CN115651600A - 一种生物基聚酯酰胺热熔胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基聚酯酰胺热熔胶，包括下述摩尔份组成：二元酸：10～20、二元醇：2～5、二元胺：5～10、生物基扩链剂：3～6、所述生物基扩链剂分子式为：
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，更具体的说是涉及一种生物基聚酯酰胺热熔胶。
背景技术
热熔胶是一种可塑性粘合剂物质，是人工合成的树脂，能够随着温度的变化而改变形态。聚酯酰胺类的热熔胶主要是聚酯和聚酰胺共同构成的热熔胶，一般是通过二元酸、二元胺、二元醇聚合而成，现阶段对于可降解的热熔胶，研究势头火热，主要是通过引入生物基材料，现有技术中大多引入的是聚乳酸，但是聚乳酸为线性材料，侧链基团较少，力学性能较差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种生物基聚酯酰胺热熔胶。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种生物基聚酯酰胺热熔胶，
包括下述摩尔份组成：
二元酸：10～20
二元醇：2～5
二元胺：5～10
生物基扩链剂：3～6
所述生物基扩链剂分子式为：
2、根据权利要求1所述的一种生物基聚酯酰胺热熔胶，其特征在于：
所述生物基扩链剂由下述摩尔份反应而成：
5-羟甲基糠醛：2～4
两端基为溴的化合物：1～2
醇胺类化合物：2～4。
作为本发明的进一步改进，
所述生物基扩链剂的制备方法：
取5-羟甲基糠醛、两端基为溴的化合物加入到三颈烧瓶中，称取5-羟甲基糠醛等质量的无水碳酸钾，将无水碳酸钾研磨至粉末状加入三颈烧瓶中，在三颈烧瓶中加入少量碘化钾和N，N-二甲基甲酰胺，三颈烧瓶中一端插入温度计、一端连接冷凝管、一端连接干燥管，在80℃下冷凝管冷凝回流，反应12小时，加入大量蒸馏水溶解杂质，之后过滤得到固体，在80℃下干燥12小时，得到前驱体；将前驱体与醇胺类化合物置于三颈烧瓶中，一端插入温度计、一端连接冷凝管、一端连接干燥管，在氮气保护下，80℃冷凝管回流，反应3小时，加入无水乙醇溶解杂质，之后过滤得到固体，在80℃下干燥12小时，得到生物基扩链剂。作为本发明的进一步改进，
所述两端基为溴的化合物为1，4-二溴丁烷、二溴戊烷、二(2-溴乙基)胺中至少一种。
作为本发明的进一步改进，
所述醇胺类化合物为乙醇胺或3-氨基-1-丙醇。
作为本发明的进一步改进，
其制备方法为：
取二元酸、二元醇、二元胺、生物基扩链剂加入到反应釜中，加入催化剂，升温至150℃，分离水分；缓慢升温至190～210℃进行反应30～180min，抽真空去除水分，升温至至200～240℃，在氮气保护下反应60～100min，得到热熔胶。
作为本发明的进一步改进，
所述催化剂为钛酸四丁酯。
本发明主要通过自制的生物基扩链剂进行制备热熔胶，其中自制的生物基扩链剂主要是通过5-羟甲基糠醛、两端基为溴的化合物先反应生成前驱体，之后前驱体与醇胺类化合物聚合，形成两端为羟基的生物基扩链剂。
其中5-羟甲基糠醛是一种有机物，米色结晶固体，由葡萄糖或果糖脱水生成的化学物质，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，因此作为生物基材料使用，其中带有呋喃环，可以大大改善热熔胶的力学性能。其反应方程式如下
反应2：
之后生物基扩链剂两端的羟基能够与二元醇反应，从而聚合到热熔胶的主链段中。并且，申请人发现，该方法制备的热熔胶，在降解效率上尤为突出，这是因为其由于生物基扩链剂中内含亚胺键，在降解过程中出现重复的断裂和再生成，是一个可逆的过程，整体偏向于断裂的反应过程，因此就增加了可降解的基团，从而加快了降解反应，特别是在酸性条件下，亚胺键会出现不可逆的断裂，从而分解为低分子量的分子链。
具体实施方式
实施例一：
生物基扩链剂A的制备：
5-羟甲基糠醛50.4g
二溴戊烷：46g
乙醇胺：24.4g
取5-羟甲基糠醛、二溴戊烷加入到三颈烧瓶中，称取5-羟甲基糠醛等质量的无水碳酸钾，将无水碳酸钾研磨至粉末状加入三颈烧瓶中，在三颈烧瓶中加入0.5g碘化钾和100mlN，N-二甲基甲酰胺，三颈烧瓶中一端插入温度计、一端连接冷凝管、一端连接干燥管，在80℃下冷凝管冷凝回流，反应12小时，加入大量蒸馏水溶解杂质，之后过滤得到固体，在80℃下干燥12小时，得到前驱体；
将前驱体与乙醇胺置于三颈烧瓶中，一端插入温度计、一端连接冷凝管、一端连接干燥管，在氮气保护下，80℃冷凝管回流，反应3小时，加入无水乙醇溶解杂质，之后过滤得到固体，在80℃下干燥12小时，得到生物基扩链剂A。
