JP5405566B2 - ポリウレタンおよびその製造方法、マスターバッチ、インキ用バインダー、インキ組成物、成形用熱可塑性重合体組成物、成形体、複合成形体およびその製造方法 - Google Patents
ポリウレタンおよびその製造方法、マスターバッチ、インキ用バインダー、インキ組成物、成形用熱可塑性重合体組成物、成形体、複合成形体およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
しかしながら、ポリウレタンは粘着性が強いため、例えば、射出成形などにより成形体を製造する場合には、金型からの離型不良、金型内での樹脂の流れ斑による成形体の外観不良(気泡や流れ模様の発生など)、得られた成形体同士の膠着などの問題が生じ易い。また、押出成形などによってフィルムやシートを製造する場合には、単独で巻き取ることが困難なため、離型剤や離型紙(離型シート)を併用する必要がある。離型剤や離型紙を用いずに単独で巻き取ると、巻き取ったフィルムやシートの繰り出しが困難になる。さらに、ポリウレタンは、耐熱水性や耐候性に劣る。
そのため、ポリウレタンは上記の優れた特性を有しているにも拘わらず、その使用範囲が限定されているのが実情であった。
しかしながら、シリコーンは、力学的特性や耐摩耗性などに劣るという欠点を有しており、やはりその使用範囲が限られているのが実情であった。
しかしながら、ポリウレタンから得られる成形体や層は、表面活性が不充分であるため、シリコーンを積層する際には、成形体や層の表面に予め表面活性化処理を施すことが必要になる。その表面活性化処理としては、プライマー処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理などが知られているが、いずれの手段でも生産性の低下や作業効率の低下を招くという問題を有していた。
しかしながら、特許文献1の方法において熱可塑性樹脂としてポリウレタンを用いた場合および特許文献2〜4のコーティング剤では、ポリウレタンとシリコーンとの接着性が不充分であるため、ポリウレタンとシリコーンの両者の優れた特性を兼ね備える複合成形体が得られなかった。
また、本発明の目的は、前記ポリウレタンを含有し、表面活性化処理を施さなくてもシリコーンとの接着性が高い樹脂材料または皮膜を形成できるマスターバッチ、インキ用バインダー、インキ組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記ポリウレタンまたは前記成形用熱可塑性重合体組成物が用いられ、表面活性化処理を施さなくてもシリコーンとの接着性が高い成形体を提供することにある。
また、本発明の目的は、ポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材との接着性に優れる複合成形体を提供することにある。
前記ポリオール単位は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を有するポリオール単位を含み、かつ、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の割合が、当該ポリウレタンの質量に対して0.01〜20質量%であることを特徴とするポリウレタン。
[2] 前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造が、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンから誘導された[1]のポリウレタン。
[3] 前記分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンが有する両末端の水酸基が、ケイ素原子結合水酸基、または、ケイ素原子結合カルビノール基の水酸基である[2]のポリウレタン。
[4] 前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造におけるアルケニル基の含有量が、1〜56質量%の範囲内である[1]〜[3]のポリウレタン。
[5] [1]〜[4]のいずれかのポリウレタンから誘導されるブロック(I)と、
芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(A)と、共役ジエン単位を含む重合体ブロック(B)とを有する付加ブロック共重合体または該付加ブロック共重合体の水素添加物から誘導されるブロック(II)とを有するブロック共重合体であるブロック共重合体型ポリウレタンであって、
ブロック(I)に含まれる前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の割合が、当該ブロック共重合体型ポリウレタンの質量に対して0.01〜20質量%であることを特徴とするブロック共重合体型ポリウレタン。
[6] 高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートと所望によりさらに鎖伸長剤とを、ウレタン化反応触媒により反応させてポリウレタンを製造するポリウレタンの製造方法であって、
前記高分子ポリオールおよび/または鎖伸長剤の少なくとも一部として、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを、得られるポリウレタンの質量に対して0.01〜20質量%となる量で使用することを特徴とする、
ポリウレタンの製造方法。
[7] 官能基含有ブロック共重合体(II’)の存在下に、高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、所望によりさらに鎖伸長剤とを、ウレタン化反応触媒により反応させてなるブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法であって、
前記官能基含有ブロック共重合体(II’)は、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(A)と、共役ジエン単位を含む重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体または該ブロック共重合体の水素添加物であって、且つ高分子ポリオールおよび/または有機ポリイソシアネートと反応し得る官能基を有するブロック共重合体であり、
前記高分子ポリオールおよび/または鎖伸長剤の少なくとも一部として、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを、得られるブロック共重合体型ポリウレタンの質量に対して0.01〜20質量%となる量で使用することを特徴とする、
ブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法。
[8] ウレタン化反応触媒が、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物及び有機ジルコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[6]又は[7]のポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法。
[9] [1]〜[5]のいずれかのポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンを含有するインキ用バインダー。
[10] 前記ポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンが分子内にアミノ基を有しており、前記ポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンの1g当りのアミン価が0.2〜20KOHmgである[9]のインキ用バインダー。
[11] [9]または[10]のインキ用バインダーと着色剤と有機溶媒とを含有するインキ組成物。
[12] [1]〜[5]のいずれかのポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンを含有するマスターバッチ。
[13] [1]〜[5]のいずれかのポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンと、該ポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタン以外の他の熱可塑性重合体とを含む成形用熱可塑性重合体組成物。
[14] 前記他の熱可塑性重合体が極性重合体である[13]の成形用熱可塑性重合体組成物。
[15] [5]のブロック共重合体型ポリウレタンと、該ブロック共重合体型ポリウレタン以外の他の熱可塑性重合体とを含む成形用熱可塑性重合体組成物であって、他の熱可塑性重合体が非極性重合体である成形用熱可塑性重合体組成物。
[16] 前記ポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンが有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の割合が当該成形用熱可塑性重合体組成物の質量に対して0.02〜3質量%である請求項[13]〜[15]のいずれかの成形用熱可塑性重合体組成物。
[17] [1]〜[5]のいずれかのポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンを含む部材を有する成形体。
[18] [13]〜[16]のいずれかの成形用熱可塑性重合体組成物を含む部材を有する成形体。
[19] フィルムまたはシートである[17]または[18]の成形体。
