JP2616056C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタン弾性フォームの製造方法に関するものである。特に自
動車用シートクッションとして優れた物性を有するポリウレタン弾性フォームの
製造方法に関するものである。 ［従来の技術、発明の解決しようとする課題］ 近年、ポリウレタン弾性フォームの特性を向上させるために、新たな種々の検
討がなされている。たとえば、自動車などの高級化にともなってシートクッショ ンの振動特性の向上が望まれている。車体振動と人間の関係は一様ではないが、
とくに人が敏感な周波数域（たとえば４〜８Hz、あるいは６〜20Hzといわれてい
る）の減衰を特に大きくとることが乗り心地向上に有効であると提唱されている
。従って、この周波数域よりも共振振動数が低いポリウレタン弾性フォームでシ
ートクッションを構成することができれば、自動車の乗り心地は大幅に向上する
と考えられる。しかしながら、従来共振振動数が４Hz未満のポリウレタン弾性フ
ォームは知られていなかった。 一方、従来ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として、トリクロロフルオロ
エタン(R-11)が広く用いられていた。しかし、近年R-11はオゾン層を破壊するお
それがあるという理由で、その使用が制限されている。従って、R-11を使用しな
い、あるいはその使用量を削減してポリウレタンフォームを製造することが望ま
れている。 ［課題を解決する為の手段］ 本発明は、このようなポリウレタン弾性フォームを製造することができるポリ
ウレタン弾性フォームの製造方法を提供するものである。本発明におけるポリウ
レタン弾性フォームは、特に低水酸基価でかつ総不飽和度の低いポリオキシアル
キレンポリオールを用いることによって得られる。即ち、ポリオキシアルキレン
ポリオールとして炭素数３以上のオキシアルキレン基を主として含むポリオキシ
アルキレンポリオール、特に1,2-プロピレンオキシドに由来するオキシプロピレ
ン基を70wt% 以上有するポリオキシアルキレンポリオール、であって、その水酸
基価（Xmg KOH/g）が５〜28、総不飽和度(Y meq/g)が0.04以下である高分子量ポ
リオールを使用することによって得られる。 このポリオキシアルキレンポリオールの１分子当り平均水酸基数は２〜８であ
り、特に２〜６が好ましい。又、このポリオキシアルキレンポリオールをマトリ
ックスとするポリマー分散ポリオール、およびポリマー分散ポリオールとこのポ
リオキシアルキレンポリオールとの混合物も好ましいポリオールである。 更に、上記ポリオキシアルキレンポリオールなどとともに架橋剤と呼ばれる比
較的低分子量の多官能性化合物を使用することも好ましい。 ポリウレタン弾性フォームの原料として、ポリイソシアネート化合物は必須の 原料であり、触媒、発泡剤、及び整泡剤も通常必須の助剤である。従って、本発
明におけるポリウレタン弾性フォームはこれらを原料として製造される。 本発明では、発泡剤として1,1-ジクロロ-2，2,2-トリフルオロエタン(R-123)
あるいは1,1-ジクロロ−１−フルオロエタン(R-141b)を使用することを必須とす
る。発泡剤としてはこれらのみを使用することができるが、通常は水と併用され
る。勿論さらに、他の発泡剤（例えば、低沸点ハロゲン化炭化水素などの低沸点
化合物や分解してガスを発生する化合物など）を併用することもできる。 本発明におけるポリウレタン弾性フォームは、その共振振動数が3.5Hz 以下で
ある。それに加えて、コアの反発弾性は70％以上である。 以下に、本発明における各原料成分の説明を行なう。ポリオキシアルキレンポリオール 一般に、ポリウレタンの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオー
ルはアルカリ金属水酸化物などのアルカリ触媒を用い多価アルコールなどのイニ
シエーターにプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを開環付加重合され
て製造されている。この製法において、副生物として不飽和基を有するモノオー
ルが生成し、この不飽和モノオールの生成量はポリオールの分子量の増大（水酸
基価の低下）とともに増大する。ポリウレタン弾性フォームの原料として広く用
いられている水酸基価56程度のポリオキシアルキレンポリオールにおいては、こ
の不飽和モノオールの存在はあまり問題となる量ではなかった。しかし、ポリウ
レタンエラストマーなどの原料として用いられるより低水酸基価のポリオキシア
ルキレンポリオールにおいてはこの不飽和モノオールの存在が問題となることが
ある。たとえば、水酸基価34程度のポリオキシアルキレンポリオールでは、その
総不飽和度は通常0.1meq/g以上となる。さらに低水酸基価のポリオキシアルキレ
ンポリオールをアルカリ触媒を用いて製造しようとしても、その総不飽和度が著
るしく高くなることより事実上不可能であった。 又、かりに総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを用いて弾性フ
