CN110028668A - 一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法 - Google Patents

一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，属于高分子聚酰亚胺泡沫材料的制备技术领域。将芳香族二酐加入四氢呋喃/脂肪醇混合溶剂中，加热使其溶解；溶液透明后加入芳香族二胺反应形成泡沫前驱体溶液，然后加入泡沫稳定剂，助发泡剂，并混合均匀；将上述溶液置于烘箱中脱除溶剂，然后升高温度进行一次发泡；将第一次发泡产品模压至致密状态，进一步升高温度进行二次发泡，得到聚酰亚胺泡沫。该方法具有制备成本低、候选原料丰富、易于实现规模化等特点；本发明制备的泡沫材料具有泡孔结构均匀、表观密度可调、抗压强度高、闭孔率高、几乎不掉渣的特点。

Description

一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，属于高分子材料制备技术领域，所述的硬质泡沫是指无柔韧性，压缩强度大，应力达到一定值后能产生形变，解除应力后不能恢复至原状的泡沫材料。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料是一种具有良好力学性能、优异阻燃性能、抗明火等性能的高性能泡沫材料，与其它类型的泡沫塑料相比较，其在使用过程中不产生有害气体，密度小，性能调节范围宽，易于安装和拆卸，耐高温的同时，也具有优异的耐低温脆性等特点，已经作为隔热、降噪材料在国外取得到了广泛的应用。
硬质聚酰亚胺泡沫材料是聚酰亚胺泡沫中的一种，可用于对强度有较高要求的环境中，基于芳香二酐与芳香异氰酸酯可制备硬质聚酰亚胺泡沫，如中国专利CN201610824886.0，CN201010591827.6，CN201710661250.3，CN201710660725.7均是基于芳香二酐和芳香异氰酸酯制备的硬质聚酰亚胺泡沫，这类方法突出的优势是制备方法比较简单。
与基于芳香族二酐和芳香异氰酸酯为主要原料的泡沫材料相比，基于芳香族二酐和芳香族二胺为主要原料制备的聚酰亚胺泡沫具有更突出的耐高温性能，且产品的性能调节范围宽，产品使用温度可达到300℃以上，耐氧化等性能也更为优异。此类原料制备硬质泡沫多采用两步法。
目前两步法制备的硬质泡沫是主要利用聚酰亚胺前驱体微球压制而成。已经商业化的硬质聚酰亚胺泡沫有基于3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)制成的系列化泡沫产品(TEEK-LL)，基于3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和4,4’-ODA制成的系列化泡沫产品(TEEK-HH)和基于BTDA与二胺基二苯砜(DDS)形成的TEEK-CL系列产品，这些泡沫材料利用模压的方式成型，往往存在微球间粘结性能不佳的情况，从而导致泡沫的压缩强度较低，且闭孔率也不高。
中国专利CN102964834A公开了一种新的制备硬质泡沫的方法，其采用降冰片烯酸酐作为封端剂，制备主链含有降冰片烯结构的聚酰亚胺树脂，然后利用其在固化交联过程中释放气体膨胀而发泡，该体系中引入了非芳环共轭结构，使得该泡沫在高温下长期使用时耐热氧化性能有所降低，同时，以该方法所制备的原料多以异构联苯二酐为主，成本极高，不易大规模实现大规模制备。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)将芳香族二酐加入到极性溶剂和脂肪醇的混合溶剂中，加热使芳香族二酐溶解，待得到的溶液透明后加入芳香二胺，得到泡沫前驱体溶液；
(2)在步骤(1)得到的泡沫前驱体溶液中加入泡沫稳定剂和助发泡剂，并混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液置于烘箱中脱除溶剂，然后升温进行一次发泡，得到第一次发泡产品；
(4)将步骤(3)得到的第一次发泡产品模压至致密状态，然后升温进行二次发泡，得到硬质聚酰亚胺泡沫材料，得到的硬质聚酰亚胺泡沫材料的密度为100-800kg/m3，闭孔率为80％-95％，压缩强度为1.5-20MPa；密度优选150-700kg/m3。
所述的步骤(1)中，芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,3',4,4'-联苯四酸二酐中的一种或两种以上的混合；
芳香二胺为间二苯胺(m-PDA)、4，4'-二氨基二苯醚(4，4'-ODA)、3，4'-二氨基二苯醚(3，4'-ODA)、4，4'-二氨基二苯甲酮(4，4'-DABP)、3，4'-二氨基二苯甲酮(3，4'-DABP)、4，4'-二氨基二苯砜(4，4'-DDS)、4，4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、2，6-二氨基吡啶(DAP)、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(1,3,4-APB)中的一种或两种以上的混合；
