CN1112133A - 绝热泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种绝热泡沫材料，通过下列步骤制备：同时混 合并使聚氨酯材料发泡，形成包括大量密闭小孔的聚 氨酯树脂组合物，密闭小孔中含有至少一种沸点为 150℃或更低、分子量为70或更大的挥发性化合物 以及发泡剂；并且在所述密闭小孔中固定反应活性发 泡剂从而得到泡沫材料，其中的密闭小孔基本上被所 述挥发性化合物蒸汽充满，密闭小孔内蒸汽压为在 25℃时1mmHg或更高。

Description

本发明涉及可用于冰箱、冷柜等的绝热泡沫材料及其制备方法。

近来，由含氯氟烃（CFC物质）引起的环境污染或环境破坏，如臭氧层破坏或地球变暖等问题已是社会性问题，因而要求减少或全部停止使用特定的CFC物质（如三氯氟甲烷等），而这些物质是在制造绝热泡沫材料（如硬质聚氨酯材料泡沫材料）中所用的重要的发泡剂。

为了解决这一问题，已有人建议使用对臭氧层几乎无破坏作用的材料作为制备聚氨酯泡沫材料的发泡剂，如1，1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b），1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷（HCFC-123）等等。

另外，还已知使用碳氢化合物如戊烷等作为发泡剂的另一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，这种方法对于例如臭氧层破坏、地球变暖等环境污染只有很小的影响（例如：Gerhard Heirig和Yoshinori Kihara：“Hard Urethane Foam Blown with pentane”，Proceedings of the Polyurethane International Forum，in May，1993，P.197）。然而，所建议使用的戊烷沸点较高，难于用于发泡。另外，由于包括戊烷在内的碳氢化合物易燃，且容易残留在泡沫材料中，因此，在制备期间以及对于成形后的绝热泡沫材料仍然存在着安全性的问题。

作为一种既能解决地球环境问题又能解决易燃问题的材料，一直在开发另一种在制备过程中仅用水作发泡剂生产的绝热泡沫材料。但这种材料不能充分满足得到高绝热性能的要求，这是由于在制备过程中产生的二氧化碳具有高导热率，并被封闭在密闭的小孔中。

如果用诸如戊烷等烃化合物和水的混合物作为发泡剂，将有可能提高烃化合物的发泡性能，从而降低烃化合物的用量，并降低得到的绝热材料的易燃性。但其缺点是不能得到高的绝热性能，这是因为在密闭的小孔中存在着与碳氢化合物量相当的二氧化碳。

另外，还试图在采用含氯氟烃类作发泡剂时加入氯代烃，以此尽可能降低密闭小孔的尺寸，提高聚氨酯泡沫材料的绝热性能。

（Japanese Laid-Open Patent Publication No.Hei 5-186629）。

如上所述，诸如烃化合物和/或水等发泡剂对臭氧层破坏以及地球变暖等问题只有较小影响。然而，这些发泡剂仍然是不理想的，因为用它们生产出的绝热泡沫材料不能同时满足降低易燃性和提高绝热性能的要求。

因此，本发明的第一个目的就是提供一种绝热性能和不可燃性方面俱优的绝热泡沫材料，同时考虑到减少地球环境负担的问题。

本发明提供的绝热泡沫材料中有许多密闭小孔，其中充满至少一种沸点为150℃或更低、分子量为70或更高的易挥发性化合物的蒸汽，其压力在25℃时为1mmHg或更高，这些密闭小孔的内壁表面由选自下述物质的至少一种物质构成：

（A）作为固定反应活性发泡剂过程的产物的端基状态或支链状态的卤代烃链，和

（B）作为固定二氧化碳过程的产物的有机碳酸酯化合物，以及二氧化碳固定催化剂。

在上述绝热泡沫材料中，有机碳酸酯化合物优选是环状碳酸酯，二氧化碳固定催化剂优选为选自金属卤化物和鎓盐的至少一种。

另外，充满在密闭小孔中的挥发性化合物优选是选自下述物质中的至少一种：具有5至6个碳原子的环烃，具有3至7个碳原子的高度氟代或全氟代的氟代烃，具有3至8个碳原子的氟代醚，具有3至6个碳原子的氟代叔胺和具有1至4个碳原子的碘代的氟代烃。

封闭在密闭小孔中的二氧化碳的分压优选为在25℃时50mmHg或更低。

另外，封闭在密闭小孔中的挥发性化合物的蒸汽压优选为在25℃时100mmHg或更低。

本发明也提供生产绝热泡沫材料的方法，包括如下步骤：

同时混合并使聚氨酯材料（前体）发泡，形成具有大量密闭小孔的泡沫聚氨酯树脂组合物，其中小孔含有至少一种沸点为150℃或更低、分子量为70或更高的挥发性化合物和反应活性发泡剂，且

将反应活性发泡剂固定在密闭小孔中，从而得到泡沫材料，在其中密闭小孔的内部空间基本上充满该挥发性化合物蒸汽，其蒸汽压力为25℃时1mmHg或更高。

在上述生产绝热材料的方法中，反应活性发泡剂与其固定反应的组合优选选自下述组合中的至少一种：

（A）一种组合是有机卤化物作为反应活性发泡剂，以形成端基状态或支链状态的卤代烃链的反应作为有机卤化物的固定反应，和

（B）一种组合是二氧化碳作为反应活性发泡剂，以在催化剂存在下二氧化碳与环氧化合物反应形成有机碳酸酯化合物作为二氧化碳的固定反应。

在本发明的一种实施方案中，有机卤化物是至少一种选自卤代叔醇和卤代胺的化合物，固定反应是有机卤化物与多异氰酸酯反应形成卤代烃链的反应。

在本发明的另一种实施方案中，有机卤化物是具有至少一个碳-碳不饱和键的卤化物，固定反应是有机卤化物形成烃链的聚合反应。

在本发明的再一种实施方案中，反应活性发泡剂被包在包括发泡剂本身形成的核与热塑性树脂形成的壁材料的微胶囊中，并与多元醇混合。

在本发明的优选实施方案中，挥发性化合物的沸点是115℃或更低，加入到多元醇中的挥发性化合物的量为0.1～0.4mol/kg多元醇，且该挥发性化合物以在25℃时为100mmHg或更低的蒸汽压充满密闭的小孔。

前面阐述了本发明的新颖性，而至于其组成和内容则和其它目的和特点一样，可从下面结合附图所做的详细描述和实施例进一步被理解和领会。

图1是本发明绝热泡沫材料制备方法的一个实施方案中所用多元醇组合物的示意图。

图2是本发明绝热泡沫材料制备方法的一个实施方案中所用多元醇组合物的示意图。

图3是由本发明的一种实施方案得到绝热泡沫材料的示意图。

图4是本发明的其中表面用具有环氧部分的二氧化碳反应活性基团修饰过的微粒示意图。

尽管聚苯乙烯、酚醛树脂等可作为构成绝热泡沫材料的树脂，由于使用聚氨酯可控制密闭小孔的尺寸并在制造的成形过程中即可发泡，故而特别优选聚氨酯。因此，下面的说明都专门针对通过采用尿烷反应而制备的绝热泡沫材料。

根据本发明，在绝热泡沫材料的制备过程中，重要的是以气相充满密闭小孔的化合物不同于起发泡作用的化合物，其过程主要包括以下两个步骤。

在第一步中，形成构成绝热泡沫材料的聚氨酯的反应进行时，通过利用反应生成的热使反应活性发泡剂蒸发起发泡作用，或者二氧化碳作为发泡剂起发泡作用，它由作为发泡剂添加的水与异氰酸酯作用产生。与此同时，如使用的是低沸点的挥发性化合物，则挥发性化合物也对发泡有贡献。

在第二步中，从发泡开始随着时间的延长，上述反应活性发泡剂被固定。

根据本发明，这样得到的绝热泡沫材料的结构具有如下两个特征。首先，本发明的绝热泡沫材料由具有大量密闭小孔的树脂泡沫材料构成。第一个特点是在这些密闭小孔的内部空间充满少量减压状态的挥发性化合物蒸汽，这是由于首先起发泡作用的反应活性发泡剂然后被固定在密闭小孔的内表面上。第二个特点是这些反应活性发泡剂通过以固体或液体产品形式被固定而包含在绝热泡沫材料中。

在此所述的挥发性化合物在此是指沸点为150℃或更低、分子量为70或更高的化合物，并且不管在室温下它的稳定相是固体、液体还是气体，它在室温下都具有平衡态的蒸汽压，即总有一部分存在于气相。在此所述的反应活性发泡剂是指这样一种发泡剂，在发泡操作期间，通过加热或因化学反应产生的热使温度上升，从而使该发泡剂从其凝聚态蒸发，或该发泡剂通过化学反应产生气体，然后，上述气体通过化学反应固定在密闭小孔之中。

本发明的绝热泡沫材料以及制备方法的主要功能和特征概括如下：

1）由于在同时成形和发泡之后，反应活性发泡剂被固定，因此可抑制导热率的升高（即绝热性能的降低）。这种质量劣化现象可能是由于导热率不是很低的反应活性发泡剂大量留在密闭的小孔中的缘故。再则导热率低的挥发性化合物蒸汽留在密闭小孔中，而它的导热率近似于分子量为70或更高的环戊烷的导热率。因此可得到具有更优绝热性能的绝热泡沫材料。

