CN1056857C

CN1056857C - 生产硬聚氨酯泡沫塑料的方法及所述硬聚氨酯泡沫塑料

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Publication number: CN1056857C
Application number: CN94109088A
Authority: CN
Inventors: 坦加良彦; 井户本雅仪; 河原康雄
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1994-08-05
Publication date: 2000-09-27
Anticipated expiration: 2014-08-05
Also published as: CN1099765A; TW311920B

Abstract

本发明公开了下式化合物，式中EO是氧化乙烯基；PO是氧化丙烯基；n₁，n₂和n₃是氧化乙烯基的平均数，n₁+n₂+n₃＝2.0-3.5；m₁，m₂和m₃是氧化丙烯基的平均数；m₁+m₂+m₃＝3.0-6.0。还公开了生产硬聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括在发泡剂存在下使有机多异氰酸酯组分与多元醇组分反应，其中将加成物用作多元醇组分的一部分。

Description

生产硬聚氨酯泡沫塑料的方法及所述硬聚氨酯泡沫塑料

本发明涉及在硬聚氨酯泡沫塑料生产中用作多元醇的氧化烯与N-氨基乙基哌嗪的新加成物以及用该加成物作为多元醇组分的一部分来生产硬聚氨酯泡沫塑料的方法。更具体地说，本发明涉及上述加成物以及用该加成物作为多元醇组分的一部分并用常规氯氟烃的替代品作为发泡剂以代替常规含氯氟烃(CFC)来生产具有高耐热性和其它改善了性能的硬聚氨酯泡沫塑料。

硬聚氨酯泡沫塑料具有高热绝缘性和极好的可模塑性和可加工性，因此它在冰箱、建筑物或低温仓库、贮罐、冷藏船或管道领域被广泛地用作热绝缘材料。

在生产硬聚氨酯泡沫塑料时，通常采用一步法，其中将主要由多元醇、催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂组成的A组分与主要由有机多异氰酸酯组成的B组分混合，使组分间进行反应，以同时进行发泡过程和固化过程，从而形成泡沫塑料。

在生产硬聚氨酯泡沫塑料所用的发泡剂中，通常使用三氯一氟甲烷，即R-11。因为水能与有机多异氰酸酯反应产生二氧化碳气体，所以也将水作为化学发泡剂与R-11一起使用。以R-11为代表的常规含氯氟烃是化学稳定的，致使它们会扩散到平流层而破坏臭氧层。结果，阳光紫外线辐射便不被臭氧层吸收。而到达地球表面，从而引起地球环境问题。因此，自从1989年以来已限制用含氯氟烃和R-11来生产聚氨酯泡沫塑料。

在这种情况下，人们广泛地进行了大量研究以寻求能代替常规含氯氟烃的发泡剂，即含氯氟烃的替代品。有些研究者提出用水作单一发泡剂来代替R-11。然而，以水作单一发泡剂生产的聚氨酯泡沫塑料泡孔中只含有二氧化碳气体，从而泡沫塑料的热绝缘性差。而且，二氧化碳气体含扩散通过泡沫塑料的泡孔壁从泡孔中逸出，随时间的增长泡孔中的压力降低，使泡沫塑料体积收缩。增加泡沫塑料的密度在一定程度上可以解决上述问题，但其结果并不令人满意。

另一方面，最近研制了象二氯三氟乙烷(HCFC-123)或二氯一氟乙烷(HCFC-141b)这样的氢化的含氯氟烃，用作常规含氯氟烃的替代品。这些替代品或氢化的含氯氟烃对臭层破坏较少，但是，由于前者的毒性，使其看来其几乎不可能实际应用，而只有后者才有可能实际应用。

然而，R-11的沸点为23℃，而HCFC-141b的沸点为32℃，这两种发泡剂沸点的差异很大。此外，因为HCFC-141b在用来生产硬聚氨酯泡沫塑料的有机多异氰酸酯或多元醇中或者在所得聚氨酯泡沫塑料中的溶解度较大，所以用HCFCF-141b作发泡剂来生产硬聚氨酯泡沫塑料伴随着许多问题，例如与用常规R-11作发泡剂来生产硬聚氨酯泡沫塑料相比流性较低或泡沫塑料的尺寸精度较小。同时，从加工经济性观点来看，如果用HCFC-141b作发泡剂，则最好减少其用量因为HCFC-141b价格昂贵，从环保的角度考虑也应减少HCFC-141b的用量。