脂肪醇为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合；
脂肪醇与芳香族二酐的物质的量比为2-4：1，极性溶剂与芳香族二酐的质量比为100:25～400，芳香族二酐与芳香二胺的质量比0.5～3:1；加热温度为50～70℃，芳香族二酐和脂肪醇的反应时间为0.5～3h，极性溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物，加入芳香二胺后反应时间为0.5～3h；
所述的步骤(2)中，泡沫稳定剂为硅油，硅油为江苏美思德化学股份有限公司生产的硅油FQ5502、AK8805或道康宁公司生产的硅油DC193；
助发泡剂为降冰片烯的化合物，降冰片烯的化合物的制备方法为：将5-降冰片烯-2,3-二羧酸溶于四氢呋喃溶剂中，然后加入二胺基二苯醚，得到酰胺酸溶液后升温到120℃去除溶剂，然后在烘箱中200～230℃的温度下处理1～4h，得到发泡助剂，其添加量为芳香二酐/芳香二胺总质量的0-10％；5-降冰片烯-2,3-二羧酸、四氢呋喃、二胺基二苯醚质量比为1:1～4：0.5～1；
所述的步骤(3)中，烘箱温度为75-100℃，一次发泡温度为90-250℃，一次发泡时间为15-120min；
所述的步骤(4)中，模压温度为100-260℃，模压时间30-60min，模压压力为1-10MPa，二次发泡温度为280-450℃，二次发泡时间为1-5h。
与现有的技术相比，本发明所提供的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法具有以下优势：
(1)本发明的制备方法可以通过原料调节不同泡沫的化学结构，从而得到不同性能的聚酰亚胺泡沫，原材料的成本显著下降，从而显著降低泡沫的使用成本，易于推广；
(2)通过本发明制备方法制备得到的聚酰亚胺泡沫材料为硬质的聚酰亚胺泡沫材料，具有良好的力学性能，较高的闭孔率，其同时具有良好的耐温性及阻燃性。
(3)本发明涉及一种硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，属于高分子聚酰亚胺泡沫材料的制备技术领域。将芳香族二酐加入四氢呋喃/脂肪醇混合溶剂中，加热使其溶解；溶液透明后加入芳香二胺形成泡沫前驱体溶液，然后加入泡沫稳定剂，助发泡剂，并混合均匀；将上述溶液置于烘箱中脱除溶剂，然后升高温度进行一次发泡；将第一次发泡产品模压至致密状态，进一步升高温度进行二次发泡，得到聚酰亚胺泡沫。该方法具有制备成本低、候选原料丰富、易于实现规模化等特点；本发明制备的泡沫材料具有泡孔结构均匀、闭孔率高、表观密度可调、抗压强度高、几乎不掉渣的特点。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
助发泡剂的合成：
以164g 5-降冰片烯-2,3-二羧酸溶于264g四氢呋喃中，然后加入100g二胺基二苯醚，得到酰胺酸溶液后升高温度到120℃处理2h去除溶剂，然后于220℃处理2h，然后进行超细粉碎，得到助发泡剂。
实施例1
一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将干燥过的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐31g加入含有60g四氢呋喃和12.8g甲醇的混合溶剂中，升温至60℃，持续搅拌3h后降温至室温，加入41g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，升温至60℃混合2h后加入3.6gAK8805，出料得到前驱体溶液；
b、将前驱体溶液在90℃烘箱中处理1h，然后粉碎后进置入120℃烘箱中进行发泡，持续时间60min；
c、将上述得到的泡沫进行热压，热压温度130℃，压缩强度10MPa，然后将样品置于320℃的模具中，闭模发泡，发泡时间维持2h，然后自然降温至室温，从而得到硬质聚酰亚胺泡沫；
该材料的密度为240kg/m3，闭孔率为92％，压缩强度为3.8MPa；
进行压缩强度测试时所参照的标准为GB/T 8813-2008。
实施例2
一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将干燥过的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐31g加入含有60g四氢呋喃和12.8g甲醇的混合溶剂中，升温至60℃，持续搅拌3h后降温至室温，加入41g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，升温至60℃混合2h后加入3.6gAK8805，3.6g发泡助剂，出料得到前驱体溶液；
b、将前驱体溶液在85℃烘箱中处理1h，然后粉碎后进置入120℃烘箱中进行发泡，持续时间60min；
c、将上述得到的泡沫进行热压，热压温度130℃，压缩强度10MPa，然后将样品置于320℃的模具中，闭模发泡，发泡时间维持2h，然后自然降温至室温，从而得到硬质聚酰亚胺泡沫；
该材料的密度为180kg/m3，闭孔率为90％，压缩强度为2.4MPa。