在本发明的绝热泡沫材料中，由于在密闭小孔中的挥发性化合物的蒸汽压在25℃为1mmHg或更高，并且与真空绝热的情况相比，杂质气体对导热率的影响不是很大，因此可将因导热率高的杂质气体引起的导热率恶化抑制在最小，由于上述挥发性化合物为分子量为70或更高、沸点为150℃或更低的化合物，因此该挥发性化合物在25℃时可具有1mmHg或更高的饱和蒸汽压。

2）由于发泡主要靠反应活性发泡剂进行，因此未必要求挥发性化合物有助于发泡。从而即使该挥发性化合物的沸点较高，发泡过程同样顺利进行。另外，即使挥发性化合物用量很小，发泡状态也很好，因此可以降低挥发性化合物的用量。结果在绝热泡沫材料中所含挥发性化合物的蒸汽压降低。故而，即使挥发性化合物易燃，所得到的绝热泡沫材料也可以是不燃的，而同时又不破坏其绝热性能。另外，即使在制造和/或抛弃该泡沫材料时，挥发性化合物释放入空气中，地球环境的负担，如臭氧层破坏等，也是很小的。

在用烃环戊烷作为发泡剂制造的泡沫材料中，在密闭小孔中环戊烷的分压通常为在25℃时200～300mmHg。然而，与此相反，根据本发明，通过减少挥发性化合物的用量，可使挥发性化合物在密闭小孔中的蒸汽压为100mmHg或更低。因此，根据本发明，可以达到降低易燃性和减少地球环境负担的显著的效果。

在本发明的泡沫材料中，一部分反应活性发泡剂仍保持未反应状态。但由于本发明能够使发泡剂固化率很高并且反应随着时间的延长逐渐进行，因此残留的反应活性发泡剂的蒸汽压可达到在25℃时50mmHg。

例如在使用水与环戊烷作为发泡剂时，尽管由水产生的二氧化碳的蒸汽压与环戊烷的蒸汽压之比为1/1～2/1，并且通过二氧化碳固定，二氧化碳的蒸汽压显著降低到50mmHg或更低，但二氧化碳的比例仍然可以减少到约1/4，从而改善绝热性能。

另外，从提高反应活性发泡剂的固定率方面考虑，特别优选的方案是由水与多异氰酸酯反应产生的二氧化碳首先用于发泡，然后，再以碳酸酯化合物的形式固定在密闭小孔的壁表面上。在这种情况下，可将密闭小孔中二氧化碳的量减少到约几mmHg或更低，这比以前用烃/水混合发泡剂进行的发泡过程具有更高的绝热性能。用这种方式可很容易地得到能同时满足地球环境、安全和高绝热性能要求的绝热泡沫材料。

另外，在本发明的绝热泡沫材料的制备方法中，特别优选的方法为其中发泡在二氧化碳或其它导热率低的气体的气氛中进行，并且二氧化碳以上述方式固定的方法。用这一方法可以避免导热率高的氮和/或氧气的进入，这一点在空气气氛中制造绝热泡沫材料时是很成问题的。另外，即使包含于其中，二氧化碳也不降低所得绝热泡沫材料的绝热性能，因为它已被固定在密闭小孔的壁表面上。

另外，希望本发明的绝热泡沫材料具有包括硬质尿烷泡沫的构成，其中反应活性发泡剂固定在密闭小孔的壁表面上，并以端基状态或支链的状态形成卤代烃链。在具有如此构成的绝热泡沫材料中，由于作为成分的树脂含有卤素，从而使材料成为不燃。还有，由于卤素的固定作用，根本没有卤化物排入空气中，从而减少了对环境的破坏，如对臭氧层的破坏。再则，由于发泡是用不燃性的卤化物进行的，从而制备时的安全性得以提高。

在本发明的制备方法中，如使用的聚氨酯材料（前体）包含有多元醇组合物，而组合物中有以胶体形式存在的作为发泡剂核的微粒，微粒表面被改性为对挥发性化合物或反应活性发泡剂具有亲和性，由于发泡剂借助于微粒作为发泡核进行发泡，因此可形成具有均一孔径的密闭小孔。

另外，由于上述微粒对发泡剂具有亲和性，并且均匀稳定地分散在发泡剂中，因此可形成具有孔径更小的密闭小孔的绝热泡沫材料。在具有以这种方式使孔径更均一更小的密闭小孔的聚氨酯泡沫材料中，通过固体部分的热传导由于更多的小孔的作用而被抑制，聚氨酯泡沫材料的绝热性能得以提高。

如果作为发泡核的微粒的平均粒径为0.1μm或更小，微粒在发泡剂中的胶体分散系会更加稳定，并且如果单位重量粒子数增加，会产生密闭小孔的微型化效应。

有机液体，即选自烃类的挥发性化合物与烷基的组合，以及有机液体即选自含氟烃类、含氢氟烃类和含氢氯氟烃类的挥发性化合物与氟代烷基的组合对于密闭小孔的微型化均有效，由于这些组合表现出特别强的亲和性，因此微粒在发泡剂中的分散系稳定性得到提高。

另外，如果将金属微粒或无机微粒分散在水中作为发泡核，优选以下述方式进行表面改性。羧酸的羧基很容易吸附在金属微粒或无机微粒上，因此，这些微粒首先用羧酸进行表面改性，然后再用烷基铵盐、磺酸金属盐（金属磺酸盐）或羧酸金属盐（金属羧酸盐）进行表面改性。通过上述处理，在这些微粒表面产生离子化性质，提高了这些微粒在水中的分散系稳定性。如果用这样的微粒作为发泡核，将有利于密闭小孔的微型化。

另外，如果使用壁材料由有机高聚物组成的空心微粒，则其在胶体溶液中的分散系稳定性更好，也更有利于密闭小孔的微型化。

下面将说明一种实施方案，其中环氧化合物构成微粒并通过将微粒子分散到多元醇中制得含水胶体溶液，微粒表面用含有环氧基的官能基团进行改性。

在这种含水胶体溶液中，值得推荐的是其中共存作为挥发性化合物的气体导热率比二氧化碳低的有机液体。在这种情况下，密闭小孔由水发泡产生的二氧化碳和上述的有机液体形成，在微粒表面的环氧基团可与二氧化碳反应并使后者固定。导热率高的二氧化碳以这种方式从密闭小孔中除去，而导热率低的有机液体蒸汽留在密闭小孔中，从而得到具有优良的绝热性能的绝热泡沫材料。

此外，根据上述使用含水胶体溶液的制备方法，这些具有固定二氧化碳能力的微粒对于反应活性发泡剂和挥发性化合物具有亲和性，从而形成密闭小孔，除了前面所述的使密闭小孔均匀微型化效应之外，还使上述微粒与反应活性发泡剂或挥发性化合物没有分离。为此，上述微粒以高浓度趋向密闭小孔的附近，或向该处偏集，从而提高了密闭小孔形成后二氧化碳的固定作用。此外，由于微粒的表面积很大，该操作模式具有高速固定二氧化碳的特征。

在下面的描述中，将结合参考附图详细描述本发明的绝热泡沫材料及其制备方法的优选实施方案。

本发明的绝热泡沫材料由具有密闭小孔的树脂泡沫材料构成，其中密闭小孔充满沸点为150℃或更低、分子量为70或更高的挥发性化合物，其蒸汽压在25℃为1mmHg或更高。反应活性发泡剂本身和/或由反应活性发泡剂产生的气体被固定在密闭小孔的内表面上。

通常，优选封闭在密闭小孔中的挥发性化合物的蒸汽压是在25℃为100mmHg或更低。如上所述，这种构成使得密闭小孔中挥发性化合物的蒸汽压低，因此明显有利于应用时的不燃性或阻燃性能，也明显有利于降低地球环境的负担。

作为最终用作小孔的填充气的挥发性化合物，任何沸点为150℃或更低，分子量为70或更高的化合物都可以用于构成本发明的绝热泡沫材料，通常优选使用下列化合物。

首先，优选使用环烃类以提高绝热性能。例如环戊烯（分子量：68.12）、环戊烷（分子量：70.14）、环己烷（分子量：84.16）、环己烯（分子量：82.15）、1，4-环己二烯（分子量：80.13）、1，3-环己二烯（分子量：80.13）和四环烷烃（quadricyclane）（分子量：92.14）。优选使用的芳香族化合物的例子有：苯（分子量：78.11）、甲苯（分子量：92.14）、噻吩（分子量：84.1）、氟代苯（分子量：96.1）、氯代苯（分子量：113.56）等等。为了尽可能减小诸如空气等各种杂质的影响，具有5～6个碳原子且在室温下的饱和蒸汽压约100mmHg或更高的化合物是最适用的。

从导热率角度考虑，合适的化合物此外还有诸如嘧啶（分子量：80.09）、吡嗪（分子量：80.09）、吡啶（分子量：79.10）、四氢呋喃（分子量：72.1）、四氢吡喃（分子量：86.13）、1，3-二氧戊环（分子量：74.1）、二噁烷（分子量：88.1）、1，4-二噁烯（分子量：86.1）、三噁烷（分子量：90.07）、噻唑（分子量：85.12）、2-甲氧基-1，3-二氧戊环（分子量：104.11）等等。

