CN113260511A - 结合的多层制品 - Google Patents

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L·汤奇
C·R·拉罗什
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Abstract

一种结合的多层制品,包括:(a)至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料,其结合到(b)可结合到第一层的至少一层第二层基底材料上;其中第一层的表面的至少一部分被活化用于粘合以增加第一层与第二层的结合强度,使得第一层与第二层结合的结合强度增加;以及一种生产上述结合的多层制品的方法。

Description

结合的多层制品
技术领域
本发明涉及结合的多层制品以及制备该结合的多层制品的方法;更具体地,本发明涉及第一层含硅氧烷橡胶的基底材料与第二层可结合到该第一层的基底材料相结合的结合的多层制品。
背景技术
结合在一起的两个或更多个基底层的多层制品可用于制造各种制品,例如用于各种应用的涂层、膜、复合材料、模具、装置、植入物等。(参见例如美国专利5,147,725)。将含硅氧烷橡胶基底层结合到聚氨酯基底层以形成上述多层制品也是常见的。
例如,包括结合到聚氨酯基底层的含硅氧烷基底层的隔热涂层可用于例如海底石油钻井操作中使用的海底管道的隔热,如EP1983034A2中描述的。由硅氧烷(Si)橡胶层和聚氨酯(PU)层的两层组成的多层涂层提供了结合在涂层的硅层(内层)上的PU层(外层)。
在另一个例子中,与聚氨酯基底层结合的含硅氧烷基底层可用于制造生物材料、装置、制品或植入物,例如心脏病学、骨科、整形外科和胃肠病学领域中的长期植入式医疗装置,如在美国专利9,216,558中所述。
在另一个例子中,聚氨酯泡沫装饰部件可从模具制成,该模具包括结合到聚氨酯背衬的硅橡胶,如美国专利4,098,856中所述。
迄今为止,硅橡胶基底已被证明具有难以与其他材料结合的表面。例如,由于硅橡胶层表面的极低反应性和自由能,PU与硅橡胶的结合通常困难。必须在这种多层制品的PU和硅橡胶层之间实现某种最低水平的结合强度,以提供这种多层制品所需的结构完整性,例如,以用作高温下的隔热涂层用于海上钻井作业的管道和设备。鉴于上述硅橡胶与PU结合的问题,迄今为止,已尝试对多层制品的一层或多层进行各种不同的表面处理,例如等离子处理、火焰处理和底漆处理,以提高不同的基底例如硅橡胶和PU层的各层之间的粘合力。
然而,现有技术的已知表面处理使用各种硅氧烷材料和聚氨酯材料,它们不能有效地相互粘附并且不能非常有效地制造多层制品,例如用于海上石油钻井作业的管道的隔热涂层。因此,多层制品如在高温(例如>160℃)和高压(例如>300巴)环境下稳定;并且具有易于处理的灵活性和成本效益的绝缘涂层材料将是非常有利的。对于诸如海底石油作业中的海上石油钻探等应用,仍然需要这种隔热涂层。提供这样的结合的多层制品将是本领域的重大进步,该结合的多层制品含有硅氧烷层,该硅氧烷层:(1)具有比现有技术硅橡胶和硅氧烷类材料优越的热稳定性;(2)粘合力增加;(3)密度降低;(4)抗磨性增加;(5)热导率下降;和(6)具有降低的最小厚度要求,这可以潜在地降低制品的制造成本。
发明内容
本发明涉及一种结合的多层制品,其包括至少一层第一层含硅氧烷材料结合至可结合至第一层的至少一层第二层材料。虽然本发明的结合的多层制品可用于多种应用,但在一个优选实施方案中,多层制品可用作隔热涂层,特别是管道和其他设备如海底管道的隔热涂层,目的是为管道提供隔热。例如,高稠度硅橡胶(HCR)可用作所述至少一层第一层,玻璃复合聚氨酯(GSPU)可用作所述至少一层第二层。HCR层可用作内层,GSPU层可用作外层,以提供保护层或热障层,例如为管道提供。结合的HCR-GSPU多层制品可用作绝缘涂层,例如,作为与海底石油和天然气生产设备(如管道、井口和采油树)结合使用的隔热涂层。
在一个实施方案中,本发明提供了一种结合的多层制品,其包括:(a)至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料,其结合至(b)可结合至第一层的至少一层第二层基底材料;其中所述至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料包括固化的高稠度硅橡胶;其中第一层具有通过火焰处理活化的第一层的表面的至少一部分以将第一层结合到第二层并增加第一层与第二层的结合强度;并且其中通过火焰处理活化的第一层的活化表面结合到第二层的表面。
在一个优选实施方案中,第一层含硅氧烷橡胶基底材料具有某些独特和意想不到的特性,例如在水中的高热稳定性(例如@170℃)和增加的例如对用作第二层的聚氨酯材料的粘合力(增加的结合强度)。此外,所述至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料可以是固化的高稠度硅橡胶。
在另一个实施方案中,本发明提供了一种结合的多层制品,其包括:(a)至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料,其结合至(b)可结合至第一层的至少一层第二层基底材料;其中所述至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料包括未固化的高稠度硅橡胶;其中第一层具有通过火焰处理活化的第一层的表面的至少一部分以将第一层粘合(结合)到第二层并增加第一层与第二层的结合强度;并且其中通过火焰处理活化的第一层的活化表面结合到第二层的表面。
在本发明的上述实施方案中,至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料的表面的至少一部分在粘附到另一基底之前被“活化”(如本文所定义),但准备用于粘附到另一基底。活化不仅提供了两个基底之间的粘合,而且当第一层与第二层结合形成多层制品时活化第一层的表面还提供了第一层与第二层的结合强度的增加。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种生产上述多层制品的方法。
在又一个实施方案中,本发明涉及涂有上述多层制品用作涂层的基底。
在又一个实施方案中,本发明涉及一种制造涂有上述多层涂层的金属管的方法。
在又一个实施方案中,本发明涉及一种涂有上述多层涂层的用于海上钻井的管道。
本发明的一个目的是为工业提供含硅氧烷橡胶基底材料的层,例如,可以有效地粘附到聚氨酯材料例如GSPU层上的HCR层,以形成用于管道和设备的多层涂层,该涂层可以在高温(例如>150℃)和高压(例如,>300巴)环境例如海上海底石油钻探作业中发挥作业和稳定。
附图说明
图1为火焰处理后在固化的HCR上涂覆GSPU的工艺流程示意图。
图2为火焰处理后在未固化的HCR上涂覆GSPU的工艺流程示意图。
图3是显示多层涂层管道的正面剖视图的示意图。
图4是图3所示多层涂层管道沿4-4线的侧视剖面示意图。
具体实施方式
在一个宽泛的实施方案中,本发明涉及一种结合的多层结构或制品,其包括:(a)至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料,其结合至(b)可结合至第一层的至少一层第二层基底材料。第一层含硅氧烷橡胶基底材料可例如包括高稠度硅橡胶。在一个实施方案中,高稠度硅橡胶可以是固化的基底;或者在另一个实施方案中,高稠度硅橡胶可以是未固化的基底。可结合第一层的第二层基底材料在一个实施方案中可以是固化的基底;或在另一个实施方案中是未固化的基底。
此外,第一层具有通过火焰处理“活化”的第一层的表面的至少一部分。就基底层而言,“活化(activate)”、“活化(activated)”、“活化(activating)”或“活化(activation)”在本文中意指增加的表面能、增加的表面亲水性和/或增加的极性官能团浓度。火焰处理在将第一层粘附到第二层之前进行,并且在第一层上进行所述火焰处理以准备将第一层粘附(结合)到第二层。当第一层与第二层结合时,火焰处理增加了与第二层结合的第一层的结合强度。通过火焰处理活化的第一层的活化表面结合到第二层的表面。
在一个优选实施方案中,第一层包括含硅氧烷橡胶基底材料例如HCR材料,其有利地表现出某些独特且出乎意料的特性,例如高热稳定性(例如,>150℃)和增加的粘合力(增加的结合强度)。可用于本发明的HCR材料可包括例如美国序列号62/781,997中描述的HCR。第一层还有利地是可挤出的、可缠绕的并且能够就地包装。可结合到第一层的第二层基底材料包括例如能够结合到第一层的含聚氨酯(PU)的材料。
