수 150rpm 의 조건 하에서 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하고, 절단함으로써, 폴리카보네이트계 블록 공중합체 [이하, 이것을 「블록 공중합체 (C)-2」라고 한다] 의 펠릿을 제조하였다.
참고예 7
[(메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록과 그것과는 상이한 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체 (C)-3 의 제조]
(1) 질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 톨루엔 800㎖, 루이스염기로서 N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 2.5㎖, 루이스산으로서 0.6mol/ 리터의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액을 34㎖, 추가로 중합 개시제로서 1.3mol/리터의 sec-부틸리튬 3.5㎖ 를 첨가하였다. 이것에 메타크릴산 메틸모노머 32㎖ 를 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 계속해서 중합액의 내부 온도를 -15℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸모노머 150㎖ 를 7 시간 들여 적하하였다. 계속해서 메타크릴산 메틸모노머 32㎖ 를 첨가하여 반응액을 실온으로 승온시켜, 약 10시간 교반하였다. 이 반응액을 대량의 메탄올 중에 흘리고, 석출된 침전물을 회수하고, (메트)아크릴산 에스테르계 블록 공중합체 [이하 이것을「(메트)아크릴산 에스테르계 블록 공중합체 (C)-3」라고 한다] 를 제조하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 (메트)아크릴산 에스테르계 블록 공중합체 (C)-3 은 폴리메타크릴산 메틸블록의 신디오택티시티 : 68% ; 중량 평균 분자량 : 77,000 ; 메타크릴산 메틸 단위 함유량: 30 중량% 이었다.
또, 하기의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 다른 성분은 이하와 같다.
에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체: (상품명) 에바플렉스 210 [미츠이ㆍ듀퐁 폴리 케미컬 주식회사 제조, 아세트산 비닐 함량 = 28%]
무수 말레산 변성 VLDPE : (상품명) 아도마 XE070 [미츠이 화학 주식회사 제조]
폴리카보네이트 수지 : (상품명) 팡라이트 L-1225 [데이진카세이 주식회사 제조]
폴리메틸메타아크릴레이트 수지 : (상품명) 파라펫트 G [주식회사 쿠라레제]
점착성 부여 수지 (D) : (상품명) 클리아론 P125 [야스하라 케미컬 주식회사 제조, 수소 첨가 테르펜 수지]
충전재 (Ⅱ) :
중질 탄산칼슘 : (상품명) 화이톤 SB 빨강 [시라이시 칼슘 주식회사 제조]
탤크 : (상품명) 탤크 FFR [아사다제분 주식회사 제조, 함수 규산 마그네슘 염]
산화 방지제 : (상품명) 이르가녹스 1010 [치바 스페셜리티 케미컬즈사 주식회사 제조, 힌다드페놀계 산화 방지제]
실시예 1∼7 및 비교예 1∼7
하기의 표 1 에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지 성분 (Ⅰ) 으로서 상기 블록 공중합체 (C)-1 을 사용한 열가소성 수지 조성물 (실시예 1, 2), 블록 공중합체 (C)-2 를 사용한 열가소성 수지 조성물 (실시예 3, 4), 블록 공중합체 (C)-3 을 사용한 열가소성 수지 조성물 (실시예 5∼7) 및 블록 공중합체 (C) 를 첨가하지 않은 열가소성 수지 조성물 (비교예 1∼7) 의 성분을 각각 일괄로 밴버리 믹서 (주식회사 코베 제강소 제조) 에 투입하여, 로터 온도 200℃ 및 로터 회전수 76.6rpm 에서 용융 혼련한 후, 캘린더롤기 (칸사이 롤 주식회사) 를 사용하여 롤 온도 170℃ 에서 성형하고, 두께 2mm 의 열가소성 수지 조성물의 성형 시트를 제조하여 캘린더 성형시의 가공성을 평가하였다. 또, 얻어진 시트를 사용하여 시험편을 제작하고, 인장 시험, 파단 신장, 치수 안정성의 시험을 실시하였다. 또한, 시공시의 내충격성, 휨 각 (25, 40℃ 분위기 하), 콘크리트 하지와의 접착성, 왁스 밀착 성을 평가하였다. 배합 조성과 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008072043097-PCT00001
표 1 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 블록 공중합체 (C)-1 을 사용한 실시예 1∼2, 블록 공중합체 (C)-2 를 사용한 실시예 3∼4 및 블록 공중합체 (C)-3 을 사용한 실시예 5∼7 의 열가소성 수지 조성물은, 블록 공중합체 (C) 를 첨가하지 않은 비교예 1∼7 의 열가소성 수지 조성물과 비교하여 캘린더 성형 가공성, 역학 물성, 치수 안정성, 시공성 : 내충격성, 휨 각 (25, 40℃ 분위기 하), 콘크리트 하지와의 접착성, 왁스 밀착성의 밸런스가 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 시트 성형 가공성, 내흠집성, 내충격성, 치수 안정성, 저감온성, 왁스 밀착성, 하지 접착성 및 시공성이 우수하고, 또한 염화 비닐계 수지 등의 할로겐 함유 수지 및 프탈산 에스테르 등의 가소제를 함유하지 않는다는 점에서, 비염화 비닐계 플로어 타일 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 열가소성 수지 성분 (I) 100 질량부 및 충전재 (Ⅱ) 1∼900 질량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 그 열가소성 수지 성분 (I) 이 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 과 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 을 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체 (A) 를 5∼90 질량%, 폴리올레핀 수지 (B) 를 5∼90 질량%, 극성기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 (C) 를 5∼90 질량% 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    블록 공중합체 (A) 의 유리 전이점이 -45℃ 이상이며, 또한 블록 공중합체
    (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a1) 의 함유율이 5∼55 질량% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    블록 공중합체 (C) 에 있어서의 극성기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 중합체 블록이, 폴리우레탄계 중합체 블록, 폴리에스테르계 중합체 블록, 폴리아미드계 중합체 블록, 폴리카보네이트계 중합체 블록 및 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 블록 (c1) 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    블록 공중합체 (C)가 중합체 블록 (c1) 과, 방향족 비닐 화합물 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록과 공액 디엔 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체로 이루어지는 중합체 블록 (c2) 으로 이루어지는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    블록 공중합체 (C) 가 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록과, 그것과는 상이한 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체 블록을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지 성분 (I) 이 추가로 점착성 부여 수지 (D) 를 1∼20 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 플로어 타일 (floor tile).
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