CN1487001A - 一种聚酯多元醇与其改性原料的生产工艺和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯多元醇及其改性原料的生产工艺和用途，属于化工原料生产技术领域。聚酯多元醇是由芳香族二元羧酸(酐)、多元醇和改性原料缩聚而成，改性原料是植物油的醇解产物。所获得的聚酯多元醇具有较低的粘度、较高的官能度、与发泡剂有较好的相容性，特别是HCFC－141b。可以用来生产硬质聚氨酯泡沫，特别是PIR泡沫，优点是不加或少加聚醚(0～10％)，从而有利于提高阻燃性和降低成本。
Description
一、技术领域
本发明涉及聚酯多元醇及其改性原料的生产工艺和用途，属于化工原料生产技术领域。
二、背景技术
众所周知，聚氨酯硬质泡沫是由多元醇组分及多异氰酸酯组分在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂的存在下反应而成。多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇或是其混合物。硬泡聚醚的羟值一般为350～650mgKOH/g，官能度通常在3～8之间。使用时若一种聚醚不能满足硬泡性能的要求，往往需要对不同羟值及官能度聚醚进行合理调配使用，使得泡沫性能达到最佳。这方面的技术在书籍及期刊中都有详细的阐述。一般而言，提高聚醚的官能度，有利于提高硬泡的压缩强度及尺寸稳定性。
用于硬泡的聚酯多元醇主要是芳香族聚酯多元醇，其优点是能够提高制品的阻燃性，降低制品的成本。但由于聚酯多元醇与发泡剂(特别是HCFC-141b)的相容性较差、官能度低，易导致泡沫制品尺寸稳定性变差，因此需与聚醚混合使用，从而使其应用受到了限制，尤其是在聚酯多元醇用量大的情况下，相容性问题更为突出。
近年来，一方面随着人们安全、消防意识的增强，对聚氨酯硬质泡沫材料阻燃性要求日益提高，同时希望制品成本不增加或少增加。因此，芳香族聚酯多元醇的应用越来越受到关注。另一方面随着人类环境保护意识的增强，破坏臭氧层的氟氯烃类物质将逐渐被淘汰。1991年中国参与了旨在禁氟的国际蒙特利尔公约，已经制定了计划和措施来淘汰CFC。基于我国的国情，在聚氨酯硬泡行业HCFC-141b发泡剂是替代CFC-11的主要过渡性发泡剂，因它的发泡性能与CFC-11接近，且在不增加设备的情况下可直接使用。可见，聚酯多元醇与发泡剂相容性问题、提高官能度的问题必须得到解决。
目前，国内外芳香族聚酯多元醇大多数采用苯酐、二甘醇为原料，生产聚酯多元醇，羟值约320mgKOH/g，官能度是2，与聚醚多元醇混合使用，聚酯多元醇占40～60％。
US4529744描述的聚酯多元醇的生产方法是以苯酐、二甘醇为主要原料，配合相容剂使用。所述的相容剂是壬基酚环氧乙烷、环氧丙烷加成物。由于该相容剂是单官能度，不利于泡沫的尺寸稳定性。
US6133329描述的改善相容性的聚酯多元醇的生产方法是以苯酐、二甘醇为主要原料，植物油为改性原料。当苯酐、二甘醇反应进行到一定程度时，再加入余下的多元酸、多元醇和植物油。专利中没有提及保证植物油参与反应的方法，而且在反应中还有降温、再升温的过程，不利于提高生产效率。
CN1339516A描述的方法是对回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行醇解，关键是回收利用了醇解过程中产生的乙二醇等轻组分，可以改善由于结构的对称性而带来的弊端。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酯多元醇与其改性原料的生产工艺和用途，获得的聚酯多元醇具有较低的粘度、较高的官能度、与发泡剂有很好的相容性，可以不加或少加聚醚(0～10％)用来生产高阻燃性和低成本的硬质聚氨酯泡沫。
本发明的技术解决方案如下：
本发明的聚酯多元醇是由芳香族二元羧酸(酐)、多元醇和改性原料缩聚而成，其中改性原料是植物油的醇解产物；该方法中二元羧酸包括苯酐、对苯二甲酸、苯酐釜残及PTA残渣等；多元醇包括乙二醇、丙二醇、甘油、乙醇胺、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇及乙二醇釜残等；植物油包括蓖麻油、豆油等；
本发明的改性原料是植物油的醇解产物，用于醇解的多元醇是甘油或乙醇胺、季戊四醇及二甘醇，醇解产物的优选羟值是700～800mgKOH/g；醇解反应可以在200～250℃下进行，优选230～240℃；醇解植物油的多元醇优选甘油和季戊四醇；醇解反应用催化剂包括钛、锡和锑类催化剂；
按照本发明聚酯多元醇的生产工艺，把芳香族二元羧酸(酐)、多元醇原料及改性植物油投入反应釜中，醇解植物油在原料中占10～20％，在氮气保护下，200～230℃下进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入钛、锡和锑类催化剂，进行减压缩聚，真空度缓慢升至0.07～0.09Mpa，保温反应直到酸值合格；
按照本发明，植物油醇解及制备聚酯的催化剂包括钛、锡和锑类催化剂，优选二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯和三氧化二锑，更优选钛酸四丁酯；浓度范围在50～300ppm，优选50～100ppm；
