MXPA96002358A - Elastomeros de poliuretano que tienen propiedadesmejoradas de resistencia en crudo y tiempo de desmoldeo, y polioles de polioxialquileno adecuados para la preparacion de estos elastomeros - Google Patents

Abstract

Se preparan elastómeros que exhiben disminución en los tiempos de desmoldeo y mejora en la resistencia en crudo haciendo reaccionar un di- o poliisocianato con dioles de polioxipropileno monodisperso que tienen ultrabaja insaturación, y de preferencia se preparan por polimerización de oxido de propileno catalizada con cianuro dimetálico, alcohol terbutílico. Los tiempos de desmoldeo mejorados y las propiedades físicas elevadas del elastómero pueden obtenerse por el uso de mezclas multidispersas de polioles de polieter de polixialquileno que tienen una insaturación global menor a 0.010 meq/g y una polidispersidad de aproximadamente 1.4 o mayor.

Description

BLASTÓCEROS DE POLIURETANO QUE TIENEN PROPIEDADES MEJORADAS DE RESISTENCIA EN CRUDO Y TIEMPO DE DESMOLDEO, Y POLIOLES DE POLIOXIALQUILENO ADECUADOS PARA LA PREPARACIÓN DE ESTOS ELASTÓMEROS CAMPO TÉCNICO La presente invención pertenece al campo de los elastómeros de poliuretano que muestran propiedades mejoradas de resistencia en crudo y menores tiempos de desmoldeo. En forma más particular, la invención se refiere a estos elastómeros preparados a partir de polioles de polioxialquileno de ultrabaja insaturación, preparados de preferencia por la polimerización del óxido de propileno en presencia de los catalizadores complejos de cianuro dimetálico*alcohol terbutílico (DMC-TBA) . Los elastómeros de poliuretano presentan propiedades altamente mejoradas de resistencia en crudo y tiempos de desmoldeo disminuidos en comparación con elastómeros que en otros aspectos son similares y que se preparan de polioles «que tienen baja insaturación, sin disminuir las propiedades físicas finales del elastómero. Esta invención se refiere además a mezclas de polioles de polioxipropileno con ultrabaja insaturación de características sin-gulares que tienen una amplia distribución de pesos moleculares o polidispersidad y que además reducen el tiempo de desmoldeo y aumentan la resistencia en crudo de P1152/96MX los elastómeros que se preparan a partir de ellos.

TÉCNICA ANTERIOR Las características de procesamiento son críticas para determinar la viabilidad comercial de los elastómeros de poliuretano. Los ejemplos de estas características de procesamiento son: el tiempo de vida útil dentro del recipiente, el tiempo de gelificación, el tiempo de deemoldeo y la resistencia en crudo, entre otros. Una vida dentro del recipiente que sea comercialmente útil es necesaria para permitir un tiempo de trabajado suficiente para el mezclado y degasificado, cuando sea necesario, de los componentes que forman el poliuretano reactivo. El tiempo de gelificación es crítico ya que permite el llenado completo de los moldes antes de que se presente la gelificación, particularmente cuando se utilizan moldes grandes y complejos, y el tiempo de desmoldeo es importante para aumentar al máximo la producción de piezas. Un tiempo de desmoldeo demasiado prolongado requiere de mayor número de moldes, los cuales son relativamente costosos, para la fabricación de una pieza dada. El tiempo de desmoldeo es especialmente crítico para los elastómeros extendidos con glicol que tienden a curarse lentamente. Estos requerimientos normalmente rivalizan. Por ejemplo, una disminución en el nivel del catalizador dará en general una vida útil dentro del recipiente más prolongada y P1152/96MX aumentará el tiempo de gelificación, pero muy a menudo dará un tiempo de desmoldeo insatisfactorio, y viceversa. La resistencia en crudo también es importante. La resistencia en crudo es una medida parcialmente subjetiva de la durabilidad de una pieza de poliuretano inmediatamente después del desmoldeo. Las características de la reacción formadora de poliuretano son tales que la resistencia completa de las piezas de poliuretano no se desarrolla por un tiempo considerable posterior al colado. Sin embargo, la pieza "cruda" o parcialmente curada tiene que desmoldearse dentro de un tiempo razonable. Las piezas de poliuretano muestran típicamente dos tipos de resistencia "pobre" en crudo. Uno de estos tipo es aquél en que la pieza está gelificada y rígida pero es quebradiza y puede desgarrarse fácilmente. Aquellos con pericia normal en este campo de los elastómeros de poliuretano se refieren a este tipo de resistencia pobre en crudo como "quesiforme" con relación a su consistencia parecida a la del queso. El otro tipo de resistencia "pobre" en crudo es cuando la pieza es suave y plegable, y permanentemente se distorsiona durante el proceso de desmoldeo. En contraste, las piezas que al desmoldearse muestran durabilidad y que pueden torcerse o doblarse, sin que se tenga un daño permanente, se dice que tienen una resistencia en crudo "excelente" . Mientras que el tiempo de desmoldeo limita la producción, la pobre resistencia en crudo P1152/96MX aumenta la proporción de material desperdiciado. Varios métodos para aumentar la resistencia en crudo y disminuir el tiempo de desmoldeo se han examinado. Por ejemplo, al aumentar el nivel de catalizador se tiene una influencia deseable en estas propiedades. Sin embargo, como ya se mencionó, los mayores niveles de catalizador también disminuyen el tiempo de vida útil dentro del recipiente y el tiempo de gelificación. Además, cuando se van a producir elastómeros microcelulares, algunos de estos catalizadores aumentan la reacción entre el isocianato y el agua a un grado mayor que la reacción entre el isocianato y el poliol, y por esto se puede afectar la procesabilidad. Es bien sabido en la técnica que los elastómeros de poliurea y de poliuretano/urea eon mucho más fáciles de procesar que los elastómeros de uretano. Los elastómeros de poliurea y de poliuretano/urea se preparan utilizando polioles terminados con amina y/o extendedores de cadena de diamina. Los sistemas elastoméricos más comunes de uretano/urea utilizan un prepolímero de diisocianato de tolueno que se hace reaccionar con el extendedor de diamina, metilen-bis- (2-cloroanilina) , mejor conocido como MOCA ó MBOCA. Este sistema se sabe que tiene un largo tiempo de vida útil dentro del recipiente (de 10 a 20 minutos) con tiempos de desmoldeo comercialmente aceptables menores a 60 minutos y con excelente resistencia en crudo. Además de P1152/96MX esto, existe una sensibilidad mínima a los cambios en las condiciones de procesamiento en este sistema. Sin embargo, algunas de las propiedades físicas de los elastómeros que contienen uniones de urea son inferiores en comparación con todos los elastómeros de uretano (es decir en suavidad, resistencia al desgarre, resiliencia y resistencia a la hidrólisis) . Otros extendedores de cadena de diamina conocidos pueden afectar indebidamente la vida útil en recipiente y el tiempo de gelificación. Los polioles que contiene hidroxilo primario también se han utilizado para disminuir el tiempo de desmoldeo y mejorar la resistencia en crudo con cierto éxito, particularmente en aplicaciones RIM. Sin embargo, en general, la utilización de polioles de hidroxilo primario superior provoca una disminución en la vida útil dentro del recipiente y en el tiempo de gelificación, y además puede hacer que los elastómeros queden más sujetos a la adsorción de agua debido a la naturaleza más hidrofílica del remate de polioxietileno que proporciona el contenido de hidroxilo primario. Los elastómeros elaborados con base en polioles de hidroxilo primario en general son más duros que aquellos preparados a partir de polioles de homopolímero de polioxipropileno . En la Patente de los Estados Unidos No. 5,106,874, se expone el uso de polioles de poliéter de polioxipropileno P1152/96MX rematados con polioxietileno en elastómeros de poliuretano/urea extendidos con diamina en donde los polioles se preparan utilizando catalizadores de metal alcalino y bajas temperaturas, con el fin de disminuir la insaturación del poliol. Los titulares de la patente '874 indican que cuando los polioles rematados con óxido de etileno tienen una insaturación de 0.04 meq/g de poliol se utilizan en la preparación de elastorneros extendidos con diamina, y el tiempo de desmoldeo y la resistencia en crudo se mejora. Sin embargo, los sistemas revelados son elastómeros rígidos de poliuretano/urea con una alta proporción de uniones de urea solo adecuada para aplicaciones RIM, ya que los tiempos de desmoldeo son del orden de 30 a 40 segundos. La insaturación del poliol y sus efectos en las propiedades de poliuretano han sido comentadas en gran medida, aunque los efectos son impredecibles y difíciles de cuantificar. La relación de insaturación respecto al procesamiento no se ha estudiado en ninguna proporción. Durante la síntesis de los polioles de polioxipropileno por oxipropilación catalítica básica de un iniciador polihídrico adecuado, un rearreglo de competencia produce las especies aliloximonohídricas que a su vez se oxipropilan. El mecanismo de formación y saturación se ha discutido por ejemplo en Block and Graft Polymerization Vol. 2, Ceresa, Ed., John Wiley & Sons, pp.17-21. Cualquiera que sea la P1152/96MX fuente de insaturación terminal es bien sabido que el porcentaje molar del monol insaturado en forma terminal aumenta rápidamente al aumentar el peso molecular de las especies polihídricas . De esta manera, mientras que los polioxipropilenglicoles catalizados convencionalmente y de muy bajo peso molecular con un peso equivalente de 200 Da a 500 Da pueden tener un bajo contenido de monol, por ejemplo menor a aproximadamente 1% molar, un diol preparado en forma similar de un peso equivalente de 2000 puede contener de 45 a 50 por ciento molar de monol. Este gran aumento en el contenido de monol disminuye la funcionalidad nominal de dos a una funcionalidad promedio de aproximadamente 1.6 o menos. La insaturación de poliol en general se mide por titulación de acuerdo con el método de prueba ASTM D-2849-69 o su equivalente, y se expresa en miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol, en lo sucesivo "meq/g". Los polioles de catálisis básica tradicionales en un intervalo de peso equivalente de moderado a superior, por ejemplo de 1000 Da a 2000 Da, tienen en general insaturaciones que están en la gama de aproximadamente 0.03 a 0.095 meq/g. Para disminuir la insaturación, y por lo tanto el contenido de monol, se han ajustado varios parámetros de proceso como son el nivel de catalizador y la temperatura de oxialquilación. Sin embargo, al mejorar el nivel de insaturación en estos casos se hace a expensas del tiempo de P1152/96MX proceso. Además, la mejora en el mejor de los casos es marginal. El uso de los sistemas catalizadores alternativos como el hidróxido de bario, los óxidos transparentes de fierro, el dietil zinc, las ftalocianinas metálicas y combinaciones de naftenatos metálicos y aminas terciarias, también se han propuesto, este último método es capaz de reducir la insaturación a un intervalo de entre 0.03 a 0.04 meq/g en trioles de polioxipropileno de aproximadamente 4000 Da. Sin embargo, aún a este nivel inferior en comparación con los 0.07 a l.O meq/g representativos de polioles catalizados en forma convencional pero en otros sentidos similares, el porcentaje de monol sigue siendo elevado, por ejemplo de 25% molar o por ahí. Se ha logrado una mejora considerable en el contenido de monol de los polioles de polioxipropileno utilizando catalizadores de cianuro dimetálico, por ejemplo los catalizadores no estequiométricos de hexacianocobaltato de zincglime revelados en la Patente de los Estados Unidos 5,158,922. Mediante el uso de estos catalizadores, los polioles de polioxipropileno de un peso molecular mucho más elevado al «que antes podía prepararse, por ejemplo trioles de polioxipropileno de 10,000 Da con insaturaciones de 0.017 meq/g, J.W. Reish et al., "Polyurethane Sealants and Cast Elastomers With Superior Physical Properties", 33RD ANNUAL POLYURETHANE MARKETING F1152/96MX CONFERENCE, September 30 - October 3, 1990 pp. 368-374. Muchas patentes se han dirigido al uso de polioles de pesos moleculares superiores para preparar poliuretanos. En estos casos, se dice que las mejoras dan por resultado o bien únicamente la posibilidad de proporcionar polioles de pesos moleculares superiores de funcionalidad útil, o adicionalmente, un bajo contenido de monol, se piensa «que el monol reacciona como "obstaculizador de cadena" durante la polimerización por adición de poliuretano. Los ejemplos ilustrativos de estas patentes son la Patente de los Estados Unidos 5,124,425 (sellantes de curado a temperatura ambiente provenientes de polioles de alto peso molecular que tienen menos de 0.07 meq/g de insaturación); la Patente de los Estados Unidos No. 5,100,997 {elastómeros de poliuretano extendido con diamina/urea a partir de polioles de alto peso molecular que tienen menos de 0.06 meq/g de insaturación); Patente de los Estados Unidos 5,116,931 (elastómeros termoendurecidos a partir de polioles catalizados con cianuro dimetálico «que tiene menos de 0.04 meq/g de insaturación); Patente de los Estados Unidos No. 5,250,582 (polioles de alto peso molecular catalizados con DMC«glime injertados con ácidos policarboxílicos insaturados para proporcionar agentes de soplado in situ) ; Patente de los Estados Unidos 5,100,922 (polioles de alto peso molecular, de preferencia catalizados con DMC-glime, junto con un agente de P1152/96MX reticulación aromático útil para preparar espumas de película integral); Patente de los Estados Unidos No. 5,300,535 (polioles de alto peso molecular con una insaturación menor a 0.07 meq/g útiles en la preparación de espumas con bajas frecuencias resonantes para aplicaciones de asiento) ; y Patente de los Estados Unidos No. 4,239,879 (elastómeros a base en polioles de peso equivalente elevado) . Sin embargo, ninguna de estas patentes se dirige a las características de procesamiento, que son de gran importancia en la industria del moldeo de elastómeros. C.P. Smith et al., en "Thermoplastic Polyurethane Elastomers Made From High Molecular Weight Poly-L™ Polyols" , POLYJRETHANES WORLD CONGRESS 1991, Septiembre 24-26, 1991, pp. 313-318, expone elastómeros termoplásticos (TPU) preparados a partir de dioles de polioxipropileno rematados con polioxietileno, con una insaturación en la gama de 0.014 a 0.018 meq/g. Los polioles utilizados se prepararon utilizando catalizadores de cianuro dimetálico-glime, y los elastómeros mostraron aumento en las propiedades físicas en comparación con los elastómeros preparados a partir de un diol catalizado en forma convencional con 0.08 meq/g de insaturación. La ejemplos adicionales de polioles de baja insaturación en elastómeros de poliuretano se dan en "Comparison of the Dynamic Properties of Polyurethane Glycols and Poly(tetramethylene oxide) Glycols", A.T. Chen et al., P1152/96MX POLYURETHANES WORLD CONGRESS 1993, October 10-13, 1993, pp.388-399. Se citan como influencias positivas en las propiedades físicas del elastómero al contenido bajo de monol y a la baja polidispersidad de los polioles catalizados con DMC*glime de aproximadamente 0.015 meq/g utilizados. Ninguna publicación se dirige a las características de procesamiento o al efecto sorprendente que tienen la ultrabaja insaturación y la amplia polidispersidad en estas características. Se ha reportado que los polioles de baja insaturación producen algunas veces poliuretanos con propiedades anómalas. Por ejemplo, la substitución de un triol de peso molecular de 10, 000.Da de baja insaturación por un triol catalizado convencionalmente con peso molecular de 6000 Da produjo un elastómero con una dureza Shore A superior en donde se podría esperar un elastómero más suave, mientras que la substitución de un triol de peso molecular de 6000 Da catalizado con DMC-glime similar para un triol de peso molecular de 6000 Da convencional, no aumentó la dureza. R.L. Mascioli, en "Urethane Applications for Novel High Molecular Weight Poiyols" 32ND ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFERENCE, October 1-4, 1989. Además, y tal como se señala más detalladamente a continuación, los elastómeros extendidos con butanodiol preparados a partir de polioles catalizados con DMC-glime exhibieron tiempos de desmoldeo de 150 minutos o superiores, los cuales son P1152/96MX comercialmente inaceptables en las aplicaciones de vaciado o moldeo de elastómeros . En la Solicitud Copendiente de los Estados Unidos No. 08/156,534 que se incorpora aquí por referencia, se exponen catalizadores novedosos de cianuro de dimetálico'butanol terciario (DMC-TBA) preparados por el mezclado íntimo de los reactivos catalíticos. Estos catalizadores carecen de características de cristalinidad que presentan los catalizadores DMC-glime como se muestra por los estudios de difracción de rayos X, y además exhiben actividad superior de tres a diez veces en la polimerización del óxido de propileno. Resulta especialmente sorprendente que la insaturación se disminuya a valores increíblemente ultrabajos mediante el uso de estos catalizadores, teniendo insaturaciones medidas que van de 0.003 meq/g a 0.007 meq/g, en forma rutinaria. Mientras que la insaturación medible implica un contenido de monol finito pero excepcionalmente bajo, resulta especialmente sorprendente que el análisis de los polioles producto por cromatografía de permeación en gel no mostró fracciones detectables de bajo peso molecular. Los polioles son esencialmente monodispersos. La ausencia prácticamente completa de cualquier especie de bajo peso molecular hizo que estos polioles resultaran de una clase diferente a la de aquellos preparados a partir de los catalizadores DMC-glime.