在另一个优选的实施方案中,本发明的多层结构或制品包括,例如,(a)作为所述至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料的HCR,其结合到(b)作为可粘合到第一层的至少一层第二层基底材料的GSPU。
已发现,可用于本发明的第一层含硅氧烷橡胶基底材料可以是固化的含硅氧烷橡胶基底材料(例如固化的HCR);并且可以根据本发明的方法活化第一层固化的含硅氧烷材料的表面。在结合上面的至少两层(例如,第一层和第二层)以及准备用于第一层和第二层材料的粘附时,参考至少一层的表面,本文中的“活化”意味着通过在第一处理层的至少一部分表面上施加表面处理,例如通过火焰处理,足以增加火焰处理层与其他非火焰处理层的结合强度来改变至少一层的表面的至少一部分。
可用于本发明以“活化”层表面的一些表面处理可包括例如本发明的多层涂层的一层或多层的等离子体处理、火焰处理和/或底漆处理。在一个优选的实施方案中,本发明中使用的表面处理包括火焰处理。
例如,火焰处理包括在第一层固化的含硅氧烷橡胶基底材料例如HCR层的表面的至少一部分上施加火焰表面处理,以在HCR的表面的至少一部分上形成“活化”表面区域。用于处理HCR的火焰处理可以在足以将反应性自由基带到HCR表面的表面并且足以在HCR表面上诱导极化组分使得表面被“活化”的温度和环境条件下进行。例如,环境条件下的高温(例如,高达3,000℃)火焰处理可用于处理HCR层的表面。火焰温度可以使用例如甲烷、丙烷和丁烷产生。由火焰处理产生的HCR层表面上的极化组分可以与第二层例如GSPU层中的组分相互作用,准备用于将GSPU层粘附到HCR层的“活化”表面上。一旦“活化”的HCR表面与GSPU层接触,在HCR和GSPU层之间就形成有效的结合,从而形成多层绝缘涂层。
不受任何特定理论的束缚,理论上HCR层的高温火焰处理导致在HCR层表面上形成氧化物并且这些氧化物与GSPU层上的异氰酸酯和NCO基团反应。认为,火焰处理可以将反应性自由基(例如,氧(O))带到HCR层的表面,否则该表面是惰性的HCR表面;并且火焰处理可以在HCR表面诱导极化组分以“活化”HCR表面,为粘合过程做准备。“活化”的HCR表面然后可以与GSPU层中的组分相互作用;并且因此,可以在HCR和GSPU层之间形成有效的结合。
在另一个实施方案中,本发明的多层制品可包括将中空玻璃微球(玻璃珠)添加到多层制品的一层或多层,例如将玻璃珠添加到第二层基底材料,例如PU层,以增强第一层与第二层的粘合力。同样,不受任何特定理论的束缚,理论上,玻璃珠存在于PU层中,粘合力增加,因为玻璃珠表面上的羟基在理论上与在HCR层的表面上的反应性自由基(例如,氧(O))相互作用。
已经发现,并非所有含硅氧烷材料如HCR都具有可用于本发明的材料所需的特性。通常,第一层的含硅氧烷橡胶基底材料可以选自任意数量的本领域已知的聚二有机硅氧烷胶。例如,可用于本发明的聚二有机硅氧烷胶可包括具有下式(I)的多个单元的聚二有机硅氧烷胶:
RaSiO(4-a)/2 式(I)。
在上式(I)中,每个R可以独立地选自脂族烃基、芳族烃基或有机基团(即,R可以是任何有机取代基,无论官能类型如何,其在碳原子上具有一个自由价)。饱和脂族烃基可例举但不限于烷基,例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基;和环烷基,如环己基。不饱和脂肪烃基例如但不限于烯基,例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基;和炔基。芳族烃基可例举但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基团可以示例为但不限于卤代烷基,例如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基;含氮基团,如氨基、酰胺基、亚氨基、亚酰胺基;含氧基团,例如聚氧化烯基团、羰基和烷氧基。其他有机基团可包括含硫基团、含氟基团、含磷基团、含硼基团。下标“a”为0、1、2或3;然而,在一个实施方案中,对于大多数单元,下标“a”可以是2。
当上式(I)中的R为甲基时,形成的甲硅烷氧基单元可以通过简写(缩写)命名法来描述,即“M”、“D”、“T”和“Q”(关于硅氧烷命名法的进一步教导可见Walter Noll,Chemistryand Technology of Silicones,日期为1962,第I章,第1-9页)。M单元可以对应于a=3的甲硅烷氧基单元,即R3SiO1/2;D单元可以对应于a=2的甲硅烷氧基单元,即R2SiO2/2;T单元可以对应于a=1的甲硅烷氧基单元,即RSiO3/2;Q单元可以对应于a=0的甲硅烷氧基单元,即SiO4/2
可存在于上述聚二有机硅氧烷胶中的典型官能团可包括例如烷氧基;烯基如乙烯基;烷基如甲基或最多8个碳原子的烷基链;和芳基如苯基。官能团可以在侧位(在D或T甲硅烷氧基单元上),或可以在末端(在M甲硅烷氧基单元上)。
上述聚二有机硅氧烷胶可以选自聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷及其混合物。胶可以是直链、支链或环状的;然而,在一种实施方案中,胶可以是直链或支链的。聚硅氧烷可以具有任何合适的端基,例如,端基可以是三烷基封端、烯基二烷基封端;或者在另一个实施方案中,聚硅氧烷可以用任何其他合适的端基组合封端。
在其他实施方案中,聚二有机硅氧烷胶可以选自聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷及其混合物。
在其他实施方案中,可用于本发明的聚二有机硅氧烷胶的实例可包括在两个末端含有烯基的聚二有机硅氧烷。这些聚二有机硅氧烷可由以下通式(II)表示:
R′R″R″′SiO-(R″R″′SiO)m-SiOR″′R″R′ 式(II)
在以上式(II)中,每个R′可以是烯基,其通常包含2个碳原子至10个碳原子,例如乙烯基、烯丙基和5-己烯基。上式(II)中的R″不含烯键式不饱和键。每个R″可以相同或不同;并且每个R″可以单独地选自一价饱和烃基,其通常包含1个碳原子至10个碳原子;和一价芳族烃基,其通常含有6个碳原子至12个碳原子。R″可以未被取代或被一个或多个不干扰本发明组合物的固化过程的基团例如卤素原子取代。上面式(II)中的R″′可以是如上所述的R′基团或R″基团。式(II)中的字母“m”表示适合于使聚二有机硅氧烷胶在25℃下具有至少1,000,000mPa.s的粘度的聚合度。
虽然聚二有机硅氧烷胶在25℃下的粘度通常至少为1,000,000mPa.s,但由于难以测量高于这些粘度值的粘度,因此通常倾向于根据ASTM D-926-08通过胶的“Williams塑性”值而不是粘度来描述胶。ASTM是ASTM Intemational,West Conshohocken,PA,USA。在一个一般实施方案中,聚二有机硅氧烷胶的粘度导致根据ASTM D-926-08测量的Williams塑性为至少30毫米(mm)/100。可选地,在其他实施方案中,聚二有机硅氧烷胶可具有导致Williams塑性为至少50mm/100,可选地至少100mm/100,和可选地至少125mm/100的粘度。在又一个实施方案中,可选地,聚二有机硅氧烷胶可具有导致Williams塑性为125mm/100至300mm/100的粘度。上述Williams塑性值可以根据ASTM D-926-08测量。
为了处理、施加和结合第一层含硅氧烷橡胶材料到可粘合到第一层的第二层基底材料;含硅氧烷橡胶材料通常可与增强填充材料结合并且以包含至少(i)聚二有机硅氧烷胶和(ii)增强填充材料的基础组合物的形式提供。如果需要,可以将其他任选的化合物、添加剂或用于特定预期功能或用途的成分添加到基础组合物中。
聚二有机硅氧烷胶组分(i)已在上文描述。
基础组合物的组分(ii)增强填料可以是例如细碎二氧化硅的增强填料。二氧化硅和其他增强填料通常用一种或多种已知的填料处理剂处理以防止在可固化组合物的加工过程中出现称为“起皱”或“起皱硬化”的现象。
在优选的实施方案中,细碎形式的二氧化硅可用作本发明中的增强填料,例如沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和/或胶态二氧化硅。例如,可以使用胶态二氧化硅,因为胶态二氧化硅的表面积相对较高,通常至少为50m2/g(根据ISO 9277:2010的BET法)。在另一个实施方案中,可以使用表面积为50m2/g至450m2/g(根据ISO 9277:2010的BET法)的填料;可选地,可以使用50m2/g至300m2/g的表面积(根据ISO 9277:2010的BET法)。