因此，本发明的一个目的是解决上述问题和提供在硬聚氨酯泡沫塑料的生产中用作多元醇的氧化烯与N-氨基乙基哌嗪的新的加成物以及用该加成物作为所用的多元醇组分的一部分来生产硬聚氨酯泡沫塑料的方法。

本发明的一个特别的目的是提供用上述加成物作所用的多元醇组分的一部分并用常规含氯氟烃替代品作发泡剂(优选少最常规含氯氟烃的替代品与水的混合物)代替以R-11为代表的常规含氯氟烃，以提高的发泡效率生产具有高耐热性和高尺寸稳定性和其它改善了性能的硬聚氨酯泡沫塑料。

本发明还提供氧化烯与N-氨基乙基哌嗪的加成物，其结构式如下

式中EO是氧化乙烯基；PO是氧化丙烯基；n₁，n₂和n₃是氧化乙烯基的平均数，n₁+n₂+n₃＝2.0-3.5；m₁，m₂和m₃是氧化丙烯基的平均数；m₁+m₂+m₃＝3.0-6.0。

图1是多元醇A的红外吸收光谱，多元醇A是本发明加成物的一个例子；

图2是多元醇A的质子核磁共振谱；

图3是多元醇A的三氟乙酰化产物的质子核磁共振谱；

图4示出了HCFC-141b的用量与实施例I、比较例I和II所得泡沫塑料的密度之间的关系；

图5示出了HCFC-141b的用量与实施例II和比较例III所得泡沫塑料的密度之间的关系。

已经知道，通过将氧化烯加至作为起始物的分子中具有活泼氢的化合物中，可以获得氧化烯的加成物。

氧化烯与N-氨基乙基哌嗪的加成物可以按相同的方法来制备。因而它可以按下述方法来生产：先将2.0-3.5摩尔份氧化乙烯加至1摩尔份N-氨基乙基哌嗪中，由此生成通式(I)中由EO代表的氧乙烯基，在通式(I)中，加到N-氨基乙基哌嗪上的氧化乙烯平均量用数字n₁、n₂和n₃来表示；然后将3.0-6.0摩尔份氧化丙烯加至1摩尔份得到的N-氨基乙基哌嗪的氧化乙烯加成物中，从而生成氧化丙烯基，在通式(I)中，所过氧化丙烯基以PO表示，加到N-氨基乙基哌嗪上的氧化丙烯的平均量用数字m₁、m₂和m₃来表示。

更具体地讲，先将预定量氧化乙烯与N-氨基乙基哌嗪在100-120℃反应，该反应在无催化剂存在下进行。但若有必要可以使用催化剂。氧化乙烯反应完全后，将预定量氧化丙烯与由氧化乙烯加成步骤所获产物反应，该反应在占最终加成产物重量的0.1-0.4％(重量)的片状氢氧化钾作催化剂存在下于100-120℃进行。与N-氨基乙基哌嗪反应的氧化乙烯和氧化丙烯的量取决于最终加成产物或与N-氨基乙基哌嗪的目标氧化乙烯/氧化丙烯加成物的分子量或羟基值。

在氧化乙烯和氧化丙烯顺次加成反应后，将反应产物用酸例如草酸、稀硫酸或磷酸或有碱吸收剂如合成的硅酸镁处理，以使反应物中的氢氧化钾钝化。然后过滤去除固体物质，并通过的反应产物置于减压条件下或通过使惰性气体鼓泡进入反应产物中而将反应产物中的水去除。通常优选的是将所述反应产物脱水至含水量低于40.10％的水平。通常将至少约500-1000ppm的BHT(2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚)加至该加成物中以使其可被稳定处理。

本发明还提供硬聚氨酯泡沫塑料的生产方法，它包括使有机多异氰酸酯组分与多元醇组分在发泡剂存在下反应，其中的多元醇组分包括上述的加成的。

已经知道，如V.A.Currier在美国专利第3251788号中所述，使有机多异氰酸酯组分在发泡剂存在下与多元醇组分反应从而制得硬聚氨酯泡沫塑料，所述多元醇组分含有氧化丙烯与N-氨基乙基哌嗪的加成物作为其一部分。

然而已发现，用氧化乙烯和氧化丙烯顺次与N-氨基乙基哌嗪的加成物作为按照本发明的多元醇组分的一部分代替已知的氧化丙烯与N-氨基乙基哌嗪的加成物可以显著改善发泡效率。此外，具较小密度的硬聚氨酯泡沫塑料可以通过使用本发明加成物并用常规含氯氟烃的替代品作发泡沫代替以R-11为代表的常规含氯氟烃来获得，优选使用减少量的含氯氟烃替代品和水的混合物作发泡剂。