实施例二：
生物基扩链剂B的制备：
5-羟甲基糠醛50.4g
二(2-溴乙基)胺：46.2g
乙醇胺：24.4g
取5-羟甲基糠醛、二(2-溴乙基)胺加入到三颈烧瓶中，称取5-羟甲基糠醛等质量的无水碳酸钾，将无水碳酸钾研磨至粉末状加入三颈烧瓶中，在三颈烧瓶中加入0.5g碘化钾和100mlN，N-二甲基甲酰胺，三颈烧瓶中一端插入温度计、一端连接冷凝管、一端连接干燥管，在80℃下冷凝管冷凝回流，反应12小时，加入大量蒸馏水溶解杂质，之后过滤得到固体，在80℃下干燥12小时，得到前驱体；
将前驱体与乙醇胺置于三颈烧瓶中，一端插入温度计、一端连接冷凝管、一端连接干燥管，在氮气保护下，80℃冷凝管回流，反应3小时，加入无水乙醇溶解杂质，之后过滤得到固体，在80℃下干燥12小时，得到生物基扩链剂B。
实施例三：
生物基聚酯酰胺热熔胶，
己二酸：146g
1，7-庚二醇：52.8g
己二胺：58g
实施例一制备的生物基扩链剂A：121.8g
取己二酸、1，7-庚二醇、己二胺、生物基扩链剂A加入到反应釜中，加入0.1g钛酸四丁酯，升温至150℃，分离水分；缓慢升温至200℃进行反应60min，抽真空去除水分，升温至至240℃，在氮气保护下反应80min，得到热熔胶。
(实施例一制备的生物基扩链剂A能够重复制备，达到所需用量)。
实施例四：
生物基聚酯酰胺热熔胶，
己二酸：146g
1，7-庚二醇：52.8g
己二胺：58g
实施例一制备的生物基扩链剂B：122.1g
取己二酸、1，7-庚二醇、己二胺、生物基扩链剂A加入到反应釜中，加入0.1g钛酸四丁酯，升温至150℃，分离水分；缓慢升温至200℃进行反应60min，抽真空去除水分，升温至至240℃，在氮气保护下反应80min，得到热熔胶。
(实施例二制备的生物基扩链剂B能够重复制备，达到所需用量)。
对比例：
生物基聚酯酰胺热熔胶，
己二酸：146g
1，7-庚二醇：52.8g
己二胺：58g
聚乳酸：120g
取己二酸、1，7-庚二醇、己二胺、聚乳酸加入到反应釜中，加入0.1g钛酸四丁酯，升温至150℃，分离水分；缓慢升温至200℃进行反应60min，抽真空去除水分，升温至至240℃，在氮气保护下反应80min，得到热熔胶。
| 原料 | 厂家 |
| 5-羟甲基糠醛 | 上海源叶生物科技有限公司 |
| 1，5二溴戊烷 | 武汉鑫伟烨化工有限公司 |
| 二(2-溴乙基)胺 | 湖北巨胜科技有限公司 |
| 乙醇胺 | 常州谷旭化工有限公司 |
| 无水碳酸钾 | 常州高凯化工有限公司 |
| 碘化钾 | 上海源叶生物科技有限公司 |
| N，N-二甲基甲酰胺 | 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 |
| 己二酸 | 上海源叶生物科技有限公司 |
| 1，7-庚二醇 | 湖北鑫鸣泰化学有限公司 |
| 己二胺 | 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 |
| 钛酸四丁酯 | 上海源叶生物科技有限公司 |
| 聚乳酸(分子量10000) | 上海源叶生物科技有限公司 |
将实施例三、实施例四、对比例制备热熔胶进行剥离强度测试、拉伸强度测试以及降解性测试。
剥离强度测试标准：GB/T11402-1989
拉伸强度测试方法参照ASTM D897-2008(R2016)
降解性测试：制备厚度为2cm，长宽均为5cm的薄片，置于乙醇溶液以及5％乙二胺乙醇溶液中，每小时记录记录一次，观察溶解情况。
| 实施例三 | 实施例四 | 对比例 | |
| 剥离强度 | 20.4N/5cm | 25.1N/5cm | 21.5N/5cm |
| 乙醇溶液1h | 无明显变化 | 无明显变化 | 无明显变化 |
| 乙醇溶液12h | 变软 | 变软 | 无明显变化 |
| 乙醇溶液24h | 整体变白膨胀 | 整体变白膨胀 | 变软 |
| 5％乙二胺1h | 变软 | 变软 | 无明显变化 |
| 5％乙二胺2h | 整体变白膨胀 | 整体变白膨胀 | 无明显变化 |
| 5％乙二胺4h | 颗粒状 | 颗粒状 | 变软 |
| 拉伸强度 | 62MPa | 54MPa | 41MPa |
本发明主要通过自制的生物基扩链剂进行制备热熔胶，其中自制的生物基扩链剂主要是通过5-羟甲基糠醛、两端基为溴的化合物先反应生成前驱体，之后前驱体与醇胺类化合物聚合，形成两端为羟基的生物基扩链剂。
