FR2781490A1

FR2781490A1 - Procede de preparation d'une mousse de polyimide dotee d'excellentes proprietes de flexibilite

Info

Publication number: FR2781490A1
Application number: FR9908026A
Authority: FR
Inventors: Kil Yeong Choi; Jae Heung Lee; Sung Goo Lee; Mi Hie Yi; Seung Su Kim
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 1998-07-25
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2000-01-28
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: KR20000009526A; FR2781490B1; US6057379A; KR100270407B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une mousse polyimide dotée d'une excellente flexibilité par expansion sous forme de mousse d'un précurseur polyimide préparé en mettant en oeuvre une diamine aliphatique linéaire contenant 4 à 12 atomes de carbone et une diamine aromatique, selon un rapport de poids spécifié, dans un mélange réactionnel d'estérification préparé par réaction d'un acide carboxylique aromatique ou de son anhydride avec un excès d'un composé alcool.La mousse de polyimide ainsi produite possède, outre son excellente flexibilité, des caractéristiques supérieures à celles des mousses de polyimide conventionnelles.

Description

Procédé de préparation d'une mousse de polyimide dotée d'excellentes propriétés de flexibilité
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une mousse de polyimide dotée d'excellentes propriétés de flexibilité et, plus particulièrement, un procédé de préparation d'une mousse de polyimide dotée d'une excellente flexibilité par expansion sous forme de mousse d'un précurseur polyimide préparé en mettant en #uvre une diamine aliphatique linéaire contenant 4 à 12 atomes de carbone et une diamine aromatique, selon un rapport de poids spécifique, dans un mélange réactionnel d'estérification préparé par réaction d'un acide carboxylique aromatique ou de son anhydride avec un excès d'un composé alcool.

L'expression "mousse polymère" désigne une substance légère dans laquelle les cellules au sein du polymère sont bien réparties avec une faible densité.

La mousse est largement utilisée comme matériau adiabatique, d'amortissement, d'absorption de chocs, d'insonorisation et de rembourrage en raison de ses excellentes propriétés d'amortissement, d'adiabatisme, d'insonorisation et de résistance aux vibrations.

L'emploi des mousses d'usage général, telles que les mousses de polyuréthane ou de polyoléfine, est très répandu dans les moyens de transport comme les véhicules automobiles et les navires en raison des propriétés physiques supérieures de celles-ci, telles que résistance, aptitude à retrouver un état initial, rendement adiabatique et rentabilité économique.

Toutefois, dans le domaine aérospatial ainsi que dans le domaine des sous-marins, des navires spéciaux et des trains à grande vitesse qui exigent une plus grande résistance à la chaleur et une meilleure ignifugation,

une mousse résistante à la chaleur, spéciale, dotée de propriétés supérieures en matière de résistance à la chaleur et de retard de combustion est employée. Les mousses résistantes à la chaleur caractéristiques, dotées d'une structure aromatique ou hétérocyclique comprennent le polyimide, le polyisocyanurate et le polybenzimidazole présentant une grande résistance à la chaleur. La mousse de polyimide, en particulier, est connue pour avoir un champ d'application étendu du fait de sa stabilité thermique et de sa capacité de retard de combustion supérieures.

Des procédés de préparation de mousses à base de polyimide sont décrits dans les brevets américains n 4 241 114,4 241 193,4 273 886,4 296 208, 4 305 796 et 4 332 656. Ces procédés comprennent une expansion sous forme de mousse par chauffage d'un polyimide à l'état d'oligomère dans un four classique ou un four à micro-ondes. Toutefois, le problème rencontré avec ces procédés réside dans un contrôle difficile des propriétés physiques du fait qu'une réaction d'extension de chaîne et une réaction d'expansion ont lieu simultanément.

D'autre part, le brevet américain n 4 319 000 décrit l'utilisation du dianhydride d'acide 3,3',4,4'benzophénonetétracarboxylique (BTDA) et de l'alcool éthylique à titre d'agent estérifiant pour limiter le pourcentage des cellules fermées à moins de 95%, deux types d'amines aromatiques ayant une constante de dissociation de base inférieure à 10-10 étant choisis dans le groupe constitué par la 4,4'diaminophénylsulfone, la 3,3'-diaminodiphénylsulfone, et la 2,6-diaminopyridine (2,6-DAP).

Le brevet américain n 4 369 261 décrit pour sa part l'utilisation du BTDA, de la méthylènedianiline (MDA), de la 2,6-DAP et d'un carbone ou d'un graphite

activé, doté d'une conductivité supérieure pour préparer une mousse de polyimide ayant une meilleure flexibilité et une structure cellulaire homogène.