用本发明加成物作为多元醇组分的一部分代替已知的氧化丙烯与N-氨基乙基哌嗪的加成物的另一个优点是可使反应更容易控制，因此，得到的硬聚氨酯泡沫塑料即使在潮湿和高温条件下仍具有改进了的尺寸稳定性。

如上所述，按照本发明，通过在含氯氟烃替代品存在下使用氧化乙烯和氧化丙烯顺序与N-氨基乙基哌嗪的加成物作所用的多元醇组分一部分，可以增进的发泡效率获得具有增进的热绝缘性和高的尺寸稳定性以及其它改进性能的硬聚氨酯泡沫塑料，含氯氟烃替代品优选与水一同使用，这样可以减少所述含氯氟烃替代品的用量。该方法也可应用于喷射发泡操作，可达到极佳的可模塑性或可加工性。

若加至N-氨基乙基哌嗪中的氧化乙烯的量在每摩尔份N-氨基乙基哌嗪2.0摩尔份以下，则发泡效率不能被显著改善，而所加氧化乙烯的量在每摩尔份N-氨基乙基哌嗪3.5摩尔份以上时，得到的加成物的羟基值太低，不便于生产具有足够强度的硬泡沫塑料。

同样，当加至N-氨基乙基哌嗪中的氧化丙烯的量在每摩尔份N-氨基乙基哌嗪3.0摩尔份以下时，所得的加成物在分子末端尚留有许多氨基或伯羟基，因而使反应难于控制，而且当进行喷射发泡时，在生成的硬泡沫塑料中可产生层状分离。还可以发和焦烧。当所加氧化丙烯的量在每摩尔份N-氨基乙基哌嗪6.0摩尔份以上时，生成的加成物的羟基值太低，不便于生产具有足够强度的硬泡沫塑料。

用在本发明中的优选加成物是例如按下述方法制得的加成物：先将2.5-3.0摩尔份氧化乙烯加至1摩尔份N-氨基乙基哌嗪中，然后将3.5-6.0摩尔份氧化丙烯加至1摩尔份N-氨基乙基哌嗪中。

该加成物的羟基值不高于430mg KOH/g，该羟基值基于结构即加至N-氨基乙基哌嗪中的氧化乙烯和氧化丙烯的量计算。但优选的是：加成物的羟基值不低于300mg KOH/g。羟基值在300-430mg KOH/g范围内的加成物具有350-561范围内的平均分子量。当加成物的羟基值在300mg KOH/g以下时，生产具有足够强度的硬聚氨酯泡沫塑料可能常常是困难的。

还优选的是：该加成物按所用多元醇组分重量的10-40％的量来使用。当多元醇组分含该加成物的量低于10％(重量)时，常常难于生产在许多方面具有如上所述改进的性能的硬聚氨酯泡沫塑料，而当多元醇组分含该加成物的量在40％(重量)以上时，常常难于控制该反应。

用在本发明中的多元醇组分包含所述加成物作第一多元醇和第二多元醇。除所述加成物外的任何多元醇都可以用作第二多元醇，但优选的是：所述第二多元醇具有这样的羟基值，以使所用多元醇组分作为一个整体的羟值在300-700mg KOH/g范围内。当多元醇组分的羟基值低于300mg KOH/g时，常常难于生产具有足够强度的硬聚氨酯泡沫塑料。当多元醇组分的羟基值高于700mg KOH/g时，常常出现所得的硬聚氨酯泡沫塑料脆且粘合强度差的情况。

因此，第二多元醇优选是可以按下述方法制备的且羟值在300-800mg KOH/g范围内的聚醚多元醇：将氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物加至分子中具有活泼氢的有机化合物中，在分子中具有活泼氢的有机化合物可以是多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烯、季戊四醇、双甘油、甲基葡萄甙、山梨醇或蔗糖；脂族多官能胺，例如乙二胺；芳族多官能胺，例如邻、间或对甲苯二胺；或者链烷醇胺，例如三乙醇胺。

用在本发明中的有机多异氰酸酯组分优选芳族多异氰酸酯。对芳族多异氰酸酯无特别限定，但可以优选多亚甲基多苯基多异氰酸酯，也称作粗MDI，C-MDI或聚合型MDI，粗甲苯二异氰酸酯(TDI)，TDI-预聚合物或它们的混合物。最优选的是粗MDI，它含有不低于70％(重量)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