P11S2/96MZ SUMARIO DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención proporcionar elastómeros de poliuretano con tiempos de desmoldeo mejorado y con características mejoradas de resistencia en crudo. Es un objeto adicional de la invención proporcionar elastómeros de poliuretano extendidos con diol que puedan desmoldearse en una hora o menos. Todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar elastómeros de poliuretano extendidos con diol que desarrollen una buena resistencia en crudo en una hora o menos Todavía otro objeto adicional de la invención es proporcionar composiciones de poliéter poliol que están singularmente adaptadas para preparar elastómeros de poliuretano con características mejoras de desmoldeo y/o de resistencia en crudo mientras que se retienen las propiedades físicas . Actualmente se ha descubierto de manera sorprendentemente que puede lograrse una reducción de más de dos veces en el tiempo de desmoldeo del elastómero de poliuretano mediante el uso, predominantemente, de los polieterpolioles de polioxipropileno que tienen insaturación medida de 0.010 meq/g de poliol o menos. También ha resultado sorprendente que es posible obtener mejoras adicionales en el tiempo de desmoldeo cuando los polioles de P11S2/96MX ultrabaja insaturación presentan una polidispersidad de 1.4 o mayor . También se ha descubierto que las formulaciones de elastómero microcelular exhiben una disminución sorprendente en el encogimiento o contracción cuando la mayoría de los poliéter polioles utilizados en su preparación son polioles de polioxipropileno que tienen una instauración medida menor a 0.010 meq/g.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una representación de los resultados de la cromatografía de permeación en gel de un triol de polioxipropileno preparado en presencia de un catalizador DMC-glime; La Figura 2 es una representación de los resultados de la cromatografía de permeación en gel de un triol de polioxipropileno similar a la de la Figura 1, pero preparado en presencia del catalizador DMC-TBA; y La Figura 3 contiene gráficas del módulo de almacenaje contra la temperatura de un elastómero de poliuretano preparado a partir del poliol de ultrabaja insaturación de la presente invención y un elastómero preparado a partir de un poliol de baja insaturación.

P1152/96MX DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Los elastómeros de poliuretano de esta invención ee preparan haciendo reaccionar un di o poliisocianato, de preferencia un diisocianato, con una mezcla de poliéter poliol de polioxialquileno, ya sea por la técnica de prepolímero, la de un solo paso u otra técnica, utilizando dioles o mezclas de los mismos como extendedoree de cadena.