从降低导热率方面考虑，特别优选使用这样一种构成，其中选自具有3～7个碳原子的大分子量的高度氟代或全氟代的氟代烃类化合物、具有3～8个碳原子的氟代醚、具有3～6个碳原子的氟代叔胺、具有4个或更少碳原子的碘代氟代烃类构成填充密闭小孔中气体。

作为选自具有3～7个碳原子的高氟代或全氟代化合物的氟代烃，包括直链、支链及环状的氟代烃。具体例子如下：1，1，1，4，4，4-六氟丁烷（分子量：166，沸点：24.6℃）、1，1，2，2，3-五氟丙烷（分子量134，沸点：26℃）、全氟己烷（分子量：338，沸点：60℃）、全氟环己烷（分子量：300）、全氟庚烷（分子量：370，沸点：80℃）、全氟（甲基环己烷）（分子量：350，沸点：76℃）、全氟（甲基环戊烷）（分子量：300，沸点：60℃）、全氟戊烷（分子量：288，沸点：29.5℃）、全氟环戊烷（分子量：250）、全氟异戊烷（分子量：288）、全氟-3-甲基丁烷（分子量：288）、全氟-2，2-二甲基丙烷（分子量：288）、全氟异己烷（分子量：338）、全氟-3-甲基戊烷（分子量：338）、全氟-2，2-二甲基丁烷（分子量：338）、全氟-2，3-二甲基丁烷（分子量：338）、全氟二甲基环丁烷（分子量：300）等等。此外，作为被认为在空气中的寿命短，故对地球变暖等有关的环境问题影响很小的，高度氟代的烃类，有高度氟代烯烃，例如全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟-2-戊烯、全氟丁基乙烯、（全氟异丙基）乙烯、六氟丙烯、六氟-1，3-丁二烯、八氟-2-丁烯、八氟环戊烯、3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯、全氟-1-庚烯、全氟-1-辛烯、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、四氟乙烯等等。

此外，作为具有3～8个碳原子的高度氟代或全氟代的氟代醚有直链、支链及环状氟代醚，具体例子有：2，2，3，3，3-五氟丙基甲基醚（分子量：164，沸点46℃）、2，2，3，3，3-五氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚（分子量：250，沸点：58℃）、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚（分子量：132，沸点：38℃）、1，1，3，3，3-五氟-2-三氟甲基丙基甲醚（分子量：232，沸点：68～74℃）、全氟二乙醚（分子量：254）、全氟-2-丁基四氢呋喃（分子量：416，沸点：99～107℃）等等。

再有，作为具有3～6个碳原子的高度氟代或全氟代叔胺，所有直链、支链及环状的这类全氟代叔胺都可以使用。例如：优选采用全氟三乙胺（分子量：371）、全氟吡啶（分子量：169，沸点：89℃）等。

此外，具有4或更少碳原子的碘代氟代烃类由于其气体状态具有特别低的导热率，同时这类化合物的寿命要比其它的氟化物低，因此对地球变暖的影响很小，因此也优选作为挥发性化合物填充密闭小孔。具体的化合物实例有：七氟-1-碘代丙烷、七氟-2-碘代丙烷、九氟-1-碘丁烷、碘-1，1，2，2-四氟乙烷、碘代三氟甲烷、1，2-二碘四氟乙烷、3-碘-1，1，1-三氟丙烷、2-碘-1，1，1-三氟乙烷等等。

还有诸如三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、五氟丙酸甲酯等氟代酯类，由于它们的气体的导热率也低，因此也可有利地用作挥发性化合物填充本发明的绝热泡沫材料的密闭小孔。

除了含碘的这些化合物之外，上述的其它氟化物由于其寿命要比相应的烃类长一个数量级或更多，因此都有增加地球变暖效应的趋势。然而根据本发明，如同在反应活性发泡剂中添加的情况一样以减压状态在密闭小孔中填充少量氟化物，可以减少氟化物用量，从而对地球变暖的影响可减到最小程度。

还有，在制备绝热泡沫材料时，如果使用上述氟化物作为密闭小孔的填充气，则后边将要提到的包括水等的任何化合物自然都可以用作反应活性发泡剂。

另外，填充在密闭小孔中的化合物的蒸汽压优选值为在25℃10～20mmHg或更高，以减少诸如空气等导热率高的杂质的影响。因此要求选择沸点为115℃或更低的化合物。

如前所述，从降低易燃性或提高阻燃性方面考虑，优选用水作为反应活性发泡剂。在用水作发泡剂的情况下，由水产生的二氧化碳表现出发泡活性，并且在发泡操作之后，形成直链状或环状的碳酸酯化合物，它们最终固定在密闭小孔的内壁上。

如前所述，从提高使用时的不燃性方面考虑，希望的构型是这样的，即，绝热泡沫材料为硬质尿烷泡沫材料，其中不可燃性反应活性发泡剂固定在密闭小孔的内壁，形成端基状态或支链状态的卤代烃链。

下面将描述制备本发明绝热泡沫材料的优选的方法。

首先描述这样一种方法，其中反应活性发泡剂是有机卤化物，其固定反应是形成端基状态或支链状态的卤代烃链的反应。

在这种制备模式中，多元醇首先与至少一种沸点为150℃或更低、分子量为70或更高的挥发性化合物以及反应活性发泡剂混合;然后，该混合物与多异氰酸酯结合制得聚氨酯材料（前体）。将聚氨酯材料注入容器中，以此通过在聚氨酯形成的同时引发上述反应活性发泡剂发泡形成具有密闭小孔的硬质聚氨酯泡沫材料。然后，进行反应活性发泡剂的固定反应，以此将发泡剂固定在密闭小孔的内壁上，并使挥发性化合物的蒸汽留在密闭小孔中。在本发明的描述中，多异氰酸酯也用于指异氰酸酯单体或聚合物前体和聚合物的混合物。

通过用反应活性发泡剂进行发泡操作，可以拓宽最终将成为填充气的化合物的选择范围。也就是说，在这种情况下挥发性化合物不一定具有发泡活性，只有很少量的挥发性化合物可用于此目的。另外，也可使用高沸点且发泡效率差的挥发性化合物。在同时发泡及成形之后，反应活性发泡剂被固定，且密闭小孔被少量的导热率低的挥发性化合物蒸汽填充。因此，即使采用易燃性挥发性化合物也可以制得可燃性低的绝热泡沫材料。

在这种制备模式中，优选使用至少一种沸点为115℃或更低的挥发性化合物，其用量为0.1～0.4mol/kg多元醇。因为其沸点为较低的115℃或更低的用量为0.1mol/kg多元醇或更多，在密闭小孔中的挥发性化合物的蒸汽压可以达到在25℃时10～20mmHg或更多，因此可以达到高的绝热性能。当其用量小于0.4mol/kg多元醇时，在密闭小孔中的挥发性化合物的蒸汽压将为在25℃时100mmHg或更低，并且即使采用易燃性挥发性化合物，得到的绝热泡沫材料的易燃性也得到了极大地降低。

此外，在这种制备方法中，优选采用的反应活性发泡剂之一有由挥发性卤化物组成的不可燃的反应活性发泡剂。通过将这种挥发性卤化物固定在密闭小孔的内表面上，可以生产出具有端基或支链状态的卤代烃链的硬质聚氨酯泡沫材料。由于卤化物的固定作用，与初始的硬质尿烷泡沫材料相比，得到的绝热泡沫材料的易燃性得到降低。在这种情况下，卤原子的数量越多，碳原子的数量越少，不可燃性就越高。再则，用不可燃发泡剂进行发泡操作，制备过程中的安全性得以提高。

还有一种情况是用醇或胺作为反应活性发泡剂并通过与多异氰酸酯直接反应而固定。在这种情况下，反应活性发泡剂通过脲键、尿烷键、缩二脲键或脲基甲酸酯键固定在密闭小孔的壁上。在各种具体情况中，醇作为反应活性发泡剂通过尿烷键固定（在过量多异氰酸酯存在下，该发泡剂首先通过尿烷键然后通过脲基甲酸酯键固定），胺是通过脲键得以固定（在过量多异氰酸酯存在下试剂首先通过脲键然后通过缩二脲键固定）。

然而，如果将与多异氰酸酯的反应用作固定反应，则由于要求聚氨酯的形成反应（多元醇与多异氰酸酯的反应）要先于固定反应，因此，希望使用与多异氰酸酯的反应相对较慢的醇。

具体地说，由于叔醇类如叔丁醇与多异氰酸酯的反应较慢，因此是特别优选的。作为叔醇优选诸如氟代烷醇等卤化物，具体化合物举例如下：六氟-2-甲基异丙醇（沸点：60℃）、全氟叔丁醇（沸点：44℃）等等。

再则，作为能够用另一种反应固定的反应活性发泡剂，可以使用具有至少一个碳-碳双键的可聚合的单体或聚合物前体。但在该情况下，对固定而言常常需要一种聚合催化剂或引发剂。即首先对可聚合的单体吹气或蒸发形成泡沫材料，且密闭的小孔主要由可聚合单体的气体填充。然后，可聚合的单体气体借助于聚合催化剂或聚合引发剂的作用进行聚合，从而在密闭小孔的内壁上形成聚合物并固定。作为可用作反应活性发泡剂的可聚合单体，优选为选自烯烃类、乙烯基类、亚乙烯基类和丙烯酰类化合物的可加成聚合单体。