按照本发明，生产聚酯的反应温度优选在200～230℃下，更优选220℃；缩聚真空度优选0.07～0.09Mpa，更优选0.075～0.085Mpa；
聚酯产品酸值优选小于3mgKOH/g，更优选小于1.5mgKOH/g；最优选羟值在310±10mgKOH/g；聚酯多元醇粘度为3500～5000cPa·s(25℃)，官能度为2.3-2.6；
按照本发明，使用植物油的醇解物作为改善芳香族聚酯多元醇与发泡剂相容性的原料，生产出的改性芳香族聚酯多元醇与发泡剂具有极好的相容性，特别是HCFC-141b。
硬质聚氨酯、聚异氰脲酸酯泡沫可以按照熟知的方法生产，不局限任何具体的形式。例如，多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂及发泡剂混合均匀后，与一定量的多异氰酸酯充分混合，注入特定的模具中进行发泡，多异氰酸酯的量取决于指数的要求。
本发明的聚酯多元醇用于生产芳环含量高、阻燃性好、尺寸稳定性好的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，聚酯多元醇可以作为单一的多元醇组分使用，也可以与其它的聚醚多元醇混合使用，但聚醚多元醇不会超过10％，即可满足对泡沫性能的要求；这取决于泡沫的应用目的及对泡沫性能的要求，不受任何限制。
至于多异氰酸酯组分，没有任何限制，只要是用作硬质聚氨酯、聚异氰脲酸酯泡沫的商品原料即可，例如烟台万华聚氨酯股份有限公司的PM200，以及其它公司的类似商品牌号。
生产聚氨酯、聚异氰脲酸酯泡沫的催化剂不受任何限制，例如叔胺类化合物，比如：二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺及TMR-2型延迟催化剂等；脂肪族羧酸的金属盐，如醋酸、辛酸、油酸的碱金属盐；羧酸以外的有机弱酸碱金属盐，如酚钠；无机弱酸盐，如碳酸钠；有机碱性化合物，例如，DMP-30，三嗪，甲醇钠；其它，如金属螯合物、乙烯亚胺类化合物；季铵盐类，含硼、硫催化剂等。
发泡剂可以是CFC-11、HCFC-141b、水及其任意比例的混合物等，最优选发泡剂是HCFC-141b+水；对其它助剂无任何限制，常用泡沫稳定剂、阻燃剂均可使用；稳定剂用量约在0.5～2.0重量份/每100重量份多元醇组分；阻燃剂用量约在5～20重量份/每100重量份多元醇组分。
100份聚酯中可以溶解40～50份HCFC-141b，在室温下静置六个月以上未见分层现象。
本发明所获得的聚酯多元醇具有较低的粘度、较高的官能度、与发泡剂有很好的相容性，特别是与HCFC-141b；可以用来生产硬质聚氨酯泡沫，特别是PIR泡沫，优点是不加或少加聚醚(0～10％)，从而有利于提高阻燃性和降低成本。
因此，按照本发明生产的聚酯多元醇，能够生产芳环含量高、阻燃性好、尺寸稳定性好的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，很好地应用于工业、民用管道、贮罐保温，建筑隔热板材、冰箱、冰柜箱体和制冷管道隔热等以及屋墙面保温防水喷涂泡沫。
四、具体实施方案
下面通过参考实例对本发明进-步具体描述，但它不限于任何实施例。术语“份”和“％”都按重量计，除非另作说明。
实施例1 聚酯多元醇A的制备：
将7.50千克蓖麻油、1.49千克甘油和1.40克钛酸四丁酯加入到装有搅拌器、温度计、氮气导入管的反应器中，在氮气保护下升温至220～240℃，保温反应4小时，即得醇解蓖麻油A；
将17.88千克苯酐、25.61千克二甘醇、醇解蓖麻油A和3克钛酸四丁酯加入到装有搅拌器、温度计、氮气导入管和精馏塔的80升反应釜中，在氮气保护下升温至200～220℃，保温反应，馏出水2.10千克；然后缓缓减压，真空度调节在0.075～0.085Mpa，在200～220℃下保温反应，直到酸值合格。
产品酸值1.2mgKOH/g、粘度3700mPa·s(25℃)、羟值308mgKOH/g
实施例2 聚酯多元醇B的制备：
将7.5千克蓖麻油、1.65千克季戊四醇和1.4克钛酸四丁酯加入到装有搅拌器、温度计、氮气导入管的反应器中，在氮气保护下升温至220～240℃，保温反应4小时，即得醇解蓖麻油B；
将17.88千克苯酐、25.61千克二甘醇、醇解蓖麻油B和3克钛酸四丁酯加入到装有搅拌器、温度计、氮气导入管和精馏塔的80升反应釜中，在氮气保护下升温至200～220℃，保温反应，馏出水2.10千克；然后缓缓减压，真空度调节在0.075～0.085Mpa，在200～220℃下保温反应，直到酸值合格。
产品酸值1.3mgKOH/g、粘度3800mPa·s(25℃)、羟值310mgKOH/g
对比实施例3 聚酯多元醇C的制备：
将17.88千克苯酐、25.61千克二甘醇、1.49千克甘油和3克钛酸四丁酯加入到装有搅拌器、温度计、氮气导入管和精馏塔的80升反应釜中，在氮气保护下升温至200～220℃，保温反应，馏出水2.10千克；然后缓缓减压，真空度调节在0.075～0.085Mpa，在200～220℃下保温反应，直到酸值合格。