Mientras que el proceso para preparar elastómeros de poliuretano y los materiales de partida que se han utilizando en el pasado son bien conocidos para los expertos en este campo, se hará referencia a los siguientes materiales a fin de que se cuente con una referencia básica. Por el término "poliuretano" se entiende un polímero cuya estructura contiene predominantemente uniones de uretano O II - [-NH-C-0-] -entre unidades de repetición. Eetas uniones se forman por la reacción de adición entre un grupo de isocianato orgánico R- [-NCO] y un grupo de hidroxilo orgánico [HO-]R. Con objeto de formar un polímero, los compuestoe que contienen al grupo hidroxilo y al isocianato orgánico deben ser por lo menos difuncionales. Sin embargo, de acuerdo a lo que en la época moderna se entiende, el término "poliuretano" no queda limitado a los polímeros que contienen solo uniones de P1152/96MX uretano, sino que incluye polímeros que contienen cantidades menores de alofanato, biuret, carbodiimida, oxazolinilo, isocianurato, uretidinodiona, y uniones de urea además de las de uretano. Las reaccionee de ieocianatos que conducen a estos tipoe de uniones ee resumen en POLYURETHANE HANDBOOK, Guter Oertel, Ed., Haneer Publishere, Munich, ®1985, Capítulo 2, página 7-41; y en POLYURETHANES : CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, J.H. Saunders and K.C. Friech, Interscience Publiehers, New York, 1963, Capítulo III, páginae 63-118. La reacción para la formación de uretano en general se hace con un catalizador. Los catalizadores útiles son bien conocidos para los expertos en este campo y pueden encontrarse muchos ejemplos en POLYURETHANE HANDBOOK, Capítulo 3, sección 3.4.1 páginas 90-95, y en POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, en Capítulo IV, páginae 129-217. Los catalizadores que se utilizan más comúnmente son las aminas terciariae y loe compueetos de organoestaño, particularmente diacetato de dibutilestaño y dilautrato de dibutilestaño. Las combinaciones de los catalizadores también eon a menudo útiles. En la preparación de poliuretanoe, el isocianato se hace reaccionar con el compuesto o compuestos que contienen hidrógeno activo en una proporción de isocianato a hidrógeno activo que va desde 0.5 a 1 haeta de 10 a 1. El "índice" de la composición ee define como la proporción de -NCO/hidrógeno P1152/96MX activo multiplicada por 100. Mientras que el intervalo extremadamente amplio que se describe antes puede utilizarse, la mayoría de los proceso de poliuretano tienen índicee que van de 70 a aproximadamente 120 ó 130, de preferencia de entre 95 a aproximadamente 110, y con mayor preferencia entre aproximadamente 100 a 105. Para calcular la cantidad de hidrógenoe activos presentee, en general, ee toman en cuenta todos los compuestoe que contiene hidrógeno activo que no eon eólidoe no disueltos. De esta manera, el total incluye polioles, extendedores de cadena, plastificantee funcionales, etc . Los compuestos que contienen grupo hidroxilo (polioles) que son útiles en la preparación de poliuretanoe ee deecriben en. POLYURETHANE HANDBOOK, Capítulo 3, Sección 3.1, páginae 42-61; y en POLYURETHANES : CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Capítulo II Seccionee III y IV, páginas 32-47. Muchoe compuestos que contienen grupo hidroxilo pueden utilizarse, incluyendo glicoles alifáticos simples, compuestos aromáticoe de dihidroxi, particularmente bisfenoles, poliéteres terminadoe con hidroxilo, poliéeteres y poliacetales, entre otros. Las listae exhauetivas de los polioles adecuados se encuentran en lae referenciae ya mencionadas y en muchas patentes, por ejemplo en las columnae 2 y 3 de la Patente de loe Estadoe Unidos No. 3,652,639; columnae 2 a 6 en la Patente de E.U.A. No. 4,421,872 y en las columnae 4 a 6 de la P1152/96MX Patente E.U. A. No. 4,310,632; eetas patentes se incorporan aquí como referencia. De preferencia se utilizan polioles de poliéster y polioxialquileno terminados con hidroxilo. Los primeros se preparan en general por métodos bien conocidos, por ejemplo por la adición catalizada con base de un óxido de alquileno, de preferencia óxido de etileno (oxirano) , óxido de propileno (metiloxirano) u óxido de butileno (etiloxirano) sobre una molécula iniciadora que contiene en promedio dos o máe hidrógenoe activos. Loe ejemploe de lae moléculae iniciadoras preferidas son iniciadores dihídricos como el etilenglicol, 1, 6-hexanodiol, hidroquinona, resoreinol, bisfenoles, anilina y otras monoaminas aromáticas, monoaminas alifáticas y monoésteree de glicerina; iniciadores trihídricoe como glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, N-alquilfenilendiaminae, mono-, di- y tri-alcanolaminas, iniciadores tetrahídricos como etilendiamina, propilendiamina 2,4'-, 2,2'-, y 4, 4 ' -metilendianilina, toluendiamina y pentaeritritol; los iniciadores pentahídricos como dietilentriamina y a-metilglucósido; e iniciadores hexahídricos y octahídricos como sorbitol y sacarosa. La adición del óxido de alquileno a las moléculas iniciadoras puede efectuaree simultáneamente o en forma secuencial cuando se utiliza máe de un óxido de alquileno, dando por reeultado poliéteree de polioxialquileno de bloque, P1152/96MX aleatorios y de bloque-aleatorios. El número de grupos hidroxilo generalmente será igual al número de hidrógenos activos en la molécula iniciadora. Los procesos para preparar estos poliéteres se describen en POLYURETHANE HANDBOOK and POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, así como en muchas patentes, por ejemplo las Patentes de los Estados Unidos 1,922,451; 2,674,619; 1,922,459; 3,190,927; y 3,346,557. Se prefieren los poliéter polioles que tienen niveles excepcionalmente bajos de insaturación, y se preparan utilizando catalizadores complejos de cianuro dimetálico como se describe más adelante. Los polioles de poliéster también representan reactivos preferidos formadores de poliuretano. Estos poliéteres son bien conocidos en la técnica y se preparan simplemente por la polimerización de ácidos carboxílicos o sus derivados, por ejemplo sus cloruros ácidos o anhídridos ácidos, con un poliol. Los diferentes ácidos policarboxílicos adecuados, por ejemplo ácido malónico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido -pimélico, ácido aceláico, ácido cebásico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido tereftálico y ácido ftálico. Los polioles adecuados, por ejemplo los diversos glicoles alifáticos son trimetilolpropano y trimetiloletano, a-metilglucósido y sorbitol . También resultan adecuados los glicoles de polioxialquileno de bajo peso molecular como P11S2/96MZ polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol y polioxietilen-polioxipropilenglicoles de bloque y hetéricos. Esta lista de ácidos dicarboxílicos y polioles es solamente ilustrativa y no limitante. Un exceso del poliol debe utilizarse para asegurar la terminación de hidroxilo, aunque los grupos carboxi también son reactivos con isocianatoe . Loe métodoe de preparación de eetoe poliéster polioles se dan en el libro POLYURETHANE HANDBOOK, and POLYURETHANES : CHEMISTRY AND TECHNOLOGY. También son adecuados para los polioles aquellos polioles modificados con polímero de vinilo. Estos polioles de polímero son bien conocidos en la técnica y ee preparan por la polimerización in eitu de uno o máe monómeros de vinilo, de preferencia acrilonitrilo y/o eetireno, en preeencia de un poliéter o poliéeter poliol, particularmente poliolee que contienen una menor cantidad de insaturación natural o inducida. Los métodos para preparar estos polioles de polímero pueden encontraree en lae columnas 1 a 5 y en los ejemplos de la Patente de loe Estados Unidos No. 3,652,639; en las columnae 1 a 6 y en los ejemploe de la Patente de loe Eetadoe Unidoe 3,823,201; particularmente en las columnas 2 a 8 y en los ejemplos de las Patentes de los Estadoe Unidos 4,690,956, y en las Patentee de loe Estados Unidos 4,524,157; 3,304,273; 3,383,351; 3,523,093; 3,953,393; 3,655,553; y 4,119,586, todae lae cualee ee incorporan aquí por referencia. P1152/96MX Los poliolee modificadoe con polímeros no vinílicos también son preferidos, por ejemplo los que se preparan por la reacción de poliisocianato con una alcanolamina en presencia de un poliol, como ee mueetra por la Patente de los Estados Unidos No. 4,293,470; 4,296,213; y 4,374,209; las diepereionee de poliieocianuratos que contienen grupos de urea colgantee como se muestra en la Patente de los Estados Unidoe 4,386,167; y lae diepersiones de poliieocianurato que también contienen unionee de biuret como se mueetra en la Patente 4,359,541. Otros polioles modificados con polímero pueden prepararse por la reducción de tamaño in situ de los polímeros hasta un tamaño de partícula menor a 20µm, de preferencia menor a lOµm. Muchos isocianatos son útilee en la preparación de uretanos . Como eetoe isocianatos podemoe encontrar en las columnas 8 y 9 de la Patente de los Eetadoe Unidoe 4,690,956, algunos ejemploe, el documento ee incorpora como referencia. Loe ieocianatos preferidos son los toluendiisocianatos de isocianatos comerciales (TDI) , metilendifenilen diisocianato (MDI) , y MDI crudo o polimérico. Otros isocianatos que pueden resultar útiles incluyen el diisocianato de isoforona y el diisocianato de dimetilxililideno. Otros diisocianatos pueden encontrarse en POLYURETHANE HANDBOOK, Capítulo 3, Sección 3.2 páginas 62-73; y en POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, J.H. Capitulo II Sección II, páginas 17-31. P1152/96MX Los isocianatos modificados también resultan útiles. Eetos isocianatos se preparan en general mediante la reacción de un isocianato comercial, por ejemplo TDI o MDI con un diol o amina de bajo peso molecular, polioxialquilenglicoles, alcanolamina, o por reacción de los isocianatos con si mismos. En el primer caso, ee preparan los ieocianatoe que contienen uniones de uretano, biuret o de urea, mientrae que en el último caeo se forman loe isocianatoe que contienen unionee de alofanato, uretonimida, carbodiimida o isocianurato. Los extendedores de cadena también pueden ser útiles en la preparación de poliuretano. Los extendedores de cadena en general se consideran como compuestos u oligómeros polifuncionales de bajo peso molecular reactivos con el grupo isocianato. Los extendedores de cadena de glicolalifático que ee utilizan comúnmente incluyen el etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1, 4 -butanodiol 1,6-hexanodiol, hidroquinona bie (2-hidroxietil) éter (HQEE) , ciciohexano dimetanol, y eemej antee. Loe extendedores de cadena de amina incluyen monoaminae alifáticas pero especialmente diaminas como etilendiamina y en particular las diaminas aromáticas como las toluendiaminae y las toluendiaminae alquil eubetituidas (impedidas) . Otros aditivos y auxiliares se utilizan comúnmente en loe poliuretanos. Estos aditivos incluyen plastificante , P1152/96MX agentes de control de flujo, cargae, antioxidantee, retardantee de flama, pigmentoe, colorantes, agentes liberadores de molde y semejantes. Muchoe de estos aditivos y materialee auxiliaree ee diecuten en POLYURETHANE HANDBOOK, Capítulo 3, Sección 3.4, páginae 90-109; y en POLYURETHANES: CHE ISTRY AND TECHNOLOGY, Parte II, Technology. Los elastómeroe microcelulares contienen una cantidad de agente de eoplado que ee inversamente proporcional a la densidad de espuma deseada. Los agentes de soplado pueden eer agentes de eoplado físico (inertee) o reactivo (químicoe) . Los agentee de soplado fíeico eon bien conocidos para los expertos e incluyen una variedad de hidrocarburos saturados e insaturadoe que tienen puntoe de ebullición y peeoe molecularee relativamente bajoe. Loe ejemplos son butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano y heptano. En general el punto de ebullición se elige de manera que el calor de la reacción formadora de poliuretano promueva la volatilización. Hasta hace poco, los agentee de soplado fíeico que se utilizaban más comúnmente eran los halocarbonos, particularmente los clorofluorocarbonoe . Los ejemplos son ' cloruro de metilo, cloruro de metileno, triclorofluorometano, diclorodifluorometano, clorotrifluorometano, clorodifluorometano, los etanos clorados y fluorados, y lo semejante. Los hidrocarburoe bromados también pueden ser útiles. Los P1152/96MX agentee de soplado se enlistan en POLYURETHANE HANDBOOK, en la página 101. La inveetigación actual ee dirige a dieminuir o eliminar el ueo de clorofluorocarbonos, y de acuerdo al protocolo de Montreal se han hecho grandes esfuerzos para reducir o eliminar totalmente el ueo de agentee de soplado de clorofluorocarbono (CFC) que exhiben un alto potencial de agotamiento de la capa de ozono (ODP) y un alto potencial del calentamiento global (GWP) . Como resultado, muchos nuevoe agentes halogenados de soplado se han ofrecido comercialmente. Un grupo preferido ee, por ejemplo, el de loe alcanoe y cicloalcanos con alto grado de fluoración (HFCs) y loe alcanoe y cicloalcanos perfluoradoe (PFCs) . Los agentes de soplado químico generalmente son eepeciee de bajo peso molecular que reaccionan con isocianatos para generar bióxido de carbono. El agua es el único agente de soplado químico práctico que produce bióxido de carbono en una proporción de 1 mol a 1 mol, con baee al agua adicionada a la formulación de espuma. Desafortunadamente, loe sistemas de eoplado eolo con agua no han resultado exitosoe en algunae aplicacionee como lae de aielantee rígidoe, y por lo tanto todavía ee común utilizar agua junto con un agente de soplado, para algunos casos. Los elastómeroe microcelulares de alta resiliencia de poliuretano eon eepumas de eoplado típicas elaboradas puramente con agua en el paso de soplado. P1152/96MX Los agentes de soplado que son sólidoe o líquidos y que se descomponen para producir subproductoe gaeeoeos a temperaturae elevadas pueden en teoría ser útiles, pero no se han logrado comercialmente con éxito. El aire, el nitrógeno, el argón y el bióxido de carbono bajo presión pueden utilizarse en teoría, pero no han probado ser comercialmente viables. La investigación en eetas áreas continúa y en particular en vieta de la tendencia a eliminar loe cluorofluorocarbonoe . Los elastómeros microcelulares de poliuretano requieren en general de un surfactante para promover tamaños uniformee de lae célulae y evitar el colapso o aplastamiento de la espuma. Estos surfactantes son bien conocidoe para los expertos en este campo y en general son polieiloxano o polisiloxanos de polioxialquileno. Los eurfactantes se describen, por ejemplo en POLYURETHANE HANDBOOK, en las páginas 98 a 101. Los eurfactantes comerciales para estos fines están dieponibles de un número de fuentes, por ejemplo de Wacker Cheraie, de Union Carbide Corporation, y de Down-Corning Corporation. Los procesos para la preparación de elastómeros microcelulares de poliuretano y el equipo utilizado para esto, son conocidoe por loe expertoe en este campo y se describen, por ejemplo en POLYURETHANE HANDBOOK, Capítulo 4, páginae 117-160; y POLYURETHANES : CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Parte P:i52/96MX II, Technology, Capítulo VIII, Secciones III y IV páginas 7-116 y Capítulo VIII, Secciones III y IV páginas 201-238. En relación a la presente invención los isocianatos útiles en la preparación de los elastómeros en cuestión pueden ser, en general, cualquier di o poliisocianato orgánico, ya sea de tipo alifático o aromático. Sin embargo, los isocianatoe preferidos son los que se encuentran comercialmente como el toluendiieocianto (TDI) y el metilendifenildiieocinato (MDI) . El toluen diisocianato en general se utiliza como una mezcla 80:20 de 2,4- y 2,6-TDI, aunque también son útiles otrae mezclas como la que eetá dieponible comercialmente que es de 65:35, al igual que los isómeroe puroe . El diisocianato de metilendifenileno también puede utilizarse como una mezcla de isómeros 2,4'- y 2,2'- y 4,4' -MDI. Están disponibles comercialmente una amplia variedad de mezclas ieoméricae. Sin embargo, la máe preferida ee 4,4' -MDI o este ieómero que tiene solamente cantidadee muy pequeñae de los isómeros 2,4'- y 2,2'-, ya que estos últimoe normalmente pueden afectar lae propiedadee fieicae del producto particular en forma indeeeable. Loe ieocianatos alifáticos preferidos son los diieocianatos de alquileno lineal tales como 1, 6-diisocianato hexano, l, 8-diisocinato octano, y diieocianatoe lineales que tienen heteroátomoe interdispereoe en el residuo de alquileno, como el bis (3-ieocianatopropil) éter . loe P1152/96MX isocianatoe alifáticoe que más se prefieren eon los diversos isocianatoe cicloalifáticoe como los que se derivan de arildiaminas hidrogenadas como la toluendimaina y la metilendianilina. Los ejemplos son l-metil-2 , 4-diieocianato ciciohexano y l-metil-2 , 6-diieocianatociclohexano; bis (4-isocianato ciclohexil) metano e ieómeroe del miemo ; 1,2-, 1,3-y 1, 4-bis (2- (2-isocianato) propil) benceno; y diisocianato de isoforona. Loe ieocianatoe modificados a base de TDI y MDI también resultan útilee y muchoe se encuentran disponiblee comercialmente. Para aumentar la estabilidad al almacenaje del MDI, por ejemplo, pueden haceree reaccionar pequeñas cantidadee, en general menores a 1 mol de un glicol alifático o de un glicol de polioxialquileno de peeo molecular medio, o un triol, con dos moles de isocianato para formar un isocianato modificado con uretano. También son adecuados los conocidos isocianatos modificados con urea, biuret, uretonimina, alofanato, carbodiimida, a base de MDI o TDI . Las mezclas de isocianatos y diisocianatos modificados también pueden utilizarse. En general, el índice de isocinato en la formulación global se ajusta entre 70 y 130, de preferencia entre 90 y 110 y con más preferencia es aproximadamente 100. A índices menores generalmente se tienen por resultado productoe máe euaves de baja resietencia a la tracción y con P1152/96MX otras propiedades físicas, mientrae que los índices superiores dan en general por resultado elastómeroe más duroe que requieren normalmente de prolongadoe curadoe a temperatura ambiente o de curado en eetufa para poder desarrollar sus propiedades físicas finales. El uso de los índices de isocianato que están apreciablemente por arriba de 130, por ejemplo entre 200 y 300, en general requiere de la adición de una catalizador de trimerización y da por reeultado un elastómero menos extensible y reticulado que tiene una considerable cantidad de uniones de poliisocianurato . Loe extendedoree de cadena útiles en loe elastómeros de esta invención de preferencia son los glicoles alifáticos y glicolee de polioxialquileno con pesoe moleculares de aproximadamente hasta 500 Da, de preferencia de 300 Da. Los compuestos dihidroxi aromáticos como la hidroquinona, los bisfenolee y el 4, 4 ' -dihidroxibifenilo también pueden utilizarse. El extendedor de cadena puede ser un eolo extendedor de cadena o mezcla de ellos. Los preferidoe son etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1, 3 -propanodiol , 2 -metil-1 , 3 -propanodiol , butilenglicol , 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, hidroquinona bis (2-hidroxietil) éter (HQEE) , ciclohexanodimetanol (CHDM), 1,4-ciclohexanodiol y semejantes. Los más preferidos son etilenglicol y en particular 1, 4-butanodiol y 1, 6-hexanodiol .