作为用于上述可聚合单体的聚合催化剂或聚合引发剂，各种类型的催化剂都可以选用，可以用自由基聚合引发剂，如过氧化合物、偶氮化合物（如偶氮二异丁腈等），或用离子聚合引发剂，如质子酸、路易氏酸、有机金属化合物（如齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂）等等。

在上述的制备模式中，可以将反应活性发泡剂包在由热塑性树脂壁材料构成的微胶囊中使用。该方法操作如下：首先由反应活性发泡剂为核、热塑性树脂为壁材料构成的微胶囊分散在上述挥发性化合物和多元醇的混合物中，该分散液与多异氰酸酯混合，然后将该混合物注入容器中，从而通过多元醇与多异氰酸酯反应所产生的热量蒸发上述反应活性发泡剂，导致上述微胶囊膨胀，其壁材料破裂形成尿烷树脂泡沫材料。然后，在密闭小孔中的已吹气或蒸发的反应活性发泡剂与上述泡沫材料的壁表面材料反应，从而降低密闭小孔内的压力。

同时，微胶囊膨胀并使其壁破裂，而密闭小孔保持高的独立性，这是因为通过本方法，含有不连续的密闭小孔的硬质聚氨酯泡沫材料是作为一个整体生产出来。在这种使用微胶囊的方法中，在借助于挥发性化合物的蒸发形成泡沫材料之后，可以通过发泡剂与多异氰酸酯的反应而固定发泡剂。由于聚氨酯树脂的形成过程不依赖于压力降低的过程，因此优选上述模式。

另外，从不可燃性方面考虑，如同前面所述的制备模式一样，在这种制备模式中也需要由挥发性卤化物组成的反应活性发泡剂。挥发性卤化物作为卤代烃链以端基状态或支链状态固定在密闭小孔的内表面上，从而形成不可燃性硬质聚氨酯泡沫材料。

作为在这种制备方法中以微胶囊形式使用的反应活性发泡剂可以是前述的用醇或胺类作为反应活性发泡剂的制备方法中所用的任意化合物。然而在这种用微胶囊的制备方法中，可将聚氨酯的形成反应和伴随发泡剂的固定产生的压力降低过程分开进行。因此，在这些最终要通过与多异氰酸酯反应固定的反应活性发泡剂中，与多异氰酸酯迅速反应的伯醇和仲醇都很容易使用，而诸如伯胺和仲胺类化合物也很容易使用。作为胺类，只要借助于聚氨酯树脂形成反应所生成的热能够很容易蒸发，任何胺类都可以使用。

在这种制备方法中所用的热膨胀性微胶囊可以主要借助于就地方法（in situ method）如文献“Kohbunshi”40（4），248-251页（1991）的方式制备。

作为用作微胶囊壁材料的热塑性树脂，优选使用主要由选自二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种物质构成的共聚物，并希望为具有良好的模塑性包括良好的热膨胀性的共聚物。更优选的是可以用硬化剂交联的共聚物，从而改善其因热而膨胀后的硬度和热变形性。

此外，在上述制备方法中，通过用真空泵控制实施成形和发泡的容器内的压力，可调节气泡的直径。在大气压即标准压力下同时成形和发泡时，聚氨酯的形成和发泡间的时间取决于发泡剂的沸点。如果发泡剂的沸点低，并且发泡又太快，则由于树脂太软，密闭小孔的尺寸会过大，这是不希望的。反之，如果沸点过高，由于聚氨酯形成反应中的热量不能充分满足发泡的需要，或者只能满足部分热量需要，则不能使树脂的体积有充分的增加，发泡出现不希望的延迟。因此，在大气压下同时进行成形和发泡的情况下，只能使用沸点为室温到约50℃范围内的发泡剂。

与这种情况相反，本发明的制备方法可通过控制实施发泡/成形过程的容器内部的压力降低程度来调节发泡过程的时间。因此可充分确定聚氨酯形成反应和发泡过程的时间。并且获得密闭小孔的理想体积，从而促进具有优越绝热性的绝热泡沫材料的制备。再则，可使用具有高沸点和低导热率的挥发性化合物，从而易于生产出优越的绝热泡沫材料。发泡过程的优选时间由实验确定，即改变通过真空泵开始减压的时间点和减压的速度，将它们与所获得的密闭小孔直径比较。如果密闭小孔的直径太小，则开始减压的时间点要提前，减压的速度要增加。如果密闭小孔的直径太大，则开始减压的时间点要推迟，减压的速度要降低。

另外，与在大气压即标准压力下的情况比较，由于在减压情况下的发泡过程中只需少量的反应活性发泡剂，并且用于固定反应活性发泡剂所需的时间也能够缩短，所以即使反应活性发泡剂为易燃性的，制备过程中的安全性也可提高，其原因是只需少量反应活性发泡剂。

此外，从获得高绝热性能的泡沫材料的观点出发，希望预先除去如空气这样的杂质。特别是当封闭在密闭小孔内的挥发性化合物的蒸汽压低时，上述杂质的影响很大，因而，下述除去杂质的过程变得更为重要。利用真空泵等减压，可除去像空气这类杂质。但为了更彻底除去杂质，推荐用特定的气体对容器内部鼓泡，以置换聚氨酯原料周围的气氛，或用真空泵对容器反复鼓泡和减压。

作为所述特定气体，从安全的角度要求优选使用不可燃、且导热率低的气体，这样即使微量的这种气体残留在密闭小孔中，也不增加密闭小孔内部的导热率。作为这种气体，虽然氪、氙等都适用，但也可使用沸点在-30℃至20℃范围内的高度氟代的烃。这种高度氟代的烃是其中大部分氢原子被氟原子取代的烃，由于其沸点低，故很容易通过冷却和压缩回收。另外，由于诸如三氟甲基碘等还含有碘原子的高度氟代的烃具有灭火性能，因而特别优选使用。

下面将描述制备方法，其中反应活性发泡剂为二氧化碳。它的固定反应是在催化剂存在下，与环氧化合物形成有机碳酸酯化合物的反应。

在这种制备方法中，将多元醇、导热率低于二氧化碳的挥发性化合物、作为发泡剂的水、用于固定二氧化碳的环氧化合物以及二氧化碳固定催化剂混合。该混合物再进一步与多异氰酸酯混合以制备聚氨酯材料。然后，该聚氨酯材料被注入容器内，同时进行聚氨酯的形成反应和二氧化碳的生成，从而引起发泡，形成含有脲键和具有密闭小孔的硬质聚氨酯泡沫。此后，二氧化碳由环氧化合物固定，其结果是少量挥发性化合物蒸汽残留在上述密闭小孔中。

因与前述制备方法相同的原因，用这种方法可得到具有高绝热性和低易燃性的泡沫材料。再者，由于采用不可燃的水，可以提高生产步骤中的安全性。

另外，因与前述制备方法相同的原因，考虑到保持绝热性并进一步降低可燃性，所以优选采用至少一种沸点等于或低于115℃的挥发性化合物，其用量为0.1～0.4mol/kg多元醇。

在本发明中，二氧化碳首先作为发泡剂，然后在所用的二氧化碳固定催化剂作用下与环氧化合物反应，转变成固定的聚碳酸酯或环状碳酸酯。作为环氧化合物，各种缩水甘油醚、三亚乙基氧化物、环氧丙烷等都可以使用。具体的如缩水甘油、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、新戊基乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚等。

此时，如果使用载于氢氧化镁、γ-氧化铝等载体上的诸如氯化锌、碘化锌、氯化铝、氯化钴等金属卤化物作为二氧化碳固定催化剂，则产生聚碳酸酯。如果把诸如氯化锌、溴化锌、碘化锌等金属卤化物与诸如铵盐、鏻盐、锍盐、氧鎓盐、鉮盐、锑盐、

盐、碘鎓盐、一烃基锡烷盐等鎓盐组合在一起使用，则产生环状碳酸酯。在这些鎓盐中，优选使用卤化鎓盐，其中特别优选使用诸如四丁基溴化铵、四丁基碘化铵等卤化铵盐或锍鎓卤化物。除此之外，单独使用或组合使用诸如氯化锂、溴化锂、碘化钠、碘化锂等碱金属卤化物，以及前述鎓盐，也都可产生环状碳酸酯。另外，在产生环状碳酸酯的情况下，如果使用诸如碳酸亚丙基酯等低沸点的环氧化物，则二氧化碳将以液态环状碳酸酯的形式固定。从树脂强度和提高绝热性的观点出发，优选使用高沸点的环氧化合物固定二氧化碳，以产生固态环状碳酸酯。另外，加成反应催化剂可以包括在多元醇组合物中或异氰酸酯中。

在这种使用二氧化碳作为发泡剂的制备方法中，如前述用有机卤化物作为发泡剂的制备方法一样，优选在减压下进行发泡。这样，减压下的密闭小孔的形成在可封闭的容器内进行，并采用与前述制备方法相同方式控制密闭小孔的大小，即仅用水作为反应活性发泡剂，其用量为多元醇量约0.35%～1.4%（重量），以使二氧化碳释放量为相当于在25℃时50～200mmHg，同时用真空泵来调整容器内部的压力。在这种制备方法中，如果使用蒸汽压低的挥发性化合物，则正常情况下使用大量环氧化合物和水，但如果采用这种减压发泡方法，则环氧化合物的所需量很小，并且固定二氧化碳所需的时间可缩短。另外，通过避免水量过多的增加，发泡时的温度不会升至太高。因此，能够有效地防止各小孔间的相互连通，进而得到具有良好密闭小孔的泡沫材料。