ォームを製造したとしても、硬度の低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪の悪化、
フォーム成形時のキュア性の低下等の問題点が生じる。 本発明において使用されるポリオキシアルキレンポリオールは通常のポリウレ タン弾性フォームに用いられる原料に比べ、低不飽和度であるため、従来見られ
た問題点、特に水酸基価28以下の高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを用
いる場合の問題点（硬度の低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪の悪化、フォーム
成型時のキュア性の低下）をおさえることができるとともに、振動減衰特性にす
ぐれるものである。 こうしたポリオキシアルキレンポリオールは一般的にアルカリ触媒以外の触媒
、たとえばジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複金属シアン化物錯体等
を触媒に用いることによって得られる。特に、複金属シアン化物錯体の使用によ
り良好なポリオキシアルキレンポリオールが得られる。このようなポリオキシア
ルキレンポリオールの製造方法としては、例えば下記文献に記載されている。 USP 3829505，USP 3941849，USP 4355188，USP 3427334，USP 3427335, USP 4472560，USP 4477589，EP 283148 本発明において、ポリオールは上記低不飽和度かつ低水酸基価のポリオキシア
ルキレンポリオールの１種以上を用いることができる。また、ポリオキシアルキ
レンポリオール以外に必要により任意にポリエステル系ポリオール、水酸基含有
ポリジエン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリオール等の２〜８、特に２〜４
個の水酸基を有するポリオールを併用することができる。特にポリオキシアルキ
レンポリオールの１種類以上あるいはそれをマトリックスとするポリマー分散ポ
リオールのみからなるか、それを主成分としてポリエステル系や水酸基含有ポリ
ジエン系ポリマーなどの少量（通常30重量％以下）との併用が好ましい。 本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールとしては、多価アルコール、
糖類、アルカノールアミン、多価フェノール類、それらにアルキレンオキシドを
付加して得られる目的物よりは低分子量のポリオキシアルキレンポリオール、そ
の他の開始剤にモノエポキシドの少なくとも１種を付加して得られるポリオキシ
アルキレンポリオールが用いられる。モノエポキシドとしては、1,2-プロピレン
オキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、
その他の炭素数３以上のアルキレンオキシドの少なくとも１種、及びそれらの少
なくとも１種とエチレンオキシドの併用が好ましい。特に好ましくは、1,2-プロ
ピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシドの少なくとも１ 種、又はそれらの少なくとも１種とエチレンオキシドの併用である。最も好まし
くは、1,2-プロピレンオキシド由来のオキシプロピレン基を70重量％以上、特に
80重量％以上含むポリオキシアルキレンポリオールである。 上記ポリオキシアルキレンポリオールは１級水酸基含量の高いポリオキシアル
キレンポリオールが好ましい。このようなポリオキシアルキレンポリオールは、
分子末端にオキシエチレン基やポリオキシエチレンブロック鎖を有する。これら
末端部分に存在するオキシエチレン基の割合は少なくとも２wt% 、特に５〜30wt
% が好ましい。最も好ましくは５〜20wt% である。 本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であって
もよい。ただし、実質的に水酸基価28を越えるポリオキシアルキレンポリオール
は含まないことが好ましい。その場合の水酸基価、水酸基数、総不飽和度は平均
値として表わされる。本発明において、ポリオキシアルキレンポリオールの総不
飽和度Ｙの上限は0.04である。また、水酸基価Ｘは５〜28である。ポリマー分散ポリオール 本発明のポリオールとして、ポリマー分散ポリオールを用いることができる。
ポリマー分散ポリオールのマトリックスであるポリオールは前記ポリオキシアル
キレンポリオールである必要がある。ポリマー分散ポリオールは、このマトリッ
クス中にポリマー微粒子が安定的に分散している分散体であり、ポリマーとして
は付加重合体系ポリマーや縮重合体系ポリマーがある。マトリックスが従来のポ
リオールであるポリマー分散ポリオールは公知であり、ポリウレタン弾性フォー
ム用ポリオールとして広く用いられている。本発明におけるポリマー分散ポリオ