P1152/96MX Los extendedores de cadena de amina pueden también utilizarse de preferencia en cantidadee menoree . Loe ejemploe son etilendiamina y 1, 6-hexanodiamina, y dietilentriamina entre los extendedores de cadena de amina alifática. Los extendedores de cadena de diamina aromática son los diversos isómeroe de toluendiamina o sus mezclas, lae divereae diaminae de metilendifenileno y sus mezclas, y de preferencia las diaminas aromáticae de menor velocidad de reacción como eon 4,4'-metilen bi (2-cloroanilina) (MOCA) y las metilendifenilendiaminas y toluendiaminae alquil subetituidae que están estéricamente impedidae. También son adecuados los poliéteres terminados con amino como los que se encuentran comercialmente como poliéteres Jeffamine©. Los elastómeros extendidos con amina exhiben en general un periodo corto de desmoldeo. Sin embargo, en muchas industrias como la industria de los automóviles en donde loe elastómeros de poliuretano/urea se inyectan en moldes complejos para preparar piezas automotrices como los tableros de instrumentos, reduciendo ademáe el tiempo de deemoldeo y aumentando en particular la fuerza o resistencia en crudo, resultan importante para disminuir el número de moldes que se utilizan y que son muy costosos. De preferencia, los elaetómeroe en cuestión eon elaetómeros de poliuretano que se preparan con extendedores de cadena que esencialmente consisten de dioles. P1152/96MX En los elastómeros de la presente invención es crítico el componente de poliéter poliol. Las mezclas de poliéter de polioxialquileno que contiene polioles de polioxipropileno con una insaturación excepcionalmente baja deben utilizarse y deben prepararse con este bajo nivel de insaturación. La insaturación medida (con el método de prueba ASTM D-2849-69) debe ser menor a 0.010 meq/g para la mezcla de poliol. Además, los polioles individuales sin importar la insaturación global de la mezcla, deben tener insaturaciones individuales menores a 0.015 meq/g. De preferencia se utilizan mezclas de polioles en donde la insaturación global es menor a 0.007 meq/g y ningún poliol individual tiene una insaturación mayor a 0.010 meq/g. Se prefiere más el uso de polioles individuales en la mezcla, en donde cada poliol tiene una insaturación medida menor a aproximadamente 0.007 meq/g. De esta manera, la porción principal de la mezcla de poliol, con objeto de que tenga una instauración global menor a 0.010 meq/g, debe ser un poliol de polioxipropileno esencialmente monodisperso que de preferencia se prepare por la polimerización de óxido de propileno sobre una molécula iniciadora con funcionalidad adecuada, en presencia de un catalizador esencialmente amorfo de cianuro dimetálico»TBA, como aquellos preparados en Solicitud Copendiente No. 08/156,534 que se incorpora aquí por referencia. Los P1152/96MZ Ejemplo de la preparación del catalizador y la preparación del poliol se dan en loe Ejemploe de referencia de la preeente . En la Figura 1 ee muestra el trazo obtenido con la GPC (Cromatografía de Permeación en Gel) de un triol de polioxipropileno de "baja ineaturación" preparado utilizando un catalizador DMC*glime como ee expone en la Patente de loe Eetados Unidoe No. 5,158,922. Aun cuando al insaturación es coneiderablemente inferior a aquélla que se expone, por ejemplo en la Patente de loe Eetadoe Unidoe No. 5,106,874, ee notable el pico de bajo peeo molecular centrado en aproximadamente 21 minutoe . En la Figura 2 se ilustra un poliol de ultrabaja ineaturación por el catalizador DMC'TBA como ee expone en la Solicitud de loe Estados Unidos Número de Serie 08/156,534, y loe Ejemploe de Referencia de esta solicitud. Es notable que este poliol es esencialmente monodieperso, es decir no hay componentes detectables de bajo peso molecular. También es notable la simetría del tipo GPC que no muestra ninguna cola apreciable debido a los componentes de mayor peso molecular. Estos polioles de polioxipropileno tienen una insaturación medida de solo aproximadamente 0.005 meq/g, sin embargo, los doe polioles en otroe eentidos son analíticamente muy eimilaree en términoe de peeo molecular promedio y de la funcionalidad. El poliol de la Figura 1 tiene un contenido de P1152/96MX monol de 5-10 por ciento molar, en comparación con los poliolee de catálieie básica convencionalee en donde el contenido de monol para un poliol en eete intervalo de peeo molecular es típicamente de 25 a 35 por ciento molar. No es sorprendente que loe polioles de la Figura 1, con sus funcionalidades promedio euperiores y su contenido de monol inferior, pudieran responder de manera diferente a los polioles catalizadoe en forma convencional con un contenido de monol mucho máe elevado. Sin embargo, también ee baetante eorprendente que loe polioles de polioxipropileno de ultrabaja insaturación de la presente invención se comporten en forma tan diferente a la de los polioles de baja ineaturación que tienen una ineaturación en la gama de 0.014 a 0.018 meq/g, ya que el contenido de monol de estoe poliolee es ya muy bajo. En particular, reeultó muy eorprendente que loe elastómeroe preparados a partir de estos últimos polioles exhibieran tiempos de deemoldeo superiores a 150 minutos, mientrae que loe elastómeros preparados a partir de los polioles de ultrabaja ineaturación de la presente, utilizados en formulaciones similaree, exhibieron tiempoe de deemoldeo de 60 minutoe o menos, teniéndose una mejora de 150%. ! Loe poliéter poliolee útiles en la presente invención de preferencia se preparan polimerizando óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y otro óxido de alquileno que tiene más de 2 átomos de carbono, por ejemplo P1152/96MX óxido de 1,2-butileno, óxido de 2, 3-butileno, oxetano o tetrahidrofurano sobre una molécula iniciadora funcional adecuada, en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador esencialmente amorfo de cianuro dimetálico-TBA, de preferencia hexacianocobalto de ZincTBA. Otros métodos sintéticos que dan por resultado insaturaciones ultrabajas menores a 0.010 meq/g, de preferencia de 0.007 meq/g o menos son también adecuadas . Por el término "polioxipropilen poliol" y términos semejantes se entiende un poliol en donde la porción principal de los grupos oxialquileno son grupos oxipropileno. Si una cantidad mucho menor del óxido de etileno o de cualquier otro óxido de alquileno, por ejemplo óxido de butileno, va a copolimerizarse con óxido de propileno en forma aleatoria (hetérica) , los dos óxidos de alquileno pueden simplemente adicionarse en forma simultánea al reactor presurizado. Sorprendentemente, este proceso en la actualidad no puede utilizarse para proporcionar copolímeros de tipo homo o aleatorio de polioxipropileno rematados con polioxietileno, sino «que el óxido de etileno que se desea añadir como un remate debe polimerizarse en presencia de un catalizador alternativo, de preferencia un hidróxido de metal alcalino. La cantidad del óxido de etileno copolimerizado aleatoriamente debe ser mucho menor, es decir de 0 a P1152/96MX aproximadamente 1% o en su cercanías, ya que la estructura de poliol debe ser esencialmente en su totalidad polioxipropileno o polioxipropileno copolimerizado con otro óxido de alquileno que tenga más de dos átomos de carbono. Las entidades que se derivan de óxido de etileno pueden estar presentes como un remate cuando las mezclas de poliolee se utilizan como se deecriben aquí o en elastómeroe microcelulares, y en estos casos se prefiere que el por ciento en peso de este remate esté entre aproximadamente 3 y 30 por ciento en peeo, de preferencia entre 5 y 25 por ciento en peso, y con más preferencia entre aproximadamente 10 y 20 por ciento en peso con base en el peso del poliol terminado. Con el fin de preparar los elastómeroe de baja absorción de agua, se prefiere que el contenido total del óxido de etileno del poliol, tanto externo (remate) como cualquier entidad menor interna de oxietileno, sea menor al 15 por ciento en peso, de preferencia menor al 10 por ciento en peso. De preferencia, todos los polioxipropilen polioles derivados de óxido de propileno se utilizan. Los polioles de polioxipropileno, ya sea catalizados por DMC'glime o DMC'TBA, tienen en general una polidispereidad o muy eetrecha o muy baja. La polidiepereidad de un polímero o mezcla de polímeros puede definirse por la proporción Mw/Mn, en donde Mw es el peso molecular ponderado y el Mn es el peso molecular numérico P1152/96MX promedio. El peso molecular ponderado se define como ?Í-O MÍ en donde Mj_ es el peso molecular fraccionario i y ?¿ es la fracción en peso en el total del componente de peso molecular fraccionario i. El peeo molecular numérico promedio se define como Zi ^-Mi en donde M¿ se define anteriormente y n ee la fracción numérica del total del componente del peeo molecular fraccionario i. Para un polímero monodieperso teóricamente perfecto en donde todas las especies poliméricas tienen un solo peso molecular, Mw = Mn y la polidispersidad Mw/Mn = 1. En la práctica, la verdadera monodispersidad nunca se logra, y en la solicitud presente, los polímeros descritoe como monodispersoe tienen polidiepersidades cercanae a 1, por ejemplo de 1.20 o menoe, y de preferencia de 1.10 o menos. Loe peeos moleculares reportados aquí eon pesoe moleculares de promedio numérico. El término "multidiepero" tal como se utiliza aquí indica una distribución bi o trimodal, etc., de los pesoe moleculares, eiendo cada dietribución individual eeencialmente monodispersa. Eetae mezclas multidiepersas se preparan ventajosamente mezclando dos o más polioles esencialmente monodispersos, o por introducción de una segunda porción de la miema molécula iniciadora o de una molécula diferente, hacia la polimerización, en la preeencia del catalizador DMC'TBA.