所述粗MDI的商品各有例如Luplante M-20S或Luplanate M-12S(Takeda Badische Urethane Kogyo K.K.)，PATI-135(MitsubishiChemical Dow)，Sumidur 44V-20或44V-10(Sumitomo Bayer)，或Millionate MR-100或Millionate MR-200(Nippon Polyurethane K.K.)。

有机多异氰酸酯组分在异氰酸酯指数为85-150时与多元醇组分反应。所述异氰酸酯指数被定义为：[所用多异氰酸酯的实际量/与羟基化合物(多元醇)的活泼氢和可能存在的水反应所需多异氰酸酯的理论量]×100。使用的异氰酸酯指数低于85不合需要地生成尺寸稳定性差的硬聚氨酯泡沫塑料，而使用的异氰酸酯指数高于150，则会不合需要地生成其中焦烧或脆性的泡沫塑料。

按照本发明，由R-11所代替的常规含氯氟烃的替代品即替代物是优选1至2个碳的氢化的含氯氟烃或链烷，优选2-4个碳的氢化的氟代烃或链烷烃，或者优选4-6个碳的全氟代烃或链烷烃，其中所有的氢均被氟原子置换。这些化合物应具有低沸点，即具有挥发性。

因此，所述替代品可以是例如HCFC-141b，HCFC-123(1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷，沸点为27.5℃)，HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷，沸点为-97.5℃)，HCFC-22(一氯二氟甲烷，沸点为-40.8℃)，HFC-124(1-氟-2，2，2-三氟乙烷，沸点为-26.3℃)。但在这些化合物中，HCFC-141b特别优选。

烃如脂族或脂环烃也可以使用，象亚戊烷、环戊烷、异戊烷或其混合物，也可以使用二氯甲烷。

用在本发明中的替代品的量可容易地根据欲生产的泡沫塑料的密度来定。例如，HCFC-141b通常的用量可以为每100重量份所用多元醇组分10-60重量份。在常温下为气体的替代品如HCFC-22通常的用量可以是每100重量份所用多元醇组分不高于20重量份。

按照本发明，替代品优选与水共同使用。如上所述，HCFC-141b是用于本发明的最优选的发泡剂，然而它价格昂贵，以至于一方面HCFC-141b的用量应尽可能小。另一方面，当替代品与水共同使用时，发泡反应受HCFC-141b和二氧化碳两种气体的作用而形成泡孔。发泡反应之后，HCFC-141b气体在室温左右浓缩，使得所得到的泡沫塑料泡孔内侧压力减至一定程度，而二氧化碳在室温附近甚至在很低的温度下仍为气体，因此所得到的泡沫塑料泡孔中压降可有利地被限制住。

一般来讲，硬泡沫塑料的尺寸稳定性取决于骨架结构和泡孔内外侧的压差。当常规含氯氟烃的替代品与水共同使用作为发泡剂时，当所得泡沫塑料冷却至室温附近时，与替代品单独用作发泡剂相比，仅形成较小的泡孔内外侧压差，这是由于在替代品浓缩后所得到的二氧化碳仍以气态存留于泡孔中，使得所得泡沫塑料具有改进的尺寸稳定性。因此，从泡沫塑料性能以及方法经济的角度考虑，替代品与水共同用作发泡剂是有利用。

按照本发明的最优选实施方案，对于100重量份所用的多元醇组分，将15-40重量份HCFC-141b与1.0-3.0重量份水共同使用。对于100重量份所用多元醇组分，如果水的用量少于1.0重量份，发泡效率没有显著改善，而当水的用量多于3.0重量份时，由于二氧化碳气体通过泡孔壁内外扩散，使得尺寸稳定性受到不利影响。

用于生产硬聚氨酯泡沫塑料的多元醇组分与有机多异氰酸酯组分的反应优选在催化剂或泡沫稳定性存在下进行。对于所用的催化剂无特别限制，可使用任何已知的催化剂。优选的催化剂是胺催化剂，包括到例如四甲基己二胺(TWHDA，市售品名KAORIZER NO.1(Kao K.K.)或TOYOCAT-MR(Toso K.K.))，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA，市售品名KAORIZER NO.3(Kao K.K.)或TOYOCAT-DT(Toso K.K.))，三亚乙基二胺的二丙二醇溶剂(常缩写为TEDAL-33，市售品名DABCO-33LV(Air Produets))，或二(2-二甲氨基乙基)醚(市售品名TOYOCAT ET(Tost K.K.))。所述催化剂可单独使用或混合使用。