[20] [17]〜[19]のいずれかの成形体と、シリコーンを含む部材とを有し、シリコーンを含む部材は、前記成形体の、前記ポリウレタンもしくはブロック共重合体型ポリウレタンまたは成形用熱可塑性重合体組成物を含む部材に接している複合成形体。
[21] [1]〜[5]のいずれかのポリウレタンもしくはブロック共重合体型ポリウレタンまたは[13]〜[16]のいずれかの成形用熱可塑性重合体組成物を用いて形成した部材の表面に、硬化性シリコーン組成物を供給する工程を有する複合成形体の製造方法。
[22] [1]のインキ組成物を用いて形成した皮膜の表面に、硬化性シリコーン組成物を供給する工程を有する複合成形体の製造方法。
本発明のポリウレタンの製造方法によれば、上記のようなポリウレタンを容易に製造できる。
本発明のマスターバッチによれば、表面活性化処理を施さなくてもシリコーン接着性に優れた樹脂材料を容易に製造できる。
本発明のインキ用バインダーおよびインキ組成物によれば、表面活性化処理を施さなくてもシリコーン接着性に優れた皮膜を容易に形成できる。
本発明の成形体は、表面活性化処理を施さなくてもシリコーンを含む部材との接着性に優れる。さらに、本発明の成形体は、耐摩耗性、引張破断強度や引張破断伸度等の力学的特性、屈曲性、耐油性、弾性回復性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶縁性などの特性に優れ、残留歪みが小さく、かつ適度な柔軟性を有する。
本発明の複合成形体は、ポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材との接着性に優れる。さらに、本発明の複合成形体は、耐摩耗性、引張破断強度や引張破断伸度等の力学的特性、屈曲性、耐油性、弾性回復性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶縁性などの特性に優れ、残留歪みが小さく、かつ適度な柔軟性を有する。
本発明の複合成形体の製造方法によれば、上記のような複合成形体を容易に製造できる。
<ポリウレタンおよびその製造方法>
(第1の実施形態例)
[ポリウレタン]
また、ポリウレタンにおけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有割合は0.03〜1質量%であることが好ましく、0.06〜0.5質量%であることがより好ましく、0.08〜0.4質量%であることが特に好ましい。
また、ポリウレタンは、1種類のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を有していても、2種類以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を有していてもよい。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を有するポリオール単位が後述する鎖伸長剤単位である場合には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造は、直鎖状の分子構造または一部分岐を有する分子構造を有することが好ましい。
また、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造は、アルケニル基以外のケイ素原子結合基を有していてもよい。アルケニル基以外のケイ素原子結合基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、さらには少量のアルコキシ基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造におけるアルケニル基の含有量は1〜56質量%の範囲内であることが好ましい。アルケニル基の含有量は1質量%以上であれば、得られるポリウレタンのシリコーンとの接着性が一層優れたものとなり、56質量%以下であれば、原料の入手性に優れる。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールを鎖伸長剤として使用する場合には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールの数平均分子量が100〜600の範囲内であることが好ましく、100〜450の範囲内であることがより好ましい。かかる数平均分子量を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールを鎖伸長剤として用いたポリウレタンは柔軟性に優れる。
なお、本明細書におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
他の高分子ポリオールとしては、ポリウレタンの製造に通常使用されている各種高分子ポリオールを使用できる。他の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、上記したアルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオール以外のシリコーン系ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。そのうちでも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールのうちの1種または2種以上が好ましく用いられ、ポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールがより好ましく用いられる。
また、ポリウレタンから成形体を得る場合には、上記ポリオール成分として、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールなどの炭素数4〜10の直鎖の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
これらの中でも、炭素数6〜12の脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸の1種または2種以上が好ましい。
これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールおよび/またはポリ(メチルテトラメチレン)グリコールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールを得る際に使用するポリオールと同様のものを用いることができる。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどが挙げられ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、本明細書でいう他の高分子ポリオールの数平均分子量は、JIS K−1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて求めた数平均分子量である。
これらの中でも、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
鎖伸長剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類;ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンまたはその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類;アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数2〜10の脂肪族ジオールが好ましく、1,4−ブタンジオールがより好ましい。なお、鎖伸長剤としてジオール等のポリオールを用いた場合には、鎖伸長剤単位はポリオール単位に含まれる。
上記の範囲の対数粘度を有するポリウレタンは、シリコーンとの接着性により優れ、また、そのポリウレタンから得られる成形体は耐摩耗性、力学的特性、屈曲性、耐油性、弾性回復性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶縁性により優れる。
ポリウレタンを濃度0.5g/dlになるようにDMF(ジメチルホルムアミド)に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、そのポリウレタン溶液の30℃における流下時間を測定し、下記の式によりポリウレタンの対数粘度(ηinh)を求める。
ポリウレタンの対数粘度(ηinh)=[ln(t/t0)]/c[式中、tはポリウレタン溶液の流下時間(秒)、t0は溶媒(DMF)の流下時間(秒)、およびcはポリウレタン溶液の濃度(g/dl)を表す。]
第1の実施形態例のポリウレタンの製造方法は、高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させる方法であり、高分子ポリオールまたは鎖伸長剤の少なくとも一部として、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを使用する方法である。
また、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、生産性の点から、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用することがより好ましい。その際、溶融温度を180〜280℃にすることが好ましい。
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの使用量が0.01質量%より少ないと、シリコーンとの接着性が低下し、20質量%より多いと、シリコーンとの接着性が低下するだけでなく、得られるポリウレタンの力学的性能も低下する。