在这种制备方法中，从改善绝热性能的观点出发，优选在除去溶入材料中的空气之后，和/或如前述制备方法一样在至少一种选自二氧化碳、氪或氙的混合气氛下，进行发泡形成绝热泡沫材料。通过以该方式实施这一过程，可以避免不希望出现的高导热率的氧或氮的干扰，在空气或氮存在的情况下实施发泡和成形时，这种干扰很容易发生。

如果作为杂质存在于多元醇中的少量水与多异氰酸酯反应产生二氧化碳，或者作为尿烷反应的副产品生成二氧化碳时，本发明的方法能够以固态形式固定它们。因而本发明有利于生产具有高绝热性能的发泡材料。甚至在前述不加作为活性发泡剂的水的制备方法中，也可以通过在聚氨酯材料中添加过氧化物抑制以上述的方式产生的二氧化碳的累积，保持所得到的泡沫材料的高绝热性能。

另外，在含有本发明的制备方法所用微粒的多元醇组合物的一个实施方案中，如图1所示微粒2以胶体状分散在多元醇1中，而多元醇1中溶解了反应活性发泡剂和挥发性化合物。

此外，即使只用水作为反应活性发泡剂而不用挥发性化合物，发泡剂也能配制成仅由水构成的水性胶体溶液。

下面说明本发明中作为发泡核剂（blowing core agent）使用的微粒。在本发明中使用的微粒，可以是金属微粒、无机微粒和有机微粒中的任意一种。举例来说，它们可以是金、铁、铝等金属微粒;也可以是尖晶石、莫来石、堇青石、氧化铝、滑石、钛酸铝、氧化硅、氧化锆、硅酸钡、二氧化钛、氧化铁、氧化钨、氧化铟等无机微粒;而有机粒子可列举碳黑、酞菁等颜料以及诸如丙烯酸树脂、苯乙烯树脂等高聚物微粒和壁为有机聚合物的空心微粒等。当这些微粒以1克多元醇中10⁵个的数量加入到多元醇中时，即达到本发明的效果。

在使用疏水性挥发性化合物或疏水性反应活性发泡剂时，表面改性基团可列举如下：烷基、芳烷基、卤代烷基。另一方面，在使用亲水性挥发性化合物和亲水性反应活性发泡剂时，表面改性基团有羧酸碱金属盐、磺酸碱金属盐、膦酸碱金属盐、季铵盐、季鏻盐、季锍盐、羟基、氨基等。在实际使用中，挥发性化合物、反应活性发泡剂和表面改性基团的组合应通过认真考虑各成份间的疏水性质和亲水性质的平衡，以及各原子间的亲和力来选择。

本发明中所用的微粒为具有改性表面的微粒，这种改性表面对挥发性化合物和反应活性发泡剂表现出亲和力。那些表面对挥发性化合物和反应活性发泡剂表现出固有亲和力的微粒也可不经表面改性即用于本发明。例如与烃类挥发性化合物亲和的有苯乙烯微粒;与反应活性发泡剂水亲和的有金属微粒和无机微粒。

虽然表面的改性方法没有限定，但常用方法是用表面活性剂法、微胶囊法、化学反应法等来进行表面改性。

例如，当用表面活性剂对金属微粒和无机微粒表面进行疏水改性时，可通过下列过程使微粒表面疏水化：在水中用水溶性表面活性剂处理金属微粒和无机微粒，然后在处理溶液中加入水溶性钙盐或钡盐，使表面活性剂以钙盐或钡盐的形式沉淀，然后将钙盐或钡盐滤出，接着进行干燥。如果在水中分散金属微粒和无机微粒，则以微粒为核，首先对微粒的表面用诸如硬脂酸等羧酸进行改性，接着用诸如十八烷基磺酸钠等磺酸碱金属盐、羧酸烷基铵盐或羧酸碱金属盐对曾改性的表面进一步改性。

作为用微胶囊进行表面改性的方法，有喷雾干燥法、简单凝聚法、界面反应法等。例如，喷雾干燥法以下列方式进行表面改性：在溶有表面改性剂的溶液中分散微粒，然后立即将该分散溶液进行干燥或凝聚处理。

另一方面，局部化学反应法是一种使微粒表面发生化学反应，通过共价键把表面改性基引入微粒的方法。在这种情况下可利用各种反应，例如，对具有羟基或羧基的微粒表面与硅烷等物质进行偶合反应，以及与乙醇酯化反应。

在使用微粒制备本发明的泡沫材料的过程中，首先分散具有对发泡剂有亲和力的表面改性基团的微粒制备胶体溶液，然后将胶体溶液与多元醇混合，使其分散在多元醇中。根据这种方法，可在不损害或不降低微粒的分散性的情况下，很容易地制备多元醇组合物。

在多元醇组合物3中，虽然如图1所示发泡剂可溶于多元醇中，但即使在发泡剂半溶解于多元醇的情况下，或如图2所示，发泡剂5没有溶解但以乳液状态分散在多元醇中的情况下，也可保证良好的泡沫状态，这是因为微粒2在发泡剂中起发泡核（blowing core）的作用。特别是在发泡剂以乳液状态分散于多元醇组合物的情况下，使密闭小孔直径一致的效应是很显著的。在微粒不分散在发泡剂中的情况下，易于形成直径不均匀的密闭小孔。

图3是含有尿烷树脂7和微粒2的尿烷泡沫材料的示意图。

如果采用将表面用具有二氧化碳固定能力的环氧基改性的微粒以胶体状态分散在多元醇中的方法，则在发泡阶段产生的密闭小孔中的二氧化碳与上述的微粒发生反应，形成有机碳酸酯化合物固定于此。由于与二氧化碳反应的微粒2对发泡剂具有亲和性，所以发泡之后，该微粒趋向密闭小孔附近或偏集于此，（参见图3）从而有效地进行二氧化碳的固定。

图4是表面用二氧化碳反应活性基团改性的微粒例子的示意图，其中微粒2的表面用表面改性基团8和二氧化碳反应活性基团9改性，表面改性基团9对发泡剂具有亲和力，而二氧化碳反应活性基团9具有环氧部分。当环氧部分位于表面改性基团的尾端时，它们易与二氧化碳发生反应，不过，即使它们被导入表面改性基的中部，与二氧化碳的预期反应也将发生。此外，环氧基是对水和有机液体都具有相对亲和力的表面改性基。二氧化碳的固定需要二氧化碳固定催化剂，因而可使用前述二氧化碳固定催化剂。

在本发明的聚氨酯泡沫材料中，虽然在反应和减压之后，通过固定二氧化碳，在密闭小孔内部空间产生减压状态，但随着时间的推移，从聚氨酯泡沫材料中释放出的任何气体都易使该材料的绝热性能恶化。所以希望在组合物中加入某些能吸收上述释放的气体的材料。作为吸收材料可选用活性炭、沸石、硅胶等，也可选用与聚氨酯发泡材料中释放出的气体种类相适应的材料。

此外，由于本发明在具有密闭小孔的泡沫树脂材料在容器内形成网格结构之后可望通过反应活性发泡剂的固定反应产生减压作用，所以很容易得到各种形状的绝热材料。因此，在具有适当形状的金属层的可封闭刚性容器里，通过直接发泡和成形，能够形成减压态的绝热泡沫材料。

具体地说，如果将含有这种金属层的刚性容器通过将金属外壳和硬树脂内壳组合，成形为具有注入孔的冰箱用可封闭壳体，则按照本发明易得到减压状态下的绝热泡沫材料，它适用作电冰箱的绝热壳体。

再者，作为上述多元醇和多异氰酸酯，任何常用于硬聚氨酯泡沫材料的材料都可选用。在本发明中，优先选择诸如多元醇和多异氰酸酯等能形成硬的几乎不变型的聚氨酯树脂的适当材料，这是因为采用这类材料在同时发泡和成形之后，减小了密闭小孔内部的压力。

关于多元醇，除了常用的聚醚多元醇和聚酯多元醇之外，使用由多羟基醇合成的在分子中含有多个羟基的多元醇适于确保硬度或控制反应活性。另外，在减压态下发泡时，由于发泡剂的用量很小，因而优选使用低粘度的多元醇。

适用于本发明的多异氰酸酯类的具体实例有二苯基甲烷二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二氨基己酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等等。这些具有不可燃性的多异氰酸酯最适用。

本发明中使用的尿烷反应催化剂要求选自胶凝催化剂、发泡催化剂、阻滞催化剂等。基于尿烷材料的反应活性，这些物质被认为是最有效的催化剂。通常使用的催化剂为叔胺或有机金属化合物。胺类催化剂的具体实例有：一元胺、二胺、三胺、环胺、醇胺、醚胺等等，最常用的有机金属化合物是有机锡化合物。

在本发明中按通用的配方使用催化剂。但要求按照各种前体的沸点选择催化剂和/或混合各种催化剂。除此之外，为了不对得到的绝热材料密闭小孔内的蒸汽压产生影响，还希望选择沸点高于或等于180℃的催化剂，这样使蒸汽压在25℃低于或等于0.1mmHg。

