CN111171555A - 一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料及其制备方法,由以下组分及重量份含量的原料制备得到:20‑30份的改性聚氨酯树脂基体、70‑80份的连续纤维,所述改性聚氨酯树脂基体通过如下方法制备:将异氰酸酯和聚醚醇混合反应,得到A组分;将4,4'‑二氨基‑3,3'‑二氟二苯甲烷和聚醚醇混合均匀,得到B组分;将A组分与B组分混合均匀,并加入α‑甲基丙烯酸和二月桂酸二丁基锡反应,得到改性聚氨酯树脂基体。与现有技术相比,本发明通过配方设计,对聚氨酯树脂基体改性,极大改善了复合材料的弹性、韧性、强度、耐磨性及延展性,可用于制造人造草丝。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域,尤其是涉及一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
人造草坪诞生于上世纪60年代的美国,它是以非生命的塑料化纤产品为原料采用人工方法制作的拟草坪。它不像天然草坪一样需要消耗生长必需的肥料、水等资源,能满足全天24小时高强度的运动需要,且养护简单、排水迅速、场地平整度优秀。人造草坪被广泛用于曲棍球、棒球、橄榄球的专用比赛场地,足球、网球、高尔夫球等运动的公众练习场或作为地面铺装美化室内环境等。
目前用于构造人造草坪的人造草丝所用的主要材料为聚合物,这是由于聚合物复合材料具有优良的物理、化学和力学性能,如质轻、比强度高、比模量大、耐腐蚀性好、成型方便等特点。但聚合物材料的表面硬度低,承载能力差,易磨损;而人造草坪使用频率频繁,磨损力度大,从而造成人造草坪在长期频繁使用后,容易出现草丝开叉,掉毛、以及断裂现象,耐磨损性能已成为评价人造草坪质量的一个最为重要的指标,它是保证人造运动草坪质量稳定性的重要前提。
传统拉挤用树脂有不饱和聚酯,环氧树脂等,但各有不足。不饱和聚酯力学性能较差,不能应用于一些力学性能要求高的场合,且固化剂为过氧化物,易燃易爆,加工具有一定的危险性。环氧树脂是高性能的树脂,但其价格昂贵,固化速度缓慢,而且由于其交联度过高,材料硬脆,韧性不足。
专利CN102639314A公开了一种拉挤成型树脂体系,其包含(a)二-或多异氰酸酯,(b)具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物,(c)催化剂,(d)官能度大于或等于2的多元酸以及任选的(e)其他助剂和添加剂,其中所述多元酸的沸点在标准压力下至少为200°C且其可溶于具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物中,但复合材料的性能在拉挤成型用于制备人造草丝时并不理想,其弹性、韧性、强度、耐磨性及延展性不佳。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,由以下组分及重量份含量的原料制备得到:
改性聚氨酯树脂基体 20-30份
连续纤维 70-80份
其中,所述改性聚氨酯树脂基体通过如下方法制备:
(1)将异氰酸酯和聚醚醇混合反应,得到A组分;
(2)将4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷和聚醚醇混合均匀,得到B组分;
(3)将A组分与B组分混合均匀,加入二月桂酸二丁基锡反应一段时间后加入α-甲基丙烯酸反应,得到改性聚氨酯树脂基体。
优选地,步骤(1)中异氰酸酯和聚醚醇的摩尔比为6-9:1,在70-80℃的温度下连续搅拌3-4h,反应过程中隔绝空气。
优选地,步骤(2)先将4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷预先在120-140℃下融化,然后与聚醚醇混合均匀,4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷与聚醚醇的摩尔比为1:1。
优选地,步骤(3)中A组分与B组分的质量比为0.6-0.9:1,加入的α-甲基丙烯酸占A组分与B组分总质量的20-30%,加入的二月桂酸二丁基锡占A组分与B组分总质量的0.1-0.15%。
优选地,步骤(3)混合物在烘箱中加热固化,温度为90-150℃,时间为2-4h。
优选地,所述聚醚醇为聚醚二元醇、聚醚三元醇或聚醚四元醇,聚醚醇需要干燥除水。
优选地,所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地,所述的连续纤维为玻璃纤维或碳纤维。
一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)按配比称取原料;
(2)将连续纤维混入步骤(1)的改性聚氨酯树脂基体中;
(3)将上述混合料置于拉丝机中,控制拉伸条件为:拉伸温度为100~120℃,热处理温度为80~100℃,拉伸比为1:3,回缩率为90%,随后拉伸处理并静置2~3h,即制备得产品。