Les brevets américains n 4 647 597,4 656 198 et 4 670 478 décrivent l'utilisation du BTDA, de la MDA et du 2-méthoxyéthanol à titre de plastifiant pour préparer une mousse de polyimide.

Les brevets américains n 4 806 573,4 824 874 et 4 830 883 décrivent non seulement un procédé de préparation d'un précurseur polyimide par réaction du BTDA, d'un polyisocyanate organique et de l'alcool furfurylique, mais également une méthode d'utilisation du précurseur comme agent de renforcement d'une mousse comportant une structure à cellules ouvertes.

Le brevet américain n 4 952 611 décrit quant à lui la préparation d'une mousse de polyimide dotée d'une meilleure propriété de déformation sous pression pour pouvoir être utilisée dans des coussins de sièges, à l'aide d'un mélange du BTDA et de l'acide 2-(vicdicarboxycyclohexényl)succinique en plus d'une amine choisie entre la méthylènedianiline et la 2,6diaminopyridine.

Le brevet américain n 4 978 692 décrit l'utilisation de l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique et d'une amine choisie dans le groupe constitué par le 4,4'-bis[4-(3-aminophénoxy)phényl]sulfure, la 4,4'-bis[4-(3-aminophénoxy)phényl]sulfone et la 4,4'-bis(3-aminophénoxy)benzophénone afin d'obtenir une taille de cellules de 0,1 à 1,0 mm dans une mousse de polyimide.

Le brevet américain n 5 234 966 décrit un procédé de préparation d'une mousse de polyimide ayant une densité voulue en fonction de la teneur en eau par réaction du BTDA, de la MDA, de la 2,6-DAP et d'un

mélange d'un composé alcool et d'eau comme agent estérifiant.

Les mousses de polyimide préparées à l'aide des procédés précédents présentent une amélioration physique en termes de résistance à la chaleur et de retard de combustion, mais pratiquement pas encore d'amélioration en termes de flexibilité.

Il est donc nécessaire de proposer un procédé perfectionné de préparation d'une mousse de polyimide qui présente une excellente flexibilité tout en conservant ses propriétés physiques, telles que retard de combustion et résistance à la chaleur.

Pour répondre à ce besoin, les inventeurs ont développé des efforts intensifs pour préparer une mousse de polyimide présentant une meilleure flexibilité tout en conservant ses propriétés physiques comme le retard de combustion, par exemple. Ces efforts ont abouti à la présente invention qui est réalisée par expansion sous forme de mousse d'un précurseur polyimide dans des conditions voulues, précurseur polyimide qui est produit par imidation d'une amine contenant essentiellement des diamines aliphatiques linéaires par une solution d'ester préparée par réaction d'un acide carboxylique aromatique ou de son anhydride avec un composé alcool.

La présente invention a précisément pour but de proposer un procédé de préparation d'une mousse de polyimide qui soit dotée d'une bien meilleure flexibilité pour pouvoir être utilisée comme matériau adiabatique, acoustique et amortisseur dans le domaine de l'industrie aérospatiale, des sous-marins, des navires spéciaux et des trains à grande vitesse, par exemple.

Pour atteindre ce but et conformément à la présente invention, le précurseur polyimide est produit par

imidation de composés amine par des composés ester préparés par réaction d'un acide carboxylique aromatique ou de son anhydride avec un composé alcool.

La mousse de polyimide ainsi préparée présente une excellente flexibilité grâce à l'utilisation d'un mélange de composés amines comprenant au moins une diamine aliphatique linéaire et au moins une diamine aromatique dans un rapport molaire de 0,01-0,3 sur 0,7-0,99, ladite diamine aliphatique linéaire étant représentée par la formule (1) suivante:
H2N-(CH2)n-NH2 ( 1 ) dans laquelle, n est un entier de 4 à 12.

Une description détaillée de la présente invention va maintenant être donnée.

La mousse de polyimide est normalement préparée par expansion du précurseur polyimide préparé par imidation d'un composé amine approprié par un composé ester préparé par réaction d'un acide carboxylique ou de son anhydride avec un composé alcool. Pour obtenir une mousse de polyimide présentant une meilleure résistance à la chaleur et une plus grande capacité de retard de combustion, des diamines aromatiques sont utilisées comme composé amine. En revanche, l'utilisation d'une amine aliphatique est limitée en raison de la perte de résistance à la chaleur et de capacité de retard de combustion des mousses résultantes.