また、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの使用量は得られるポリウレタンの質量に対して0.03〜1質量%であることが好ましく、0.06〜0.5質量%であることがより好ましく、0.08〜0.4質量%であることが特に好ましい。
なお、ポリウレタンの製造に広く使用されている有機スズ系化合物は、後述するシリコーンを含む部材を有する複合成形体を製造する際に、シリコーンの硬化触媒である白金に有機スズ系化合物が作用して白金触媒の硬化機能が低下すると考えられるため、好ましくない。
[ポリウレタン]
本発明の第2の実施形態例のポリウレタンは、ポリウレタンブロック(I)および付加重合系ブロック(II)を有するブロック共重合体(I・II)である。すなわち、ブロック共重合体型ポリウレタンである。
ここで、ポリウレタンブロック(I)は、上記第1の実施形態例のポリウレタンと同様のものである。また、付加重合系ブロック(II)は、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(A)と、共役ジエン単位を含む重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体または該ブロック共重合体の水素添加物から誘導されたものである。
このポリウレタンは、非極性の熱可塑性重合体に配合する場合に、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を得ることができるため、好適に使用される。
ブロック共重合体(I・II)の構造は、上記のポリウレタンブロック(I)を「α」と表し、付加重合系ブロック(II)を「β」と表すと、式;α−β、α−β−α、β−α−β等の様々な形態を取り得るが、α−β型のジブロック型の構造であることが好ましい。ジブロック型のブロック共重合体(I・II)を使用すると、これを非極性の熱可塑性重合体に配合した際に、シリコーンとの接着性により一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
ブロック共重合体(I・II)が2個以上の付加重合系ブロック(II)を含有する場合には、各付加重合系ブロック(II)が互いに同じ重合体ブロックであってもよいし、異なる重合体ブロックであってもよい。
例えば、上記α−β−αで表されるトリブロック構造における2個のα〔ポリウレタンブロック(I)〕、あるいはβ−α−βで表されるトリブロック構造における2個のβ〔付加重合系ブロック(II)〕は、それらを構成する構造単位の種類、その結合形式、数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
上記芳香族ビニル化合物の中でも、スチレンおよび/またはα−メチルスチレンを主として用いることが好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えば、1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。
重合体ブロック(B)が2種以上の共役ジエンに由来する構造単位を含有している場合、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状のいずれであってもよいし、それらが混在していてもよい。共役ジエン単位の含有量は、重合体ブロック(B)の質量に対して70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
重合体ブロック(B)の水素添加率としては、耐熱性、耐候性および耐光性の観点から、水素添加前の重合体ブロック(B)が有する不飽和二重結合の総モル数を100モル%とした際の50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましい。
また、イソプレン重合体ブロック、ブタジエン重合体ブロック、イソプレン−ブタジエン共重合体ブロックのいずれかの重合体ブロック(B)が水素添加された重合体ブロック(B’)も好ましい。この場合にも、後述する成形用熱可塑性重合体組成物の溶融成形性がより向上する。
1,2−結合および3,4−結合のイソプレン単位およびブタジエン単位の合計の割合が30モル%以上であれば、常温付近において損失係数の値が大きく、かつ広い温度範囲にわたって大きな損失係数の値を保持する制振性能および溶融成形性に優れたブロック共重合体(I・II)が得られる。また、上記の重合体ブロック(B)を水素添加した場合にも、同様の効果が得られる。
また、付加重合系ブロック(II)の重合体ブロック(B)に含まれる共役ジエン単位がブタジエン単位である場合(すなわち、重合体ブロック(B)がブタジエン重合体ブロックである場合)、1,2−結合のブタジエン単位の割合が、1,4−結合および1,2−結合のブタジエン単位の合計を100モル%とした際に、60モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましい。
1,2−結合のブタジエン単位の割合が60モル%以上であれば、常温付近において損失係数の値が大きく、かつ広い温度範囲にわたって大きな損失係数の値を保持する制振性能および溶融成形性に優れたブロック共重合体(I・II)が得られる。また、上記の重合体ブロック(B)を水素添加した場合にも、同様の効果が得られる。
これらの中でも、2個以上のAと1個以上のBが直鎖状に結合した構造が好ましく、式:A−B−Aで表されるトリブロック構造がより好ましい。トリブロック構造であれば、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
ブロック共重合体(I・II)をスチレン系重合体に配合して、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を得る場合には、付加重合系ブロック(II)における芳香族ビニル化合物単位の含有量は40〜90質量%の範囲内であることが好ましく、50〜90質量%の範囲内であることがより好ましい。
また、付加重合系ブロック(II)の全体の数平均分子量は10,000〜300,000の範囲内であることが好ましく、20,000〜100,000の範囲内であることがより好ましい。かかる数平均分子量の付加重合系ブロック(II)を有するブロック共重合体(I・II)を非極性の熱可塑性重合体に配合すると、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
第2の実施形態例のポリウレタン(ブロック共重合体(I・II))の製造方法は、下記(1)(2)の方法である。(1)官能基含有ブロック共重合体(II’)の存在下に、高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを、ウレタン化反応触媒により反応させる方法(製法1)。この製造方法では、官能基含有ブロック共重合体(II’)の主鎖上にポリウレタンブロック(I)を形成して、ブロック共重合体(I・II)を製造する。(2)高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、必要に応じて鎖伸長剤をウレタン化反応触媒により反応させて得た、ポリウレタンを含む反応物と、官能基含有ブロック共重合体(II’)とを反応させる方法(製法2)。
上記(1)(2)の方法において、官能基含有ブロック共重合体(II’)は、前記重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体または該ブロック共重合体の水素添加物であって、且つ高分子ポリオールおよび/または有機ポリイソシアネートと反応し得る官能基を有する。
各成分の使用量、反応率、反応条件によっては、前記反応物に、形成されたポリウレタン以外に、未反応の高分子ポリオール、未反応の有機ポリイソシアネートおよび未反応の鎖伸長剤を含有することがある。その場合には、ポリウレタンと官能基含有ブロック共重合体(II’)の官能基との反応の他に、未反応の高分子ポリオール、未反応の有機ポリイソシアネートおよび未反応の鎖伸長剤と官能基含有ブロック共重合体(II’)の官能基との反応が生じる。
また、上記したブロック共重合体混合物は、官能基含有ブロック共重合体(II’)と反応しなかったポリウレタンを含有する場合がある。さらに、ブロック共重合体混合物は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)を有し、官能基を有しないブロック共重合体またはその水素添加物(付加重合系ブロック(II)と同様の構造を有する重合体)を含有する場合がある。
未反応のポリウレタン、未反応の官能基含有ブロック共重合体(II’)、付加重合系ブロック(II)と同様の構造を有する重合体を含有する場合、ブロック共重合体混合物をそのまま各用途に使用してもよいが、以下のように除去してもよい。
すなわち、官能基含有ブロック共重合体(II’)と反応しなかったポリウレタンは、ブロック共重合体混合物を必要に応じてペレット状とし、さらに適当な大きさに粉砕した後、ジメチルホルムアミドなどのポリウレタンの良溶媒で処理することにより除去できる。
ポリウレタンと反応しなかった官能基含有ブロック共重合体(II’)、付加重合系ブロック(II)と同様の構造を有する重合体は、シクロヘキサンなどの官能基含有ブロック共重合体(II’)の良溶媒で処理することで除去できる。
このような溶媒による処理の後は、固形分を回収して乾燥することが好ましい。
高分子ポリオールと反応し得る官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが挙げられる。
