CN103146149B - 一种固化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
该发明公开了一种适用于油包水环氧树脂乳液体系的固化剂，其由二聚酸、脂肪酸和多乙烯多胺聚合而得到，HLB值介于7-10之间，重均分子量为1500-2600，它与液体环氧树脂体系在乳化剂存在下可以形成稳定的油包水乳液，并具有30天以上的储存稳定期。在以上油包水环氧树脂-固化剂体系用于制造微孔陶瓷成型模具时，通过加入一定比例的T31和聚酰胺650固化剂，在50℃以上提供初始固化反应热，促使以上体系破乳，引发前述固化剂与环氧树脂的高温固化反应，并使水分挥发致孔。
Description
技术领域
该发明属于陶瓷成型模具用高分子材料领域，涉及微孔陶瓷成型模具的固化剂及其组合物，尤其涉及适用于环氧树脂基微孔陶瓷成型模具的固化剂及其组合物。
背景技术
[0002] 传统的陶瓷成型模具材料是石膏，微孔高分子模具是石膏模具的最理想替代品，我们在中国发明专利ZL200610146610.8中报道了一种用于陶瓷成型的环氧树脂基微孔塑料模具的制造方法。该方法是以环氧树脂为主要原料，辅以无机增强剂，通过形成油包水乳液，然后与固化剂反应而成型，包覆于环氧树脂中的水分挥发致孔，形成微孔塑料模具。
由于该种模具在成型以前首先是要形成稳定的油包水乳液，因此采用的固化剂必须具有一定的亲水性，同时有助于油包水环氧树脂乳液的稳定。大多数脂肪胺类固化剂都是水溶性的，而环氧树脂则是憎水型的，所以脂肪胺在水中无法固化液体环氧树脂。因此需要通过引入憎水性基团，来改变脂肪胺的分子结构，增加其在水中与环氧树脂的相容性，同时提高其乳化环氧树脂的能力。
水性环氧固化剂主要有3类:1)由多元胺与单脂肪酸反应制得的酰胺化的多胺；2)由二聚酸与多元胺进行缩合而成的聚酰胺；3)由多元胺与环氧树脂加成得到的多胺-环氧加成物。最常见的是第三种的部分酸中和产物（如，周继亮等，2005,33（2）：25-28），但是这些水性固化剂在发挥固化剂的作用以前都是对传统水包油型环氧树脂具有稳定作用，并不适用于油包水型环氧树脂的固化和稳定化。体现在量化指标上就是说适用于该油包水体系的固化剂的亲水亲油平衡值（HLB值）要比传统的水性固化剂小的多。一般环氧树脂的HLB值在3左右，而第三种水性固化剂的HLB值要高得多，无法与之匹配。
因此，要求适合于该发明的固化剂既要有一定的亲水性，同时其亲油性必须比传统的水性固化剂要高，考虑到要兼具油包水的乳化作用，这种亲油性要求又不能太高，必须有一个合适的匹配。
发明内容
本发明的目的，是提供一种固化剂组合物及其制备方法，在以上油包水环氧树脂-固化剂体系用于制造微孔陶瓷成型模具时，可以在50℃以上提供初始固化反应热，促使以上体系破乳，引发前述固化剂与环氧树脂的高温固化反应，并使水分挥发致孔。其中的固化剂应适用于油包水环氧树脂乳液体系，其应该兼具油包水的乳化作用，HLB值介于7-10之间，重均分子量为1500-2600。而其与环氧树脂体系混合后应具有一定的适用期，即稳定性，要求在常温下具有30天以上的储存稳定期。
为实现上述目的，以合成的固化剂与液态环氧树脂为主要原料，辅以表面活性剂、无机粉状填料和水，按照以下配比和方法配制成稳定的油包水乳液，该乳液可以稳定储存30天以上。
一种固化剂组合物，其特征是，液态环氧树脂100重量份，合成固化剂40-50重量份，表面活性剂5-10重量份，无机粉状填料100-150重量份，水100-150重量份。
本发明中所用的液态环氧树脂使为液态双酚A型或者双酚F型环氧树脂，优选的是液态双酚A型环氧树脂。所述的表面活性剂为吐温80和斯班60乳化剂中的一种或者两种任意比例的复配物。所述的无机粉状填料为平均粒径在5-10μm的石英粉和玻璃微珠中的一种或者两种。
本发明所述的固化剂组合物的制备方法，在一不锈钢容器中将以上配方中除水以外的成分在快速搅拌下进行充分混合，之后加入水，搅拌30-40分钟，得到稳定的油包水乳液。所述快速搅拌为：搅拌速度150～200r/min。