P1152/96MX Las polidispersidades de un mezcla de dos polioles pueden calcularse utilizando las siguientes ecuaciones: Mwraß2cla = MWid! + Mw2a2/ *fa***A». = Mni n2/ (Mnxa2 + Mn2ax) , Polidispersidad-^^ = M mezcla/Mnmezcla en donde Mwx y Mw2 son los pesos moleculares ponderados y Mnx y Mn2 son pesos moleculares numéricos promedio, y ax y a2 son fracciones en peso de los polioles 1 y 2 , respectivamente. Los polioles catalizados con DMC'TBA preparados a niveles normales de catalizador están muy cerca de ser verdaderamente monodispersos, estando los pesos moleculares de las diversas moléculas concentrados dentro de una banda estrecha «que prácticamente no tiene especies detectables de peso molecular inferior. La polidispersidad de estos polioles en general es menor de aproximadamente 1.2. Se ha descubierto sorprendentemente que otras mejoras pueden lograrse en el tiempo de desmoldeo y en la resistencia en crudo si la polidispersidad de los polioles de polioxialquileno es superior a 1.4, mientras el nivel de insaturación se mantiene, como antes, a menos de 0.010 meq/g.

Esta mayor polidispersidad puede lograrse en varias formas. Si se utilizan muy bajas cantidades de cianuro dimetálico en la polimerización del óxido de propileno, pueden obtenerse polioles de polióxido de propileno que, como en el caso de los niveles normal de catalizador, tienen un P1152/96MX nivel de insaturación menor a 0.010 meq/g pero que tienen una distribución de peso molecular mucho más amplia que los polioles análogos preparados a niveles superiores de catalizador. Estos polioles son monomodales en el sentido de que contienen solo un solo pico, aunque amplio, en la GPC. Sin embargo, eu polidiepereidad es superior a 1.4 y de preferencia mayor a 2.0. Estos últimos poliolee tienen una polidispersidad mayor a 2.0 mientrae que retienen una ineaturación muy baja y una distribución monomodal de peso molecular, y por lo tanto son productos novedosos. Un segundo método preferido para preparar polioles de ultrabaja insaturación con polidispersidades mayores a 1.4 es mezclar dos o más polioles de ultrabaja insaturación con baja polidispersidad pero de pesos moleculares diferentee, por ejemplo una mezcla de un diol de 1000 Da con un diol de 8000 Da, o una mezcla de un diol de 2000 Da, un diol de 4000 Da, y un diol de 8000 Da. En eetoe caeos, lae mezclae pueden denominaree como multidispersas, ya que tienen una dietribución de peso molecular, bimodal, trimodal, etc.. La polidispersidad Mw/Mn de las mezclas de preferencia es mayor a 1.4, y puede ser de manera adecuada mayor a 1.8 ó 2.0, o superior. Cada uno de los polioles individualee de la mezcla tiene una polidiepereidad menor a 1.2. Reeulta muy eorprendente que eetas mezclas exhiban tiempos de desmoldeo muchos menores a un poliol monodisperso P1152/96MX con baja polidispersidad. Por ejemplo, una elastómero que se deriva de un diol de polioxipropileno multidisperso con peso molecular promedio de 2000 Da, en donde el componente de diol ee una mezcla de diolee de 1000 Da y 4000 Da monodispersos, exhibió un tiempo de deemoledo de eolo 21 minutos, en comparación con un elastómero en otros aspectos similares, que contiene un solo diol de 2000 Da monodieperso que exhibió un tiempo de desmoldeo de 45 minutos. Además, el elastómero que contiene al diol de 2000 Da multidisperso y de ultrabaja insaturación exhibió una mejora sorprendente en la resietencia en crudo. También es bastante sorprendente que una mezcla de peeo molecular promedio de 4000 Da de un diol de polioxipropileno de 1000 Da catalizada convencionalmente que tiene un nivel convencional de ineaturación, con un poliol de ultrabaja ineaturación que tiene un peeo molecular de 8000 Da y una insaturación de solamente 0.005 meq/g, no pudiera proporcionar ninguna mejora en el tiempo de desmoldeo en comparación a un poliol de ultrabaja insaturación de 4000 Da utilizado directamente, con una insaturación de 0.005 meq/g, a pesar del hecho de que la mezcla tenía una insaturación promedio de 0.007 meq/g, con eeto ee muestra la importancia de la baja insaturación en ambos componentes y no simplemente la insaturación global de la mezcla. El elaetómero de la mezcla del diol convencional y el diol de ultrabaja insaturación también mostró una pobre resistencia P1152/96MX en crudo en relación a otras mezclas eimilares en donde loe doe poliolee tenían ultrabaja insaturación. Las mezclas de poliol útiles en la presente invención incluyen polioles de polioxialquileno que tienen pesoe equivalentee que van de 400 Da a 10,000 Da o más, de preferencia de 400 Da a 8000 Da, y de preferencia de 500 Da a 8000 Da, proporcionando componentee de poliol que tienen peeos equivalente promedio en la gama de 1000 Da a 8000 Da. Los polioles de ultrabaja insaturación de la presente invención pueden tener una funcionalidad nominal (ee decir iniciador) de 2 a 8, de preferencia de 2 a 6, y con máe preferencia de 2 a 3. Loe diolee o mezclae de diolee o trioles se prefieren, particularmente lae mezclas monodiepereae de diolee monodispersos, mientras que en algunae formulacionee las adiciones de porcionee menoree de tetrolee o hexolee, por ejemplo, puede conducir al aumento en las propiedades deseadas. Los iniciadores adecuadoe eon bien conocidos para aquellos expertos en la técnica, e incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1, 4-butanodiol , glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, a-metilglucóeido, eorbitol, sacarosa, etilendiamina, propilen-diamina, toluendiamania, dietilenamina, y semejantes. Al preparar los polioles de ultrabaja insaturación, el iniciador elegido o la mezcla iniciadora elegida generalmente se oxialquila primero con un catalizador que no es de DMC, hasta Pl] b--/96MX un oligómero de polioxialquileno con bajo peso molecular que tiene un peso equivalente en la gama de 200 a 400 Da, aunque pueden utilizarse oligómeros de peso molecular superior. De preferencia, los elastómeros se preparan por el proceeo de prepolímero, sin embargo, el proceso de un solo paso también es útil. En el proceso de prepolímero la mezcla de poliol de polioxialquileno se hace reaccionar con un exceso de di o poliisocianato para formar un prepolímero terminado con isocianato que contiene aproximadamente de 1% a 25% de grupos NCO, de preferencia aproximadamente de 3% a 12%, y con más preferencia aproximadamente de 4 a 10% de NCO, todavía con mayor preferencia aproximadamente 6% de NCO. La preparación del prepolímero puede catalizarse, de preferencia por catalizadores de eetaño como el diacetato de dibutil eetaño y el dilaurato de dibutil eetaño, en cantidades que van de 0.001 a 5% aproximadamente y con más preferencia de 0.001 a 1% aproximadamente, en peso. La fabricación de prepolímeros queda dentro de la pericia del experto en este campo. Si se desea, el componente de prepolímero poliol puede aumentarse con polioles hidroxilo funcionalee diferentes a los poliolee de polioxialquileno, por ejemplo polioles de poliéster, polioles de policaprolactona, politetraetilenéter glicoles (PTMEG) , y semejantes. Despuée de la formación del prepolímero, el prepolímero ee mezcla con una proporción de uno o máe P1152/9&MX extendedores de cadena de manera que el índice de isocianato quede en el intervalo deseado. El prepolímero y el extendedor de cadenas ee mezclan vigorosamente, se degasifican si es necesario y se introducen al molde adecuado o, si se desean poliuretanos termoplásticoe, la reacción ee extruye y granula o depoeita en una banda viajera y subsecuentemente se granula. Los extendedores de cadena preferidoe son los glicoles alifáticos y cicloalifáticos y los dioles oligoméricos de polioxialquileno. Los ejemplos de extendedores de cadena de glicol alifático son etilenglicol, dietilenglicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol , 2-metil-l,3-propanodiol, 1,2- y 1, 4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1, 4-ciclohexanodiol , 1, 4-ciclohexanodimetanol , hidroquinona bis (2 , -hidroxietil) éter y dioles de polioxialquileno, como dioles de polioxietileno, dioles de polioxipropileno, dioles hetéricos y de bloque de polioxietileno/polioxipropileño, politetrametilenéter glicoles y semejantes, con pesos moleculares de haeta aproximadamente 300 Da. Se prefieren el 1-6-hexanodiol y l, 4-butanodiol, este último es el particularmente preferido. Loe extendedores de cadena de diamina, por ejemplo los poliéteres de polioxialquileno terminados con amina que se venden bajo el nombre comercial JeffamineIM, y particularmente las diaminae aromáticae eetéricamente l'l 1 impedidas o desactivadas que reaccionan más lentamente como 3, 5-dietiltoluendiamina y 4, 4 ' -metilenbis (2-cloroanilina) (MOCA) pueden utilizaree pero generalmente eolo en muy pequeñae cantidades. Los efectos ventajosoe de lae mezclas de poliol de la presente con los extendedores de cadena de diamina son más difíciles de cuantificar, ya que estos sistemas se formulan especialmente para tiempos de desmoldeo excepcionalmente cortos . Lae mezclae de extendedoree de cadena de dioles alifáticos o cicloalifáticos con extendedores de cadena de diamina pueden utilizarse. Cuando cualquier cantidad significante de diamina se utiliza, deben utilizarse técnicas de moldeo por inyección de reacción de alta presión. Los elastómeroe de la preeente son bastante adecuados para elastómeroe microcelularee, por ejemplo aquelloe que se utilizan en euelae de zapatos. Las formulaciones de estos elastómeroe contiene una cantidad menor del agente de eoplado reactivo o volátil, de preferencia el primero. Por ejemplo, una formulación típica contendría de aproximadamente 0.1 y 1.0 por ciento en peso, de preferencia entre aproximadamente 0.2 y 0.4 por ciento en peeo de agua. Los prepolímeroe terminadoe con ieocianato en general se utilizan en estae formulacionee y tienen, en general, un contenido mayor de NCO que loe prepolímeroe utilizados para formar elaetó eroe no celularee . El Pl 1 b2/<H.MX contenido de grupo isocianato de entre 8 y 25 por ciento en peso, con más preferencia entre 10 y 22 por ciento y con máe preferencia entre 13 y 15 por ciento en peso, ee el adecuado. Las formulaciones en general se reticulan y extienden con diol, la reticulación se proporciona empleando, además del extendedor de cadena de glicol un poliol de insaturación baja, de funcionalidad tri o euperior, en el lado B, opcionalmente, también con un reticulador de bajo peeo molecular como dietanolamina (DEOA) . Alternativamente, el prepolímero terminado con ieocianato puede prepararee a partir de un poliol de baja ineaturación con funcionalidad tri o euperior, o una mezcla de poliolee de baja insaturación con funcionalidad di y superior. Todos los poliolee utilizados en cantidades significantee en la formulación, ya eea que ee incorporen en el prepolímero o en el lado B, deben tener insaturaciones de 0.015 meq/g o menos, de preferencia de 0.010 meq/g o menos, y la insaturación promedio total de todos los componentes de poliol en una base molar debe también quedar por debajo de 0.010 meq/g, de preferencia de 0.007 meq/g o menos. Ademáe de aprovechar loe tiempoe de deemoldeo más cortos y la mayor resistencia en crudo es bastante eorprendente que el uso de polioles y mezclas de polioles de la presente produce elastómeros microcelulares con un encogimiento bastante reducido, que ee una propiedad fíeica de gran importancia en la industria de suelas de Pl 1 «--V-ibMX zapato hechas con elastómero microcelular de poliuretano. Habiendo descrito la invención, ésta podrá entenderse con mayor profundidad haciendo referencia a algunos ejemplos específicos que se proporcionan a continuación a fin de ilustrar la misma. Los ejemplos no pretenden ser limitativos a menos que se especifique otra cosa. ?jempCo de referencia (Preparación de Catalizador (Preparación de (bs Catalizadores de 9fe?acianoco6aCtato de Zinc por Homogeneización Con?íco/wfter?uttdco como el Agente ?compíejante Un catalizador de cianuro dimetálico*TBA se prepara por el método expuesto en la Solicitud Copendiente de los Estados Unidos Número de Serie 08/156,534. El hexacianocobaltato de potasio (8.0 g) se añade al agua desionizada (150 mL) en un vaso de precipitados y la mezcla se mezcla con un homogeneizador hasta que se disuelvan los sólidos. En un segundo vaso de precipitados, el cloruro de zinc (20 g) se disuelve en agua desionizada (30 mL) . La solución acuosa de cloruro de zinc se combina con la solución de sal de cobalto utilizando un homogeneizador para mezclar íntimamente las soluciones . Inmediatamente después de combinar las soluciones, una mezcla del alcohol terbutílico (100 mL) y de agua desionizada (100 mL) se añade lentamente a la suspensión de hexacianocobaltato de zinc, y P1152/96MX la mezcla se homogeneiza por 10 minutos. Los sólidos se aislan por centrifugación y después se homogeneizan por 10 minutos con 250 mL de una mezcla 70/30 (v:v) de alcohol de butilo terciario y agua desionizada. Los sólidos se aislan de nuevo por centrifugación, y finalmente se homogeneizan por 10 minutos con 250 mL de alcohol terbutílico. El catalizador se aisla por centrifugación y se seca en una estufa de vació a 50°C y a 30 pulgadas (76.2 cm) de mercurio a peso constante .

