CN103936956A

CN103936956A - 生产硬质聚氨酯泡沫材料的组合料及低气味、高阻燃的硬质聚氨酯泡沫

Info

Publication number: CN103936956A
Application number: CN201410106316.9A
Authority: CN
Inventors: 周明星; 齐旺顺; 刘贤波; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Ningbo Rongwei Polyurethane Co Ltd
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN103936956B

Abstract

本发明涉及一种生产硬质聚氨酯泡沫材料的组合料及低气味、高阻燃的硬质聚氨酯泡沫。本发明通过采用新的催化剂组合，大大降低泡沫材料生产过程中所散发的气味，并且通过多元醇、阻燃剂等组分的优化组合，使材料达到较高的阻燃效果。本发明中的组合料具有反应温和、熟化充分的特点，并且所制备的材料具有工艺稳定、成本低、阻燃性能优、尺寸变形小的特点。

Description

生产硬质聚氨酯泡沫材料的组合料及低气味、高阻燃的硬质聚氨酯泡沫

技术领域

本发明涉及一种制备低气味、高阻燃聚氨酯硬质泡沫材料用组合料，以及使用该组合料生产的聚氨酯泡沫材料。该材料既可以采用连续式工艺生产，也可采用喷涂成型的工艺。

背景技术

随着国家和社会对节能低碳的要求越来越高，聚氨酯泡沫材料在建筑保温领域的应用也越来越广。然而，近年来国家政策和人民大众对建筑保温材料防火安全的要求快速提高，使得聚氨酯保温材料的阻燃问题成为当前聚氨酯建筑保温行业必须解决的迫切问题。并且由于聚氨酯泡沫材料在生产过程中，都会加入胺类催化剂，而目前行业内使用的胺类催化剂（如双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺）普遍具有明显的氨臭味，这会对材料生产和使用过程中的操作人员造成不适。尤其是在喷涂成型的工艺中，挥发出小分子胺类催化剂所导致的强烈氨臭味会对操作施工人员造成严重不适，甚至影响到操作人员的健康。

CN201110455019发明了一种高阻燃性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，但是该发明所采用的多元醇原料和工艺成本更高，且催化剂气味较大。

CN201210552552发明了一种高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，具备较好的阻燃效果和力学性能，但是喷涂生产过程中仍存在较大的氨臭气味。

US4957944，US5071809等专利采用含羟基胺催化剂来减小气味，但并未能通过优化催化剂及其他原料组合，达到在高异氰酸酯指数的配方体系中反应平稳且可获得高阻燃、低成本硬泡材料的目标。

综上，目前现有的技术水平中，尚难使反应体系在获得较低散发气味和较优工艺性能的同时，仍保持较低的成本。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种制备聚氨酯硬质泡沫材料用组合料，该组合料具有反应温和、熟化充分的特点，通过采用新的催化剂组合，大大降低泡沫材料生产过程中所散发的气味，并且通过多元醇、催化剂等组分的优化组合，使材料在较低成本的条件下，即达到GB86242006的C级阻燃要求。

本发明的另一个目的在于提供一种低气味、高阻燃的硬质聚氨酯泡沫，所制备的材料具有工艺稳定、成本低、阻燃性能优、尺寸变形小的特点。该材料既可以采用连续式/间歇式工艺生产，也可采用喷涂成型的工艺。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种生产低气味、高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的组合料，其特征在于，包括以下组份和含量，基于组合料总重量：

其中，所述的基于组合料总重量计2.1～15%的催化剂组合物包括以下组份和含量，基于组合料总重量：

本发明所述的聚酯多元醇为芳香族羧酸（酐）和/或对苯二甲酸烷基酯与一缩二乙二醇和/或丙三醇之间的反应产物。优选对苯二甲酸烷基酯与一缩二乙二醇之间的反应产物。

本发明所述的芳香族羧酸（酐）是指芳香族羧酸或芳香族羧酸酐，其选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或两种或多种；所述的对苯二甲酸烷基酯为含有10-16个总碳原子数的对苯二甲酸烷基酯。