La présente invention a pour but principal d'améliorer la flexibilité des mousses de polyimide grâce à un précurseur polyimide produit par l'utilisation de diamines aromatiques et d'une quantité appropriée d'une diamine linéaire représentée par la formule (1) ci-dessus. Plus précisément, une diamine aliphatique linéaire comportant 4 à 12 atomes de

carbone est utilisée. Lorsque le nombre d'atomes de carbone est inférieur à quatre, le but de la présente invention ne peut pas être atteint en raison d'une flexibilité insuffisante. Lorsque le nombre d'atomes de carbone est supérieur à douze, le but recherché ne peut pas non plus être atteint en raison d'une perte de propriété de résistance à la chaleur. De plus, étant donné que les propriétés physiques de la mousse de polyimide préparée sont affectées par la proportion de cette diamine aliphatique linéaire, il est par conséquent recommandé d'utiliser un rapport molaire de la diamine aliphatique linéaire sur la diamine aromatique de 0,01-0,3 :0,7-0,99. la teneur en diamine aliphatique linéaire de l'ensemble du composé amine est inférieure à cette limite, l'effet supplémentaire est pratiquement négligeable. Si la teneur en diamine aliphatique linéaire de l'ensemble du composé amine est supérieure à cette limite, les propriétés de résistance à la chaleur et de retard de combustion de la mousse de polyimide finale préparée sont considérablement réduites.

Une explication plus détaillée du procédé de préparation du précurseur polyimide et de la mousse de polyimide va être donnée ci-après.

L'étape initiale consiste dans l'estérification d'un acide carboxylique aromatique ou de son anhydride avec un excès de composé alcool.

L'acide carboxylique aromatique ou son anhydride est choisi parmi les acides habituellement disponibles, et il s'agit de préférence d'acide 3,3',4,4'- benzophénonetétracarboxylique ou de son dianhydride.

Le composé alcool utilisé comme agent estérifiant est de préférence un composé monoalcool aliphatique contenant 1 à 6 atomes de carbone eu égard à la réactivité. Le composé alcool est choisi dans le groupe

constitué par l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool 2,3-butylique, l'alcool n-pentylique, et l'alcool n-hexylique. Le rapport molaire du composé alcool sur l'acide carboxylique aromatique ou son anhydride est maintenu dans la plage de 6 à 20. Si la proportion du composé alcool dépasse cette limite, l'estérification de l'acide carboxylique aromatique ou de son anhydride ne s'effectue pas à une vitesse suffisante et n'est pas complètement réalisée.

L'étape suivante consiste en une réaction d'imidation par addition d'un composé amine et d'un catalyseur au composé ester préparé.

Comme cela a été mentionné précédemment, le composé amine utilisé dans cette invention est un mélange d'un composé diamine aliphatique linéaire et d'un composé diamine aromatique classique dans une certaine proportion en poids. Ce composé amine est employé avec l'acide carboxylique aromatique ou son anhydride en quantité équimolaire. La diamine aromatique est l'une au moins des diamines du groupe constitué par la 3,3'diaminodiphénylsulfone, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, le 3,3'-diaminodiphényl-sulfure, le 4,4'diaminodiphénylsulfure, le 3,3'-diaminodiphényléther, le 4,4'-diaminodiphényléther, la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, et la p,p'-méthylènedianiline.

Dans cette invention, il est préférable, compte tenu de la vitesse de réaction, d'utiliser une amine hétérocyclique comme catalyseur de réaction. L'amine hétérocyclique est de préférence choisie dans le groupe constitué par l'isoquinoléine, la quinoléine, l'imidazole, le 1-méthylimidazole, le 2méthylimidazole, le 4-méthylimidazole, le pyrrole, le pyrazole, l'indole, la pyridazine et la pyrimidine. Il

est préférable que le rapport molaire du catalyseur amine hétérocyclique sur l'acide carboxylique aromatique ou son anhydride soit maintenu dans la plage de 0,01 à 10. Si le pourcentage molaire est inférieur à 0,01, l'amine hétérocyclique ne peut pas jouer un rôle suffisant en tant que catalyseur dans la préparation du précurseur polyimide. Par conséquent, la mousse de polyimide préparée avec un tel précurseur polyimide est trop dure et cassante. En revanche, si le rapport molaire est supérieur à 10, le poids moléculaire du précurseur polyimide préparé est trop élevé, si bien qu'il est impossible d'obtenir une mousse de polyimide à partir du processus d'expansion.

Dans cette invention, un agent tensioactif non ionique fluoré et représenté par la formule (2) suivante est utilisé pour stabiliser la structure cellulaire de préférence à d'autres agents tensioactifs. La quantité de l'agent tensioactif par rapport à la quantité totale de l'acide carboxylique aromatique ou de son anhydride et de la diamine est maintenue dans la plage de 0,02 à 2% en poids. Si la quantité de l'agent tensioactif est inférieure à 0,02% en poids, il est impossible d'obtenir une structure cellulaire de taille et de répartition homogènes. Si elle est supérieure à 2% en poids, la mousse de polyimide obtenue comme produit final possède une capacité de retard de combustion insuffisante.