存在于基础组合物中的聚二有机硅氧烷胶的量可以是例如在一个实施方案中为30wt%到95wt%,可选地30wt%至80wt%。在本文的基础组合物中增强填料例如细碎二氧化硅的量可以是例如5wt%至70wt%,可选地5wt%至60wt%,可选地5wt%至55wt%,可选地在另一个实施方案中为5wt%至50wt%。在一些情况下,基于组合物的重量,在又一实施方案中,增强填料的量可为7.5wt%至30wt%,可选地在又一实施方案中为10wt%至30wt%。
当本发明中使用的增强填料是天然亲水的(例如未处理的二氧化硅填料)时,通常可以用处理剂处理填料以赋予填料疏水性。这些表面改性的增强填料不会结块,并且可以均匀地掺入聚二有机硅氧烷胶中,因为表面处理使填料容易被聚二有机硅氧烷胶润湿。这导致组合物和由此固化的所得固化材料的室温机械性能改善。
填料的表面处理可在将填料引入组合物之前或原位进行(即,在本文组合物的至少一部分其他成分的存在下,通过在室温或更高温度下将这些成分混合在一起直到填料被完全处理)。通常,未处理的增强填料可以在聚二有机硅氧烷胶的存在下用处理剂原位处理,以便此后获得硅橡胶基底材料的混合物,可以向该混合物中添加其他成分。
通常,增强填料可用本领域公开的适用的任何低分子量有机硅化合物进行表面处理,以防止有机硅氧烷组合物在加工过程中起皱。例如,有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷(例如六烷基二硅氮烷)、短链硅氧烷二醇或脂肪酸或脂肪酸酯(例如硬脂酸酯)使填料具有疏水性,因此更易于处理并获得与其他成分的均匀混合物.可用于本发明的有机硅化合物的具体实例可包括但不限于硅烷醇封端的三氟丙基甲基硅氧烷;硅烷醇封端的乙烯基甲基(ViMe)硅氧烷;四甲基二(三氟丙基)二硅氮烷;四甲基二乙烯基二硅氮烷;硅烷醇封端的甲基苯基(MePh)硅氧烷;每个分子中含有平均2至20个二有机硅氧烷重复单元的液体羟基封端的聚二有机硅氧烷;六有机二硅氧烷;六有机二硅氮烷;及其混合物。在另一个实施方案中,可以将少量(例如,小于约10wt%)的水与作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加到基础组合物中。
基础组合物可包含一种或多种任选的添加剂,但组合物的总重量%应总计为100wt%;应确定聚二有机硅氧烷胶的烯基和/或炔基含量,例如根据ASTM E168使用定量红外分析。
如本文所述的基础组合物可使用选自(i)0.3至3wt%的量的过氧化物固化剂和/或(ii)氢化硅烷化固化包的固化剂固化,该氢化硅烷化固化包包含(1)每分子具有3个或更多个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和(2)氢化硅烷化催化剂。
固化剂可以是单一的过氧化物固化剂或两种或更多种不同类型的过氧化物固化剂的混合物。过氧化物固化剂或固化剂混合物可以是用于固化氟硅氧烷弹性体组合物的任何公知的商业过氧化物。使用的有机过氧化物的量由固化过程的性质、使用的有机过氧化物和使用的氟硅氧烷弹性体基体决定。这些考虑对于氟硅氧烷弹性体领域的技术人员来说是众所周知的。通常,在如本文所述的组合物中使用的过氧化物固化剂的量为0.3wt%至3wt%,可选地,0.3wt%至2wt%,在每种情况下基于组合物的重量。
任何合适的有机过氧化物可用于组合物中。可用于本发明的一些有机过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰;1,4-过氧化二氯苄;2,4-过氧化二氯苄;2,4-过氧化二氯苯甲酰;1,4-二甲基过氧化苄;2,4-二甲基过氧化苄;二异丁基过氧化物;过氧化二异丙苯;过苯甲酸叔丁酯;过氧化一氯苯甲酰:二叔丁基过氧化物;2,5-双-(叔丁基-过氧基)-2,5-二甲基己烷;1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷;叔丁基三甲基过氧化物;正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯;1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷;叔丁基过氧异丙基碳酸酯;过苯甲酸叔丁酯;及其混合物。
用作聚二有机硅氧烷胶的交联剂的有机氢聚硅氧烷将通过其与硅键合的氢原子与聚二有机硅氧烷胶中的烯基进行氢化硅烷化(加成)反应,该反应由下文讨论的一种或多种氢化硅烷化催化剂催化。有机氢聚硅氧烷每分子通常含有3个或更多个与硅键合的氢原子,使得该成分的氢原子能够与聚二有机硅氧烷胶(a)的烯基充分反应以与其形成网络结构,从而固化组合物。
有机氢聚硅氧烷的分子构型没有特别限制,有机氢聚硅氧烷的分子构型可以是直链、含支链的直链或环状的。虽然该成分的分子量没有特别限制,但在25℃下粘度通常为0.001Pa.s至50Pa.s,对于粘度≥50,000mPa.s,使用Brookfield DV-III超可编程流变仪测量,以及对于粘度小于50,000mPa.s,使用Brookfield DV 3T流变仪测量,除非另有说明。
有机氢聚硅氧烷通常以使得组合物中硅键合的氢原子与乙烯基(Vi)基团的摩尔比为0.75∶1至2∶1的量加入。有机氢聚硅氧烷的例子可以包括但不限于:三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷;三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷;二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物;二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物;由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物;以及由(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物;及其混合物。
当组合物中存在上述交联剂时,其用量可在上述范围内,即取决于与硅键合的氢原子与上述讨论的Vi基团的摩尔比,但以重量%计,基于组合物的重量,交联剂通常可以在2wt%至10wt%的大致范围内的某处的量存在于组合物中,但这可以根据所选择的交联剂而变化。
如上所述,该组合物可以通过氢化硅烷化(加成固化)催化剂催化的氢化硅烷化反应固化,该催化剂可以是选自铂族金属即铂、钌、锇、铑、铱和钯的金属;或这些金属的化合物。金属可包括铂、钯和铑,但由于这些催化剂对于氢化硅烷化反应的高活性水平,铂和铑化合物是优选的实施方案。
可用于本发明的氢化硅烷化催化剂的实例包括但不限于铂黑;各种固体载体上的铂;氯铂酸;氯铂酸的酒精溶液;氯铂酸与烯属不饱和化合物如烯烃的络合物;含有烯键式不饱和硅键合烃基的有机硅氧烷;及其混合物。在其他实施方案中,催化剂可以是铂金属、沉积于载体如硅胶或粉末状木炭上的铂金属、或铂族金属的化合物或络合物;及其混合物。
可用于本发明的合适的铂类催化剂的例子可以包括:(i)氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基的有机硅氧烷的络合物,例如美国专利3,419,593中所述;(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸;(iii)含铂催化剂,其通过包括使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷反应的方法获得;(iv)烯烃-铂-甲硅烷基络合物,例如,如美国专利6,605,734中所述,例如(COD)Pt(SiMeCl2)2,其中“COD”是1,5-环辛二烯;和/或(v)Karstedt催化剂,一种铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,其通常在溶剂例如甲苯中含有约1wt%的铂,例如美国专利3,715,334和3,814,730中所述。