本复合材料中,改性聚氨酯树脂基体与连续纤维的配比是比较关键的,这是因为纤维含量少的时候,性能较差,当树脂受力时,做承力的纤维间距较大,层间的树脂力学强度较低,故而纤维含量在一定限度内,能够显著改善材料的性能,当纤维含量超过某一限度时,纤维含量过多导致树脂浸润不完全,容易出现应力集中,如果纤维含量继续增加,则复合材料的力学性能出现降低,本配方中,改性聚氨酯树脂基体为20-30份,连续纤维为70-80份,同时加入1-2份的填料进行分散,使复合材料具备优异的性能。
聚氨酯树脂基体附着在表面,聚氨酯树脂基体的性能对产品的性能起着决定性影响。本发明通过采用半预聚体法制备改性聚氨酯树脂,先将异氰酸酯和部分聚醚醇混合反应得到含有-NCO基团的低聚物,并通过聚醚醇的选择调节两组分混合比例,可根据需要调节树脂粘度;另外,将4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷和聚醚醇混合均匀,得到B组分,可提供活泼氢。本发明中的4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷含有氟元素,我们在研究中发现,当在配方中引入氟元素后,其低表面张力能够显著提高整体的耐磨性。该反应体系为双组份聚氨酯反应体系,因为A组分含有游离异氰酸酯的聚氨酯预聚体,B组分为4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷和聚醚醇混合而成,将两者加热混合均匀,可保持液态,有利于双组份混合。A组分中含有游离的异氰酸酯和第一步反应剩余的异氰酸酯,主要成分为异氰酸酯单体,只有少量的异氰酸酯参与预聚反应,参与反应的异氰酸酯和聚醚醇生成预聚物,这种反应生成物和异氰酸酯共同组成A组分:当该组分与提供活泼氢的组分B混合后,会包含多种类型的反应,既有扩链反应,也有与聚醚醇的聚合反应,最终会形成高分子链段结构,其中聚醚多元醇作为柔软的链段部分为材料提供弹性和韧性,异氰酸酯和4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷组成链段运动能力较差的硬段部分,提高材料的强度,从而有助于改善产品的性能。同时又因为加入含氟元素,有助于提高树脂的耐磨性及延展性。
与现有技术相比,本发明通过配方设计,尤其是对改性聚氨酯树脂基体与连续纤维的配比设计,以及聚氨酯树脂基体的改性,极大的改善了复合材料的弹性、韧性、强度、耐磨性及延展性,有助于其应用于制造人造草丝。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明,但绝不是对本发明的限制。
实施例1
一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,通过以下步骤制备得到:
(1)制备改性聚氨酯树脂基体
将摩尔比为6:1的异氰酸酯和聚醚醇在氮气环境中,在70℃的温度下连续搅拌4h,反应得到A组分;将摩尔比为1:1的4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷和聚醚醇混合均匀,得到B组分,混合时先将4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷预先在120℃下融化,然后与聚醚醇混合均匀;将质量比为0.6:1的A组分与B组分混合均匀,并加入占A组分与B组分总质量20%的α-甲基丙烯酸,占A组分与B组分总质量0.1%的二月桂酸二丁基锡,在90℃烘箱中,反应4h,得到改性聚氨酯树脂基体,其中,聚醚醇为聚醚二元醇,异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
(2)称取20份的改性聚氨酯树脂基体,加热熔融,加入70份的连续纤维,搅拌均匀,将混合料置于拉丝机中,控制拉伸条件为:拉伸温度为100℃,热处理温度为80℃,拉伸比为1:3,回缩率为90%,随后拉伸处理并静置2h,制备得产品。其中,连续纤维为碳纤维。
实施例2
一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,通过以下步骤制备得到:
(1)制备改性聚氨酯树脂基体
将摩尔比为9:1的异氰酸酯和聚醚醇在氮气环境中,在80℃的温度下连续搅拌3h,反应得到A组分;将摩尔比为1:1的4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷和聚醚醇混合均匀,得到B组分,混合时先将4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷预先在140℃下融化,然后与聚醚醇混合均匀;将质量比为0.9:1的A组分与B组分混合均匀,并加入占A组分与B组分总质量30%的α-甲基丙烯酸,占A组分与B组分总质量0.15%的二月桂酸二丁基锡,在150℃烘箱中,反应2h,得到改性聚氨酯树脂基体。其中,聚醚醇为聚醚二元醇,异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