此外，其它的添加剂像抗氧化剂、耐火或不可燃性改进剂等也可加入组合物中。

在下述实施例和对比例中，分别用KAOLIZER 1号作为催化剂A，该产品可从花王株式会社（日本）买到;用购自信越化学株式会社（日本）的F-373作为泡沫稳定剂;用具有500mg KOH/g羟值的芳香胺聚醚多元醇作为多元醇A;用具有胺当量170的多异氰酸酯作为多异氰酸酯A。

实施例1

在本实施例中，叔醇和环己烷（分子量：84.16，沸点：80.7℃）分别作为反应活性发泡剂和分子量大于或等于70、沸点低于或等于150℃的挥发性化合物。

所用材料的重量比如下：多元醇A/泡沫稳定剂A/催化剂A/反应活性发泡剂A/环己烷/多异氰酸酯＝100/3/2/65/3/180。作为反应活性发泡剂A，使用具有不可燃性的全氟叔丁醇（分子量：236.5，沸点：44℃），环己烷的用量为每千克多元醇A0.36摩尔环己烷。

首先将多元醇A、催化剂A、泡沫稳定剂A和环己烷混合在一起，接着再将多异氰酸酯A加入到上述混合物中制备树脂材料（前体）。然后将该树脂材料注入由金属外壳和树脂内壳构成的可封闭容器内，使发泡剂发泡，从而得到硬聚氨酯泡沫材料。

得到的泡沫材料被压碎以释放被封闭在泡沫材料密闭小孔中的环己烷，环己烷的量由气相色谱定量测定。由环己烷的量和从泡沫材料及树脂的比重所得到的密闭小孔的总体积进行计算发现，在25℃密闭小孔内环己烷的蒸汽压力为50mmHg，泡沫材料的密度计算值为0.037g/cm³。通过把泡沫材料加热至90℃并用真空泵减压，可分离出液态的环己烷，其计算值为每100克泡沫材料小于或等于2克。

对比例1

在大气压下，用下列重量比的配方，同时进行发泡和成形：多元醇A/泡沫稳定剂A/催化剂A/发泡剂/多异氰酸酯A＝100/3/2/35/135。在这个过程中，用环己烷作为发泡剂。由于环己烷的沸点高，产生的发泡效率差，故生成的泡沫材料具有0.055g/cm³的高密度。按照与实施例1相同的方法计算密闭小孔中的环己烷蒸汽压，结果为在25℃为65mmHg。然而，所用的大部分环己烷被液化，并且用与实施例1中同样的减压加热方法，从每100克泡沫中可分离出25克或更多的环己烷。

对比例2

在大气压下，根据下列重量比的配方进行另一同时发泡和成形过程：多元醇A/泡沫稳定剂A/催化剂A/发泡剂/水/多异氰酸酯A＝100/3/2/20/3/150。在这个过程中环己烷用作发泡剂。生成的聚氨酯泡沫材料的密度为0.039g/cm³，这个结果比对比例1中的结果低，原因是由于水的加入增强了发泡效率。按照与实施例1相同的方法计算密闭小孔中挥发性化合物的蒸汽压，其值为在25℃为60mmHg，然而所用的大部分挥发性化合物环己烷被液化。采用加热吸出的方法，从100克泡沫材料中分离出10克或更多的环己烷。

评价

下面对实施例1、对比例1和对比例2中所得到的各聚氨酯泡沫材料的绝热性能进行比较。比较试验以下述方式进行：通过测量试验泡沫材料的上部表面和下部表面的温度差来计算各泡沫材料的导热率，试验中每一种泡沫材料的厚度为5厘米，泡沫材料固定在置于室内25℃，加热至50℃的一个热板上。从温度差的测量值所得到的导热率的比较表明，实施例1的泡沫材料在生产3天后基本达到了稳定的绝热性。实施例1的绝热性能优于对比例1中的绝热性能12%，优于对比例2中的绝热性能4%。另外，从不可燃性的实验结果看，实施例1中的泡沫材料比对比例1和对比例2中的泡沫材料具有更好的不可燃性或耐火性。

可以确信，按实施例1生产的泡沫材料的绝热性能的提高可归因于以下的原因。实施例1中所用的环己烷几乎不发生液化，这是因为其用量少，并且由于在发泡过程中使用了反应活性发泡剂，因而很好地保持了发泡效率。与此相比，在对比例1和对比例2中都发生了环己烷的液化和树脂的膨胀。除此之外，由于发泡效率差，使得到的泡沫材料的密度也增大。对比例1中树脂的导热率也增加。在对比例2中，由于水的加入，增加了封闭在密闭小孔内的二氧化碳量，从而也提高了导热率。分析各制备的泡沫材料可看出大量易燃的环己烷留在对比例1和对比例2的泡沫材料中。与此相反，实施例1中的泡沫材料在密闭小孔表面上具有氟原子，仅有少量的环己烷留在泡沫材料中。

实施例2

本实施例通过减压发泡的方法制备绝热泡沫材料，分别使用叔醇和环戊烷（分子量：70.13，沸点：49.3℃）作为反应活性发泡剂和分子量大于或等于70、沸点低于或等于150℃的挥发性化合物。

所用材料的重量比如下：多元醇A/泡沫稳定剂A/催化剂A/反应活性发泡剂A/环戊烷/多异氰酸酯＝100/3/2/23.6/0.9/145。反应活性发泡剂A的用量为每1千克多元醇1.0摩尔发泡剂;环戊烷的用量为每千克多元醇0.13摩尔环戊烷。

首先将多元醇A、催化剂A和泡沫稳定剂A混合，接着再加入多异氰酸酯A制备树脂原料混合物。然后通过壳体上的注入孔将得到的混合物注入由金属外壳和树脂内壳构成的可封闭容器内。注入后将注入孔封闭，根据聚氨酯形成反应的进程通过容器的排气阀对容器抽气，同时控制聚氨酯形成的时间及发泡时间。在低于或等于250mmHg压力引发发泡，并在低于或等于1mmHg的压力时结束。在同时发泡和成形完成之后，静置容器一天，同时容器内部维持减压状态。

留在得到的聚氨酯泡沫材料的密闭小孔内的挥发性化合物的蒸汽压在25℃为50mmHg，其计算方法与实施例1中的方法相同。另外，密闭小孔的平均直径大约为110μm。

用与实施例1相同的方法对制备的泡沫材料绝热性能进行研究，结果发现，该材料与实施例1中的材料一样表现出良好的绝热性能。在生产完成后只需一天即可达到该绝热性能，比实施例1中所需的三天时间更短。同时可以发现与实施例1一样，该发泡材料表现出良好的不可燃性，其原因是本实施例中仅需少量的易燃反应活性发泡剂。

实施例3

本实施例在减压的情况下发泡。分别使用叔醇和环戊烷作为反应活性发泡剂和分子量大于或等于70、沸点低于或等于150℃的挥发性化合物。在这种情况下，聚氨酯的前体和在实施发泡的容器内的气体必须先用大分子量的不可燃性气体进行置换，然后再进行同时成形和发泡。所用材料的重量比与实施例2中相同。

首先，分别用真空泵对多元醇A与催化剂A、泡沫稳定剂A、反应活性发泡剂A和环戊烷的混合物以及多异氰酸酯进行减压处理。然后，用三氟甲基碘（沸点：-22.5℃，分子量：195.91）气体在聚氨酯材料中鼓泡，将溶解在其中的空气等杂质气体置换脱除。另外，封闭在实施发泡的容器内的空气也可以用类似方法用三氟甲基碘化物置换。这样，用与实施例2相同的方法在三氟甲基碘化物的气氛中同时进行发泡和成形。

挥发性化合物环戊烷在聚氨酯泡沫材料密闭小孔内的蒸汽压在25℃时为60mmHg，其计算方法与实施例1所采用方法类似。密闭小孔的平均直径约为120μm。

用与实施例1相似的方法，对泡沫材料的不可燃性和绝热性能进行测量。结果发现其不可燃性非常好，其绝热性能与实施例2比较提高了4%。另外，封闭在本实施例泡沫材料中的氮和氧的分压之和也由气相色谱法定量测定，其值在25℃时低于或等于0.5mmHg，而在实施例2中为11mmHg。

通过分析本实施例的泡沫材料，发现其中包含有灭火作用的三氟甲基碘，因此，在不可燃性方面的提高可归因为三氟甲基碘的作用。另外，可以确信，本实施例中导热率高的氮和氧的封闭也被有效抑制，因而维持了本实施例泡沫材料的高绝热性能。

实施例4

在本实施例中，分别用叔醇和四环烷烃（quadricylane）（一种多环烃，分子量：92.14，沸点：108℃）作为反应活性发泡剂和最终成为填充气体的挥发性化合物。在这种情况中，聚氨酯的前体和在实施发泡的容器中的气体首先用大分子量的不可燃性气体置换，然后在减压下同时进行成形和发泡。

所用物质的重量比如下：多元醇A/泡沫稳定剂A/催化剂A/反应活性发泡剂B/四环烷烃/多异氰酸酯＝100/3/2/3/2.7/145。作为反应活性发泡剂B的叔丁醇（分子量：74.12，沸点：83℃）的用量为0.4摩尔/千克多元醇，四环烷烃的用量为0.29摩尔/千克多元醇。