如果必要的话，也可使用除了上述之外的胺催化剂或有机金属化合物。具体来讲，在通过喷射发泡生产硬泡沫塑料时，有机金属化合物例如为辛酸铅或二月桂酸二丁基锡。

基于所用多元醇计算，催化剂用量通常为0.01-5％(重量)。

对于所用的泡沫稳定性也无特别限制，可使用任何泡沫稳定剂。可使用的泡沫稳定剂包括例如B8404、B8407或B8425(购自Gold Sch-midt)，F305、F345或F373(购自Shin-Etsu KagaKu Kogyo K.K.)，SH-193(购自Toray-Dow Corning)或L-5420、L-5430或L5350(购自Nippon Unicar)。除了上述用于生产硬聚氨酯泡沫塑料的泡沫稳定剂外，必要的话，可用更活泼的泡沫稳定剂以生产软聚氨酯泡沫塑料，例如B-8017(购自Gold Schmidt)。

基于所用多元醇组分计算，泡沫稳定剂的用量为0.5-5％(重量)。

如果必要的话，可使用任何已知的添加剂，例如阻燃剂、抗氧化剂或着色剂，例如优选使用磷酸三(氯丙)酯(TCPP)作阻燃剂。

在制备多元醇的预混料时，必要的话也可使用降粘剂，例如丙烯碳酸酯。

硬聚氨酯泡沫塑料可采用任何常规方法生产。例如将上述原材料混合物均匀，将混合物在发泡机中在高压下反应。本发明的硬聚氨酯泡沫塑料密度优选约20-50Kg/m³。

下面将结合实施例和参考实施例详述本发明，但本发明不受此限制。

在实施例和参考实施例中所用材料如下：多元醇：多元醇A：首先将3摩尔份的氧化乙烯加入到1摩尔份的N-氨基乙基哌嗪中，然后将3.8摩尔份的氧化丙烯加入到1摩尔份的N-氨基乙基哌嗪中的加成物，羟基值为353mg KOH/g，25℃下粘度为2900毫帕·秒(厘泊)，分子端部伯羟基含量14％，在本发明范围内。多元醇B：首先将2.5摩尔份的氧化乙烯加入到1摩尔份的N-氨基乙基哌嗪中，然后将3.0摩尔份的氧化丙烯加入到1摩尔份的N-氨基乙基哌嗪中的加成物，羟基值为405mg KOH/g，25℃下粘度为3500毫帕·秒(厘泊)，分子端部伯羟基含量19％，在本发明范围内。多元醇C：将5.8摩尔份的氧化丙烯加入到1摩尔份的N-氨基乙基哌嗪中得到的加成物，羟基值为360mg KOH/g，25℃下粘度为5500毫帕·秒(厘泊)，分子端部仲羟基在本发明范围之外。多元醇D：首先将3.5摩尔份的氧化丙烯加入到1摩尔份的N-氨基乙基哌嗪中，然后将2.0摩尔份的氧化乙烯加入到1摩尔份的N-氨基乙基哌嗪中的加成物，羟基值为415mg KOH/g，25℃下粘度为3500毫帕·秒(厘泊)，分子端部仲羟基含量25％，在本发明范围外。多元醇E：将4.0摩尔份的氧化乙烯加入到1摩尔份的N-氨基乙基哌嗪中得到的加成物，羟基值为551mg KOH/g，25℃下粘度为5800毫帕·秒(厘泊)，分子端部伯羟基含量100％，在本发明范围之外。多元醇F：将氧化丙烯加入到蔗糖与甘油的混合物中得到的加成物，羟基值为450mgKOH/g，25℃下粘度为6000毫帕·秒(厘泊)。多元醇G：将氧化丙烯加入到亚苄基二胺和三乙醇胺中得到的加成物，羟基值为460mg KOH/g，25℃下粘度为5500毫帕·秒(厘泊)。多元醇H：将4.0摩尔份氧化丙烯加入到1摩尔份乙二胺中得到的加成物，羟基值为770mg KOH/g，25℃下粘度为5000毫帕·秒(厘泊)。多元醇I：将氧化丙烯加入到亚苄基二胺和三乙醇胺的混合物中得到的加成物，羟基值为455mg KOH/g，25℃下粘度为10000毫帕·秒(厘泊)。缩写符号：

CT：乳白期；在材料混合开始后反应混合物变成乳剂所需时间(秒)。

GT：胶凝时间；在材料混合开始后反应混合物变粘并且有一定凝胶强度所需时间(秒)。

TMHDA：四甲基己二胺(胺催化剂)