其中5-羟甲基糠醛是一种有机物，米色结晶固体，由葡萄糖或果糖脱水生成的化学物质，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，因此作为生物基材料使用，其中带有呋喃环，可以大大改善热熔胶的力学性能。
之后生物基扩链剂两端的羟基能够与二元醇反应，从而聚合到热熔胶的主链段中。并且，申请人发现，该方法制备的热熔胶，在降解效率上尤为突出，这是因为其由于生物基扩链剂中内含亚胺键，在降解过程中出现重复的断裂和再生成，是一个可逆的过程，整体偏向于断裂的反应过程，因此就增加了可降解的基团，从而加快了降解反应，特别是在酸性条件下，亚胺键会出现不可逆的断裂，从而分解为低分子量的分子链。
从实施例三、四与对比例的对比中可以发现，本发明制备的热熔胶剥离强度几乎与聚乳酸改性的热熔胶相等，因此可以作为热熔胶来使用，拉伸强度相对于传统的聚乳酸改性的热熔胶有较大的提升，这是由于呋喃环的引入，提高了强度，并且发现在使用实施例二制备的生物基扩链剂B时，由于链段上含有-NH-基团，与聚酰胺的相容性更好，因此呈现了更好的剥离强度和拉伸强度。在降解实验中，乙醇溶液浸泡下，实施例三、四均体现了更加优异的降解性能，而在酸性条件下，其降解性能的提升更加显著。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物基聚酯酰胺热熔胶，其特征在于：
包括下述摩尔份组成：
二元酸：10～20
二元醇：2～5
二元胺：5～10
生物基扩链剂：3～6
所述生物基扩链剂分子式为：
2.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯酰胺热熔胶，其特征在于：
所述生物基扩链剂由下述摩尔份反应而成：
5-羟甲基糠醛：2～4
两端基为溴的化合物：1～2
醇胺类化合物：2～4。
3.根据权利要求2所述的一种生物基聚酯酰胺热熔胶，其特征在于：
所述生物基扩链剂的制备方法：
取5-羟甲基糠醛、两端基为溴的化合物加入到三颈烧瓶中，称取5-羟甲基糠醛等质量的无水碳酸钾，将无水碳酸钾研磨至粉末状加入三颈烧瓶中，在三颈烧瓶中加入少量碘化钾和N，N-二甲基甲酰胺，三颈烧瓶中一端插入温度计、一端连接冷凝管、一端连接干燥管，在80℃下冷凝管冷凝回流，反应12小时，加入大量蒸馏水溶解杂质，之后过滤得到固体，在80℃下干燥12小时，得到前驱体；将前驱体与醇胺类化合物置于三颈烧瓶中，一端插入温度计、一端连接冷凝管、一端连接干燥管，在氮气保护下，80℃冷凝管回流，反应3小时，加入无水乙醇溶解杂质，之后过滤得到固体，在80℃下干燥12小时，得到生物基扩链剂。
4.根据权利要求2所述的一种生物基聚酯酰胺热熔胶，其特征在于：
所述两端基为溴的化合物为1，4-二溴丁烷、二溴戊烷、二(2-溴乙基)胺中至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种生物基聚酯酰胺热熔胶，其特征在于：
所述醇胺类化合物为乙醇胺或3-氨基-1-丙醇。
6.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯酰胺热熔胶，其特征在于：
其制备方法为：
取二元酸、二元醇、二元胺、生物基扩链剂加入到反应釜中，加入催化剂，升温至150℃，分离水分；缓慢升温至190～210℃进行反应30～180min，抽真空去除水分，升温至至200～240℃，在氮气保护下反应60～100min，得到热熔胶。
7.根据权利要求6所述的一种生物基聚酯酰胺热熔胶，其特征在于：
所述催化剂为钛酸四丁酯。
8.根据权利要求1所述的一种生物基可降解共聚酯热熔胶，其特征在于：
所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种生物基可降解共聚酯热熔胶，其特征在于：
所述二元醇为：丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、葵二醇中至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种生物基可降解共聚酯热熔胶，其特征在于：
所述二元胺为：己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺。
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- 2022-10-17 CN CN202211265564.9A patent/CN115651600B/zh active Active
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