(2)称取30份的改性聚氨酯树脂基体,加热熔融,加入80份的连续纤维,搅拌均匀,将混合料置于拉丝机中,控制拉伸条件为:拉伸温度为120℃,热处理温度为100℃,拉伸比为1:3,回缩率为90%,随后拉伸处理并静置3h,制备得产品。其中,连续纤维为碳纤维。
实施例3
一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,通过以下步骤制备得到:
(1)制备改性聚氨酯树脂基体
将摩尔比为8:1的异氰酸酯和聚醚醇在氮气环境中,在75℃的温度下连续搅拌3h,反应得到A组分;将摩尔比为1:1的4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷和聚醚醇混合均匀,得到B组分,混合时先将4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷预先在130℃下融化,然后与聚醚醇混合均匀;将质量比为0.8:1的A组分与B组分混合均匀,并加入占A组分与B组分总质量25%的α-甲基丙烯酸,占A组分与B组分总质量0.12%的二月桂酸二丁基锡,在100℃烘箱中,反应3h,得到改性聚氨酯树脂基体。其中,聚醚醇为聚醚二元醇,异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
(2)称取25份的改性聚氨酯树脂基体,加热熔融,加入75份的连续纤维,搅拌均匀,将混合料置于拉丝机中,控制拉伸条件为:拉伸温度为110℃,热处理温度为90℃,拉伸比为1:3,回缩率为90%,随后拉伸处理并静置2.5h,制备得产品。其中,连续纤维为玻璃纤维。
实施例4
一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,通过以下步骤制备得到:
(1)制备改性聚氨酯树脂基体
将摩尔比为7:1的异氰酸酯和聚醚醇在氮气环境中,在75℃的温度下连续搅拌3.5h,反应得到A组分;将摩尔比为1:1的4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷和聚醚醇混合均匀,得到B组分,混合时先将4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷预先在125℃下融化,然后与聚醚醇混合均匀;将质量比为0.7:1的A组分与B组分混合均匀,并加入占A组分与B组分总质量25%的α-甲基丙烯酸,占A组分与B组分总质量0.13%的二月桂酸二丁基锡,在130℃烘箱中,反应3h,得到改性聚氨酯树脂基体。其中,聚醚醇为聚醚二元醇,异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
(2)称取25份的改性聚氨酯树脂基体,加热熔融,加入80份的连续纤维,搅拌均匀,将混合料置于拉丝机中,控制拉伸条件为:拉伸温度为120℃,热处理温度为100℃,拉伸比为1:3,回缩率为90%,随后拉伸处理并静置3h,制备得产品。其中,连续纤维为碳纤维。
实施例5
一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,通过以下步骤制备得到:
(1)制备改性聚氨酯树脂基体
将摩尔比为8:1的异氰酸酯和聚醚醇在氮气环境中,在80℃的温度下连续搅拌4h,反应得到A组分;将摩尔比为1:1的4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷和聚醚醇混合均匀,得到B组分,混合时先将4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷预先在140℃下融化,然后与聚醚醇混合均匀;将质量比为0.9:1的A组分与B组分混合均匀,并加入占A组分与B组分总质量30%的α-甲基丙烯酸,占A组分与B组分总质量0.1%的二月桂酸二丁基锡,在100℃烘箱中,反应3h,得到改性聚氨酯树脂基体。其中,聚醚醇为聚醚三元醇,异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
(2)称取25份的改性聚氨酯树脂基体,加热熔融,加入80份的连续纤维,搅拌均匀,将混合料置于拉丝机中,控制拉伸条件为:拉伸温度为115℃,热处理温度为95℃,拉伸比为1:3,回缩率为90%,随后拉伸处理并静置2.5h,制备得产品。其中,连续纤维为碳纤维。
实施例6
一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,通过以下步骤制备得到:
(1)制备改性聚氨酯树脂基体