实施例3
一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将干燥过的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐32.2g加入含有50g四氢呋喃和12.8g甲醇的混合溶剂中，升温至60℃，持续搅拌3h后降温至室温，加入29.2g 1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(1,3,4-APB)，升温至60℃混合2h后加入3.6gAK8805，7.0g发泡助剂，出料得到前驱体溶液；
b、将前驱体溶液在90℃烘箱中处理1h，然后粉碎后进置入100℃烘箱中进行发泡，持续时间30min；
c、将上述得到的泡沫进行热压，热压温度110℃，压缩强度10MPa，然后将样品置于300℃的模具中，闭模发泡，发泡时间维持2h，然后自然降温至室温，从而得到硬质聚酰亚胺泡沫；
该材料的密度为150kg/m3，闭孔率为88％，压缩强度为2.0MPa。
实施例4
一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将干燥过的3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐32.2g加入含有40g四氢呋喃和12.8g甲醇的混合溶剂中，升温至60℃，持续搅拌3h后降温至室温，加入20g 4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)，升温至60℃混合2h后加入2.6gAK8805，出料得到前驱体溶液；
b、将前驱体溶液在90℃烘箱中处理1h，然后粉碎后进置入150℃烘箱中进行发泡，持续时间60min；
c、将上述得到的泡沫进行热压，热压温度160℃，压缩强度10MPa，然后将样品置于320℃的模具中，闭模发泡，发泡时间维持2h，然后自然降温至室温，从而得到硬质聚酰亚胺泡沫；
该材料的密度为580kg/m3，闭孔率为90％，压缩强度为11.5MPa。
实施例5
一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将干燥过的3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐32.2g加入含有40g四氢呋喃和12.8g甲醇的混合溶剂中，升温至60℃，持续搅拌3h后降温至室温，加入20g 4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)，升温至60℃混合2h后加入2.6gAK 8805，3.1g发泡助剂，出料得到前驱体溶液；
b、将前驱体溶液在90℃烘箱中处理1h，然后粉碎后进置入130℃烘箱中进行发泡，持续时间60min；
c、将上述得到的泡沫进行热压，热压温度140℃，压缩强度10MPa，然后将样品置于320℃的模具中，闭模发泡，发泡时间维持2h，然后自然降温至室温，从而得到硬质聚酰亚胺泡沫；
该材料的密度为410kg/m3，闭孔率为90％，压缩强度为8.3MPa。
实施例6
一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将干燥过的2,3',4,4'-联苯四酸二酐29.4g加入含有28g四氢呋喃和12.8g甲醇的混合溶剂中，升温至60℃，持续搅拌3h后降温至室温，加入10.8g 4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)，升温至60℃混合2h后加入2.0gAK8805，4.0g发泡助剂，出料得到前驱体溶液；
b、将前驱体溶液在90℃烘箱中处理1h，然后粉碎后进置入100℃烘箱中进行发泡，持续时间40min；
c、将上述得到的泡沫进行热压，热压温度120℃，压缩强度10MPa，然后将样品置于410℃的模具中，闭模发泡，发泡时间维持2h，然后自然降温至室温，从而得到硬质聚酰亚胺泡沫；
该材料的密度为172kg/m3，闭孔率为90％，压缩强度为3.2MPa。
实施例7
一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将干燥过的2,3',4,4'-联苯四酸二酐29.4g加入含有28g四氢呋喃和12.8g甲醇的混合溶剂中，升温至60℃，持续搅拌6h后降温至室温，加入10.8g 4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)，升温至60℃混合2h后加入2.0gAK 8805，1.0g发泡助剂，出料得到前驱体溶液；
b、将前驱体溶液在90℃烘箱中处理1h，然后粉碎后进置入120℃烘箱中进行发泡，持续时间60min；
c、将上述得到的泡沫进行热压，热压温度120℃，压缩强度10MPa，然后将样品置于410℃的模具中，闭模发泡，发泡时间维持2h，然后自然降温至室温，从而得到硬质聚酰亚胺泡沫；
该材料的密度为320kg/m3，闭孔率为93％，压缩强度为5.9MPa。
实施例8