TCPP：磷酸三(氯丙)酯

Luplanate M-20 S：多亚甲基多苯基多异氰酸酯，25℃下粘度为180毫帕·秒(厘泊)，购自Takeda Badische Urethane Kogyo K.K.。

Millionate MR-100：多亚甲基多苯基多异氰酸酯，25℃下粘度为170毫帕·秒(厘泊)，购自Nippon Polyurethane K.K.。泡沫塑料性能测定

对生产的泡沫塑料的中心部分进行测定。压缩强度：

沿泡沫塑料起发方向压缩10％测定压缩强度。尺寸稳定性：

在95％相对湿度，于-30℃或50℃放置24小时后，测定与发泡方向平行或垂直方向的泡沫塑料尺寸变化。多元醇A的生产实施例

将15kg的N-氨基乙基哌嗪放置在装有加热装置和搅拌装置的可加压的70升容量反应器中。在用氮气置换反应器中气氛之后，将反应器中的内容物加热至110℃，然后用4小时时间连续加入15.3kg氧化乙烯。加入完毕后，将反应混合物老化1小时，以完成氧化乙烯与N-氨基乙基哌嗪的反应。

将125g片状氢氧化钾加入到反应混合物中。在维持110-120℃反应混合物温度下，用4小时的时间连续加入25.6kg氧化丙烯。加入完毕后，将反应混合物加热至120-130℃，并在该温度老化1小时以完成氧化丙烯的反应。

将130g草酸二水合物溶于1升水中制成溶液，将溶液加入到反应混合物中以钝化或中和氢氧化钾，然后将反应混合物脱水。

通过将反应混合物压过压滤器将氢氧化钾与草酸反应得到的草酸钾从反应混合物中分离，从而得到多元醇A。元素分析：

C H N

实测值： 60.43 10.53 8.87

理论值： 60.87 10.35 8.73

计算理论值时假定氧化乙烯基团的平均数n₁+n₂+n₃＝3.0，氧化丙烯基团的平均数m₁+m₂+m₃＝3.8。红外吸收(IR)光谱(波数cm^-1)：

图1为多元醇A的红外吸收光谱；

1100附近：-C-O-C-伸缩振动。

1500附近：-C-H变曲振动

2800-3000附近：-C-H伸缩振动质子核磁共振(NMR)谱(δ，ppm)：

图2为多元醇A的NMR谱。

1.1附近：甲基的三个质子

2.5附近：-NCH₂CH₂N-基团的四个质子

2.7附近：与-NCH₂CH₂O-基团的氮相连的亚甲基的两个质子

3.1-3.8附近：-CH₂O-基团的两个质子

3.9附近：氧化丙烯基团的一个次甲基的质子。

多元醇A是用三氟乙酸酐三氟乙酰化了的，以提供酯化合物。图3为所述酯化合物的NMR谱。实施例I比较例I和II

按照表1所给出的配方将材料手拌，用自由发泡方法生产泡沫塑料(自由发泡的泡沫塑料)。

将泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂和发泡剂加入到200重量份多元醇组分中，将温度调节至20±1℃，制备多元醇预混料。

将有机多异氰酸酯(Luplanae M-20 S)调至20±1℃，然后加入到多元醇预混料中。立即将混合物搅拌3-5秒，倾入放有分隔纸的25cm³的木箱中，从而得到硬泡沫塑料。

按照与上相同的方法以及表2和3的配方，生产硬泡沫塑料。

材料的反应性以及所得泡沫塑料的性能见表1至3。

图4给出了所用的HCFC-141b的量与实施例I和比较例I和II所得到的泡沫塑料的密度的关系。当相对于多元醇组分使用固定量的HCFC-141b时，实施例I提供的泡沫塑料比比较例I和II的密度小。

不考虑所使用的多元醇组分，如果发泡效率保持相同，应得到具有相同泡沫塑料密度的硬泡沫塑料。然而从图4中可看到，生产的泡沫塑料之间的泡沫塑料密度有显著差别，这种差别是由发泡效率不同造成的。因此，按照本发明，通过使用氧化乙烯与氧化丙烯顺次与N-氨基乙基哌嗪的加成物作为多元醇组分的一部分可得到较低密度的硬泡沫塑料。

还可以看出，对比例I-4制得的泡沫塑料(表2)密度为25.1kg/m³，但由于泡孔的收缩使尺寸稳定性变差。与此相反，实施例I-3制得的泡沫塑料(表1)密度为24.6kg/m³，低于上述泡沫塑料的密度，但具有极好的尺寸稳定性。