其次，封闭于实施发泡的容器内的空气和溶于聚氨酯材料中的所有气体均用氙置换，处理方法与实施例3中的相似。在减压的情况下同时进行发泡和成形。

所生成的聚氨酯泡沫材料密闭小孔内的压力在25℃为40mmHg，其计算方法与实施例1所用的方法相似。另外，密闭小孔的平均孔径大约为80μm。

用与实施例1相似的方法，测量所得到的泡沫材料的不可燃性和绝热性能。结果发现与对比例2的相比，它表现出良好的不可燃性，绝热性能优于实施例32%，其原因是密闭小孔中气体的导热率更小。

实施例5

在本实施例中使用胺的氟化物作为反应活性发泡剂C，并利用胺的氟化物为核制备微胶囊。在此，聚氨酯前体和封闭在实施发泡的容器内的气体首先用大分子量的不可燃气体置换，然后同时进行成形和发泡。

所用的微胶囊是利用1H、1H-七氟丁胺（分子量：197.1，沸点68℃）反应活性发泡剂作为核。以聚（1，1-二氯乙烯）共聚物（软化点：110℃）作为壁材料构成的。另外，封闭在实施发泡容器中的空气和溶于聚氨酯材料中的所有气体均用氙进行置换，其方法与实施例4的相似。在减压的情况下同时进行成形和发泡。

所用材料的重量比如下：多元醇A/泡沫稳定剂A/催化剂A/反应活性发泡剂C/四环烷烃/多异氰酸酯＝100/3/2/3/1.8/145。反应活性发泡剂C的用量为0.15摩尔/千克多元醇，四环烷烃的用量为0.20摩尔/千克多元醇。

多元醇A与微胶囊、泡沫稳定剂A、催化剂A和四环烷烃的混合物再与多异氰酸酯混合，生成的混合物注入容器中。在容器中通过由反应所产生的热量软化微胶囊，蒸发反应活性发泡剂C，并使微胶囊发泡破坏微胶囊壁，进而形成聚氨酯泡沫材料。容器密封后，在密闭小孔内的反应活性发泡剂C与剩余的多异氰酸酯发生反应而固化。通过固化，密闭小孔空间内的压力减小，从而形成绝热泡沫材料。

所得泡沫密闭小孔内的压力在25℃为37mmHg，其计算方法与实施例1所用的方法相似。密闭小孔的平均孔径约为60μm。

所得泡沫材料的易燃性与实施例4中的比较降低，这是胺的氟化物固定在泡沫材料密闭小孔表面上的结果，其绝热性能与实施例4中的相同。

实施例6

在本实施例中，进行同时成形和发泡时，分别使用可聚合单体和七氟-1-碘丙烷（一种碘代氟代烃，分子量：295.92，沸点：39℃）作为反应活性发泡剂D和分子量大于或等于70，沸点低于或等于150℃的挥发性化合物。

所用材料的重量比如下：多元醇A/泡沫稳定剂A/催化剂A/聚合催化剂/反应活性发泡剂D/七氟-1-碘丙烷/多异氰酸酯＝100/3/2/3/30/12/180。用可聚合单体1，1-二氯乙烯（分子量：96.95，沸点31.7℃）作为反应活性发泡剂D，偶氮二异丁腈作为聚合催化剂。七氟-1-碘丙烷与多元醇的比例为0.40mol/kg多元醇。

首先将多元醇A、催化剂A、聚合催化剂、泡沫稳定剂A、反应活性发泡剂D和七氟-1-碘丙烷的混合物与多异氰酸酯A混合，再将这种混合的树脂材料注入由金属外壳和树脂内壳构成的可封闭的容器内。然后在减压的状态下在容器内同时进行成形和发泡，实施方法与实施例2的相似。此后，将容器密封，并使可聚合单体在70℃的加热炉内进行聚合，以形成聚（1，1-二氯乙烯），从而形成硬聚氨酯绝热泡沫材料。

在这样形成的绝热泡沫材料密闭小孔内的七氟-1-碘丙烷的蒸汽压在25℃为82mmHg，其计算方法与实施例1所用的方法相似，密闭小孔的平均孔径约为60μm。

得到的聚氨酯泡沫材料显示出的绝热性能与对比例1的比较提高了17%。另外，与实施例3比较表现出更好的不可燃性能。

实施例7

在本实施例中，分别用水和环戊烷作为反应活性发泡剂和最终成为填充气体、分子量大于或等于70，沸点低于或等于150℃的挥发性化合物。在同时成形和发泡之前，溶于或吸附于聚氨酯前体和封闭在实施发泡的容器内的所有气体均用二氧化碳置换。

所用材料的重量比如下：多元醇A/泡沫稳定剂A/催化剂A/水/环戊烷/多异氰酸酯＝100/2/3/2/10/160。除此之外，分别用苯基缩水甘油醚和碘化锌/四丁基溴化铵（摩尔比1∶4）作为环氧化合物和二氧化碳固定催化剂，其中苯基缩水甘油醚与多元醇的重量比为60/100，碘化锌/四丁基溴化铵与多元醇的重量比为5/100。环戊烷用量为1.4摩尔/千克多元醇。

首先，分别用真空泵对多元醇A与泡沫稳定剂A、催化剂A、环戊烷和水的混合物、环氧化合物以及多异氰酸酯进行减压处理。随后使二氧化碳在其中鼓泡，用二氧化碳置换溶于各混合物中的空气。接着，用同样的方法用二氧化碳置换封闭于实施发泡的容器中的空气。

其次使含有多元醇A的混合物首先与环氧化合物结合，结合的混合物进一步与多异氰酸酯A混合。然后，在二氧化碳气氛下，将最终的混合材料注入由金属外壳和树脂内壳构成的可封闭容器中，从而同时进行发泡和成形。这样，在所得到的绝热泡沫材料密闭小孔内的环戊烷蒸汽压在25℃为190mmHg，这是通过压碎泡沫材料并用与实施例1相似的方法计算得到的，在25℃时二氧化碳的分压为35mmHg，密闭小孔的平均孔径约为170μm。

用与实施例1中相似的方法对绝热性能进行测量，结果表明，在生产5天后，可得到基本稳定的绝热性能。

作为比较，按除去环氧化合物的配方制备绝热泡沫材料。这种比较例的泡沫材料的绝热性能比实施例7的低11%，此比较例密闭小孔内的二氧化碳的分压在25℃为420mmHg。

可以认为，本实施例中泡沫材料的良好绝热性能归因于这样一个事实，即二氧化碳固定效率增加，因此二氧化碳分压降低。关于不可燃性的试验表明，与比较例比较，本实施例中的泡沫材料有良好的不可燃性能。

另外，根据以下配方可获得同样良好的绝热性能和不可燃性能，作为环氧化合物用丙三醇二缩水甘油醚，它与多元醇重量比为40/100;作为二氧化碳固定催化剂用氯化锌/四丁基碘化铵（摩尔比为1∶4），它与多元醇的重量比为5/100。

实施例8

在本实施例中，在减压下同时进行成形和发泡，其中分别用水和环戊烷作为反应活性发泡剂和最终成为填充气体、分子量大于或等于70、沸点低于或等于150℃的挥发性化合物。在同时成形和发泡之前，任何溶于或吸附于聚氨酯前体和封闭在实施发泡的容器内的气体均用二氧化碳置换。

所用材料的重量比如下：多元醇A/泡沫稳定剂A/催化剂A/水/环戊烷/多异氰酸酯-100/2/3/0.6/2.7/145。

除此之外，分别用苯基缩水甘油醚和碘化锌/四丁基溴化铵作为环氧化合物和二氧化碳固定催化剂，其中苯基缩水甘油醚与多元醇的重量比为30/100，碘化锌/四丁基溴化铵（摩尔比为1∶3）与多元醇的重量比为3.5/100。环戊烷的用量为0.39mol/kg多元醇。

首先分别用真空泵对多元醇A与泡沫稳定剂A、催化剂A、环戊烷和水的混合物、环氧化合物以及多异氰酸酯进行减压处理，并用二氧化碳鼓泡，从而用二氧化碳置换溶于各混合物中的空气。接着以同样的方式用二氧化碳置换封闭在实施发泡的容器内的空气。

其次，将含有多元醇A的混合物与环氧化合物结合，然后将结合后的混合物进一步与多异氰酸酯A混合。该混合材料在二氧化碳气氛中注入由金属外壳和树脂内壳构成的可封闭容器内。在容器内减压下通过发泡形成硬聚氨酯泡沫材料，方法与实施例2相似。

这样得到的绝热泡沫材料密闭小孔内的环戊烷蒸汽压在25℃为70mmHg，同样温度下，二氧化碳的分压为4mmHg，这通过压碎泡沫并用与实施例1中相似的方法计算得到。密闭小孔的平均孔径约为180μm。

用与实施例1中相似的方法对绝热性能进行测量，结果发现，生产3天后即获得基本稳定的绝热性能。与实施例7比较，本例中的绝热性能提高2%。可以认为，这是由于在减压下发泡，降低了用水量，提高了二氧化碳的固定效率，从而降低了二氧化碳的分压。不可燃性的测试表明，本例的泡沫材料与实施例7中的比较具有良好的不可燃性，原因是减少了环戊烷的用量。

实施例9

通过使氧化硅微粒（粒子平均直径为0.03μm）与1，2-环氧丙基甲基二氯硅烷反应，用甲基和属于二氧化碳反应活性基的1，2-环氧丙基对微粒的表面进行改性。然后制备含水胶体溶液，其方法是在重量为17份的环戊烷中分散1份重量的改性微粒、0.1份重量作为加成反应催化剂的四丁基溴化铵和1份重量的水。