有機ポリイソシアネートと反応し得る官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが挙げられる。官能基含有ブロック共重合体(II’)は、これらの官能基を2種類以上含有していてもよい。
官能基含有ブロック共重合体(II’)が有する官能基としては、有機ポリイソシアネート化合物と反応し得る官能基であることが好ましく、中でも、ブロック共重合体(I・II)の製造に際し、均一なポリウレタン形成反応が行えることから、水酸基がより好ましい。
アニオン重合法による製造方法では、まず、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、n−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させる。
次いで、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等のオキシラン骨格を有する化合物;ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン(ピバロラクトン)、メチルバレロラクトン等のラクトン化合物などを付加させる。
次いで、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止させることにより、官能基含有ブロック共重合体(II’)を得る。水素添加する場合には、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケル等からなるチーグラー触媒などの水素添加反応触媒の存在下、反応温度20〜150℃、水素圧力1〜150kg/cm2の条件下で水素を付加させる。
また、必要に応じて、水素添加前または水素添加後のブロック共重合体を、無水マレイン酸等によって変性してもよい。
官能基含有ブロック共重合体(II’)としては、市販されているものを使用することも可能である。
また、官能基含有ブロック共重合体(II’)のメルトフローレート(MFR)は、0.01〜100g/10分の範囲内であることが好ましく、0.05〜80g/10分の範囲内であることがより好ましい。ここで、官能基含有ブロック共重合体(II’)のメルトフローレートは、ASTM D−1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重下で測定した値である。
上記範囲のメルトフローレートを有する官能基含有ブロック共重合体(II’)を用いて得られたブロック共重合体(I・II)を非極性の熱可塑性重合体に配合すると、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
有機ポリイソシアネート由来の窒素原子含有量は、ポリウレタンブロック(I)または該ポリウレタンブロックに対応するポリウレタンの質量に対して1〜6質量%の範囲内であることがより好ましく、1.3〜5.5質量%の範囲内であることがさらに好ましく、1.6〜5質量%の範囲内であることが特に好ましい。
また、第1および第2の実施形態例のポリウレタンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を、当該ポリウレタンの質量に対して0.01〜20質量%含有するため、該ポリウレタンの成形品は予め表面活性化処理を施さなくてもシリコーンとの接着性に優れる。
また、第1および第2の実施形態例のポリウレタンの製造方法によれば、上記のようなポリウレタンを容易に製造できる。
本発明のインキ用バインダーは、上記ポリウレタンを含有する。
ポリオール単位がアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を含有する上記ポリウレタンでは、ポリオール単位の結晶化傾向が低下するため、無溶剤あるいはハイソリッドのインキ用バインダーに好適である。
他の高分子ポリオールの数平均分子量が700以上であれば、インキ用バインダーの各種プラスチックフィルムに対する接着性が向上する上に、希釈溶剤に対する溶解性が向上する。そのため、インキ用バインダーを含有するインキ組成物の印刷適性が向上する。一方、他の高分子ポリオールの数平均分子量が5,000以下であれば、インキ用バインダーの乾燥性および耐ブロッキング性が高くなり、インキ用バインダーを含有するインキ組成物の実用性が高くなる。
また、有機ポリイソシアネートの量は、反応に使用する各成分の活性水素原子1モル当りのイソシアネート基のモル数が0.9〜1.5モルとなるような割合であることが好ましく、1モル程度となるような割合であることがより好ましい。
ここで、アミノ基の含有量は、インキ用バインダーの接着性、および得られる印刷物の非粘着性等の観点から、ポリウレタン樹脂固形分1g当りのアミン価で0.2〜20KOHmgの範囲内にあることが好ましく、1〜10KOHmgの範囲にあることがより好ましい。
インキ用バインダーにおける、ポリウレタン樹脂固形分の含有量は特に制限されないが、印刷時の作業性等の観点から、インキ用バインダーの粘度が25℃において50〜100,000cpsの範囲となるように調整されていることが好ましい。前記粘度範囲にするためには、固形分濃度を15〜60質量%にすればよい。
本発明のインキ組成物は、上記インキ用バインダーと、顔料等の着色剤と、有機溶媒とを含有し、任意成分として、インキ流動性改良および表面皮膜の改質等のための界面活性剤、ワックス、その他の添加剤を含有する。
着色剤としては、有機顔料、無機顔料が挙げられる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料などが挙げられる。無機顔料としては、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、亜鉛華、弁柄、朱、銀朱、カーボンブラック、チタンブラック、ブロンズ粉などが挙げられる。
有機溶媒としては、インキ用バインダーの製造の際に用いる有機溶媒と同様のものを使用できる。
本発明のインキ組成物は、各成分を配合し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常のインキ製造装置を用いて混練することによって製造できる。
本発明のマスターバッチは、上記本発明のポリウレタンを含有するものである。本発明のマスターバッチにおいては、全量が本発明のポリウレタンであってもよいし、本発明のポリウレタンの他に、該ポリウレタン以外の他の成分を含有してもよい。
ここで、他の成分としては、後述する熱可塑性重合体組成物に含まれる他の熱可塑性重合体と同様のものが挙げられる。すなわち、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、共役ジエンおよびオレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体、本発明のポリウレタン以外の他のポリウレタン、ポリスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。
本発明のマスターバッチは、上記ポリウレタンを含有するため、シリコーンとの接着性に優れた成形用熱可塑性重合体組成物を容易に製造できる。
本発明の成形用熱可塑性重合体組成物(以下、「熱可塑性重合体組成物」と略すことがある。)は、上記ポリウレタンと、該ポリウレタン以外の他の熱可塑性重合体を含む。
ポリウレタンとして上記第2の実施形態例のポリウレタンであるブロック共重合体(I・II)を用いる場合には、他の熱可塑性重合体として非極性重合体を用いれば、効果がより発揮され、上記ブロック共重合体(I・II)以外のポリウレタンを用いる場合には、他の熱可塑性重合体として極性重合体を用いれば、効果がより発揮される。
本発明の熱可塑性重合体組成物における上記ポリウレタン(本発明のポリウレタン)の含有率としては、ポリウレタンが有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有量などにもよるが、0.1〜20質量%の範囲内であることが好ましく、0.2〜15質量%の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を、熱可塑性重合体組成物の質量に対して0.02〜3質量%含有するため、該熱可塑性重合体組成物の成形品は予め表面活性化処理を施さなくてもシリコーンとの接着性に優れる。
(第1の実施形態例)
本発明の成形体の第1の実施形態例は、本発明のポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物を含む部材からなるフィルムまたはシートである。すなわち、1種の部材からなるものである。以下、「ポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物を含む部材」のことを「部材A」という。
ポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物を含む部材を得るためのポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、注型などが挙げられる。
本発明の成形体の第2の実施形態例は、部材Aと、該部材Aの片面に隣接し、本発明のポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物以外の他の材料を含む層状の部材とを有するフィルムまたはシートである。すなわち、2種の部材からなるものである。以下、「本発明のポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物以外の他の材料を含む層状の部材」のことを「部材B」という。