通常,氢化甲硅烷化催化剂以一定催化量存在于总组合物中,即以足以在期望条件下促进其反应或固化的量或数量存在于组合物中。可以使用变化含量的氢化甲硅烷化催化剂以调整反应速率和固化动力学。基于组合物中组分的总重量,氢化硅烷化催化剂的催化量一般可从0.01ppm(每百万份的铂族金属重量份数(ppm))到10,000ppm(如果后者存在);可选地,从0.01ppm至5,000ppm;可选地,从0.01ppm到3,000ppm,可选地从0.01ppm到1,000ppm。在其他实施方案中,基于组合物的重量,催化剂的催化量可以在0.01至1,000ppm、可选地0.01至750ppm、可选地0.01至500ppm和可选地0.01至100ppm的金属的范围内。所述范围可以仅涉及催化剂内的金属含量或涉及如详述的催化剂全部(包括其配体),但是通常这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。催化剂可以作为单一种类或作为两种或更多种不同种类的混合物添加。通常,取决于提供催化剂包的形式/浓度,存在的催化剂的量基于组合物的重量可以在0.001wt%至3.0wt%的范围内。
取决于可固化有机硅弹性体组合物的预期用途,组合物中可以存在任选的添加剂。例如,当组合物通过氢化硅烷化固化时,可以使用设计成抑制氢化硅烷化催化剂反应性的抑制剂。取决于可固化有机硅弹性体组合物的预期用途而需要的和需要时可存在于组合物中的其他添加剂的例子可包括非增强填料、导电填料、导热填料、非导电填料、适用期延长剂、阻燃剂、颜料、着色剂、粘合促进剂、扩链剂、热稳定剂、压缩变定改进添加剂及其混合物。
当可选的添加剂可出于不止一个原因使用时,例如作为非增强填料和阻燃剂,如果存在,它们可以同时发挥两种作用。当存在或如果存在,基于组合物的重量,上述附加成分累积地以0.1wt%至30wt%,可选地0.1wt%至20wt%的量存在。
对于过氧化物固化体系,本发明的基础组合物可以通过在环境温度或升高的温度下混合除过氧化物之外的所有成分来制备。然后可以合适的形式加入过氧化物以形成未固化的硅橡胶化合物。现有技术中描述的任何合适的混合技术和装置均可用于此目的。要使用的特定装置将取决于成分的粘度和最终的可固化组合物。合适的混合器包括但不限于桨式混合器和捏合机型混合器。可能需要在混合期间冷却成分以避免组合物过早固化。
在本发明中,组合物成分的混合顺序并不重要。例如,组合物的胶和填料组分可以在将其他成分引入组合物中之前混合在一起。在氢化硅烷化固化组合物的情况下,这些通常在使用前分两部分或多部分储存,以在使用前保持催化剂和交联剂分开以避免过早固化。当存在时,抑制剂通常与交联剂储存在同一部分。通常,有两部分,通常称为A部分和B部分,A部分包含聚合物、填料和氢化硅烷化催化剂,B部分将包含聚合物,通常是填料、交联剂和抑制剂。其他任选的添加剂可以在认为合适的情况下在A部分和B部分之间分开。
一旦所有单独的成分在固化之前混合在一起;该混合物或组合物可以被固化。组合物可以通过本领域已知的任何常规固化方式固化。组合物可以通过在任何合适的温度下加热,例如,从室温至250℃下进行固化,通常取决于使用的固化剂。在过氧化物固化剂的情况下,固化将在70℃到250℃,可选地80℃到225℃,可选地90℃到200℃之间的温度下进行。然而,用于通过氢化硅烷化固化的温度通常从25℃至150℃,可选地从40℃至150℃,可选地从50℃至130℃。
第一层可以具有所需的任何可行厚度,并且可以取决于为绝缘涂层的第一层和第二层选择的材料。通常,第一层的厚度可以根据第二层的厚度和选择的材料来选择。作为一个宽泛的实施方案并且不限于此,当第二层是本文下文描述的示例性第二层材料中的任一种时,第一含硅氧烷层的厚度在一个实施方案中可以在0.4cm至3.7cm的范围内;在另一个实施方案中在1.6cm至3.7cm的范围内;在又一个实施方案中在1.8cm至3.7cm的范围内。作为本发明的说明而非受其约束,当第二层为GSPU且第一层为HCR时,第一层的厚度在一个实施方案中可为2.7cm至3.7cm,并且在一个实施方案中可为2.3cm至3.3cm;在又一实施方案中为1.8cm至3.0cm。
多层涂层的第二层可以是可结合到(即,能够结合到)第一层的至少一层第二层材料。这种可结合材料的例子包括含聚氨酯的材料,例如聚氨酯(PU)、玻璃复合聚氨酯(GSPU)、聚丙烯(PP)、玻璃复合聚丙烯(GSPP)、聚乙烯(PE)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、环氧树脂及其混合物。在优选实施方案中,第二层可以是GSPU。
如前所述,使用GSPU作为第二层的目的之一是提供机械保护。第二层可具有实现该目的所需的任何可行厚度。第二层的厚度可取决于为绝缘涂层的第一层和第二层选择的材料。作为说明但不限于此,上述任何示例性第二层的厚度可以是,例如,在一个一般实施方案中在2.2cm至5.8cm的范围内;在另一个实施方案中在3.4cm到4.5cm的范围内;在又一实施方案中在2.2cm至4.0cm的范围内。作为本发明的说明而非受其约束,当第二层为GSPU且第一层为HCR时,在一个实施方案中第二层的厚度可为1cm至6.0cm,在另一个实施方案中可为2.0cm至4.0cm,在又一个实施方案中为2.2cm至4.0cm;在甚至另一实施方案中为2.2cm至3.5cm,在甚至又另一实施方案中为2.5cm至3.5cm,在甚至又另一实施方案中为2.2cm至3.2cm,以及在又一实施方案中为2.9cm至3.2cm。
本发明的一个目的是通过在HCR表面的至少一部分上应用火焰表面处理改变第一层的表面来增加与第二层(例如,GSPU)结合的含硅氧烷第一层(例如,HCR)的结合强度。例如,环境条件下的高温(例如,高达3,000℃)火焰处理可用于处理HCR的表面。
在一个宽泛的实施方案中,生产用于基底的多层涂层产品的方法包括以下步骤:(a)在第一层含硅氧烷材料例如HCR层的至少一部分表面上应用火焰表面处理以在HCR表面的至少一部分上形成“活化”表面区域;和(b)将第一层含硅氧烷材料例如HCR层的火焰处理过的表面结合到第二层含聚氨酯(PU)材料例如GSPU层的至少一部分表面以使得在第一层和第二层(例如HCR和GSPU层)之间形成有效的结合以形成多层绝缘涂层,所述方法使得所述绝缘涂层具有增大的结合强度并且使得所述绝缘涂层可用作绝缘保护涂层,特别用于海底作业。
在一个优选实施方案中,所述方法用于生产用于诸如金属基底或金属管的基底的上述多层绝缘涂层。所述方法可以包括以下步骤:(a)在HCR层的至少一部分表面上应用火焰表面处理,以在HCR的至少一部分表面上形成“活化”表面区域;其中用于处理HCR的火焰处理在足以将反应性自由基带到HCR表面的表面并且足以在HCR表面上诱导极化组分以使表面被“活化”并且以使HCR上的极化组分可以与GSPU层中的组分相互作用的温度和环境条件下进行,准备用于将GSPU层粘附在HCR层的表面上;和(b)将“活化”的HCR表面结合到GSPU层,使得在HCR和GSPU层之间形成有效的结合以形成多层绝缘涂层。
参考图1,显示了生产多层(例如,双层)涂层结构的方法的一个实施方案的一般流程图。在图1所示的方法中,使用了固化的HCR层,并且所述方法包括例如以下步骤:如步骤11所示将未固化的HCR层施加到基底上;如步骤12所示固化基底上的HCR层;经由步骤13对来自步骤12的固化的HCR层的表面进行火焰处理,以活化HCR层的表面,其中火焰处理可以进行3秒(s)至10s的时间段;在经过5分钟(min)至10min的时间段之后,经由步骤14将未固化的GSPU(例如多元醇和异氰酸酯)层施加、浇铸或模制到固化的活化HCR层上;以及经由步骤15,通过将未固化的GSPU层与已经固化的活化HCR层一起加热来固化未固化的GSPU层以在HCR层和GSPU层之间形成强结合。图1所示的方法在为金属基底(例如金属管)提供有用的绝缘涂层中取得了一些成功。
用于处理HCR的火焰处理可以在环境条件或室温下进行。例如,在一个实施方案中,处理可在-20℃至50℃的温度下进行;处理的火焰温度在一个实施方案中可以在1,550℃到3,000℃的温度下,在另一个实施方案中在1,960℃到2,526℃的温度下。
HCR层的火焰处理进行足够的时间,以将反应性自由基带到HCR表面的表面并在HCR表面诱导极化组分,使得“活化”表面可以与GSPU层中的成分相互作用,准备用于将GSPU层粘附到HCR层的表面。通常,在一个实施方案中,火焰处理可以应用2s至10s,在另一个实施方案中3s到9s;在又一个实施方案中3s到7s;并且在又一个实施方案中3s到5s。在一个优选的实施方案中,火焰施加可以在上述时间段进行一次,或者施加可以根据需要重复两次、三次或多次以提供层之间的期望结合。