表1

实施例 I

1 2 3 4 5原材料(重量份)

多元醇A 20 20 20 20 20

多元醇F 40 40 40 40 40

多元醇G 40 40 40 40 40

TCPP 10 10 10 10 10

SW-193 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

水 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

TMHDA 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45

HCFC-141b 17 20 23 26 29

Luplanate M-20S 156 156 156 156 156

异氰酸酯指数. 110 110 110 110 110反应性

CT(秒.) 11 11 11 11 11

GT(秒.) 51 51 54 58 58泡沫塑料的性能

自由发泡密度 (kg/m³) 27.4 26.1 24.6 23.6 22.6

尺寸稳定性

(于-30℃静置24小时后)

与发泡方向平行 (％) 0.11 0 0 0.14 大

与发泡方向垂直 (％) -0.13 -0.13 0 -3.0 大压缩强度 (kg/cm³)

压缩10％

与发泡方向平行 (％) 1.68 1.62 1.31 1.31 1.17

与发泡方向垂直 (％) 0.43 0.41 0.38 0.31 0.25

表2

比较例 I

1 2 3 4 5原材料(重量份)

多元醇F 50 50 50 50 50

多元醇G 50 50 50 50 50

TCPP 10 10 10 10 10

SW-193 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

水 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

TMHDA 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

HCFC-141b 20 23 26 29 32

Luplanate M-20S 162 162 162 162 162

异氰酸酯指数 110 110 110 110 110反应性

CT(秒.) 13 13 13 13 13

GT(秒.) 50 54 54 56 57泡沫塑料的性能

自由发泡密度 (kg/m³) 29.1 27.8 26.4 25.1 24.0

尺寸稳定性

(于-30℃静置24小时后)

与发泡方向平行 (％) 0 0.18 0.13 大大

与发泡方向垂直 (％) 0 -0.13 -0.90 大大压缩强度 (kg/cm³)

压缩10％

与发泡方向平行 (％) 2.22 2.03 1.78 1.55 1.33

与发泡方向垂直 (％) 0.59 0.49 0.39 0.32 0.29

表3

比较例 II

1 2 3 4 5原材料(重量份)

多元醇A 20 20 20 20 20

多元醇F 40 40 40 40 40

多元醇G 40 40 40 40 40

TCPP 10 10 10 10 10

SW-193 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

水 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

TMHDA 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

HCFC-141b 17 20 23 26 29

Luplanate M-20S 156 156 156 156 156

异氰酸酯指数. 110 110 110 110 110反应性

CT(秒.) 12 12 12 12 12

GT(秒.) 47 49 50 52 53泡沫塑料的性能

自由发泡密度 (kg/m³) 28.4 27.1 25.8 24.6 23.5

尺寸稳定性

(于-30℃静置24小时后)

与发泡方向平行 (％) 0 0.15 0.12 0.12 大

与发泡方向垂直 (％) 0 -0.14 0 -0.62 大；压缩强度 (kg/cm³)

压缩10％

与发泡方向平行 (％) 1.75 1.87 1.55 1.45 1.33

与发泡方向垂直 (％) 0.56 0.44 0.42 0.33 0.30

表4

实施例 II

1 2 3 4 5原材料(重量份)

多元醇A 20 20 20 20 20

多元醇F 40 40 40 40 40

多元醇G 40 40 40 40 40

TCPP 10 10 10 10 10

SW-193 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

水 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

TMHDA 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

HCFC-141b 17 20 23 26 29

Luplanate M-20S 159 159 159 159 159

异氰酸酯指数. 110 110 110 110 110反应性

CT(秒.) 9 9 9 9 9

GT(秒.) 50 50 51 52 52泡沫塑料的性能

自由发泡密度 (kg/m³) 27.6 26.3 24.8 23.8 22.7

尺寸稳定性

(于-30℃静置24小时后)

与发泡方向平行 (％) 0.09 0 0 0.14 大

与发泡方向垂直 (％) -0.08 -0.08 0 -0.9 大

尺寸稳定性

(在50℃和95％湿度放置24小时后) 0.75 0.80 0.83 0.92 1.01

与发泡方向垂直 (％) -0.95 -0.96 -1.11 -1.12 -1.19

表5

比较例 III 比较例 IV

1 2 3 4 5 1 2原材料(重量份)