产品酸值1.0mgKOH/g、粘度6500mpa·s(25℃)、羟值330mgKOH/g
相溶性试验
表1中的相溶性试验均为在100份实施例1、实施例2和对比实施例3所得聚酯多元醇中分别进行CFC-11、HCFC-141b体系溶解性实验，CFC-11加入量为40份，HCFC-141b加入量为50份，高速分散后观测。
表1相容性试验
| 实施例1 | 实施例2 | 对比实施例3 | |
| CFC-11 | 透明、放置六个月不分层 | 透明、放置六个月不分层 | 浑浊、放置10分钟分层 |
| HCFC-141b | 透明、放置六个月不分层 | 透明、放置六个月不分层 | 浑浊、放置两小时分层 |
实施例4 聚异氰脲酸酯泡沫的制备：
如表2所示，聚酯多元醇组分、催化剂、泡沫稳定剂按表2所示的比例进行混合，并预热到26℃。然后将预热到26℃的多异氰酸酯组分按表2的比例加入到多元醇混合组分中，搅拌6秒，倒入木盒中形成聚异氰脲酸酯泡沫。
表2聚异氰脲酸酯泡沫的配方及其主要性能
| PIR 1 | PIR 2 | PIR 3 | |
| 聚酯多元醇A | 100 | 90 | |
| 聚酯多元醇B | 100 | ||
| 聚醚4110 | 10 | ||
| H2O | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| DC5098 | 2 | 2 | 2 |
| TCPP | 20 | 20 | 20 |
| POLYCAT 5 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| DABCO TMR-2 | 2 | 2 | 2 |
| DABCO TMR-3 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| HCFC-141b | 40 | 40 | 40 |
| PM 200 | 240 | 240 | 240 |
| 乳白时间(sec) | 11 | 11 | 11 |
| 凝胶时间(sec) | 40 | 39 | 37 |
| 脱粘时间(sec) | 48 | 48 | 50 |
| 密度(kg/m3) | 36.0 | 36.5 | 37.0 |
| 10％压缩强度(Kpa)水平/垂直 | 230/110 | 227/103 | 233/115 |
| 氧指数(％) | 26 | 26 | 26 |
| 尺寸稳定性(％)(70℃/-20℃) | 2.0/-1.9 | 1.2/-2.3 | 0.5/-1.5 |
聚醚4110为烟台万华北京研究院研制的蔗糖型聚醚
PM 200为烟台万华聚氨酯股份有限公司的产品
经过一系列类似上述实施例1至4的实验，得出的统计数据表明：
本发明所获得的聚酯多元醇具有较低的粘度、较高的官能度、与发泡剂有很好的相容性，特别是与HCFC-141b；可以用来生产芳环含量高、阻燃性好、尺寸稳定性好的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，优点是不加或少加聚醚(0～10％)，从而有利于提高阻燃性和降低成本。
以上提供了有关本发明的说明性的实施方案和实施例，但这仅仅是为了进一步说明专利内容，不应该认为是本专利局限的内容。
Claims (10)
1.一种聚酯多元醇，其特征在于聚酯多元醇是由芳香族二元羧酸(酐)、多元醇和改性原料缩聚而成。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇，其特征在于所述二元羧酸包括苯酐、对苯二甲酸、苯酐釜残及PTA残渣等；多元醇包括乙二醇、丙二醇、甘油、乙醇胺、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇及乙二醇釜残等。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚酯多元醇，其特征在于聚酯多元醇粘度为3500～5000mPa·s(25℃)，官能度为2.3-2.6，羟值是310±10mgKOH/g，酸值小于3mgKOH/g。
4.权利要求1所述的一种聚酯多元醇的改性原料，其特征在于改性原料是植物油的醇解产物，所述植物油包括蓖麻油、豆油等；用于醇解的多元醇是甘油或乙醇胺、季戊四醇及二甘醇等；醇解反应用催化剂包括钛、锡和锑类催化剂。
5、根据权利要求4所述的改性原料，其特征在于醇解产物的优选羟值是700～800mgKOH/g；醇解反应在200～250℃下进行；醇解植物油的多元醇优选甘油和季戊四醇；催化剂的浓度范围在50～300ppm，催化剂优选二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯和三氧化二锑，更优选钛酸四丁酯。
6.权利要求1所述的一种聚酯多元醇的生产工艺，其特征在于采用芳香族二元羧酸(酐)、多元醇为主要原料生产聚酯多元醇，用植物油醇解物代替部分多元醇作为改性原料，醇解植物油在原料中占10～20％，制备聚酯多元醇的催化剂包括钛、锡和锑类催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种聚酯多元醇的生产工艺，其特征在于生产步骤如下：