ールは前記ポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとして従来の方法で
製造することができる。又、従来知られているポリマー分散ポリオールの比較的
少量を前記ポリオキシアルキレンポリオールに添加してもよい。この場合、従来
のポリマー分散ポリオールのマトリックスのポリオールが前記ポリオキシアルキ
レンポリオールに少量添加されることになるが、その場合でも平均として前記ポ
リオキシアルキレンポリオールの水酸基価と総不飽和度の要件が満たされている
ことが必要である。このように、本発明におけるポリマー分散ポリオールのマト
リックスであるポリオキシアルキレンポリオールは前記と同じ要件である必要が ある。 ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、アクリロニトリル、スチレン
、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、その他のビニルモノマーの
ホモポリマーやコポリマー等の付加重合体系ポリマーやポリエステル、ポリウレ
ア、ポリウレタン、メラミン樹脂等の縮重合系ポリマーからなる。このポリマー
微粒子の存在により、ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価はマトリックスの
ポリオールの水酸基価よりも一般的に言って低下する。従って、前記ポリオキシ
アルキレンポリオールをマトリックスとするポリマー分散ポリオールの全体の水
酸基価は５〜28が好ましい。 ポリマー分散ポリオールあるいはそれと前記ポリオキシアルキレンポリオール
との混合物中におけるポリマー微粒子の含有量は、通常60wt% 以下、特に40wt%
以下である。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はなく、また多すぎても、経済
的な面以外では不都合ではない。多くの場合20wt% 以下で十分に有効である。ま
た、ポリオキシアルキレンポリオール中のポリマー微粒子の存在は必ずしも必須
ではないが、それが存在するとフォームの硬度、通気性、その他の物性の向上に
有効である。従って、ポリマー微粒子は少なくとも0.1wt%、好ましくは少なくと
も１wt% 、最も好ましくは少なくとも２wt% 存在することが適当である。架橋剤 本発明において、上記低水酸基価（即ち、高分子量）のポリオキシアルキレン
ポリオールのみを（ただし水を除く）イソシアネート化合物と反応させることが
できるが、さらに低分子量のイソシアネート基と反応しうる多官能性化合物（本
発明では架橋剤と呼ぶ）を高分子量のポリオキシアルキレンポリオールとともに
使用することができる。この多官能性化合物は、水酸基、１級アミノ基、あるい
は、２級アミノ基などのイソシアネート反応性基を２個以上有するイソシアネー
ト反応性基当りの分子量が600 以下、特に300 以下の化合物が適当である。この
ような架橋剤としてはポリウレタン技術分野で通常架橋剤あるいは鎖伸長剤と呼
ばれている化合物を含む。このような化合物としては、たとえば多価アルコール
、アルカノールアミン、ポリアミン、および多価アルコール、アルカノールアミ
ン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類などに少量のアルキレン オキサイドを付加して得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオール系ポ
リオールがある。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールやポリアミンな
ども使用できる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸基価が200 以上のポリオ
キシアルキレン系ポリオールおよびｔ−ブチルトリレンジアミン、ジエチルトリ
レンジアミン、クロルジアミノベンゼン等のポリアミンが用いられる。特に好ま
しくは水酸基価が 200以上で水酸基数が３〜８のポリオキシアルキレン系ポリオ
ールからなる。この多官能性化合物の使用量は高分子量ポリオール100 重量部に
対して約10重量部以下、特に５重量部以下が好ましい。使用量の下限は特にない
が、使用する場合、0.2重量部程度で充分に有効である。ポリイソシアネート化合物 ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族
系、脂環族系、あるいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混
合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的
には、たとえば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシ
アネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードMDI
）、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、
ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)などのポリイソシアネートやそれらのプ
レポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体な
どがある。好ましくは、TDI,MDI,クルードMDI、およびそれらの変性体から選ば
れる少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートが用いられる。より好ましくは
、MDI、クレードMDI およびそれらの変性体の少なくとも１種とTDI あるいはそ
の変性体との混合物が用いられる。TDI の量は50〜 100wt% が好ましい。最も好
ましくは、TDI あるいはその変性体とクルードＭＤＩあるいはその変性体の97／
３〜50／50、特に90／10〜60／40の重量割合範囲の混合物が好ましい。また、こ
の混合物の変性体も好ましい。 TDI としては2.4 体,2.6体あるいはその混合物が好ましく、2.4 体／2.6 体の
重量比が95／５〜50／50、特に90／10〜65／35の異性体混合物が好ましい。クル ードＭＤＩとしては、触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドを縮合するこ
とによりポリメチレンポリフェニルアミン混合物を得、更にこれをホスゲン化す
ることにより得られる。また、これよりジフェニルメタンジイソシアネートの一
部ないし全部を除去して得られるものも使用できる。更に、N-フェニルカルバミ
ン酸エステルとホルムアルデヒドを縮合することにより得られる縮合物を熱分解
等で分解して得られるポリメチレンポリフェニルイソシアネート混合物から目的
とするクルードＭＤＩを得ることもできる。このクルードＭＤＩの１分子当りの
イソシアネート基の数は平均して２を超える必要があり、特に2.1 〜４が好まし
い。 本発明におけるポリイソシアネート化合物は少なくとも10重量％のイソシアネ
ート基を含むことが好ましく、特に15重量％以上、さらには20重量％以上のイソ
シアネート基を含むことが好ましい。 上記各ポリイソシアネートの変性体としては、ポリオールやポリオールとポリ
カルボン酸で変性して得られるプレポリマー型変性体やリン酸系触媒で変性して
得られるカルボジイミド型変性物、ヌレート変性体などが適当である。変性用ポ
リオールとしては多価アルコール、比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリ
オール、ポリエステルポリオール、前記高分子量、低不飽和度のポリオキシアル
キレンポリオール、それらの２種以上の混合物などがある。ポリカルボン酸はそ
れよりも過剰当量のポリオールと併用して使用され、またはあらかじめ両者を反
応させたものを使用してもよい。比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオ
ールとしては分子量 400〜1500のジオールやトリオールが適当で、不飽和度は0.
04以下であってもよい。ポリカルボン酸としては、炭素数４〜８の脂肪族あるい
は芳香族のジカルボン酸が適当である。その他原料成分 ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、通常触媒の使用が必
要とされる。触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進さ
せる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミンなどの３級
アミン触媒が使用される。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志
を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好な気泡を形成 するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコー
ン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等がある。その他、任意に使用しうる配合
剤としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、着色剤、難燃剤等がある。 前記のように、本発明においては発泡剤としてR-123 あるいはR-141bを使用し
、さらに通常は水系発泡剤を使用する。場合によってはR-11，R-12（ジフルオロ
ジクロロメタン），CF₂Br₂（ジフルオロジブロムメタン），塩化メチレン等のハ
ロゲン化炭化水素やブタン、ヘキサン、空気、窒素等が用いられる。水系発泡剤
とは水そのもの、あるいは含水物などの反応時に水を発生する化合物をいう。低
沸点ハロゲン化炭化水素を水系発泡剤とともに発泡剤として併用することができ