一旦HCR层经过火焰处理,“活化”的HCR表面就与GSPU层的表面接触,从而在HCR和GSPU层之间形成有效的结合,以形成多层绝缘涂层。接触步骤可以如下进行:将多元醇和异氰酸酯溶液混合并且在室温下将混合物倾倒在经火焰处理的HCR层上。然后,将双层样品放置加热以完全固化双层结构的GSPU层。例如,在一个实施方案中,GSPU层可以在70℃至90℃的温度下固化。
用于基底的多层绝缘涂层有利地在火焰处理之后在HCR层和GSPU层之间具有增加的结合强度。例如,通过“90度剥离试验”方法测量的粘合强度在一个实施方案中可以是2.10牛顿/毫米(N/mm)到10.07N/mm的范围内。
多层涂层表现出的一些其他有利特性的例子可包括“柔性”、耐磨性和更短的循环时间。例如,绝缘涂层的弯曲模量,如通过ASTM D790测量的,可以为200MPa至2,000MPa。例如,GSPU的弯曲模量可以从37MPa到2,220MPa;聚丙烯的弯曲模量可以从1,300MPa到1,750MPa。
GSPU层的凝胶时间可取决于结合的多层制品的最终用途和对此类最终用途的要求。并且,凝胶时间可以取决于填充模具中的空隙所需的时间。作为本发明的说明并且不限于此,GSPU层的凝胶时间可以是例如在一个实施方案中从2min到8min,在另一个实施方案中从3min到7min,以及在又一个实施方案中从3min到5min。如果GSPU层的凝胶时间小于3min,GSPU将不会完全固化。GSPU层的凝胶时间超过8min不会提供任何进一步的好处,因为GSPU层已经完全固化。
在另一个宽泛的实施方案中,本发明涉及一种结合的多层制品,其包括:(a)至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料,其结合至(b)可结合至第一层的至少一层第二层基底材料。结合的多层制品可以通过包括以下步骤的方法生产:
(i)将至少一层第一层未固化的含硅氧烷橡胶基底材料施加到可结合至第一层的至少一层第二层未固化的基底材料;
(ii)火焰处理未固化第一层的表面的至少一部分以活化未固化的第一层的表面以将第一层粘附(结合)到第二层并且用于增加第一层与第二层的结合强度;和
(iii)在足以固化未固化的第一层和未固化的第二层并且足以将第一层结合到第二层的温度下加热步骤(ii)的多层制品以形成结合的多层制品。
在一个优选实施方案中,本发明中使用的未固化的含硅氧烷橡胶基底材料的第一层可以是例如未固化的HCR。使用未固化的含硅氧烷橡胶基底材料例如未固化的HCR提供了制造本发明的多层绝缘材料的简化方法;并且可以有利地增强含PU材料(例如GSPU层)和含硅氧烷材料(例如HCR层)之间的粘合。未固化的HCR可用于制造多层制品的过程,例如如图2所示。
参考图2,显示了生产多层(例如,双层)涂层结构的方法的另一个优选实施方案的一般流程图。在图2所示的方法中,使用了未固化的HCR层,并且所述方法包括例如以下步骤:经由步骤23对未固化的HCR层的表面进行火焰处理,以活化HCR层的表面,其中火焰处理可以进行至多15s的时间段;在经过5min至10min的时间段之后,经由步骤24将GSPU层浇铸或模制到未固化的活化HCR层上;以及(iii)经由步骤25,通过将未固化的GSPU层与未固化的活化HCR层一起加热来固化未固化的GSPU层以在HCR层和GSPU层之间形成强结合。
当未固化的HCR用于提供有用的多层绝缘涂层时,在另一个实施方案中,生产双层涂层的所述方法可包括例如以下步骤:(a′)将未固化的HCR包裹/挤出到管道上;(b′)对未固化的HCR的表面进行火焰处理(例如,10-15秒,发现未固化的HCR比固化的HCR具有更好的耐高温火焰性能);和(c′)将未固化的火焰处理过的HCR层和未固化的GSPU层一起固化(例如,在100℃加热20min)。
例如,双层涂层的加工可以从使用多个加工步骤简化为使用更少的加工步骤。在一个实施方案中,GSPU配方可以直接倒在未固化的HCR板上以在HCR层上形成GSPU层。已经发现材料降解(例如,PU变色)可能发生在GSPU/HCR界面处。可以假设这种降解是由PU组分与HCR中的固化剂(例如过氧化物)之间的反应引起的。
因此,为了阻止PU降解,简化涂层程序,并可能缩短生产涂层的加工时间,如图2所示的本发明方法的一个优选实施方案包括对未固化HCR进行火焰处理以引发HCR表面的固化,这减少了HCR表面上过氧化物的量。然后,可以将GSPU配方倒在处理过的HCR上以将两层一起固化。
如本文实施例中表X-XV所述,令人惊讶地发现,对未固化的HCR进行火焰处理可大大提高GSPU和HCR之间的粘合力(即,结合强度比使用包括对固化HCR进行火焰处理的步骤的方法时高出多达4倍)。本发明的方法还提供了在管道基底上的多层绝缘涂层,其可以保证管道中适当的油流动(油温>150℃,海水温度约(~)4℃)。多层涂层包括例如作为内层的高稠度硅橡胶(HCR);和作为保护层的玻璃复合聚氨酯(GSPU)。
本发明的多层制品可以以各种形式使用,例如膜、涂层和装置;并且该多层制品可用于将受益于这种多层制品例如涂层的各种应用。在一个优选的实施方案中,上述多层绝缘材料可以用作管道和其他可能暴露于高温的设备的隔热涂层。因此,在一个实施方案中,可以如本文所述制备和相应地使用包含本发明的多层隔热涂层的金属管或管道。
管道基底可由例如金属、橡胶、塑料、复合材料及其组合制成。例如,管道的金属可以包括低碳钢和耐腐蚀合金(例如,铬、镍或铝)。
在一个优选实施方案中,涂有上述多层绝缘材料的管道可以包括基于上述高温硫化(HTV)硅橡胶和聚氨酯的多层方法涂覆有预定厚度的多层绝缘涂层的管道。可挤出等级的HCR可用作达优化厚度的内层,这将基本上将温度降低到GSPU层可以承受高温海上作业的水平。绝缘的金属管可用于在高温下(例如从150℃到180℃))从海底提取海底油。此外得到的涂层管道的整体柔韧性可以在不影响管道工作温度的情况下增加。管道的额外柔韧性可以使涂层管能够用于其他现有技术管道产品不可行的卷筒铺设操作。本发明还提供了一种使用GSPU层的具有成本效益的涂层管。
在一个一般实施方案中,涂有本发明的多层绝缘涂层的金属管或管道可以通过包括以下步骤的方法生产:(I)提供管道基底,和(II)在管道基底上形成多层涂层。各种基底的各种管道对于本领域技术人员来说是容易获得的。
在管道上形成多层绝缘涂层的步骤可以通过多种方式完成。例如,在一个实施方案中,通过在以下条件下接触管道上的多层涂层而在钢管道基底上形成多层涂层:将钢管涂覆环氧树脂类防腐涂层。环氧树脂类防腐涂料通常是用于油漆应用的Intertherm 3070或Phenguard 930配制系统,以及用于粉末涂料应用的熔融结合的环氧树脂(FBE)。将HCR挤出,并且将其心轴包裹到5-35mm的厚度。将管加热到50-90℃并将挤出的HCR包裹在管的外表面。然后将HCR包裹的管道在80℃下固化约20min。然后,HCR的外表面在5-200mm的距离处进行3s至10s的火焰处理。然后将HCR包裹的管子放入温度为70-90℃的加热闭合模具中。然后将GSPU分配到模具中,填充时间不超过2-3min,并允许在填充后留在模具中至少15min,从而完成具有隔热涂层的成型管道。
在一个优选实施方案中,本发明包括一种生产金属管的方法,在所述金属管上涂有HCR和GSPU的多层绝缘涂层,所述方法包括以下步骤:(i)在HCR表面的至少一部分上进行火焰表面处理;其中用于处理HCR的火焰处理在1,550℃至3,000℃的温度下和在足以将反应性自由基带到HCR表面的表面并足以在HCR表面上诱导极化组分的环境条件下进行,使得表面被“活化”,其可以与GSPU中的成分相互作用,准备用于将GSPU粘附在HCR的表面上;(ii)将“活化”的HCR表面结合到GSPU层,从而在HCR和GSPU层之间形成有效的结合以形成多层绝缘涂层;和(iii)将来自步骤(ii)的多层绝缘涂层施加到金属管的至少一部分表面上。
在用于在金属基底例如用于海底应用的管道上生产多层(例如双层结构)绝缘涂层的方法的另一个优选实施方案中,所述方法步骤可以包括例如第一步骤(a)在管道基底上包裹/挤出固化的或未固化的HCR。在优选实施方案中,使用未固化的HCR。然而,如果在步骤(a)中使用固化的HCR,则进行第二步骤(b)对固化的HCR的表面进行火焰处理(例如,3-10秒(s),如果火焰处理时间大于10s,固化的HCR往往会燃烧)。火焰处理后,然后在第三步(c),将在经过火焰处理的HCR上面的GSPU模铸(例如,在80℃加热20分钟)。
上述两层之间的粘合可以通过在固化的HCR表面上进行火焰处理来实现。然而,由于已知的多步骤方法(甚至用于处理双层涂层)的复杂性和方法的每个步骤所消耗的时间,本发明的另一个目的是提供一种更好的方法来简化和加速本发明的涂层方法。