他のポリマーとしては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、共役ジエンおよびオレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体、本発明のポリウレタン以外の他のポリウレタン等の極性重合体;ポリスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の非極性の重合体などが挙げられる。
また、上記第1および第2の実施形態例における成形体は、フィルムまたはシートであったが、本発明の成形体は、他の立体形状であってもよい。
(第1の実施形態例)
本発明の複合成形体の第1の実施形態例は、部材Aと、該部材Aの片面に隣接し、シリコーンを含む層状の部材とを有するフィルムまたはシートである。すなわち、2種の部材からなるものである。以下、「シリコーンを含む層状の部材」のことを「部材C」という。
硬化性シリコーン組成物としては、作業性の観点からは、硬化前は柔らかなペースト状もしくは半流動体である液状硬化性シリコーン組成物が好適に使用される。
ヒドロシリル化反応により架橋する硬化性シリコーン組成物としては、ビニル基などのアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを主成分とし、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として含有し、白金化合物などの架橋触媒を含有する付加硬化型の組成物が挙げられる。
有機過酸化物によるラジカル反応により架橋する硬化性シリコーン組成物としては、ジオルガノポリシロキサンを主剤とし、有機過酸化物を架橋剤として含有するラジカル重合硬化型の組成物が挙げられる。
これらの中でも、常温から250℃までの幅広い硬化温度で硬化でき、架橋反応に伴う副反応生成物がない点からヒドロシリル化反応により架橋する付加硬化型の硬化性シリコーン組成物が好ましい。
硬化性シリコーン組成物は、室温(例えば25℃)で硬化させても、60〜130℃の範囲内の温度で加熱硬化させてもよい。
(d)部材C上に、本発明のポリウレタンを溶融させた溶融物または本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融させた溶融物を供給して被覆する方法。(e)部材Cの上に、上記インキ組成物を印刷し、硬化させる方法。
これら(a)〜(e)の製造方法を適用すれば、容易に第1の実施形態例の複合成形体が得られる。
本発明の複合成形体の第2の実施形態例は、部材Bと、該部材Bに隣接する部材Aと、該部材Aに隣接する部材Cとを有するフィルムまたはシートである。すなわち、3種の部材からなるものである。
本実施形態例の複合成形体は、例えば、以下の方法により製造される。(f)第1の実施形態例の複合成形体を得るための(a)(b)の製造方法において、部材Aに予め部材Bを積層しておく方法。(g)第1の実施形態例の複合成形体を得るための(a)〜(e)の製造方法によって、部材Aと部材Cとの積層体を得た後、部材Aに部材Bを積層する方法。(h)部材Bの上に、上記ポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物を供給し、被覆して部材Aを形成した後、該部材Aの上に、硬化性シリコーン組成物を供給して被覆し、硬化させる方法。(i)部材Bの上に、上記インキ組成物を印刷し、硬化させて皮膜(部材A)を形成した後、該皮膜の上に、硬化性シリコーン組成物を供給して被覆し、硬化させる方法。
これら(f)〜(i)の製造方法を適用すれば、容易に第2の実施形態例の複合成形体が得られる。
本発明の複合成形体の第3の実施形態例は、部材Aと、該部材Aを挟む2つの部材Cとを有するフィルムまたはシートである。
本実施形態例の複合成形体は、例えば、以下の方法により製造される。(j)熱可塑性あるいは半固体状のシリコーンと、本発明のポリウレタンまたは本発明の熱可塑性重合体組成物と、熱可塑性あるいは半固体状のシリコーンとを共押出成形する方法。(k)第1の実施形態例の複合成形体を得るための(a)(b)の製造方法を、部材Aの両面について行う方法。(l)第1の実施形態例の複合成形体を得るための(d)(e)の製造方法を行った後、(a)(b)の製造方法を行う方法。
これら(j)〜(l)の製造方法を適用すれば、容易に第3の実施形態例の複合成形体が得られる。
本発明の複合成形体の第4の実施形態例は、部材Cと、該部材Cを挟む2つの部材Aとを有するフィルムまたはシートである。
本実施形態例の複合成形体は、例えば、以下の方法により製造される。(m)本発明のポリウレタンまたは本発明の熱可塑性重合体組成物と、熱可塑性あるいは半固体状のシリコーンと、本発明のポリウレタンまたは本発明の熱可塑性重合体組成物とを共押出成形する方法。
(n)第1の実施形態例の複合成形体を得るための(d)(e)の製造方法を、部材Cの両面について行う方法。(o)第1の実施形態例の複合成形体を得るための(a)〜(e)の製造方法を行った後、(d)(e)の製造方法を行う方法。
これら(m)〜(o)の製造方法を適用すれば、容易に第4の実施形態例の複合成形体が得られる。
本発明の複合成形体は、上記実施形態例以外の、部材A〜Cの少なくとも1つの部材について、それを2つ以上有する形態であってもよい。例えば、部材Aと部材Cとが交互に配置され、部材Aおよび部材Cを各々2つ以上(合計4つ以上)有するもの(部材Aと部材Cとは同数でなくてもよく、部材Aと部材Cの一方が1つ多くてもよい。)などであってもよい。
部材Aを2つ以上有する場合には、各部材Aは同一であってもよいし、異なっていてもよい。部材Bを2つ以上有する場合には、各部材Bは同一であってもよいし、異なっていてもよい。部材Cを2つ以上有する場合には、各部材Cは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記第1〜第4の実施形態例における複合成形体は、フィルムまたはシートであったが、本発明の複合成形体は他の立体形状であってもよい。
粘度50,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖・ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量0.08質量%)[100質量部]、BET比表面積230m2/gのフュームドシリカ[42質量部]、ヘキサメチルジシラザン[7質量部]、水[2質量部]、および粘度20mPa・sの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ビニル基含有量11質量%)[0.2質量部]をニーダーミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した。その後、減圧下180℃で2時間加熱処理してシリカマスターバッチを調製した。
上記のようにして調製したマスターバッチ100質量部に、粘度10,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖・ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量0.13質量%)[12質量部]、粘度が5mPa・sであり、1分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量0.7質量%)[1.4質量部]、および硬化反応抑制剤として、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール[0.02質量部]を混合した。最後に、白金含有量が0.7質量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液[0.11質量部]を室温で5分混合して、シリコーンエラストマー組成物1を調製した。
粘度50,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖・ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量0.08質量%)[100質量部]、BET比表面積400m2/gのフュームドシリカ[50質量部]、ヘキサメチルジシラザン[10質量部]、テトラメチルジビニルジシラザン[0.4質量部]、水[2質量部]、および粘度20mPa・sの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ビニル基含有量11質量%)[0.3質量部]をニーダーミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した。その後、減圧下180℃で2時間加熱処理してシリカマスターバッチを調製した。
上記のようにして調製したマスターバッチ100質量部に、粘度10,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖・ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量0.13質量%)[4.7質量部]、粘度350mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ビニル基含有量1.0質量%)[7質量部]、粘度が15mPa・sであり、1分子中に平均10個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量0.8質量%)[1.7質量部]、および硬化反応抑制剤として、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール[0.02質量部]を混合した。最後に、白金含有量が0.7質量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液[0.11質量部]を室温で5分混合して、シリコーンエラストマー組成物2を調製した。