混合19.1份重量的上述含水胶体溶液和100份重量的多元醇A、3份重量的泡沫稳定剂A和3份重量的催化剂A，制成多元醇组合物，在该组合物中环戊烷以乳液状存在。

混合125.1份重量的该多元醇组合液和138份重量的多异氰酸酯，然后发泡得到绝热泡沫材料。

对比例3

为了比较的目的制备了另一种绝热泡沫材料，方法与实施例9中的类似，只是不加入用甲基和1，2-环氧丙基进行表面改性的微粒。

评价

用与实施例1相似的方法对这些泡沫的绝热特性进行测定，发现实施例9泡沫材料的绝热性能比对比例3泡沫材料绝热性能提高15%。对比例3中密闭小孔的平均直径约为220μm，而实施例9中密闭小孔的平均直径约为120μm。

可以认为，在实施例9中所获得的绝热性能的提高可归因于二氧化碳的固定和最低限度的密闭小孔直径。

实施例10

将1份重量的氧化钛微粒（平均粒径为0.02μm）、0.1份重量的作为加成反应催化剂的四丁基溴化铵和1份重量的水加到溶有0.1份重量的表面活性剂11，12-环氧基硬脂酸的17份重量的环戊烷中，并高速搅拌制备含水胶体溶液，其中分散有表面由具有二氧化碳反应活性基团的11，12-环氧基硬脂酸改性的二氧化钛微粒。

将19.2份重量的这种含水胶体溶液与100份重量的多元醇A、3份重量的泡沫稳定剂A和3份重量的催化剂A混合，制备多元醇组合物，环戊烷以乳液态存在于这种多元醇组合物中。

将125.2份重量的这种多元醇组合物与138份重量的多异氰酸酯混合，随后进行发泡，即得到绝热泡沫材料。

用与实施例1相似的方法对绝热性能进行测量，结果表明实施例10泡沫材料的绝热性能比对比例3中的提高了20%。实施例10密闭小孔的平均直径约为130μm。

可以认为，本实施例中绝热性能的提高可归因于二氧化碳的固定和最低限度的密闭小孔直径。

虽然依据前面的优选实施方案对本发明进行了说明，但是可以理解的是，这些描述不是作为限制。毫无疑问，对本领域普通技术人员来说，在读过上面的内容之后，还可看出还有各种变化和改进。因此凡是在本发明的真正实质和范围之内的所有变化和改进，都为本发明的所附权利要求所覆盖。

Claims (19)

1、具有大量密闭小孔的绝热泡沫材料，在这些密闭小孔中充满至少一种沸点为150℃或更低、分子量为70或更大的挥发性化合物的蒸汽，其压力为在25℃时1mmHg或更高，且所述密闭小孔的内壁表面由选自下述各类的至少一类构成：

(A)作为固定反应活性发泡剂的产物的端基状态或支链状态的卤代烃链，和

(B)作为固定二氧化碳的产物的有机碳酸酯化合物和二氧化碳固定催化剂。

2、根据权利要求1的绝热泡沫材料，其中所述有机碳酸酯化合物是环状碳酸酯，并且所述二氧化碳固定催化剂为选自金属卤化物和鎓盐中的至少一种物质。

3、根据权利要求1的绝热泡沫材料，其中所述充满所述密闭小孔的所述挥发性化合物是选自具有5～6个碳原子的环状烃、具有3～7个碳原子的高度氟代或全氟代的氟代烃、具有3～8个碳原子的氟代醚、具有3～6个碳原子的氟代叔胺和具有1～4个碳原子的碘代氟代烃中的至少一种物质。

4、根据权利要求1的绝热泡沫材料，其中封闭于所述密闭小孔中的所述二氧化碳的分压在25℃时为50mmHg或更低。

5、根据权利要求1的绝热泡沫材料，其中封闭于所述密闭小孔中的所述挥发性化合物的蒸汽压在25℃时为100mmHg或更低。

6、生产绝热泡沫材料的方法，包括如下步骤：

同时混合和使聚氨酯材料发泡，从而形成具有大量密闭小孔的泡沫聚氨酯树脂组合物，其中含有至少一种沸点为150℃或更低、分子量为70或更高的挥发性化合物和反应活性发泡剂，和

将所述反应活性发泡剂固定在所述密闭小孔中，从而得到泡沫材料，其中所述密闭小孔的内部空间基本充满所述挥发性化合物蒸汽，其蒸汽压为25℃时1mmHg或更高。

7、根据权利要求6的生产绝热材料的方法，其中所述反应活性发泡剂及其固定反应的组合选自以下各种的至少一种：

（A）一种组合为以有机卤化物作为反应活性发泡剂，而以形成端基状态或支链状态卤代烃链的反应作为所述有机卤化物的固定反应，和

（B）一种组合为以二氧化碳作为反应活性发泡剂，而以在催化剂存在下二氧化碳与环氧化合物反应形成有机碳酸酯化合物作为所述二氧化碳的固定反应。

8、根据权利要求7的生产绝热泡沫材料的方法，其中所述有机卤化物是选自卤代叔醇和卤代胺的化合物，所述固定反应是所述有机卤化物与多异氰酸酯形成卤代烃链的反应。

9、根据权利要求7的生产绝热泡沫材料的方法，其中所述有机卤化物是具有至少一个C-C不饱和键的卤化物，所述固定反应是所述有机卤化物聚合形成烃链的反应。

10、根据权利要求8或9的生产绝热泡沫材料的方法，其中所述反应活性发泡剂被包在包括由所述反应活性发泡剂本身构成的核和由热塑性树脂构成的壁材料的微胶囊中，并与多元醇混合。

11、根据权利要求6的生产绝热泡沫材料的方法，其中所述挥发性化合物的沸点为115℃或更低，所述挥发性化合物在多元醇中的加入量为0.1～0.4mol/kg多元醇，且所述挥发性化合物以在25℃时100mmHg或更低的蒸汽压充满所述密闭小孔。

12、根据权利要求6的生产绝热泡沫材料的方法，其中所述同时混合及发泡步骤在容器中进行，并且所述聚氨酯材料在选自氙、氪和二氧化碳的至少一种气氛下注入所述容器。

13、根据权利要求12的生产绝热泡沫材料的方法，其中所述聚氨酯材料通过脱除溶解在多异氰酸酯、多元醇和发泡剂中的至少一种中空气的处理步骤制备，或通过用选自二氧化碳、氙和氪中的至少一种进行置换的处理步骤而制备。

14、根据权利要求6的生产绝热泡沫材料的方法，其中所述聚氨酯材料包括将作为发泡核剂（blowing core agent）的所述挥发性化合物以胶体形式分散而制得的多元醇组合物或具有改性表面的微粒，微粒的改性表面对所述反应活性发泡剂有亲和性。

15、根据权利要求14的生产绝热泡沫材料的方法，其中所述微粒是具有用羧酸和选自烷基铵盐、金属磺酸盐以及金属羧酸盐的至少一种盐改性的亲水表面的粒子。

16、根据权利要求14的生产绝热泡沫材料的方法，其中所述微粒以胶体形式分散在所述挥发性化合物中，且所述挥发性化合物以乳液状态分散在所述多元醇组合物中。

17、根据权利要求7的生产绝热泡沫材料的方法，其中所述环氧化合物构成表面用包括环氧基的官能团改性的微粒，且所述聚氨酯材料含有通过将所述环氧化合物以胶体形式分散而制得的多元醇组合物。

18、生产绝热泡沫树脂材料的方法，包括如下步骤：

将多异氰酸酯与多元醇组合物混合制备聚氨酯原材料，该多元醇组合物包括至少一种由有机卤化物组成的反应活性发泡剂、至少一种沸点为150℃或更低、分子量为70或更大的挥发性化合物和多元醇;

将所述聚氨酯原材料注入容器中形成具有大量的充满所述反应活性发泡剂和所述挥发性化合物的密闭小孔的硬聚氨酯泡沫材料;和

使所述反应活性发泡剂的固定反应在所述硬聚氨酯泡沫材料的密闭小孔中进行，在所述密闭小孔的壁表面上形成端基状态或支链状态的卤代烃链，从而得到其中密闭小孔基本上被所述挥发性化合物蒸汽充满的泡沫材料，密闭小孔内挥发性化合物的蒸汽压为在25℃时1mmHg或更高。

19、生产绝热泡沫材料的方法，包括如下步骤：

将多异氰酸酯与多元醇组合物混合制备聚氨酯原材料，该多元醇组合物至少包括水、沸点为150℃或更低、分子量为70或更大的挥发性化合物、环氧化合物、二氧化碳固定催化剂和多元醇;

将所述聚氨酯原材料注入容器中形成硬聚氨酯泡沫材料，硬聚氨酯泡沫材料含有脲键和大量充满所述挥发性化合物和二氧化碳的密闭小孔;和

使在所述密闭小孔中的所述二氧化碳与所述环氧化合物在所述二氧化碳固定催化剂的存在下反应，在所述密闭小孔的壁面上形成有机碳酸酯化合物，从而得到其中的密闭小孔基本上被所述挥发性化合物蒸汽充满的泡沫材料，密闭小孔内挥发性化合物的蒸汽压力为在25℃时1mmHg或更高。

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