将摩尔比为7:1的异氰酸酯和聚醚醇在氮气环境中,在80℃的温度下连续搅拌4h,反应得到A组分;将摩尔比为1:1的4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷和聚醚醇混合均匀,得到B组分,混合时先将4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷预先在120℃下融化,然后与聚醚醇混合均匀;将质量比为0.8:1的A组分与B组分混合均匀,并加入占A组分与B组分总质量25%的α-甲基丙烯酸,占A组分与B组分总质量0.1%的二月桂酸二丁基锡,在120℃烘箱中,反应3h,得到改性聚氨酯树脂基体。其中,聚醚醇为聚醚三元醇,异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
(2)称取30份的改性聚氨酯树脂基体,加热熔融,加入80份的连续纤维,搅拌均匀,将混合料置于拉丝机中,控制拉伸条件为:拉伸温度为100℃,热处理温度为100℃,拉伸比为1:3,回缩率为90%,随后拉伸处理并静置2h,制备得产品。其中,连续纤维为玻璃纤维。
对比例1
聚氨酯树脂采用一步法制备,即将异氰酸酯和聚醚醇按合适的摩尔比反应,得到聚氨酯树脂,其余同实施例3。
对比例2
在制备聚氨酯树脂基体过程中,不添加α-甲基丙烯酸,其余同实施例3。
对比例3
称取10份的改性聚氨酯树脂基体,加入90份的连续纤维,其余同实施例3。
对比例4
称取40份的改性聚氨酯树脂基体,加入60份的连续纤维,其余同实施例3。
按标准GB/T 16421-1996 对制备的复合材料的拉伸强度,断裂伸长率,弯曲强度以及弯曲模量进行测试,具体结果如表1所示。
表1
由表1可知,本发明方法制备得到的人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料具备优异的性能,产品具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度及弯曲模量,产品具有很好的弹性、韧性及强度。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,其特征在于,由以下组分及重量份含量的原料制备得到:
改性聚氨酯树脂基体 20-30份
连续纤维 70-80份
其中,所述改性聚氨酯树脂基体通过如下方法制备:
(1)将异氰酸酯和聚醚醇混合反应,得到A组分;
(2)将4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷和聚醚醇混合均匀,得到B组分;
(3)将A组分与B组分混合均匀,加入二月桂酸二丁基锡反应一段时间后,再加入α-甲基丙烯酸反应,得到改性聚氨酯树脂基体。
2.根据权利要求1所述的一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,其特征在于,步骤(1)中异氰酸酯和聚醚醇的摩尔比为6-9:1,在70-80℃的温度下连续搅拌3-4h,反应过程中隔绝空气。
3.根据权利要求1所述的一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,其特征在于,步骤(2)先将4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷预先在120-140℃下融化,然后与聚醚醇混合均匀,4,4'-二氨基-3,3'-二氟二苯甲烷与聚醚醇的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,其特征在于,步骤(3)中A组分与B组分的质量比为0.6-0.9:1,加入的α-甲基丙烯酸占A组分与B组分总质量的20-30%,加入的二月桂酸二丁基锡占A组分与B组分总质量的0.1-0.15%。
5.根据权利要求1所述的一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,其特征在于,步骤(3)混合物在烘箱中加热固化,温度为90-150℃,时间为2-4h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,其特征在于,所述聚醚醇为聚醚二元醇、聚醚三元醇或聚醚四元醇,聚醚醇需要干燥除水。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,其特征在于,所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料,其特征在于,所述的连续纤维为玻璃纤维或碳纤维。
9.根据权利要求1所述的一种人造草丝用改性聚氨酯树脂复合材料的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)按配比称取原料;
(2)将连续纤维混入步骤(1)的改性聚氨酯树脂基体中;
(3)将上述混合料置于拉丝机中,控制拉伸条件为:拉伸温度为100~120℃,热处理温度为80~100℃,拉伸比为1:3,回缩率为90%,随后拉伸处理并静置2~3h,即制备得产品。
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