Ejemplo de referencia: Efecto de Catalizador en Ca Insaturación deí (PofioC Los polioles de polioxipropileno se preparan utilizando el catalizador del Ejemplo de Referencia 1. Un reactor de dos galones con agitación se cargó con un iniciador de triol de polioxipropileno iniciado con glicerina (685 g) (de peso molecular de 700 Da) y catalizador de hexacianocobaltato de zinc (DMC»TBA) (1.63 g) tal como se preparó en el ejemplo de referencia anterior. La mezcla se agitó y se calentó a 105°C, y se depuró bajo vacío para retirar del iniciador de triol trazas de agua. El óxido de propileno (102 g) se alimentó al reactor, inicialmente bajo un vacío de 30 pulgadas (76.2 cm) (Hg) y la presión del reactor se supervisó con cuidado. No se añadió el óxido de propileno adicional hasta que se presentó una caída acelerada P1152/96MX de presión en el reactor; la caída de presión prueba que el catalizador ha quedado activado. Cuando se verifica la activación del catalizador, el resto del óxido de propileno (5713 g) se añadió gradualmente en un periodo de 2h mientras que se mantuvo en el reactor una presión menor a 40 psi. Despuée de terminar la adición de óxido de propileno, la mezcla se mantuvo a 105 °C hasta que se observó una presión contante. El monómero residual sin reaccionar ee depuró bajo vacío a partir del producto de poliol. El producto de poliol caliente se filtró a 100°C a travée de un cartucho de filtro (0.45 a 1.2 micronee) unido al fondo del reactor para retirar el catalizador. El reactor de polioxipropileno tiene un número de hidroxilo de 27 y una insaturación de solo 0.005 meq/g. Un triol similar preparado utilizando un catalizador DMCoglime tiene un número de hidroxilo de 27 y una ineaturación de 0.017 meq/g. Un diol de polioxipropileno preparado a partir del catalizador DMCoTBA utilizando un iniciador de polioxipropilenglicol de 450 Da tuvo un número de hidroxilo de 14 y una ineaturación de 0.004 meq/g. El poliol se eometió a análisis GPC. El trazo del análisie GPC se ilustra en la Figura 2. El poliol es monodiepereo sin componentes detectables de bajo peso molecular, mientras que el poliol catalizado con DMCoglime tuvo una cantidad considerable de eete tipo de componentes.

Pllb2/9bMX EjempCos 1-2 y Ejemplos Comparativos ß- Una serie de prepolímeros terminados con 6% de NCO se prepararon a partir de diolee de 2000 y 4000 Da, ya eea con catalizador DMCoTBA (presente invención) o con catalizadores DMCoglime (comparación) . La ineaturación, los tiempos de desmoldeo y la resietencia en crudo que se midieron, en su caso, se preeentan en el Cuadro 1 de abajo. La reeistencia en crudo no se midió cuando loe tiempoe de desmoldeo fueron euperioree a 150 minutoe ya que eetae compoeiciones no son comercialmente aceptables debido a su prolongado tiempo de desmoldeo. Todas las formulaciones tuvieron un periodo de vida útil dentro del recipiente de entre 3-5 minutos. Es importante, al comparar las formulaciones, que ee comparen formulacionee que tengan periodos de vida útil dentro del recipiente, similares. Los prepolímeros ee calentaron a 60°C antes de adicionar el extendedor de cadena, que se encontraba a temperatura ambiente. El dilaurato de dibutilestaño a 15 ppm se utilizó como el catalizador promotor de uretano.

P1 1 Í--2 / 90MX CUADRO 1 Características de Procesamiento de los Elastómeros Obtenidos a Partir de Polioles Preparados con Catalizadores DMX (Prepolímero DI con 6% de NCO/ BDO Extendido) No determinada por-que la mezcla no pudo desmoldearse en 150 minutos .

El Cuadro l indica claramente la reducción dramática en el tiempo de deemoldeo cuando ee utilizan diolee de homopolímero de polioxipropileno de ultrabaja ineaturación para usarse en elastómeroe de poliuretano. Ni siquiera el Ejemplo Comparativo D da un tiempo de desmoldeo aceptable a pesar de utilizar una insaturación de 0.010 meq/g. Ee evidente que la saturación debe ser menor a 0.010 meq/g cuando se utiliza un eolo poliol de polioxipropileno para preparar elaetómeroe de poliuretano que tienen tiempoe de deemoldeo aceptablee.

Pll W96 X CUADRO 2 Propiedades del Elastómero Utilizando Dioles de Peso Molecular de 4000 Preparados con Catalizadores DMC (Prepolímero MDI con 6% de NCO/BDO Extendido) La aguja de dureza Shore penetró lentamente en la muestra.

En el Cuadro 2 ee preeentan lae propiedadee físicas de los elaetómeros del Cuadro 1 preparados con dioles de 4000 Da. El Cuadro 2 indica que loe elaetómeroe preparados a partir de polioles de ultrabaja ineaturación tienen propiedades baetante mejoradas en comparación con aquellos preparados de sus análogos de insaturaciones euperiores pero aún así bajas. Todos las propiedades físicas medidas de los elastómeros preparados de los dioles de ultrabaja P1152/9 MX insaturación que tienen insaturaciones menores a 0.010 meq/g son significativamente superiores a las propiedades físicas de los elaetómeroe preparadoe a partir de los polioles que tienen una insaturación baja pero más elevada. El elaetómero del Ejemplo 2 y el del Ejemplo Comparativo C se sometieron a análisis dinámico y térmico. Como se muestra en la Figura 3, en la primera curva delineada por las letras A-D, el módulo de almacenaje de un elastómero es superior a temperatura baja (A) debido a que la temperatura está por debajo de la temperatura de transición vitrea del segmento suave Tg(Ss) / a medida que la temperatura del elastómero pasa la Tg(SS) , su naturaleza vitrea y rígida sufre una transición al estado hulificado (B) y el módulo de almacenaje disminuye rápidamente haeta que ee lleva a una meeeta relativamente plana. El comportamiento elaetomérico se obtiene en la región de la meeeta (C) haeta que la temperatura alcanza la temperatura de fueión o la temperatura de reblandecimiento (D) de los eegmentoe duros Tm(HS) . En eete punto, el elaetómero comienza a reblandeceree y fluye. Mientrae que en teoría el intervalo útil elastomérico queda entre Tg(ss) y Tm(HS) , en la práctica ee limita a una temperatura euperior de aproximadamente 80°C. La exteneión del intervalo menor al dieminuir Tg(SS), da por resultado un elaetómero útil a temperatura inferior.. En la segunda curva ee mueetra el análisie DMTA de Pl 1 W'loMX un segundo elastómero que tiene una Tg(SS) superior y una meseta que exhibe una pendiente más pronunciada. La pendiente de la meseta determina que tan bien retiene sus propiedades físicae un elastómero particular al aumentar la temperatura. En general, se desea que un elastómero tenga el mismo grado de flexibilidad a bajas temperaturas y a altas temperaturas dentro de su intervalo de uso, por ejemplo. Una propiedad importante adicional es la pérdida de módulo, que es una medida de la pérdida de energía del elastómero debido al carácter o componente de flujo. La proporción en la perdida de módulo reepecto al módulo del almacenaje es la tangente delta de pérdida (Tan Delta) que ee relaciona con el desempeño dinámico del elastómero. Mientras menor es la tangente delta de pérdida menor es la generación de calor del elastómero bajo tensiones dinámicas. Esta propiedad es particularmente importante en aplicaciones en donde el elastómero se flexiona o comprime continuamente, por ejemplo en los parachoques de los vehículos con tracción en la rueda delantera. El Cuadro 3 ilustra la Tg(SS), la pendiente de la meseta elastomérica entre 20°C y 120°C, y la tangente delta de pérdida de un elastómero derivado de un poliol de ultrabaja insaturación (0.005 meq/g) y un elastómero derivado de un poliol similar preparado a partir de un poliol que tiene una insaturación de aproximadamente 0.015 meq/g. Como P1152/96MX puede observarse del Cuadro, el elastómero derivado de poliol de ultrabaja insaturación tiene una pendiente mucho menor en la región de la meseta, indicando una caída mucho más lenta de las propiedades físicas en comparación con el elastómero análogo preparado a partir de un poliol de insaturación baja pero más alta. La tangente delta de pérdida del elastómero de la presente invención también es mucho menor (menos de la mitad) a aquella del elaetómero comparativo, dieminuyendo eeencialmente la generación de calor. Finalmente, el elastómero de la presente invención extiende el intervalo elaetomérico de baja temperatura en 2°C.

CUADRO 3 Propiedades Térmicas y Dinámicas de Elastómeros de Poliuretano Fabricados a Base de Dioles de 4000 Da (Prepolímero de 6% MDI/BDO Curado) ?jempCos 3 y 4 Se prepararon doe prepolímeros de 6% NCO similares, los dos a partir de dioles de polioxipropileno de ultrabaja insaturación preparados como se expone en los ejemplos de Pl 1 2/9..MX referencia. En el Ejemplo 3 se utilizó un diol monodisperso con peso molecular de 2000 Da, mientras que en el Ejemplo 4 se utilizó una mezcla de diolee de 1000 Da y 4000 Da con un peso molecular promedio de 2000 Da. Los prepolímeros ee extendieron en cadena con 1, 4-butanodiol como anteriormente. El Ejemplo 3 moetró un tiempo de deemoldeo de 45 minutos, una mejora considerable en loe elaetómeroe preparados a partir de los poliolee que tenían ineaturación de 0.010 o mayor, en donde el tiempo de deemoldeo fue superior a 150 minutoe . Es aún máe eorprendente la mejora de la reeistencia en crudo. Sobre todo, se retuvieron las propiedades físicae/mecánicae del elastómero. Sin embargo, la mezcla multidispersa 1000 Da/4000 Da con 2000 Da de peso molecular exhibió sorprendentemente un tiempo de desmoldeo de solo 21 minutos, menos de la mitad del diol monodisperso. Además, el alargamiento, la reeistencia a la tracción y la resistencia al desgarre mejoraron marcadamente siendo solamente las propiedades de módulo un poco inferiores. Además, la resistencia en crudo mejoró. Las características de procesamiento y las propiedades fíeicae ee eeñalan en el Cuadro 4 de abajo.

P1152/96MX CUADRO 4 Efecto de la Distribución De Peso Molecular del Poliol en el Procesamiento y Propiedades del Elastómero (Prepolímero MDI con 6% de NCO/BDO Extendido; ndice 105) Determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) Calculado con base en GPC de componentes.