調製例2の調製方法のうち、粘度が15mPa・sであり、1分子中に平均10個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量0.8質量%)の添加量を2.8質量部とし、その他は調製例2と同様にしてシリコーンエラストマー組成物3を調製した。
≪分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン≫
POG−1:数平均分子量1,700の分子鎖両末端ケイ素原子結合水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン(ビニル基含有量30質量%)
POG−2:数平均分子量400の分子鎖両末端ケイ素原子結合水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ビニル基含有量11質量%)
POH−1:1,4−ブタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した数平均分子量が1,000であるポリエステルジオールPOH−2:3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した数平均分子量が3,500であるポリエステルジオール
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
BD:1,4−ブタンジオール
IPDA:イソホロンジアミン
TI:テトライソプロピルチタネート
F−TPS:ポリスチレンブロック−ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有し、分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔数平均分子量:50,000、スチレン含有量:30質量%、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックにおける水素添加率:98モル%、イソプレンとブタジエンの比率:50/50(質量比)、1分子当たりの平均水酸基数:0.9個、特開平10−139963号公報の参考例1に記載された方法に準じ、スチレン、イソプレンおよびブタジエンを原料として製造した。〕
このF−TPSは、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体[TPS−OH〔数平均分子量:50,000、スチレン含有量:30質量%、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックにおける水素添加率:98モル%、イソプレンとブタジエンの比率:50/50(質量比)〕]と、分子内に水酸基を有しないブロック共重合体[TPS〔数平均分子量:50,000、スチレン含有量:30質量%、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックにおける水素添加率:98モル%、イソプレンとブタジエンの比率:50/50(質量比)〕]とを含有するものであった〔TPS−OH/TPS=9/1(モル比)〕。
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン(POG−1)、テトライソプロピルチタネート(TI)を10ppm含有する高分子ポリオール(POH−1)、1,4−ブタンジオール(BD)および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を、POG−1:POH−1:BD:MDIのモル比が0.001:1.00:2.11:3.08(窒素原子含有率は4.4質量%)で、且つこれらの合計供給量が200g/分となるように二軸スクリュー型押出機に連続供給した。二軸スクリュー型押出機は、同軸方向に回転するスクリュー(30mmφ、L/D=36)を備え、加熱ゾーンが前部、中央部、後部の3つの帯域に分けられている。また、各成分は加熱ゾーンの前部に連続供給した。
上記押出機を用い、260℃で連続溶融重合させてポリウレタン形成反応を行ってポリウレタンを製造した。得られたポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に吐出させ、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。このペレットを80℃で4時間除湿乾燥することにより、ポリウレタン(以下「ポリウレタン(1)」と表記する。)を得た。
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン(POG−2)、テトライソプロピルチタネート(TI)を10ppm含有する高分子ポリオール(POH−1)、1,4−ブタンジオール(BD)および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を、下記の表1に示す割合に変更したこと以外は実施例1と同様の方法により、ポリウレタン(2)および(3)を製造した。
テトライソプロピルチタネート(TI)を10ppm含有する高分子ポリオール(POH−1)、1,4−ブタンジオール(BD)および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を、POH−1:BD:MDIのモル比が1.00:2.11:3.08(窒素原子含有率は4.4質量%)で、且つこれらの合計供給量が200g/分となるように二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例1と同様にして、ポリウレタン(C1)を得た。
95℃で1時間減圧乾燥(1.3kPa以下)したポリウレタンの溶融粘度を、高化式フローテスター(島津製作所製)を使用して、荷重490.3N(50kgf)、ノズル寸法:直径1mm×長さ10mm、温度200℃の条件下で測定した。
ポリウレタンを濃度0.5g/dlになるようにDMFに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、そのポリウレタン溶液の30℃における流下時間を測定し、下記の式によりポリウレタンの対数粘度(ηinh)を求めた。
ポリウレタンの対数粘度(ηinh)=[ln(t/t0)]/c[式中、tはポリウレタン溶液の流下時間(秒)、t0は溶媒(DMF)の流下時間(秒)、およびcはポリウレタン溶液の濃度(g/dl)を表す。]
実施例1〜3または比較例1で得られたポリウレタンを、T−ダイ型押出成形機(25mmφ、シリンダー温度180〜200℃、ダイス温度200℃)により押出成形し、30℃の冷却ロールで冷却した後に巻き取って厚さ100μmのフィルムを得た。そのフィルムから幅25mmの試験片を作製した。
次いで、キャビティーの寸法が90×190×2mmである圧縮成形用金型の底部にシリコーンゴムの裏打ち用として厚さ0.05mmのポリエチレンテレフタレート製フィルムを配置した。
次いで、このフィルムの上に、上記調製例1,2または3により調製した液状のシリコーンエラストマー組成物1,2または3を充填し、さらに充填したシリコーンエラストマー組成物の上に上記ポリウレタンの成形フィルムを重ねた。その後、型締め力50トンの熱プレス機で110℃〜120℃の温度で10分間加熱圧縮し、シリコーンゴムを硬化させた。これにより、ポリウレタンからなる部材(フィルム)とシリコーンからなる部材とを有する複合成形体を得た。得られた複合成形体を金型から取り出した後、ポリウレタンの成形フィルムの幅と等しくなるように25mmに裁断した。
そして、この複合成形体の両部材間で引き剥がすときの抵抗値(接着強度)を、株式会社島津製作所製「オートグラフ測定装置AGS−1kNG」を使用して、室温下、引張速度50mm/分の条件で測定し、接着性の指標とした。
なお、接着性が十分に高いことにより、ポリウレタンからなる部材(フィルム)が引張り試験中に破断した場合には「フィルム破断」と評価した。
これに対し、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン構造を有さない比較例1のポリウレタンでは、シリコーンに対する接着性が不充分であった。
得られたポリウレタンの数平均分子量は17,000、ポリウレタン1g当りのアミン価は0.2KOHmg/gであった。(b)インキ組成物の調製:
上記(a)で得られたインキ用バインダー100質量部、酸化チタン(石原産業株式会社製「タイペークR−550」)75質量部、酢酸エチル50質量部、およびイソプロパノール50質量部を小型ボールミルに入れ、24時間混練して、インキ組成物を調製した。
上記インキ組成物を、実施例1のシリコーンとの接着性の評価において製造したポリウレタンからなるフィルムに塗布し、乾燥して硬化皮膜を形成した。その硬化皮膜の表面上に、上記調製例1により調製した液状のシリコーンエラストマー組成物1を塗布し、100℃の熱風乾燥機の中で30分間放置して、複合成形体を得た。
得られた複合成形体のシリコーン塗布面に粘着テープ(ニチバン株式会社製、布粘着テープLS No.101)を貼り付け、この粘着テープを引き剥がすときの抵抗値(接着強度)を、株式会社島津製作所製「オートグラフ測定装置IS−500D」を使用して、室温下、引張速度50mm/分の条件で測定し、接着性の指標とした。
本実施例では、インキ組成物の硬化皮膜とシリコーン層の界面は強固に接着しており、剥離試験ではシリコーン層が破壊された。しかも引き剥がすときの接着強度は50N/2.5cmを超える高い値であった。