所述的合成固化剂，由二聚酸和脂肪酸与多乙烯多胺聚合得到，HLB值介于7-10之间，重均分子量为1500-2600。
所述合成固化剂的合成方法，包括下列步骤：
1）将二聚酸和脂肪酸加入到反应瓶中，搅拌升温至180-220℃，保温下，于3小时内滴加多乙烯多胺，同时不断分出生成的水，滴加完后，再搅拌反应1小时。
2）降温到40℃后，搅拌下，于1小时内滴加相当于多乙烯多胺30%-40%摩尔配比的有机酸。
优选的，步骤1）中二聚酸和脂肪酸的摩尔质量配比为6:4到9:1，二聚酸与脂肪酸中总羧基摩尔比与多乙烯多胺的端氨基摩尔配比为1:1。
更优选的，步骤1）中二聚酸和脂肪酸的摩尔质量配比为7:3到8:2。
优选的，步骤1）中保温时的反应温度是200-210℃。
本发明中所用的二聚酸为亚油酸二聚酸、桐酸二聚酸、脱水蓖麻油二聚酸中的一种，优选的是亚油酸二聚酸。所述的脂肪酸为油酸、软脂酸、硬脂酸等，优选的是油酸。所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，优选的是三乙烯四胺。所述的有机酸是液体有机酸，优选的，所述的有机酸是甲酸、乙酸或乳酸，更优选的是乙酸。
所述固化剂组合物的应用，应用该固化剂组合物乳液制造微孔塑料模具。
优选的，所述固化剂组合物的应用，T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物与合成固化剂油包水乳液混合，于常温下浇注入模具，加热到50℃-70℃保温固化成型2-4小时，然后升温至100-120℃进行固化2-4小时。
T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物的总质量与合成固化剂的质量配比为1:1到1:2。
T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物中，T31固化剂和聚酰胺650固化剂按照4:1到2:1的质量配比，混合搅拌30-40分钟。优选的是，T31固化剂和聚酰胺650固化剂按3：1的质量配比。
一种微孔塑料模具，其特征在于，T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物与合成固化剂混合固化成型。
一种微孔塑料模具的制造方法，其特征在于，T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物与合成固化剂混合，于常温下浇注入模具，加热到50℃-70℃保温固化成型2-4小时，然后升温至100-120℃进行固化2-4小时。T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物的总质量与合成固化剂的质量配比为1:1到1:2。
T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物中，T31固化剂和聚酰胺650固化剂按照4:1到2:1的质量配比，混合搅拌30-40分钟。
本发明的有益效果是：1.该固化剂组合物与环氧树脂混合后在常温下有一定的适用期，可以保证其在至少3小时内不会发生固化反应，从而保证顺利浇注到模具中；2.在50℃以上，T31和聚酰胺650与环氧树脂发生固化反应，放出足够的热量，引发高温需要在高温下才能与环氧树脂发生反应的合成固化剂的固化反应，这样固化反应分两步进行，避免由于一步反应放热剧烈，造成模具表面质量的降低；3.固化反应放出的热量可以促使油包水乳液破乳，并使包裹的水分受热蒸发，形成微孔，也就是说水既是分散介质，也是致孔剂，无需外加致孔剂。
附图说明
图1为实施例2得到的合成固化剂2的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