本发明所述的聚醚多元醇是通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到甲苯二胺上来获得，尤其加成到甲苯二胺上的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比率EO：PO为0～20∶100～80，所述的聚醚多元醇的平均官能度为4。

本发明催化剂组合物包含下列的化合物：三甲基羟乙基乙二胺（式Ⅰ）、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚（式Ⅱ），N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺（式Ⅲ）、三甲基羟乙基丙二胺（式Ⅳ）、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（式Ⅴ）、40%质量比例醋酸钾的二甘醇溶液、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐（式Ⅵ）。

作为一种优选的方案，本发明所述的催化剂组合物包括以下组份和含量（简称组合A），基于组合料总重量：

作为一种优选的方案，本发明所述的催化剂组合物包括以下组份和含量（简称组合B），基于组合料总重量：

本发明的催化剂组合物中，三甲基羟乙基乙二胺和N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚能够强烈的促进发泡反应的进行，改善泡沫流动性；N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺、三甲基羟乙基丙二胺能够平衡性的促进发泡、凝胶反应的进行；2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚在催化发泡、凝胶反应的同时，还是三聚反应的共催化剂；醋酸钾为常规的三聚反应催化剂；2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐能够有效提高异氰酸酯三聚反应的转化率，使泡沫较好的后熟化。在常规的聚异氰脲酸酯泡沫（PIR）配方中，通常以五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、钾盐等组成催化剂体系。在这种体系中，所制备得到的PIR材料中的异氰酸酯三聚转化率低，且泡沫熟化慢；更为关键的是，在这种高异氰酸酯含量的配方体系中，即使采用了较高三聚催化效率的催化剂，由于难以提供较好的协调催化反应效果，导致物料发泡存在强烈的“二次峰”现象，造成物料翻滚，严重影响生产的平稳性和最终材料的尺寸稳定性；不仅如此，五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺的气味非常大，对生产人员的安全危害很大，且成品中残留的胺会挥发出来，也会对身体健康造成伤害。而在本发明中，采用三聚催化剂醋酸钾提高异氰酸酯三聚转化率，提高材料的阻燃性能；与此同时，采用促进后熟化的催化剂2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐，加快材料在发泡上升结束后的熟化定型。本发明解决了单纯采用高效三聚催化剂所导致的“二次峰”非常严重的问题，提供了一种能够较好的协调物料反应的催化剂组合，使异氰酸酯与水的反应、异氰酸酯与羟基的反应、异氰酸酯三聚反应能够以协调的反应速率和反应进度进行，从而使得物料在发泡过程中上升平稳，大大减弱了发泡峰之后的波谷和随后强烈的“二次峰”，大幅减少了物料的翻滚现象，在保持材料较高阻燃性能和熟化性能的同时，大幅提高了生产平稳性和成型材料的均匀性；而且，本发明中使用反应型、低气味、不易挥发的胺类催化剂，使得在生产中保证了操作人员的健康要求，而且本发明中胺催化剂参与到反应中去，使得这些胺类催化剂不会释放出来。

本发明所述的阻燃剂为不含羟基的非反应型阻燃剂，以及含有2个以上羟基的含卤和/或磷元素的化合物的混合物。所述的不含羟基的非反应型阻燃剂包括三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、三（1,3-二氯丙基）磷酸酯、三（2,3-二溴丙基）磷酸酯、四（2-氯乙基）亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸二苯甲苯酯中的一种或两种或多种。所述的含有2个以上羟基的含卤和/或磷元素的化合物包括四溴邻苯二甲酸酯二醇、二溴新戊二醇、N,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基膦酸二乙酯和卤化聚醚多元醇中的一种或两种或多种。

泡沫稳定剂为在泡沫形成过程中促进形成规整泡孔结构的物质。可提及的实例为：含聚硅氧烷的泡沫稳定剂如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有机聚硅氧烷。还有脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基苯酚、二烷基苯酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、荼酚、烷基荼酚、荼胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A、聚乙烯醇的烷氧基化产物以及甲醛和烷基苯酚、甲醛和二烷基苯酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基间苯二酚的缩合产物的烷氧基化产物，以及两种或更多种这些泡沫稳定剂的混合物。