る。 発泡剤として水系発泡剤を用いた場合、前記ポリイソシアネート化合物の一部
が水と反応し、炭酸ガスを発生する。従って、ポリイソシアネート化合物の使用
量は、高分子量ポリオールや低分子量の多官能性化合物の合計にさらに水系発泡
剤を加えたものを基準とし、それら合計の１当量に対して0.8 〜1.3 当量用いる
ことが好ましい。このポリイソシアネート化合物の当量数の100 倍は通常（イソ
シアネート）インデックスと呼ばれている。従って、ポリイソシアネート化合物
のインデックスは80〜130 が好ましい。 ［実施例］ 後述ポリウレタン弾性フォームの原料として下記のポリオキシアルキレンポリ
オールを用いた。各ポリオールは、分子量400 〜600 のポリオキシプロピレンポ
リオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触媒としてプロピ
レンオキシドを付加し、次いで該触媒を失活させた後アルカリ触媒を用いてエチ
レンオキサイドを付加し、その後精製して触媒成分を除去して製造されたもので
ある。表−１に得られたポリオキシアルキレンポリオールの名称、ポリオキシア
ルキレンポリオールの水酸基数(N)、水酸基価(X)、オキシエチレン基含有量(EO)
、総不飽和度(Y)を示す。 比較のために用いたポリオール（ポリオールＧ，Ｈ）は、アルカリ触媒を用い
て開始剤（グリセリン）にプロピレンオキシドを反応させ、次にエチレンオキサ イドを反応させ、その後精製して製造されたポリオキシアルキレンポリオールで
ある。ポリマー分散ポリオール： 上記ポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとし、ポリアクリロニト
リルの微粒子を20wt％含むポリマー分散ポリオールを使用した。このポリマー分
散ポリオールの名称はマトリックスのポリオールの名称にｐを付して表わす（例
：ポリオールAp）。 他のポリウレタン弾性フォームの製造原料は以下の通りである。 架橋剤 Ａ：ソルビトール−プロピレンオキシド−エチレンオキシド付加物。水酸基価
450（水酸基当りの分子量約125） 触 媒 Ａ：トリエチレンジアミン溶液（商品名“Dabco 33LV”） 発泡剤 Ａ：水 Ｂ：Ｒ−１２３ Ｃ：Ｒ−１４１ｂ 整泡剤 Ａ：シリコーン系整泡剤（商品名“SRX-274C”，東レシリコーン（株）販売） ポリイソシアネート化合物 Ａ：TDI-80とクルードMDI(商品名“MR-200”日本ポリウレタン（株）販売）の80/20
の混合物 Ｂ：TDI-80 実施例、比較例 表−２に示す原料を用いてポリウレタン弾性フォームを製造した。 ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物にポリイソシアネート化合物
を加えて撹拌し、直ちに60℃に加温された縦横各350 mm、高さ100mm の金型にそ
の混合物を注入して密閉し、室温で５分間放置した後成形されたポリウレタン弾
性フォームを金型より取り出した。その後、下記のフォームの物性を測定した。
原料の種類、使用量（重量部で表わす。ただし、ポリイソシアネート化合物の使
用量のみはイソシアネートインデックス（当量比の100 倍）で表わす）、フォー
ム物性を表−２に示す。なお物性測定は下記による。 外 観：目視による判定 エアフロー：ASTM D 1564 25％ ILD：JIS K6401 反発弾性：JIS K6401 伸 び：JIS K6401 湿熱永久歪：JIS K6401 共振振動数：JASO B 407-82 ６Hz伝達率：JASO B 407-82

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記ポリオキシアルキレンポリオールおよび下記ポリオキシアルキレンポ
   リオールをマトリックスとするポリマー分散ポリオールから選ばれた少くとも１
   種の高分子量ポリオール、任意に架橋剤、およびポリイソシアネート化合物を１
   ，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンあるいは１，１−ジクロロ−
   １−フルオロエタンを含む発泡剤、および触媒、整泡剤などの助剤の存在下密閉
   された金型内で反応させることを特徴とする、共振振動数が3.5Hz 以下、かつコ
   アの反発弾性が70％以上のポリウレタン弾性フォームの製造方法。 ポリオキシアルキレンポリオール：水酸基価(X mgKOH/g)が５〜28、総不飽和
   度(Y meq/g)が0.04以下、かつ水酸基数２〜８のポリオキシアルキレンポリオー
   ル。 ２．ポリオキシアルキレンポリオールがオキシプロピレン基含有量70wt％以上
   で、任意にオキシエチレン基を含む、ポリオキシアルキレンポリオールである、
   請求項１の方法。 ３．ポリオキシアルキレンポリオールが末端オキシエチレン基を５wt％以上含
   む、ポリオキシアルキレンポリオールである、請求項２の方法。 ４．架橋剤をポリオール100 重量部に対し0.2 〜10重量部使用する、請求項１
   の方法。