在一个实施方案中,本发明提供一种具有提高的热性能的涂层绝缘体、制造涂层绝缘体的方法、用涂层绝缘体涂覆管道的方法以及通过涂覆管道的方法形成的改进的涂覆管道。
涂有本发明绝缘体的管道具有多种有益的特性和性能。例如,绝缘管可以在高温环境下使用而不会降低绝缘性能,例如当来自海底的热油流经管道内部时。在一个实施方案中,温度可为例如80℃至200℃,在另一实施方案中为110℃至180℃,并且在又一实施方案中为140℃至180℃。
本发明的绝缘管道表现出的一些其他有利特性的示例可包括与多层绝缘涂层的特性类似的特性,例如可部分归因于涂层的“柔性”和耐磨性。
如本文所述制造的多层涂层产品可用于涂层将暴露于高温环境的各种应用;并且涂层在经受升高的温度时将是热稳定的,从而涂层将保持其结构完整性并且不会出现任何有害的热和机械问题。例如,该涂层可用作管道和结构的隔热保护涂层,例如用于海底管道和结构领域的管道和结构。在一个实施方案中,本发明的涂层可用作用于使海上石油钻井、海上石油钻井设备和结构,特别是海底管道和结构中使用的管道和相关设备、结构和物体隔热的隔热材料。
本发明的另一个目的是使用涂有上述多层绝缘材料的管道进行海上深水石油钻探和提供一种从海床底部回收石油的方法,其包括以下步骤:(I)通过经由金属管道从位于海底的油藏中流出油到海面,从位于海底下面的油藏中回收油,所述金属管道上涂有HCR和GSPU的多层绝缘涂层;和(II)通过从金属管道输送油到海面的储存库来收集管道中的油。
在优选的实施方案中,多层涂层可以施加到用于海底作业例如海上石油钻探过程的管道的表面。海底作业包括从位于海底地下的油藏(或油井)中回收油,并通过管道将油带到海面,其通常使用位于海水表面的海上钻井装置或平台进行海底石油钻探作业。通常,钻井装置可以在深水中钻探,例如,在高达和超过10,000ft.的水深中钻探。使用涂层管道的方法包括以下步骤:
(I)通过经由金属管道从位于海底的油藏中流出油到海面,从位于海底下面的油藏中回收油,所述金属管道上涂有HCR和GSPU的多层绝缘涂层;和
(II)通过从金属管道输送油到海面的储存库来收集管道中的油。
金属管道上的HCR和GSPU的多层绝缘涂层可以是上述多层涂层。通常,海底下的油可能非常热,例如,温度高达204℃;然而,涂层金属管道受到多层涂层/绝缘层的保护。热油通过管道向上流过海水,海水温度不能低于60℃,直到管道到达位于海水表面的平台。然后可以将管道中的油收集在位于平台上面的储罐中;或者可以将油输送到陆上油设施。
实施例
提供以下实施例以进一步详细地说明本发明,但不应解释为限制权利要求书的范围,所述实施例阐明组合物以及组合物的组分、弹性体和方法。除非另有说明,否则所有份数和百分比均按重量计。
在本文中如下描述的本发明实施例(Inv.Ex.)和比较实施例(Comp.Ex.)中使用的各种原料(成分或组分):
含有硅氧烷胶和经过处理的填料的高稠度橡胶称为基料。基料加固化剂称为混合物。除非另有说明,根据ASTM D-926-08测定每种胶的Williams塑性。除非另有说明,所有粘度测量均在25℃下进行,依赖于ASTM D 1084方法B的杯/锭子方法,对于所述粘度范围,最合适的锭子来自
Figure BDA0003139998780000221
RV或LV范围。根据ASTM E168,使用定量红外分析,确定聚合物的烯基和/或炔基和/或Si-H含量。
各个组合物/弹性体的摩擦系数值和其他物理性能结果,以及所用的测试方法,在表1b(C1-C4)、表1d(Ex.1至Ex.5)和表1f(Ex.6至Ex.9)中描述。根据GB 10006测试方法,使用Labthink MXD-02机器进行静态和动态摩擦系数测量。这些表提供了证据,证明上文所述的使用胶作为聚合物(i)和(ii)的组合物落入本公开的范围内。
实施例中使用的一些材料描述如下:
·硅氧烷胶G1:二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷胶,具有154mm/100的Williams塑性和0.01wt%的乙烯基含量。
·硅氧烷胶G2:二甲基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷胶,具有155mm/100的Williams塑性和0.06wt%的乙烯基含量。
·硅氧烷胶G3:二甲基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷胶,具有154mm/100的Williams塑性和0.22wt%的乙烯基含量。
·硅氧烷胶G4:二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷胶,具有135mm/100的Williams塑性和0.72wt%的乙烯基含量。
·硅酮液F1:二甲基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷,在25℃下的粘度为150,000mPa.s,乙烯基含量为7.5wt%。
·硅酮液F2:二甲基甲基乙烯基硅氧烷与甲基苯基倍半硅氧烷,在25℃下的粘度为1500mPa.s,乙烯基含量为5wt%。
·硅酮液F3:四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
·有机硅交联剂X1:三甲基封端的二甲基甲基氢硅氧烷流体,在25℃下的粘度为5mPa.s,氢含量为0.76wt%。
·有机硅交联剂X2:三甲基封端的二甲基甲基氢硅氧烷流体,在25℃下的粘度为3.400mPa.s,氢含量为0.027wt%。
·有机硅交联剂X3:50%有机硅交联剂H1,在硅氧烷载体中。
·添加剂A1:石脑油中60%2-乙基己酸锰。
·添加剂A2:在硅氧烷载体中50%氢氧化铈。
·添加剂A3:在硅橡胶载体中3%氧化镁母料。
·过氧化物P1:双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物,在硅油中浓度为50%。
·过氧化物P2:过氧化二异丙苯,硅油中浓度为25%。
·铂催化剂P3:催化剂,它是溶液,由以下组成:0.2重量%的铂-硅氧烷络合物,该络合物由二氯化铂和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷根据美国专利5,175,325中描述的方法制备,和98重量%的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷,其在25℃下粘度为0.19Pa·s,以及1.8重量%的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷,以具有1000ppm的铂含量。
·铂催化剂P4:12%催化剂C3,在硅氧烷载体中。
·基料B1:63-72wt%的硅氧烷胶G3和27-34wt%的处理过的二氧化硅。
v基料B2:21-25wt%硅氧烷胶G3,31-37wt%硅氧烷胶G2,和27-33wt%处理过的二氧化硅。
·基料B3:48-66wt%硅氧烷胶G2和33-48wt%的处理过的二氧化硅。
·基料B4:52-64wt%硅氧烷胶G2、0.9-2.0wt%硅酮液F2和34-42wt%处理过的二氧化硅。
·基料B5:50-60wt%硅氧烷胶G1、3.0-6.2wt%硅氧烷胶G4、0.7-1.5%硅酮液F1、0.01wt%添加剂A3和31-42%处理过的二氧化硅。
·基料B6:45-50wt%硅氧烷胶G1、4.2-6.6wt%硅氧烷胶G2、0.8-1.4%硅酮液F1和37-51%处理过的二氧化硅。
·基料B7:39-59wt%硅氧烷胶G1、6-9wt%硅氧烷胶G4、2.4-3.2%有机硅交联剂X1、0.02wt%添加剂A3和30-46%处理过的二氧化硅。
·混合物C1:100份基料B1、1份添加剂A2、1份添加剂A3、1.2份过氧化物P1。
·混合物C2:100份基料B2、1份添加剂A3、1.2份过氧化物P1。
·混合物C3-7:100份相应的基料B3至7、1份添加剂A2、1份添加剂A3、1.2份过氧化物P1。
·混合物C8:100份基料B1、1份添加剂A2、2.5份过氧化物P2。
实施例1-5和比较实施例A-E
制备多层制品的一般程序(本发明实施例)
通常,用于具有增加的结合强度的基底的多层绝缘涂层的制备方法包括以下步骤:(a)在HCR层的至少一部分表面上应用火焰表面处理;其中用于处理HCR的火焰处理在足以将反应性自由基带到HCR表面的表面并且足以在HCR表面上诱导极化组分以使表面被“活化”能够与GSPU层中的组分相互作用的温度和环境条件下进行,准备用于将GSPU层粘附在HCR层的表面上;和(b)将“活化”的HCR表面结合到GSPU层,使得在HCR和GSPU层之间形成有效的结合以形成多层绝缘涂层。