把芳香族二元羧酸(酐)、多元醇原料和醇解植物油加入到反应釜中，在氮气保护下，反应温度200～230℃下进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入钛、锡和锑类催化剂，进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.07～0.09Mpa，保温反应直到酸值合格。
8.根据权利要求6所述的一种聚酯多元醇的生产工艺，其特征在于生产聚酯的反应温度优选在210～220℃下，缩聚真空度优选0.075～0.085Mpa。
9.根据权利要求6所述一种聚酯多元醇的生产工艺，其特征在于加入的钛、锡和锑类催化剂的浓度范围在50～300ppm，催化剂优选二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯和三氧化二锑，更优选钛酸四丁酯等。
10.权利要求1所述的一种聚酯多元醇的用途，其特征在于本发明的聚酯多元醇可以作为单一的多元醇组分使用，也可以与其它的聚醚多元醇混合使用，但聚醚多元醇不会超过10％，即可满足对泡沫性能的要求，用于生产阻燃性高、尺寸稳定性好的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Guangdong Wanhua Rongwei Polyurethanes Co.,Ltd. Assignor: YANTAI WANHUA POLYURETHANES Co.,Ltd. Contract fulfillment period: 2008.11.25 to 2014.11.30 Contract record no.: 2009990000138 Denomination of invention: Production process and use of polyester polyol and its modifying material Granted publication date: 20060329 License type: Exclusive license Record date: 20090302 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.11.25 TO 2014.11.30; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: GUANGDONG WANHUA RONGWEI POLYURETHANE CO., LTD. Effective date: 20090302 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Guangdong Wanhua Rongwei Polyurethanes Co.,Ltd. Assignor: YANTAI WANHUA POLYURETHANES Co.,Ltd. Contract record no.: 2009990000138 Date of cancellation: 20130227 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20040407 Assignee: Ningbo Wanhua Rongwei Polyurethanes Co.,Ltd. Assignor: YANTAI WANHUA POLYURETHANES Co.,Ltd. Contract record no.: 2013990000101 Denomination of invention: Production process and use of polyester polyol and its modifying material Granted publication date: 20060329 License type: Exclusive License Record date: 20130321 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 264002 Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong, Tian Shan Road, No. 17 Patentee after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Address before: 264000 No. 7 happy South Road, Zhifu District, Shandong, Yantai Patentee before: YANTAI WANHUA POLYURETHANES Co.,Ltd. |
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060329 |