HLB值测定方法参见周家华等，表面活性剂HLB值的分析测定与计算Ⅰ.HLB值的分析测定，精细石油化工，2001,2：11-14。分子量采用高效凝胶渗透色谱-多角激光光散射联用仪，以四氢呋喃色谱柱测定。
实施例1 合成固化剂
将560克亚油酸二聚酸和72克油酸加入带有搅拌、温度计、滴液漏斗和冷凝分水装置的四口反应瓶，搅拌下升温至200℃，于3小时内滴加164克三乙烯四胺，并不断分出反应产生的水，滴加完后，再搅拌反应1小时，最终分出的水大约为38克，得到低分子量聚酰胺。降温到40℃后，搅拌下，于1小时内滴加乙酸20克，得到部分中和的合成固化剂1。其重均分子量为1800，HLB值为8.5。
实施例2 合成固化剂
将560克亚油酸二聚酸和105克油酸加入带有搅拌、温度计、滴液漏斗和冷凝分水装置的四口反应瓶，搅拌下升温至200℃，于3小时内滴加200克三乙烯四胺，并不断分出反应产生的水，滴加完后，再搅拌反应1小时，最终分出的水大约为50克，得到低分子量聚酰胺。降温到40℃后，搅拌下，于1小时内滴加乙酸29克，得到部分中和的合成固化剂2。其重均分子量为1560，HLB值为9.1。图1为实施例2得到的合成固化剂2的红外光谱图，由图上可以看出在3470cm-1附近的宽峰为酰胺键上的氨基峰，而1650 cm-1附近出现特征的酰胺上的羰基吸收峰。
实施例3 环氧树脂/固化剂油包水乳液的合成
于不锈钢容器中加入100克E-51环氧树脂和50克合成固化剂1,搅拌下加入6克吐温-80和3克司班-60，此后加入60克石英粉和60克玻璃微珠，在强烈搅拌下，加入120克水，再搅拌30分钟，得到稳定的油包水乳液。
实施例4 环氧树脂/固化剂油包水乳液的合成
于不锈钢容器中加入100克E-51环氧树脂和45克合成固化剂1,搅拌下加入5克吐温-80和3克司班-60，此后加入80克石英粉和30克玻璃微珠，在强烈搅拌下，加入110克水，再搅拌30分钟，得到稳定的油包水乳液。
实施例5 环氧树脂/固化剂油包水乳液的合成
于不锈钢容器中加入100克E-44环氧树脂和40克合成固化剂2,搅拌下加入3克吐温-80和5克司班-60，此后加入40克石英粉和70克玻璃微珠，在强烈搅拌下，加入120克水，再搅拌30分钟，得到稳定的油包水乳液。
实施例6 环氧树脂/固化剂油包水乳液的合成
于不锈钢容器中加入100克E-51环氧树脂和50克合成固化剂2,搅拌下加入8克吐温-80和1克司班-60，此后加入70克石英粉和80克玻璃微珠，在强烈搅拌下，加入150克水，再搅拌30分钟，得到稳定的油包水乳液。
实施例7 微孔陶瓷模具的制备
取实施例3得到的油包水乳液200克于不锈钢容器中，剧烈搅拌下，加入T31固化剂7克、聚酰胺650固化剂21克，搅拌30分钟以后，注入塑料模具，70℃固化3小时，再保温120℃固化3小时，脱模就得到微孔塑料模具。
实施例8 微孔陶瓷模具的制备
取实施例4得到的油包水乳液186克于不锈钢容器中，剧烈搅拌下，加入T31固化剂6克、聚酰胺650固化剂18克，搅拌30分钟以后，注入塑料模具，60℃固化3小时，再保温120℃固化3小时，脱模就得到微孔塑料模具。
实施例9 微孔陶瓷模具的制备
取实施例5得到的油包水乳液180克于不锈钢容器中，剧烈搅拌下，加入T31固化剂7.5克、聚酰胺650固化剂22.5克，搅拌30分钟以后，注入塑料模具，50℃固化3小时，再保温120℃固化3小时，脱模就得到微孔塑料模具。
实施例10 微孔陶瓷模具的制备
取实施例6得到的油包水乳液230克于不锈钢容器中，剧烈搅拌下，加入T31固化剂7克、聚酰胺650固化剂21克，搅拌30分钟以后，注入塑料模具，60℃固化3小时，再保温120℃固化3小时，脱模就得到微孔塑料模具。
Claims (10)
1.一种固化剂组合物，其特征是，液态环氧树脂100重量份，合成固化剂40-50重量份，表面活性剂5-10重量份，无机粉状填料100-150重量份，水100-150重量份；