步骤(a)-火焰处理步骤
HCR层的火焰处理步骤可以使用带有DB 100n燃烧器的Arcogas火焰处理设备FTS101 DR型(可从Arcotec获得)的火焰进行。固化或未固化的HCR层基底的表面从距表面5mm至200mm的距离处与火焰接触2秒至15秒的时间段。
步骤(b)-结合步骤
在准备用于粘合程序时,首先通过混合以下组分制备GSPU材料的制剂:HYPERLASTTMSyntactic DW 512/300E多元醇(来自陶氏化学公司的多元醇)和HYPERLAST LE5013/LP 5013异氰酸酯(来自陶氏化学公司的异氰酸酯)。多元醇和异氰酸酯组分以多元醇:异氰酸酯的重量比例如2.2∶1混合。
然后,在上述步骤(a)的火焰处理之后,通过将制剂从烧杯倒入适合HCR层表面的模具中,将GSPU制剂铺展在HCR层的火焰处理过的表面上。
然后在80℃至100℃的温度下固化HCR上GSPU制剂的所得组合组分;并且对所得多层制品进行本文所述的各种测试。
模拟多层制品的层厚度(本发明实施例)
在图3和图4中,显示了用多层绝缘涂层绝缘的金属管道的示意结构;该结构通常由数字30表示,包括带有防腐蚀涂层32的管道基底31。在防腐蚀涂层32的上表面,可以施加本发明的多层绝缘涂层。多层绝缘涂层至少包括HCR层33和GSPU层34。
如图3所示,管道31上的多层绝缘涂层在暴露于海底操作的各种温度时具有温度梯度。例如,第一温度T1可以位于管道的外表面35处,并且T1可以是例如~180℃。第二温度T2可位于GSPU涂层14的表面36处,其也是海水的温度;并且T2可以是例如~4℃。在一实施方案中,硅氧烷层的厚度t1可为28mm;GSPU层的厚度t2可以为30mm。
下表I总结了用于模拟可以使用本发明的涂层绝缘管道的海底环境的一些参数。表I描述了几种具有不同厚度的HCR层和不同厚度的GSPU层的多层制品。
表I-不同界面温度下HCR和GSPU层的厚度
Figure BDA0003139998780000261
通过本发明可以获得各种层的若干有益特性和性能。例如,已经发现硅橡胶表现出:(1)极端温度下的热稳定性;(2)基于聚合物类型的物理稳定性;(3)对紫外线、流体和海水具有良好的环境耐受性;(4)导热系数低,比热高;(5)易于涂覆(可挤出、手涂或可包裹);和(6)足够柔性,可以安装卷筒式铺管船。GSPU材料具有优良的隔热、防腐、粘合和冲击强度;并且在恶劣的工作环境中经久耐用。例如,GSPU材料显示:(1)柔性,可以安装卷筒式铺管船;(2)加工温度低;(3)铸模或滚铸;(4)各种水深能力;(5)多种催化剂形式可用;(6)对防腐涂层钢基底具有优良的粘合力;(7)静水压力下热导率和涂层厚度变化最小;(8)极低的吸水率。还发现:(1)通过本发明的结合方法可以提高HCR层对GSPU层的粘合力;(2)HCR层可以容易地结合到涂有防腐涂层的钢基底上(即,HCR层可以在例如建筑应用中粘合到钢上)。
HCR与液态硅橡胶(LSR)比较的老化测试
表II描述了在高温热湿条件下用于本发明的涂层中的七种不同混合物(“C1”-“C7”)(不同的HCR基料)的初始物理性能测试和流体阻力测试的结果。表III描述了湿热条件下LSR(一种用于海底绝缘的常规材料)的初始物理特性以及流体阻力测试结果。从表II和表III中描述的结果确定混合物C1和混合物C2在热湿条件下三周的物理性质变化最小;以及(2)与LSR相比显示出更高的稳定性。LSR可购自陶氏化学公司。
性能数据通过测试1.91mm(0.075英寸厚)的板坯获得;在120℃下成型5分钟。使用ASTM D2240测量肖氏A硬度。使用ASTM D412 Die C测量拉伸强度MPa和伸长率%。使用ASTMD471测量流体阻力。在密封的帕尔容器中,将拉伸杆悬挂在170℃的蒸馏水中1周、2周和3周。第1、2和3周的物理性能在浸泡后的室温湿样品上进行测量。
表II-HCR样品老化的拉伸数据(Inv.Ex.1a和1b)
Figure BDA0003139998780000271
表III-LSR样品老化的拉伸数据(Comp.Ex.A)
Figure BDA0003139998780000272
火焰处理固化的HCR对粘合力的影响
1.固化的HCR对GSPU的粘合力
在测试未经火焰处理的样品时,HCR层和GSPU层在两层从模具中取出后可以容易地分离。因此,得出结论,HCR层和GSPU层之间仅发生轻微的粘合。另一方面,用火焰处理测试样品时,GSPU层和HCR层在两层从模具中取出后相互粘连。因此,得出结论,存在粘合。
测量GSPU和HCR层之间粘合强度的一种方法是根据ASTM D6862进行90°剥离试验。在该测试中,使用机电测试框架INSTRON 5566测试了两层基底的1英寸(25.4mm)宽条带。底部GSPU层由金属夹具夹住,并在测试过程中保持平整。将顶部HCR层以10mm/min从GSPU层上剥离。如表IV-VI所示,经过火焰处理的HCR:GSPU样品的剥离强度约为未经过火焰处理的样品的4-18倍,表明火焰处理显著提高了HCR与GSPU之间的粘合力。
测试的HCR样品在120℃下固化10分钟。表IV中描述的样品是用混合物C1制备的。表V中描述的样品是用混合物C2制备的。表VI中描述的样品是用混合物C8制备的。
表IV-固化HCR与GSPU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000281
表V-固化HCR与GSPU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000291
表VI-固化HCR与GSPU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000292
2.固化HCR对PU的粘合
如表VII所示,90度剥离试验中经过火焰处理的HCR:PU样品的剥离强度高于未经火焰处理的HCR:PU样品,表明火焰处理也提高了HCR和PU之间的粘合力。将HCR样品在120℃下固化10分钟。表VII中描述的样品是用混合物C1制备的。
表VII-固化HCR与PU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000293
对表IV-VII中描述的结果的回顾表明,在90度剥离试验期间测定的经过火焰处理的HCR:GSPU样品的剥离强度远高于经过火焰处理的HCR:PU样品的剥离强度,表明玻璃珠在GSPU中可以显著提高粘合力。
火焰处理未固化HCR对粘合力的影响
对未经火焰处理的HCR:GSPU样品(比较实施例F)和经火焰处理的HCR:GSPU样品(发明实施例6)进行了粘合力测试。
对于未经火焰处理的HCR:GSPU样品,在GSPU层和HCR层之间几乎没有发现粘合。GSPU层可以容易地用手从HCR层上剥离。此外,在未经火焰处理的HCR:GSPU样品的界面处发现了GSPU层的变色(深棕色),表明在固化过程中界面发生了不希望的反应,导致潜在的材料降解。对于经火焰处理的HCR:GSPU样品,样品固化后GSPU层与HCR层紧密粘合。当在剥离试验中将HCR层从GSPU板上剥离时,HCR层倾向于自行撕裂(部分HCR板粘在GSPU板上)。这种行为表明HCR层和GSPU层之间的粘合强度强于HCR本身的机械强度,表明HCR板和GSPU板之间存在强粘合。
表VIII描述了HCR:GSPU样品的90度剥离试验的峰值负载结果,其中一个样品包括对未固化HCR材料进行火焰处理,另一个样品包括未经火焰处理的未固化HCR材料。将HCR:GSPU样品在100℃下固化20分钟。表VIII中描述的样品是用混合物C2制备的。
表VIII-未固化HCR对GSPU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000301
火焰处理未固化和固化的HCR对粘合力的影响
使用与上述相同的程序制备火焰处理固化HCR:GSPU样品(本发明实施例7-13)和火焰处理未固化HCR:GSPU样品(比较实施例G-M)。
表IX-XV描述了HCR:GSPU样品的90度剥离试验的粘合结果,其中每个表中的一个样品包括对固化的HCR材料进行火焰处理,而每个表中的另一个样品包括对未固化的HCR材料进行火焰处理。将HCR样品在120℃下固化10分钟。表IX中描述的样品是用混合物C2制备的。表X中描述的样品是用混合物C3制备的。表XI中描述的样品是用混合物C4制备的。表XII中描述的样品是用混合物C5制备的。表XIII中描述的样品是用混合物C6制备的。表XIV中描述的样品是用混合物C7制备的。