本发明所述的物理发泡剂为不包含水的烃、酯、醚、卤代烃、卤代醚、卤代酯，及其组合。其中烃类优选环戊烷、异戊烷、正戊烷。卤代烃包括含氯氟烃（CFC）、含氢氯氟烃（HCFC）或含氢氟烃（HFC）等。特别优选含氢氯氟烃（HCFC）如二氯一氟乙烷（HCFC-141b）和/或含氢氟烃如1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC245fa）。

与该组合料相配合的异氰酸酯组分为有机多异氰酸酯，包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯中的一种或两种或多种，脂肪族多异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯等；脂环族多异氰酸酯包括3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、2,4-六氢甲苯-二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯-二异氰酸酯、4,4'-二环已基-甲烷二异氰酸酯、2,2'-二环已基-甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环已基-甲烷二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物等；芳香族多异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PMDI）的混合物等。上述有机多异氰酸酯中，优选芳香族多异氰酸酯，更具体地，为多官能芳香族多异氰酸酯。还特别的优选的，为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。其中多亚甲基多苯基多异氰酸酯中平均每个分子含有2～3.7，优选2.4～3.4，最优选2.8～3.2个异氰酸酯基团，如PM200（万华化学集团股份有限公司生产）、PM400（万华化学集团股份有限公司生产）。

本发明还提供一种低气味、高阻燃的硬质聚氨酯泡沫材料，即采用催化剂组合物，优选的催化剂组合A及上述组合料，与异氰酸酯组分以质量比1:2～1:1.7的比例，使用连续式双履带层压机生产的软面或硬面夹心板材。生产过程中，物料温度控制在20～35℃之间，层压机履带温度控制在40～65℃之间，履带传递速度为4～8m/min。所制备的材料具有低气味、低成本、工艺稳定、阻燃性能优的特点。

本发明还提供一种低气味、高阻燃的硬质聚氨酯泡沫材料，即采用催化剂催化剂组合物，优选的催化剂组合B及上述组合料，与异氰酸酯组分以质量比1:1～1:1.5的比例，采用喷涂成型的方式制备得到的泡沫材料。所制备的材料具有低气味、低成本、施工舒适度提高、阻燃性能优的特点。该工艺生产过程中，物料温度控制在20～45℃之间。

另外，本发明所提供的泡沫材料其导热系数小于0.021W/m·K，氧指数大于30，可燃性测试中燃烧长度小于70mm，单体燃烧试验中燃烧增长速率指数小于250W/s，600s内总热释放量小于8MJ，70℃、95%湿度、48小时后的变形小于1.3%。

需要说明的是，在本发明的范畴内，下列术语有下列含义:

“平均官能度”这一术语在本发明中用来指出该多元醇或多元醇组合物的数均官能度（羟基数/分子数）。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）催化剂全部采用含活泼氢的胺类催化剂或者低挥发的金属催化剂，可以保证在反应的过程中，大部分催化剂能够保持在反应体系内部而避免逸出，从而大大减少生产施工过程中、以及材料后期使用过程中的VOC含量及氨臭气味。

（2）通过选择合适的催化剂组合，使得采用反应型催化剂组合的组合料体系能够在高异氰酸酯指数的体系中，实现发泡平稳、固化及时、熟化充分，这是行业内前所未见的。

（3）采用成本较低、苯环含量较高的芳香族聚酯多元醇以及尺寸稳定性、阻燃性较优的甲苯二胺多元醇组合，通过配合合适的催化剂、阻燃剂组合，使在较低成本的条件下，即材料达到GB86242006的C级阻燃要求，并且尺寸稳定性优异，能够在70℃、95%湿度、48小时后的变形小于1.3%。

附图说明

图1为对照例1的发泡速率曲线；

图2为对照例2的发泡速率曲线；

图3为实施例1的发泡速率曲线；

图4为实施例2的发泡速率曲线；

图5为实施例3的发泡速率曲线；

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

实施例及对照例中涉及到的原料包括：

1.组合料：

聚酯多元醇：

PS-3152（南京金陵斯泰潘化学有限公司生产），以邻苯二甲酸酐与一缩二乙二醇缩聚而成，重均分子量为360、平均官能度为2。

以邻苯二甲酸酐与一缩二乙二醇缩聚而成的重均分子量为500、平均官能度为2的多元醇1，其制备方法可参考专利CN201080005638.4中的实施例；

以邻苯二甲酸酐、一缩二乙二醇与丙三醇缩聚而成的重均分子量为800、平均官能度为2.4的多元醇2，其制备方法可参照文献：姚志洪,邢益辉.芳香族聚酯多元醇的合成与应用[J].聚氨酯工业，2005，20(6)：24-27；

以邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、一缩二乙二醇与丙三醇缩聚而成的重均分子量为600、平均官能度为2.3的多元醇3，其制备方法可参照文献：姚志洪,邢益辉.芳香族聚酯多元醇的合成与应用[J].聚氨酯工业，2005，20(6)：24-27；

聚醚多元醇：A35,（万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司生产），重均分子量为550～570；

阻燃剂组合：70wt%三（2-氯丙基）磷酸酯与30wt%磷卤型阻燃多元醇FR-212（万华化学集团股份有限公司生产）的混合物。

催化剂组合物：五甲基二乙烯三胺（PC5）、N,N-二甲基环己胺（PC8）、1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪（PC41）、三甲基羟乙基乙二胺，N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚，N，N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺，三甲基羟乙基丙二胺，2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚，40%质量比例醋酸钾的二甘醇溶液，2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐。

泡沫稳定剂：B8525（高斯米特公司生产）。

物理发泡剂：二氯一氟乙烷（浙江三美公司生产）。

2.与上述组合料配套的异氰酸酯组分：PM200（万华化学集团股份有限公司生产），PM400（万华化学集团股份有限公司生产）。

采用催化剂组合A的聚氨酯泡沫可借助已知方法连续（例如双履带层压机）或分批（浇注模具）生产，但优选双履带层压机连续生产方法。在该方法中，上部覆盖层和底部覆盖层可选用带有聚合物水泥砂浆的网格布等材料。然后将对照例或实施例中的组合料与异氰酸酯组分在高压混合头中混合，施加至底部覆盖层并在两层覆盖层之间发泡、上升、固化。随后将材料切割至所需长度。

采用催化剂组合B的聚氨酯泡沫可采用喷涂的方式进行制备。其生产包括以下步骤;

（1）将多元醇、阻燃剂、催化剂组合、水、泡沫稳定剂、物理发泡剂按照比例混合均匀，制得组合料组分；

（2）将步骤（1）制得的组合料组分和异氰酸酯组分（PM200）按照配方中的质量比通过高压喷涂机喷在木板或者水泥板上制备而成；推荐采用固瑞克喷涂机，按照科研人员和施工工艺人员熟知的喷涂工艺，如将组合料和异氰酸酯温控制在25-40℃，喷在水泥或者木板上形成聚氨酯喷涂泡沫。

实施例1～6为采用本发明组合料配方制备的聚氨酯泡沫。其中，实施例1～3为采用双履带层压机连续生产的工艺，实施例4～6为采用喷涂方式的生产工艺。对照例1为常规的阻燃聚氨酯配方；对照例2与实施例3相比，采用了较常规的多元醇组合；对照例3与实施例6相比，采用了较常规的催化剂及阻燃剂组合。

实施例与对照例配方如表1所示：

表1实施例与对照例配方

采用实施例或对照例的配方制备的硬质聚氨酯泡沫的性能测试见表2。本发明中，泡沫气味的评测采用如下方法：邀请10名从未接触过聚氨酯泡沫的人员进行气味比较，将每种泡沫按气味严重状况从1到5打分（1代表最小的气味，5代表最大的气味），然后将全部打分计算平均值。

表2泡沫性能指标及相应的测试标准

注：FIGRA_0.4MJ：试样燃烧热释放总量达0.4MJ以后，试样热释放速率与受火时间的比值的最大值；THR_600s：试样受火于主燃烧器最初600s内的总热释放量。