P1152/96MX EjempCos 5-7 y EjempCos Comparativos (E-Q Una serie más de elastómeros se prepararon según lo descrito anteriormente con la cantidad de catalizador de dilaurato de dibutilestaño ajustada con el fin de dar periodos de vida útil en recipiente eimilares, necesarios para proceder a la comparación del procesamiento del elastómero. El peso molecular promedio de todos los polioles o mezclas de polioles fue de 4000 Da. En el Ejemplo 5, un diol de 4000 Da de ultrabaja insaturación y monodieperso ee utilizó, mientras que en los Ejemplos 6 y 7 se utilizaron mezclas de dioles de 2000 Da y 8000 Da de ultrabaja insaturación y dioles de 1000 Da y 8000 Da catalizados con DMCoTBA, reepectivamente. El promedio total de insaturación de las dos mezclas fue de 0.005 meq/g. En el Ejemplo E se mezcló un diol de ultrabaja insaturación de 8000 Da (0.005) meq/g) con un diol de polioxipropileno de 2000 Da catalizado en forma convencional con una insaturación de 0.026 meq/g. Esta mezcla de diol tuvo una insaturación promedio de 0.012 meq/g. En el Ejemplo Comparativo F el mismo diol de ultrabaja ineaturación de 8000 Da se mezcló con un polioxipropilenglicol catalizado convencionalmente de peso molecular de 1000 Da aproximadamente (0.015 meq/g). La mezcla del Ejemplo Comparativo F tuvo una ineaturación promedio de solo 0.007 meq/g debido a la cantidad relativamente pequeña de dioles de polioxipropileno de bajo P1152/9bMX peeo molecular presentes . En el Ejemplo Comparativo G se preparó una mezcla eimilar a aquélla del Ejemplo Comparativo F pero el diol de 8000 Da fue un poliol catalizado con DMCoglime. La ineaturación promedio de la mezcla fue de 0.015 meq/g. Los parámetros de procesamiento y las propiedades físicas ee tabularon en el Cuadro 5 de abajo.

P11-----2/96MX CUADRO 2 Efecto de las Mezclas de Diol de PPG con 4000 de peso Molecular en los Parámetros de Procesamiento del Elastómero (Prepolímeros MDI con 6% de NCO/BDO Extendidos) e polioxipropileno monodisperso de ultrabaja insaturación de la presente invención. e polioxipropileno de alta insaturación de catálisis básica convencional.

El Cuadro 5 ilustra que no es simplemente el promedio global de insaturación el importante, referirse al Ejemplo Comparativo F, sino que cada poliol significante en la formulación debe tener un ba o grado de insaturación ademáe de que la mezcla tenga un promedio bajo de insaturación. El cuadro indica ademáe que las propiedades físicas de los elastómeros preparados a partir de todos loe polioles de ultrabaja insaturación también mejoran enormemente. Se observa particularmente en este aspecto la resistencia a la tracción, el módulo 300% y la resistenciae al desgarre con el Dado C. Con objeto de cuantificar mejor la resistencia en crudo de eetos elastómeros se midió la creación de las propiedadee del elastómero con el tiempo durante el curado a 100°C. Esto se hizo retirando simplemente las muestras del elaetómero del horno y midiendo rápidamente la reeietencia Shore A y la resiliencia a 100°C. La generación de propiedades ee midió a través de las primerae dos horae del curado. Sorprendentemente, la dureza Shore A y la resiliencia aumentaron en forma mucho más rápida con loe poliolee de ultrabaja insaturación y multidispersos de la presente invención que con los polioles de ultrabaja insaturación monodispersos . Por ejemplo, el elastómero basado en la mezcla de 8000 Da/1000 Da logró el 95% de su dureza Shore A final y 86% de su resiliencia final deepuée de P1152/96MX solo 120 minutos, contra el 62% y 57% respectivamente, del poliol monodisperso de 4000 Da. Se prepararon una serie de elastómeros microcelulares para demostrar la mejora ineeperada que reeulta del ueo de poliolee de ultrabaja insaturación de la presente. Los elastómeros microcelulares de acuerdo a esta invención se derivaron de un componente de prepolímero que se preparó utilizando una cantidad eubstancial de diol de polioxipropileno, de preferencia representando por lo menos el 20 por ciento en peso del total del poliol, y de preferencia más del 30 por ciento en peso y con más preferencia alrededor del 50 por ciento en peso. Los prepolímeros preparadoe de loe diolee y triolee son loe que ee prefieren. ?jempCo 8 - ? e pCos Comparativos ufe 1 Se elaboraron tree elastómeros microcelulares adecuados para utilizarse en suelae de zapatoe utilizando los prepolímeros de dioles y triolee. Los polímeros se prepararon en una marmita de resina de 2000 mi equipada con un agitador y una purga de nitrógeno, en la cual se añadieron 1199.4 g del poliol reepectivo y 0.04 g de ácido foefórico al 85%. Despuée ee añadieron 515.2 g de 4, 4 ' -difenilmetano de isocianato Mondur M y la mezcla se calentó a 90°C y ee agitó por aproximadamente 5 horas. El contenido de NCO libre de P1152/96MX loe productoe se determinó por titulación para quedar entre 8.2 y 8.5 por ciento en peso. Los polioles utilizados en el Ejemplo comparativo H fueron PPG 4025, un diol de polioxipropileno de 4000 Da nominal de catálisis básica, convencional y LHT-28, un triol de polioxipropileno iniciado con glicerina, de catálieis básica convencional, con un peeo convencional de 6000 Da. Los poliolee utilizadoe en el Ejemplo Comparativo I fueron un diol de polioxipropileno catalizado con DMCoglime de peeo molecular de 4000 Da y un triol de polioxipropileno iniciado con glicerina de peeo molecular de 6000 Da, también catalizado con DMCoglime. Eetos doe últimos polioles tienen insaturacionee de aproximadamente 0.014 a 0.015 meq/g. Los poliolee utilizados en el Ejemplo 8 fueron similares a aquellos del Ejemplo Comparativo I, pero los dos se catalizaron con DMCoTBA y tenían insaturaciones respectivamente de 0.005 meq/g y 0.007 meq/g. Los doe polioles fueron esencialmente monodispereoe . Lae formulacionee de suela de zapato microcelular utilizadae se presentan en el Cuadro 6 de abajo, en partee en peso.

P1152/96MX CUADRO 6 1 Un polímero poliol preparado de un triol de polioxipropileno iniciado con glicerina de catálisis básica convencional que contiene 43 por ciento en peso de una dispersión de polímero de estireno/acrilonitrilo y que tiene un número de hidroxilo de 20.2.

Las propiedades de los elastómeros microcelulares se presentan en el Cuadro 7. CUADRO 7 P1152/96MX Loe resultados presentados en el Cuadro 7 ilustran que a pesar de la similitud analítica de los polioles catalizados con DMCoglime y con DMCoTBA, los poliolee de ineaturación ultrabaja esencialmente monodispereoe producen elaetómeroe microcelulares con propiedades mejoradas. El aumento en la resiliencia y la resistencia al desgarre es notable. Sin embargo, la disminución en el ajuste de compreeión es especialmente valiosa. El ajuste de compresión es una de las características más importantes en las formulacionee de elaetómero microcelular para euela de zapatos. El ajuste de compresión bajo obtenido con los polioles de ultrabaja insaturación es 35% menor que para los elastómeroe de poliol de catálieis DMCoglime. Además, se ha encontrado que este ajuste de compresión bajo es repetible y se espera que pueda disminuirse aún más cuando los polioles de polímero que emplean polioles base (portadores) de ultrabaja insaturación estén disponibles.

Ejemplos 9 a 11 y Ejemplos Comparativos J a L En formulaciones para suela de zapato para el proceso de un solo paso que no emplean prepolímeros o que solo lo hacen en pequeñae cantidadee, la reactividad de loe poliolee debe aumentaree con objeto de lograr tiempoe de deemoldeo eatisfactorioe y aeí se utilizan polioles de polioxipropileno rematados con polioxietileno. Se prepararon P1152/96MX y se midieron las propiedades físicae de tres formulaciones para suela de zapatos de tipo microcelular de ultrabaja densidad para el proceso de un solo paso, a saber con diferentes contenidos de Poliol A y extendidos con 1,4-butanodiol; un diol de polioxipropileno de peso molecular de 4000 Da de ultrabaja insaturación y monodispereo, con un 14.6 en peso de remate de polioxietileno y un número de hidroxilo de 28.3 y una insaturación de solo 0.005 meq/g; y el Poliol B, un triol de polioxipropileno iniciado con glicerina de peso molecular de 6000 Da de ultrabaja insaturación y monodisperso que contiene 14.7 por ciento en peso de remates de polioxietileno, un número de hidroxilo de 28.5 y una insaturación de solo 0.006 meq/g. Con fines de comparación las formulaciones similares utilizando los polioles C y D de catálisis convencional, se utilizaron. El Poliol C es un diol de 4000 Da que tiene un número de hidroxilo de 28.5, un remate de oxietileno en 20% por ciento en peso, y una insaturación de 0.06 meq/g. El Poliol D es un triol de 6000 Da con un número de hidroxilo de 28, un remate de oxietileno de 15 por ciento en peso y una ineaturación de 0.06 meq/g. Loe Poliolee C y D se obtienen de ARCO Chemical Company como ARCOL 1025 y Polioles E785, respectivamente. Las formulacionee y propiedadee físicas se presentan en el Cuadro P1152/96MX CUADRO 8 Los Ejemploe 9 a 11 y Ejemplos Comparativoe J a L muestran que los elastómeroe microcelularee de un eolo paso preparados utilizando mezclas de polioles que tienen insaturación ultrabaja menor a 0.010 meq/g exhiben sorprendentemente encogimiento considerablemente reducido en P1152/96MX comparación con otras formulaciones que en otros sentidos son idénticas, empleando una mezcla de polioles de catálisie convencional . El encogimiento reducido es una propiedad de bastante importancia en elastómeros microcelulares, particularmente en aquellos que se utilizan para suelae (por ejemplo, medias suelas) . Mientras que se ha descrito con detalle la mejor forma de llevar a cabo la invención, aquellos familiarizados con el campo de la misma reconocerán que pueden practicarse diversos diseños y modalidades alternativas según se define por las siguientee reivindicacionee .