表IX-HCR对GSPU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000311
表X-HCR对GSPU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000312
表XI-HCR对GSPU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000313
表XII-HCR对GSPU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000314
表XIII-HCR对GSPU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000321
表XIV-HCR对GSPU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000322
表XV-HCR对GSPU的90度剥离结果
Figure BDA0003139998780000323
如表IX-XV所示,通过火焰处理未固化HCR材料形成的样品所收集的平均负载/宽度数据比通过火焰处理固化HCR材料形成的样品所收集的数据高约1-4倍。这种差异表明,使用火焰处理的未固化HCR形成的样品的GSPU和HCR之间的粘合力强于使用火焰处理的固化HCR形成的样品的GSPU和HCR之间的粘合力。
本发明的其他实施方案可以包括例如以下:
(1)一种生产结合的多层制品的方法,包括以下步骤:(a)将至少一层第一层固化的含硅氧烷橡胶基底材料施加到可结合到第一层的至少一层第二层未固化的基底材料上;其中所述至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料包括未固化的高稠度硅橡胶,其具有根据ASTM D-926-08测量的Williams塑性为30mm/100至300mm/100的胶;(b)对固化的第一层的表面的至少一部分进行火焰处理以活化未固化的第一层的表面,以将第一层结合到第二层并且增加第一层与第二层的结合强度;和(c)在足以固化未固化的第二层并且足以将第一层结合到第二层的温度下加热步骤(b)的多层制品以形成结合的多层制品。
(2)一种生产结合的多层制品的方法,包括火焰表面处理步骤,其在足以将反应性自由基带到第一层表面的表面并足以在第一层表面上诱导极化组分以使表面被活化的温度和时间段下进行;并且其中活化的表面可以与第二层表面中的组分相互作用,足以提供第一层和第二层之间的有效结合;以及其中第一层和第二层之间的平均结合强度为0.57N/mm至10.07N/mm;并且其中结合的第一层和第二层提供了有效的结合的多层制品。
(3)上述(1)的方法,其中火焰表面处理步骤可在1,550℃至3,000℃的温度下、在环境条件下和在2秒到10秒的时间段内进行,以形成表面处理过的第一层。
(4)上述(1)的方法,其中施加步骤可以在-20℃至50℃的温度下进行并且加热步骤在25℃至175℃的温度下进行,以形成结合的多层制品。
(5)一种从海床底部回收石油的方法,其包括以下步骤:(I)通过经由金属管道从位于海底的油藏中提取油到海面,从位于海底下面的油藏中回收油,所述金属管道上涂有上述(1)的方法制备的多层绝缘涂层;和(II)通过从金属管道输送油到海面的储存库来收集管道中的油。
(6)一种结合的多层制品,包括:(a)至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料,其结合至(b)可结合至第一层的至少一层第二层基底材料;其中结合的多层制品是通过上述(1)的方法生产的。
(7)一种生产涂覆有绝缘体的金属管的方法,包括以下步骤:
(i)提供上述结合的多层制品作为金属管道上的多层隔热涂层;和
(ii)将步骤(i)的多层绝缘材料与金属管道的至少一部分表面结合。
(8)一种用于海上钻井的涂层管道制品,其包括涂有上述结合的多层制品作为金属管道上的多层隔热涂层的管道。

Claims (11)

1.一种结合的多层制品,其包括:(a)至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料,其结合至(b)可结合至第一层的至少一层第二层基底材料;其中所述至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料包括固化的高稠度硅橡胶,其具有根据ASTM D-926-08测量的Williams塑性为30mm/100至300mm/100的胶;其中第一层具有通过火焰处理活化的第一层的表面的至少一部分以将第一层粘合(结合)到第二层并增加第一层与第二层的结合强度;并且其中通过火焰处理活化的第一层的活化表面结合到第二层的表面。
2.一种结合的多层制品,其包括:(a)至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料,其结合至(b)可结合至第一层的至少一层第二层基底材料;其中所述至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料包括未固化的高稠度硅橡胶,其具有根据ASTM D-926-08测量的Williams塑性为30mm/100至300mm/100的胶;其中第一层具有通过火焰处理活化的第一层的表面的至少一部分以将第一层粘合(结合)到第二层并增加第一层与第二层的结合强度;并且其中通过火焰处理活化的第一层的活化表面结合到第二层的表面。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的制品,其中所述高稠度硅橡胶具有至少15wt%的硅氧烷胶存在,其中乙烯基含量等于或大于0.15wt%至0.3wt%。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的制品,其中第一层与第二层结合的结合强度为0.57N/mm至10.07N/mm。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的制品,其中第一层在水中具有大于160℃的热稳定性。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的制品,其中所述可结合到第一层的至少一层第二层基底材料选自聚氨酯材料、玻璃复合聚氨酯、聚丙烯材料、玻璃复合聚丙烯材料、聚乙烯材料、环氧树脂、氢化丁腈橡胶及其混合物。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的制品,其中所述第二层是固化的基底材料或未固化的基底材料。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的制品,还包括中空玻璃微球。
9.根据权利要求1或权利要求2的制品,包括用于金属管道的多层隔热涂层。
10.一种用于生产结合的多层制品的方法,包括以下步骤:
(a)将至少一层第一层固化的含硅氧烷橡胶基底材料施加到可结合至第一层的至少一层第二层未固化的基底材料;其中所述至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料包括固化的高稠度硅橡胶,其具有根据ASTM D-926-08测量的Williams塑性为30mm/100至300mm/100的胶;
(b)火焰处理固化的第一层的表面的至少一部分以活化固化的第一层的表面以将第一层结合到第二层并且用于增加第一层与第二层的结合强度;和
(c)在足以固化未固化的第二层并且足以将第一层结合到第二层的温度下加热步骤(b)的多层制品以形成结合的多层制品。
11.一种用于生产结合的多层制品的方法,包括以下步骤:
(a)将至少一层第一层未固化的含硅氧烷橡胶基底材料施加到可结合至第一层的至少一层第二层未固化的基底材料;其中所述至少一层第一层含硅氧烷橡胶基底材料包括未固化的高稠度硅橡胶,其具有根据ASTM D-926-08测量的Williams塑性为30mm/100至300mm/100的胶;
(b)火焰处理未固化第一层的表面的至少一部分以活化未固化的第一层的表面以将第一层粘附(结合)到第二层并且用于增加第一层与第二层的结合强度;和
(c)在足以固化未固化的第一层和未固化的第二层并且足以将第一层结合到第二层的温度下加热步骤(b)的多层制品以形成结合的多层制品。
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