适用于连续式双履带层压机生产的软面或硬面夹心板材组合料（对照例1～2、实施例1～3）发泡平稳性的表征采用Format Messtechnik公司的FoamQualification System进行评价。将上述对照例和各实施例的组合料以及PM400放置在22℃环境中恒温3小时。然后将各对照例和实施例中各取共160g的组合料和异氰酸酯将其在搅拌器（旋转数3000rpm）中搅拌混合8～10秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到55℃的Foam Qualification System中使混合物发泡。发泡完毕后，使用仪器软件分析泡沫的上升高度和上升速率。以上各对照例和实施例的发泡速率曲线见图1～图5。

采用较常规催化剂组合的对照例1（图1）发泡二次峰较强，发泡上升速率的最大值大于20mm/s；对照例2（图2）与实施例3（图5）相比，采用了相同的催化剂组合，但采用了较常规的多元醇组合，这使得对照例2的发泡速率峰值虽然低于对照例1（图1），但仍高于实施例3，这说明对照例2的发泡较对照例1平稳，但仍不如实施例3。并且从表2可见对照例2的泡沫阻燃性能、尺寸稳定性皆劣于实施例3；实施例1～3采用了较好的多元醇组合、催化剂组合以及其他原料组合，各种原料的协调效果，使得实施例中的反应速率保持较平稳的状态，反应速率峰值均低于12mm/s，发泡非常平稳。

以上实施例的产品具有低成本、良好粘结力、低导热系数的特点，同时兼具良好的尺寸稳定性能和优异的阻燃性能，且阻燃水平达到GB86242006中C级阻燃要求。此原料可以方便地用于建筑物外墙等保温领域的硬质聚氨酯泡沫领域。

虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims

1.一种生产硬质聚氨酯泡沫材料的组合料，其特征在于，基于组合料总重量计，包括以下含量的组份，

其中，所述的基于组合料总重量计2.1～15%的催化剂组合物包括以下含量的组份，基于组合料总重量：

2.根据权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述的聚酯多元醇为芳香族羧酸（酐）和/或对苯二甲酸烷基酯与一缩二乙二醇和/或丙三醇之间的反应产物，优选对苯二甲酸烷基酯与一缩二乙二醇之间的反应产物。

3.根据权利要求2所述的组合料，其特征在于，所述的芳香族羧酸（酐）是指芳香族羧酸或芳香族羧酸酐，其选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或两种或多种；所述的对苯二甲酸烷基酯为含有10-16个总碳原子数的对苯二甲酸烷基酯。

4.根据权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述的聚醚多元醇是通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到甲苯二胺上来获得，优选加成到甲苯二胺上的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比率EO：PO为0～20∶100～80，所述的聚醚多元醇的平均官能度为4。

5.根据权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述的催化剂组合物包括以下含量的组份，基于组合料总重量：

6.根据权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述的催化剂组合物包括以下组份和含量，基于组合料总重量：

7.根据权利要求1所述的组合料，其特征在于，所述的阻燃剂为不含羟基的非反应型阻燃剂，以及含有2个以上羟基的含卤和/或磷元素的化合物混合物；优选所述的不含羟基的非反应型阻燃剂包括三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、三（1,3-二氯丙基）磷酸酯、三（2,3-二溴丙基）磷酸酯、四（2-氯乙基）亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸二苯甲苯酯中的一种或两种或多种；所述的含有2个以上羟基的含卤和/或磷元素的化合物包括四溴邻苯二甲酸酯二醇、二溴新戊二醇、N,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基膦酸二乙酯和卤化聚醚多元醇中的一种或两种或多种。

8.一种低气味、高阻燃的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，采用权利要求1～5中任一项所述的组合料，与异氰酸酯组分以质量比1:2～1:1.7的比例，使用连续式双履带层压机生产的软面或硬面夹心板材。

9.一种低气味、高阻燃的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，采用权利要求1～4中任一项或权利要求6所述的组合料，与异氰酸酯组分以质量比1:1～1:1.5的比例，采用喷涂成型的方式制备得到的泡沫材料。

10.根据权利要求8或9所述的聚氨酯泡沫材料，其导热系数为小于0.021W/m·K，氧指数大于30，可燃性测试中燃烧长度小于70mm，单体燃烧试验中燃烧增长速率指数小于250W/s，600s内总热释放量小于8MJ，70℃、95%湿度、48小时后的变形小于1.3%。