一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将干燥过的均苯四酸二酐21.8g加入含有38g四氢呋喃和12.8g甲醇的混合溶剂中，升温至60℃，持续搅拌3h后降温至室温，加入29.2g 1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(1,3,4-APB)，升温至60℃混合2h后加入2.5gAK 8805，3.5g发泡助剂，出料得到前驱体溶液；
b、将前驱体溶液在90℃烘箱中处理1h，然后粉碎后进置入120℃烘箱中进行发泡，持续时间60min；
c、将上述得到的泡沫进行热压，热压温度130℃，压缩强度9MPa，然后将样品置于350℃的模具中，闭模发泡，发泡时间维持2h，然后自然降温至室温，从而得到硬质聚酰亚胺泡沫；
该材料的密度为270kg/m3，闭孔率为92％，压缩强度为5.2MPa。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：
(1)将芳香族二酐加入到极性溶剂和脂肪醇混合溶剂中，加热，使其溶解透明后，再加入芳香族二胺，得到泡沫前驱体溶液；
(2)在步骤(1)得到的泡沫前驱体溶液中加入泡沫稳定剂，并混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液置于烘箱中脱除溶剂，然后升温进行一次发泡，得到第一次发泡产品；
(4)将步骤(3)得到的第一次发泡产品进行模压，然后升温进行二次发泡，得到硬质聚酰亚胺泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,3',4,4'-联苯四酸二酐中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，芳香二胺为间二苯胺(m-PDA)、4，4'-二氨基二苯醚(4，4'-ODA)、3，4'-二氨基二苯醚(3，4'-ODA)、4，4'-二氨基二苯甲酮(4，4'-DABP)、3，4'-二氨基二苯甲酮(3，4'-DABP)、4，4'-二氨基二苯砜(4，4'-DDS)、4，4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、2，6-二氨基吡啶(DAP)、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(1,3,4-APB)中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，脂肪醇为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合。
5.根据权利要求1所述的一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，脂肪醇与芳香族二酐的物质的量比为2-4：1，极性溶剂与芳香族二酐的质量比为100:25～400，芳香族二酐与芳香二胺的质量比0.5～3:1；加热温度为50～70℃，芳香族二酐和脂肪醇的反应时间为0.5～3h，极性溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物，加入芳香二胺后反应时间为0.5-3h。
6.根据权利要求1所述的一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，泡沫稳定剂为硅油，硅油为江苏美思德化学股份有限公司生产的硅油FQ5502、AK8805或道康宁公司生产的硅油DC193。
7.根据权利要求1所述的一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，在泡沫前驱体溶液中加入泡沫稳定剂的同时还加入助发泡剂，助发泡剂为降冰片烯的化合物，助发泡剂的加入质量大于0，小于步骤(1)中芳香族二酐和芳香二胺质量和的10％。
8.根据权利要求7所述的一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：降冰片烯的化合物的制备方法为：将5-降冰片烯-2,3-二羧酸溶于四氢呋喃溶剂中，然后加入二胺基二苯醚，得到酰胺酸溶液，去除溶剂，然后在烘箱中200～230℃的温度下处理1～4h，得到发泡助剂，5-降冰片烯-2,3-二羧酸、四氢呋喃、二胺基二苯醚质量比为1:1～4：0.5～1。
9.根据权利要求1所述的一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，烘箱温度为75-100℃，一次发泡温度为90-250℃，一次发泡时间为15-120min。
10.根据权利要求1所述的一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，模压温度为100-260℃，模压时间30-60min，模压压力为1-10MPa，二次发泡温度为280-450℃，二次发泡时间为1-5h。
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