P1152/96MX

Claims (46)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Un método para mejorar la resistencia en crudo y el tiempo de desmoldeo de los elastómeros de poliuretano preparadoe por la reacción de un componente de ieocianato con un poliol de polioxialquileno y uno o más extendedores de cadena, caracterizado por que comprende: seleccionar como el poliol de polioxialquileno un componente de poliol de polioxialquileno que tiene una insaturación menor de 0.010 meq/g, una polidispereidad de 1.4 o mayor, y que comprende un componente de poliol de polioxipropileno que tiene una ineaturación de menos de 0.010 meq/g, dicho componente tiene un peso equivalente promedio que está entre aproximadamente 1000 Da y 8000 Da; en donde el componente de poliol de polioxipropileno comprende una mezcla de polioles individuales de polioxipropileno, cada uno de ellos es un poliol de polioxipropileno esencialmente monodisperso con una insaturación menor a 0.015 meq/g. 2. El método según la reivindicación l, caracterizado porque cada uno de loe poliolee de polioxipropileno individualee tiene un peso equivalente que
2. P1152/96MX está entre aproximadamente 400 Da y 10,000 Da
3. 3. El método eegún la reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el componente de poliol de polioxialquileno es una mezcla, y por lo menos uno de los polioles de polioxipropileno individuales en la mezcla es un poliol de copolímero de polioxipropileno/polioxietileno .
4. 4. El método según cualquiera de las reivindicacionee anterioree, caracterizado porque el poliol de polioxialquileno ee un poliol de polioxipropileno/poli-oxietileno que contiene entidades aleatoriae e internae de oxietileno en una cantidad de hasta aproximadamente 1 por ciento en peeo con base al peeo del poliol.
5. 5. El método eegún la reivindicación 4, caracterizado porque el poliol de polioxipropileno/poli-oxietileno con entidades aleatorias e internas de oxietileno comprende ademáe hasta aproximadamente 25 por ciento en peeo de entidades de oxietileno presentes como un remate.
6. 6. El método según la reivindicación 3, caracterizado porque las entidades de oxietileno del poliol de polioxipropileno/polioxietileno están presentee como un remate en una cantidad de hasta aproximadamente 30 por ciento en peso con base al peso del poliol.
7. 7. El método eegún cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente de poliol de polioxipropileno tiene una P1152/96MX insaturación menor a 0.007 meq/g.
8. 8. El método según cualquiera de las reivindicacionee anteriores, caracterizado porque cada uno de los polioles de polioxipropileno individualee es un diol de polioxipropileno que tiene una insaturación menor a 0.007 meq/g.
9. 9. Un prepolímero terminado con isocianato preparado haciendo reaccionar un exceso de un di- ó poliisocianato con un componente de poliol de polioxialquileno que tiene un peeo equivalente promedio de aproximadamente entre 1000 Da y 80000 Da, una polidiepereidad de 1.4 o mayor, y una ineaturación de menoe de 0.010 meq/g, en donde el componente de poliol de polioxialquileno comprende un poliol de polioxipropileno.
10. 10. El prepolímero según la reivindicación 9, caracterizado porque el componente de poliol de polioxipropileno es un diol de polioxipropileno.
11. 11. El prepolímero según la reivindicación 10, caracterizado porque el componente de poliol polioxipropileno comprende una mezcla polidispersa de dioles de polioxipropileno individualee que tienen diferentee pesoe molecularee .
12. 12. El prepolímero eegún la reivindicación 11, caracterizado porque cada uno de loe dioles de polioxipropileno individuales tiene una ineaturación menor a P1152/96MX 0.010 meq/g.
13. 13. El prepolímero según la reivindicación 11, caracterizado porque cada uno de los dioles de polioxipropileno individualee tiene una ineaturación menor a 0.007 meq/g.
14. 14. El prepolímero eegún cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque el componente de poliol de polioxipropileno ee una mezcla de polioles de polioxipropileno, por lo menos uno de los polioles de polioxipropileno comprende un poliol de polioxipropileno/polioxietileno que contiene haeta aproximadamente 30 por ciento en peso de entidades de oxietileno con base en el peso de poliol de polioxipropileno/polioxietileno.
15. 15. El prepolímero según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13 , caracterizado porque el componente de poliol de polioxipropileno comprende por lo menos un diol de polioxipropileno/polioxietileno que contiene hasta aproximadamente 30 por ciento en peso de entidades de oxietileno con base en el peso del diol de polioxipropileno/polioxietileño.
16. 16. El prepolímero según cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizado porque por lo menos una porción de las entidades de oxietileno son entidades aleatoriae e internae de oxietileno. P1152/96-MX
17. 17. El prepolímero según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, caracterizado porque el contenido del grupo -NCO se encuentra aproximadamente entre 3 por ciento y 15 por ciento en peso con base en el peeo del prepolímero.
18. 18. El prepolímero eegún cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17, caracterizado porque el componente de poliol de polioxipropileno comprende dos o más dioles de polioxipropileno individuales, cada uno de los cuales tiene una insaturación menor a aproximadamente 0.007 meq/g, un peso equivalente promedio de entre aproximadamente 500 Da y 10,000 Da y una polidispersidad menor a aproximadamente 1.20.
19. 19. El prepolímero según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, caracterizado porque el componente de poliol de polioxipropileno comprende una cantidad menor de poliol de polieter de polioxialquileno que tiene una funcionalidad nominal de 3 ó máe y una insaturación menor a 0.010 meq/g.
20. 20. Una composición de poliol de polioxialquileno, caracterizado porque comprende dos o más polioles de polioxialquileno que tienen una funcionalidad nominal de dos o más, una insaturación de 0.010 meq/g o menos y un peso equivalente de entre aproximadamente 500 Da y 10,000 Da, una polidispersidad de aproximadamente 1.4 o mayor, en donde por lo menoe uno de los doe o más polioles de polioxialquileno es P1152/96MX un poliol de polioxipropileno que tiene una insaturación de 0.010 meq/g o menoe.
21. 21. La composición de poliol de polioxialquileno según la reivindicación 20, caracterizada porque comprende dos o más de los polioles de polioxipropileno, en donde por lo menos uno de estos es un poliol de polioxipropileno/polioxietileno que contiene hasta aproximadamente 30 por ciento en peeo de entidadee de oxietileno.
22. 22. La compoeición de poliol de polioxialquileno según la reivindicación 21, caracterizada porque por lo menos una porción de lae entidades de oxietileno eon entidadee aleatorias e internas de oxietileno.
23. 23. La composición de poliol de polioxialquileno según cualquiera de lae reivindicacionee 20 a 22, caracterizada porque ee una composición multidispersa.
24. 24. La composición de poliol de polioxialquileno según cualquiera de las reivindicacionee 20 a 23, caracterizada porque comprende por lo menoe dos polioles de polioxipropileno individuales, cada uno de ellos tiene una funcionalidad nominal de doe, una polidispereidad de aproximadamente 1.20 o menoe, una ineaturación de 0.010 meq/g o menoe, y en donde por lo menos dos de esos polioles de polioxipropileno individuales tiene diferentee pesos moleculares promedio. P1152/96MX
25. 25. La composición de poliol de polioxialquileno según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizada porque comprende además por lo menos un poliol de polioxialquileno que tiene una funcionalidad nominal de 3 o más y una insaturación menor a 0.010 meq/g.
26. 26. Una mezcla multidisperea de poliol caracterizada porque comprende dos o más dioles de polieter de .polioxipropileno individuales de diferentes pesos moleculares promedio, cada uno de estoe tiene una ineaturación de menos de aproximadamente 0.010 meq/g y una polidispersidad de menos de 1.20, la mezcla tiene una polidispersidad de aproximadamente 1.4 o más y un de peso equivalente promedio de entre 500 Da y 10,000 Da.
27. 27. Un elastómero de poliuretano que exhibe un tiempo de desmoldeo de 60 minutos o menos, el elastómero comprende el producto de reacción de: a) un prepolímero terminado con isocianato que se prepara haciendo reaccionar un exceso de di- o poliisocianato con un componente de poliol de polioxialquileno que comprende uno o más dioles de polioxialquileno individuales que, a su vez, comprenden entidades de oxipropileno en su mayor parte, cada uno de los dioles de polioxialquileno individuales tiene una insaturación menor a 0.010 meq/g y un peso equivalente que está entre 400 Da a 8000 Da, el componente de poliol de polioxialquileno tiene una polidispereidad de entre P1152/96MX aproximadamente 1.4 o mayor; con b) un extendedor de cadena con función hidroxilo o mezclas del mismo, que tiene un peso molecular inferior a aproximadamente 300 Da, a un índice de isocianato que está entre aproximadamente 70 y 130.
28. 28. El elastómero de poliuretano según la reivindicación 27, caracterizado porque el extendedor de cadena ee un glicol alifático que ee eelecciona del grupo que consiste de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, 2-metil-1, 3-propanodiol , dipropilenglicol, 1,2- y 1, 4-butanodiol, neopentilglicol, 2,2,4-trime-tilpentano-1, 5-diol, 1, 6-hexanodiol , 1 , 4-ciclohexanodiol , 1, 4-ciclohexanodimetanol, hidroquinona bis (2-hidroxietil) éter, y mezclas de los mismos .
29. 29. El elastómero de poliuretano eegún la reivindicación 27, caracterizado porque el extendedor de cadena ee 1, 4-butanodiol .
30. 30. El poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29, caracterizado porque el elastómero comprende además al producto de reacción de un prepolímero terminado con isocianato y preparado haciendo reaccionar un di- o poliisocianato con un poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad nominal euperior a 2 y una ineaturación de menoe de aproximadamente 0.010 meq/g.
31. 31. El elaetómero de poliuretano eegún la P1152/96MX reivindicación 30, caracterizado porque el poliol de polioxipropileno es un triol de polioxipropileno.
32. 32. Un elastómero de poliuretano que exhibe un tiempo de desmoldeo de 60 minutos o menos, caracterizado porque comprende al producto de reacción de: a) un prepolímero preparado por la reacción de un exceso de di- o poliisocianato con un diol de polioxipropileno monodisperso que tiene un peso molecular de entre aproximadamente 1000 Da y 20,000 Da, una polidispersidad de aproximadamente 1.20 o menos, y una insaturación de menoe de aproximadamente 0.008 meq/g; con b) un extendedor de cadena de glicol.
33. 33. El elastómero de poliuretano eegún la reivindicación 32, caracterizado porque el prepolímero tiene un contenido del grupo isocianato que está entre 3 a 12 por ciento en peso con base al peso del prepolímero y el extendedor de cadena de glicol ee selecciona del grupo que consiete de 1, 4 -butanodiol, 1, 6 -hexanodiol y mezclas de los miemoe .
34. 34. Un elastómero de poliuretano extendido con diol que tiene un coeficiente tangente delta menor a 0.10 cuando se mide a 20 °C.
35. 35. El elastómero de poliuretano según la reivindicación 32 ó 33, caracterizado porque el coeficiente tangente delta del elastómero es menor a 0.10 cuando se mide P1152/96MX a 20°C.
36. 36. El elastómero de poliuretano eegún la reivindicación 34 ó 35, caracterizado porque el coeficiente tangente delta es menor a aproximadamente 0.08.
37. 37. El elastómero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 32 a 36, caracterizado porque además es el producto de reacción de un poliol de polímero.
38. 38. El elaetómero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 32 a 37, caracterizado porque comprende un elastómero microcelular que tiene una densidad de aproximadamente 0.80 g/cm o menos.
39. 39. Un elastómero microcelular de poliuretano del proceso de una eola etapa, preparado por la reacción de un di- o poliieocianato en preeencia de entre aproximadamente 0.1 y 1.0 por ciento en peso de agua con un componente reactivo de isocianato que comprende, en su mayor parte, un componente de poliol que a su vez comprende uno o más polioles de polioxipropileno y además tiene una insaturación promedio de menos 0.010 meq/g.
40. 40. El elastómero microcelular eegún la reivindicación 39, caracterizado porque el componente de poliol tiene una polidispersidad de aproximadamente 1.4 o mayor .
41. 41. El elaetómero microcelular eegún la reivindicación 39 ó 40, caracterizado porque por lo menoe uno P1152/96MX o más de los polioles de polioxipropileno es un poliol de copolímero de polioxipropileno/polioxietileno.
42. 42. El elastómero según la reivindicación 41, caracterizado porque por lo menos una porción de la entidades polioxietileno eetán preeentee como un remate en cantidadee que están entre aproximadamente 5 por ciento y 20 por ciento en peso con base al peso del poliol de polioxipropileno/polioxietileno.
43. 43. El elastómero microcelular según cualquiera de las reivindicaciones 38 a 42, caracterizado porque el elastómero tiene un ajuste de compresión reducido en comparación con un elastómero similar pero preparado con un componente de poliol que tiene una ineaturación promedio de 0.010 meq/g o euperior.
44. 44. El elaetómero microcelular eegún cualquiera de lae reivindicacionee 38 a 42, caracterizado porque tiene un encogimiento reducido en comparación con un elastómero similar pero preparado con un componente de poliol que tiene una insaturación promedio de 0.010 meq/g o superior.
45. 45. Una suela para zapatoe caracterizada porque comprende un elastómero microcelular eegún cualquiera de lae reivindicacionee 38 a 44.
46. 46. La suela para zapato según la reivindicación 45, caracterizada porque el elastómero microcelular comprende una media suela. P1152/96MX ELASTÓMEROS DE POLIURETANO QUE TIENEN PROPIEDADES MEJORADAS DE RESISTENCIA EN CRUDO Y TIEMPO DE DESMOLDEO, Y POLIOLES DE POLIOXIALQUILENO ADECUADOS PARA LA PREPARACIÓN DE ESTOS ELASTÓMEROS RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se preparan elastómeros que exhiben disminución en los tiempos de desmoldeo y mejora en la resistencia en crudo, haciendo reaccionar un di- o poliisocianato con un diol de polioxipropileno monodisperso que tienen ultrabaja insaturación, y de preferencia se preparan por polimerización de óxido de propileno catalizada con cianuro dimetálico»alcohol terbutílico. Una mejora adicional en los tiempos de desmoldeo y en las propiedades físicas del elastómero pueden obtenerse por el uso de mezclas multidispersas de poliéter polioles de polioxial-quileno que tienen una insaturación global menor a 0.010 meq/g y una polidispersidad de aproximadamente 1.4 o mayor. P1152/96MX