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン(POG−1)、テトライソプロピルチタネート(TI)を10ppm含有する高分子ポリオール(POH−1)、1,4−ブタンジオール(BD)および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を、POG−1:POH−1:BD:MDIのモル比が、0.13:1.00:2.63:3.76(ポリウレタン中におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有率9.23質量%、窒素原子含有率4.4質量%)で二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例1と同様にして、ポリウレタン(4)を得た。
得られたポリウレタン(4)の溶融粘度および対数粘度を実施例1〜3および比較例1と同様にして測定したところ、溶融粘度は380Pa・s、対数粘度は0.60dl/gであった。
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン(POG−2)、テトライソプロピルチタネート(TI)を10ppm含有する高分子ポリオール(POH−1)、1,4−ブタンジオール(BD)および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を、POG−2:POH−1:BD:MDIのモル比が0.06:1.00:2.82:3.77(ポリウレタン中におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有率1.08質量%、窒素原子含有率4.8質量%)で二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例1と同様にして、ポリウレタン(5)を得た。
得られたポリウレタン(5)の溶融粘度および対数粘度を実施例1〜3および比較例1と同様にして測定したところ、溶融粘度は1,800Pa・s、対数粘度は0.83dl/gであった。
また、ポリウレタン(5)から得られる成形体と調製例3により調製したシリコーンエラストマー組成物3から得られたシリコーンとの接着性を、実施例1〜3および比較例1と同様にして評価したところ、接着強度が30N/2.5cmであった。
テトライソプロピルチタネート(TI)を10ppm含有する高分子ポリオール(POH−1)、1,4−ブタンジオール(BD)および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を、POH−1:BD:MDIのモル比が1.00:2.82:3.76(窒素原子含有率は4.8質量%)で、且つこれらの合計供給量が200g/分となるように二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例1と同様にして、ポリウレタン(C2)を得た。
得られたポリウレタン(C2)の溶融粘度および対数粘度を実施例1〜3および比較例1と同様にして測定したところ、溶融粘度は2,010Pa・s、対数粘度は0.80dl/gであった。
熱可塑性重合体としての上記ポリウレタン(C2)99.5質量部およびマスターバッチとしての実施例5で得られたポリウレタン(4)0.5質量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:205〜215℃、ダイス温度:205〜210℃、ギアポンプ回転数:15rpm)で溶融混練した。次いで、押出成形機に取り付けたT−ダイ(リップ幅:0.7mm、ダイ幅:350mm)から吐出させることにより、熱可塑性重合体組成物からなる厚み100μmのフィルムを製造した。
熱可塑性重合体として実施例7で得られたポリウレタン(C2)を用い、マスターバッチとして実施例5で得られたポリウレタン(4)または実施例6で得られたポリウレタン(5)を、下記の表2または3に示す割合で使用したこと以外は実施例7と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物からなる厚み100μmのフィルムを製造した。
実施例7〜10または比較例2,3で得られたポリウレタンを含む熱可塑性重合体組成物からなるフィルムから幅25mmの試験片を作製した。
次いで、キャビティーの寸法が90×190×2mmである圧縮成形用金型の底部にシリコーンゴムの裏打ち用として厚さ0.05mmのポリエチレンテレフタレート製フィルムを配置した。
次いで、このフィルムの上に、上記調製例2または3により調製した液状のシリコーンエラストマー組成物2または3を充填し、さらに充填したシリコーンエラストマー組成物の上に上記熱可塑性重合体組成物の成形フィルムを重ねた。その後、型締め力50トンの熱プレス機で110℃〜120℃の温度で10分間加熱圧縮し、シリコーンゴムを硬化させた。得られた複合成形体を金型から取り出した後、熱可塑性重合体組成物の成形フィルムの幅と等しくなるように25mmに裁断した。これにより、熱可塑性重合体組成物からなる部材(フィルム)とシリコーンからなる部材とを有する複合成形体を得た。
そして、この複合成形体の両部材間で引き剥がすときの抵抗値(接着強度)を、株式会社島津製作所製「オートグラフ測定装置AGS−1kNG」を使用して、室温下、引張速度50mm/分の条件で測定し、接着性の指標とした。
なお、接着性が十分に高いことにより、熱可塑性重合体組成物からなる部材(フィルム)が引張り試験中に破断した場合には「フィルム破断」と評価した。
これに対し、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン構造の含有量が0.02質量%未満であった比較例2,3の熱可塑性重合体組成物では、シリコーンに対する接着性が不充分であった。
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン(POG−1)、テトライソプロピルチタネート(TI)を10ppm含有するポリオール(POH−1)、1,4−ブタンジオール(BD)および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を、POG−1:POH−1:BD:MDIのモル比が0.13:1.00:2.63:3.76(ポリウレタンブロック中におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有率9.23質量%、窒素原子含有率4.4質量%)で、且つこれらの合計供給量が100g/分となるように二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例1と同様にして、ポリウレタン形成反応を行った。
また、上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に、F−TPSを102g/分で供給し、前記ポリウレタン形成反応により得た反応物と反応させた。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に吐出させ、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。このペレットを80℃で4時間除湿乾燥することにより、ブロック共重合体型ポリウレタン(1)を含む混合物を得た。
得られた混合物の溶融粘度を実施例1〜3および比較例1と同様にして測定した(ただし、温度を220℃とした。)ところ、530Pa・sであった。
1H−NMRで分析した結果、得られたブロック共重合体型ポリウレタン(1)は、POG−1の単位、POH−1の単位、BDの単位およびMDIの単位から構成されるブロック〔ポリウレタンブロック(I)〕と、ポリスチレンブロック−水素添加されたポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するブロック〔付加重合系ブロック(II)〕とからなるジブロック共重合体であることが分かった。
なお、シクロヘキサンによる抽出物は、GPC分析の結果、POG−1の単位、POH−1の単位、BDの単位およびMDIの単位から構成されるブロック〔ポリウレタンブロック(I)〕を1個と、ポリスチレンブロック−水素添加されたポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するブロック〔付加重合系ブロック(II)〕を2個とを有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
混合物に含まれるジブロック共重合体、ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたブロック共重合体型ポリウレタンでないポリウレタンならびにシクロヘキサンを用いて抽出されたTPS−OH、TPSおよびトリブロック共重合体の各含有率は、当該混合物を100質量%としたとき、ジブロック共重合体が21質量%、ブロック共重合体型ポリウレタンでないポリウレタンが42質量%、TPS−OHが0質量%、TPSが5質量%、上記したトリブロック共重合体が33質量%であった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック(II)は、いずれもTPSと同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は127,900であった。
得られた熱可塑性重合体組成物からなるフィルム(試験片)と調製例2により調製したシリコーンエラストマー組成物2から得られたシリコーンとの接着性を、実施例1〜3および比較例1と同様にして(ただし、シリコーンゴムの硬化温度は110℃とした。)評価したところ、接着強度が47N/2.5cmであった。