多元醇A 20 20 20 20 20 0 0

多元醇F 0 0 0 0 0 20 20

多元醇C 40 40 40 40 40 40 40

多元醇G 40 40 40 40 40 40 40

TCPP 10 10 10 10 10 10 10

SH-193 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

水 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

TMHDA 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.1 0.1

HCFC-141b 17 20 23 26 29 17 20

Luplanate M-20S 159 159 159 159 159 167 167

异氰酸酯指数. 110 110 110 110 110 110 110反应性

CT(秒.) 9 9 9 9 9 8 8

GT(秒.) 46 48 49 52 52 27 30泡沫塑料的性能

自由发泡密度 (kg/m³) 29.0 27.6 26.1 24.8 23.5 25.1 23.5

尺寸稳定性

(于-30℃静置24小时后)

与发泡方向平行 (％) 0 0 0 0 大 0.14 大

与发泡方向垂直 (％) 0 0 -0.15 -0.17 大 -0.57 大尺寸稳定性

(在50℃和95％湿度放置24小时后) 1.19 1.07 1.21 1.22 1.14 large large

与发泡方向垂直 (％) -1.45 -1.43 -2.45 -2.09 -2.36 large large实施例II、比较例III和IV

用与实施例I相同的自由发泡方法，按照表4和5所示的配方制备了泡沫塑料。

如图5所示，密度减小的程度取决于氧化乙烯加成到多元醇骨架上的位置。还应注意到与比较例III和VI制得的泡沫塑料相比，本发明的泡沫塑料在潮湿和高温条件下的尺寸稳定性得到了改善。

特别是，在比较例IV中，用多元醇组分制得了泡沫塑料，该多元醇组分是通过将氧化乙烯加到起始物中制得的。我们发现，材料的反应性太强，无法控制反应，而且发现所得泡沫塑料在潮湿和高温条件下具有很差的尺寸稳定性。实施例III

按照下列配方制备了预混物。该预混物在25℃的粘度为85毫帕·秒(厘泊)。

多元醇A 30重量份

多元醇H 40

多元醇I 30

TCPP 15

SH-193 1.5

水 1.0

TEDA＜-33 2.0

辛酸铅(20％) 0.3

HCFC-141b 50

将相同体积份数的预混物和Millionate MR-100混合，然后用喷射发泡机将混合物在5mm质的胶合板上喷射发泡。发现所得泡沫塑料具有极好的外观和下列性能，没有分层也没有开裂列象。

泡沫塑料层数 3层泡沫塑料密度 30.0kg/m³尺寸稳定性(-30℃×24小时)平行于发泡方向 -0.37％垂直于发泡方向 -0.22％粘合强度 2.56kg/cm³

(泡沫塑料破坏)热导率 0.0160kcal/m.hr.℃可燃性(JIS A-9512) 自灭

(40秒，37mm)

Claims

1.生产硬聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括在发泡剂存在下，将有机多异氰酸酯组分与多元醇组分反应，其中多元醇组分包括氧化烯与N-氨基乙基哌嗪的加成物，所述加成物结构式如下：

2.如权利要求1所述的方法，其中加成物的羟基值为300-430mgKOH/g。

3.如权利要求1所述的方法，其中多元醇组分所含加成物的量为10-40％(重量)。

4.如权利要求1所述的方法，其中多元醇组份的羟基值为300-700mg KOH/g。

5.如权利要求1所述的方法，其中发泡剂是至少一种选自氢化的含氯氟烃、氢化的含氟烃和全氟烃的含氯氟烃替代品。

6.如权利要求1所述的方法，其中发泡剂是水与至少一种选自氢化的含氯氟烃、氢化的含氟烃和全氟烃的含氯氟烃替代品的混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其中发泡剂是1，1-二氯-1-氟乙烷。

8.如权利要求1所述的方法，其中发泡剂是水与1，1-二氯-1-氟乙烷的混合物。

9.如权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份多元醇组分，发泡剂的用量为15-40重量份1，1-二氯-1-氟乙烷和1.0-3.0重量份水。

10.如权利要求1所述的方法，其中多异氰酸酯是多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

11.通过在发泡剂存在下使有机多异氰酸酯组分与多元醇组分反应制得的硬聚氨酯泡沫塑料，其中多元醇组分包括氧化烯与N-氨基乙基哌嗪的加成物，该加成物结构式如下：式中EO是氧化乙烯基；PO是氧化丙烯基；n₁，n₂和n₃是氧化乙烯基的平均数，n₁+n₂+n₃＝2.0-3.5；m₁，m₂和m₃是氧化丙烯基的平均数；m₁+m₂+m₃＝3.0-6.0。