所用的液态环氧树脂为液态双酚A型或者双酚F型环氧树脂；所述的表面活性剂为吐温80和斯班60乳化剂中的一种或者两种任意比例的复配物；所述的无机粉状填料为平均粒径在5-10μm的石英粉和玻璃微珠中的一种或者两种；
所述的合成固化剂，由二聚酸和脂肪酸与多乙烯多胺聚合得到，HLB值介于7-10之间，重均分子量为1500-2600；
所述合成固化剂的合成方法，包括下列步骤：
1)将二聚酸和脂肪酸加入到反应瓶中，搅拌升温至180-220℃，保温下，保温时的反应温度是200-210℃，于3小时内滴加多乙烯多胺，同时不断分出生成的水，滴加完后，再搅拌反应1小时；二聚酸和脂肪酸的摩尔质量配比为6:4到9:1，二聚酸与脂肪酸中总羧基摩尔比与多乙烯多胺的端氨基摩尔配比为1:1所述的二聚酸为亚油酸二聚酸、桐酸二聚酸、脱水蓖麻油二聚酸中的一种，所述的脂肪酸为油酸、软脂酸、硬脂酸，所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，所述的有机酸是液体有机酸；
2)降温到40℃后，搅拌下，于1小时内滴加相当于多乙烯多胺30％-40％摩尔配比的有机酸。
2.如权利要求1所述的固化剂组合物，其特征是，所用的液态环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂。
3.如权利要求1所述的固化剂组合物，其特征是，所述的二聚酸为亚油酸二聚酸；所述的脂肪酸为油酸；所述的多乙烯多胺为三乙烯四胺；所述的有机酸是甲酸、乙酸或乳酸。
4.如权利要求1～3任一项所述的固化剂组合物的制备方法，其特征是，在一不锈钢容器中将所述配方中除水以外的成分在快速搅拌下进行充分混合，之后加入水，搅拌30-40分钟，得到稳定的油包水乳液；
所述快速搅拌为：搅拌速度150～200r/min。
5.如权利要求1～3任一项所述固化剂组合物的应用，应用该固化剂组合物乳液制造微孔塑料模具。
6.如权利要求5所述固化剂组合物的应用，T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物与固化剂组合物混合，于常温下浇注入模具，加热到50℃-70℃保温固化成型2-4小时，然后升温至100-120℃进行固化2-4小时；
T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物的总质量与合成固化剂的质量配比为1:1到1:2；
T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物中，T31固化剂和聚酰胺650固化剂按照4:1到2:1的质量配比，混合搅拌30-40分钟。
7.如权利要求6所述固化剂组合物的应用，其特征在于，T31固化剂和聚酰胺650固化剂按3：1的质量配比。
8.一种微孔塑料模具，其特征在于，T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物与权利要求1所述的固化剂组合物混合固化成型。
9.一种微孔塑料模具的制造方法，其特征在于，T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物与权利要求1所述的固化剂组合物混合，于常温下浇注入模具，加热到50℃-70℃保温固化成型2-4小时，然后升温至100-120℃进行固化2-4小时。
10.如权利要求9所述的微孔塑料模具的制造方法，其特征在于，所述的T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物的总质量与权利要求1所述的固化剂组合物的质量配比为1:1到1:2；T31固化剂和聚酰胺650固化剂的混合物中，T31固化剂和聚酰胺650固化剂按照4:1到2:1的质量配比，混合搅拌30-40分钟。
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