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン(POG−2)、テトライソプロピルチタネート(TI)を10ppm含有するポリオール(POH−1)、1,4−ブタンジオール(BD)および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を、POG−2:POH−1:BD:MDIのモル比が0.06:1.00:2.82:3.77(ポリウレタンブロック中におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有率1.08質量%、窒素原子含有率4.8質量%)で、且つこれらの合計供給量が100g/分となるように二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例1と同様にして、ポリウレタン形成反応を行った。
また、上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に、F−TPSを100g/分で供給し、前記ポリウレタン形成反応により得た反応物と反応させた。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に吐出させ、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。このペレットを80℃で4時間除湿乾燥することにより、ブロック共重合体型ポリウレタン(2)を含む混合物を得た。
得られた混合物の溶融粘度を実施例1〜3および比較例1と同様にして測定した(ただし、温度を220℃とした。)ところ、3,700Pa・sであった。
1H−NMRで分析した結果、得られたブロック共重合体型ポリウレタン(2)は、POG−2の単位、POH−1の単位、BDの単位およびMDIの単位から構成されるブロック〔ポリウレタンブロック(I)〕と、ポリスチレンブロック−水素添加されたポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するブロック〔付加重合系ブロック(II)〕とからなるジブロック共重合体であることが分かった。
なお、シクロヘキサンによる抽出物は、GPC分析の結果、POG−2の単位、POH−1の単位、BDの単位およびMDIの単位から構成されるブロック〔ポリウレタンブロック(I)〕を1個と、ポリスチレンブロック−水素添加されたポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するブロック〔付加重合系ブロック(II)〕を2個とを有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
混合物に含まれるジブロック共重合体、ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたブロック共重合体型ポリウレタンでないポリウレタンならびにシクロヘキサンを用いて抽出されたTPS−OH、TPSおよびトリブロック共重合体の各含有率は、当該混合物を100質量%としたとき、ジブロック共重合体が35質量%、ブロック共重合体型ポリウレタンでないポリウレタンが39質量%、TPS−OHが0質量%、TPSが5質量%、上記したトリブロック共重合体が21質量%であった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック(II)は、いずれもTPSと同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は114,600であった。
Claims (20)
- アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を有するポリオール単位および有機ポリイソシアネート単位を含有するポリウレタンから誘導されるブロック(I)と、
芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(A)と、共役ジエン単位を含む重合体ブロック(B)とを有する付加ブロック共重合体または該付加ブロック共重合体の水素添加物から誘導されるブロック(II)と
を有するブロック共重合体であるブロック共重合体型ポリウレタンであって、
ブロック(I)に含まれる前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の割合が、当該ブロック共重合体型ポリウレタンの質量に対して0.01〜20質量%であることを特徴とするブロック共重合体型ポリウレタン。 - 前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造が、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンから誘導された請求項1に記載のブロック共重合体型ポリウレタン。
- 前記分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンが有する両末端の水酸基が、ケイ素原子結合水酸基、または、ケイ素原子結合カルビノール基の水酸基である請求項2に記載のブロック共重合体型ポリウレタン。
- 前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造におけるアルケニル基の含有量が、1〜56質量%の範囲内である請求項1〜3のいずれか1項に記載のブロック共重合体型ポリウレタン
- 官能基含有ブロック共重合体(II’)の存在下に、高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、所望によりさらに鎖伸長剤とを、ウレタン化反応触媒により反応させてなるブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法であって、
前記官能基含有ブロック共重合体(II’)は、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(A)と、共役ジエン単位を含む重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体または該ブロック共重合体の水素添加物であって、且つ高分子ポリオールおよび/または有機ポリイソシアネートと反応し得る官能基を有するブロック共重合体であり、
前記高分子ポリオールおよび/または鎖伸長剤の少なくとも一部として、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを、得られるブロック共重合体型ポリウレタンの質量に対して0.01〜20質量%となる量で使用することを特徴とする、
ブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法。 - ウレタン化反応触媒が、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物及び有機ジルコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載のブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンを含有するインキ用バインダー。
- 前記ブロック共重合体型ポリウレタンが分子内にアミノ基を有しており、前記ブロック共重合体型ポリウレタンの1g当りのアミン価が0.2〜20KOHmgである請求項7に記載のインキ用バインダー。
- 請求項7または8に記載のインキ用バインダーと着色剤と有機溶媒とを含有するインキ組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンを含有するマスターバッチ。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンと、該ブロック共重合体型ポリウレタン以外の他の熱可塑性重合体とを含む成形用熱可塑性重合体組成物。
- 前記他の熱可塑性重合体が極性重合体である請求項11に記載の成形用熱可塑性重合体組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンと、該ブロック共重合体型ポリウレタン以外の他の熱可塑性重合体とを含む成形用熱可塑性重合体組成物であって、他の熱可塑性重合体が非極性重合体である成形用熱可塑性重合体組成物。
- 前記ブロック共重合体型ポリウレタンが有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の割合が当該成形用熱可塑性重合体組成物の質量に対して0.02〜3質量%である請求項11〜13のいずれか1項に記載の成形用熱可塑性重合体組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンを含む部材を有する成形体。
- 請求項11〜14のいずれか1項に記載の成形用熱可塑性重合体組成物を含む部材を有する成形体。
- フィルムまたはシートである請求項15または16に記載の成形体。
- 請求項15〜17のいずれか1項に記載の成形体と、シリコーンを含む部材とを有し、シリコーンを含む部材は、前記成形体の、前記ブロック共重合体型ポリウレタンまたは成形用熱可塑性重合体組成物を含む部材に接している複合成形体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンまたは請求項11〜14のいずれか1項に記載の成形用熱可塑性重合体組成物を用いて形成した部材の表面に、硬化性シリコーン組成物を供給する工程を有する複合成形体の製造方法。
- 請求項9に記載のインキ組成物を用いて形成した皮膜の表面に、硬化性シリコーン組成物を供給する工程を有する複合成形体の製造方法。
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