F(CF2CF2)xCH2CH2O(CH2CH2O)yH ( 2 ) dans laquelle, x est un entier de 1 à 7 et y représente 0 ou un entier de 1 à 25.

Ensuite, le précurseur polyimide en phase solide est préparé par élimination de l'excès d'alcool à l'aide d'un évaporateur rotatif. La taille des particules de la poudre ainsi obtenue est limitée à 300 m au plus au moyen d'un tamis. Si la taille des

particules de la poudre est supérieure à 300 m, la structure cellulaire de la mousse préparée augmente au point d'entraîner une perte de propriétés mécaniques.

Puis, le précurseur est placé dans un four sous une pression réduite à une température de 40 à 60 C pour que l'alcool en soit complètement éliminé.

Le précurseur polyimide a une viscosité intrinsèque de 0,01 à 0,2 d#/g mesurée en solution dans le diméthylacétamide à 30 C. Si la viscosité intrinsèque du précurseur est inférieure à 0,01 d/g ou supérieure à 0,2 d/g, il n'y a pas du tout d'expansion.

Après l'étape de séchage, une imidation partielle par préchauffage et chauffage en four à micro-ondes et une étape d'expansion microcellulaire sont réalisées.

Après avoir été placé sur une plaque de Téflon, le précurseur polyimide complètement séché est préchauffé pendant 1 à 30 minutes à une température de 120 C à 180 C dans un four à convection. Si la température de préchauffage est inférieure à 120 C, la fluidité du précurseur est insuffisante, ce qui ne permet pas d'obtenir une structure cellulaire homogène. Si la température est supérieure à 180 C, une partie des particules du précurseur fond, ce qui rend difficile l'obtention d'une mousse ayant une taille de pores homogène. D'autre part, si le temps de préchauffage est inférieur à 1 minute, les particules du précurseur ne sont pas suffisamment chauffées, de sorte qu'aucune expansion n'a lieu. Dans le cas où le temps de préchauffage est supérieur à 30 minutes, la surface du précurseur est fondue sur la plaque de Téflon, ce qui ne permet pas d'obtenir une mousse à faible densité.

Une mousse de polyimide ayant un niveau d'imidation de 10 à 50% est ensuite préparée par contrôle du temps de marche/arrêt du four à micro-ondes à une microfréquence de 2450 MHz. Si la mousse de polyimide a un degré

d'imidation inférieur à 10%, elle a tendance à se rompre du fait de l'imidation incomplète, même après une étape de post-cuisson. Dans le cas où le degré d'imidation dépasse 50%, la mousse de polyimide a tendance à être dure.

L'étape finale consiste en une post-cuisson à haute température. Cette étape est destinée à augmenter les propriétés mécaniques de la mousse de polyimide qui, à l'état simplement expansé, est cassante. La mousse de polyimide est par conséquent cuite dans un four de séchage à une température de 200-300 C pendant 1/2 à 4 heures, ce qui a pour effet de lui conférer de meilleures propriétés de résistance mécanique, de retard de combustion et de flexibilité ainsi qu'une taille moyenne de cellules de 50 m à 2 mm et une masse volumique de 3 à 25 kg/m3. Si la température de post-cuisson est inférieure à 200 C, le produit résultant est cassant car la réaction d'imidation ne s'est pas suffisamment opérée. Si la température est supérieure à 300 C, la surface fond et s'oxyde, ce qui nuit à la flexibilité de la mousse. D'autre part, si le temps de post-cuisson est inférieur à 1/2 heure, il ne s'opère pas une imidation suffisante de sorte que la mousse est cassante. S'il dépasse 4 heures, un problème d'oxydation partielle de la mousse se pose. Si la taille moyenne des pores de la mousse est inférieure à 50 m ou si la masse volumique de celle-ci est supérieure à 25 kg/m3, la rigidité devient problématique. Si la mousse a une taille moyenne de pores supérieure à 2 mm ou si sa masse volumique est inférieure à 3 kg/m3, sa résistance mécanique est détériorée.

Les exemples suivants illustrent différents aspects de la présente invention mais ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs de celle-ci.

Exemple 1
Dans un réacteur ayant une capacité de 1 #, équipé d'un agitateur, d'un contrôleur de température, d'une arrivée d'azote et d'un condenseur et balayé lentement par de l'azote gazeux, on introduit du dianhydride d'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique (BTDA; 322,2 g, 1 mole) ajouté à 320 ml d'alcool méthylique (8 moles) . Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 100 minutes pour estérifier le BTDA. Une fois l'estérification de la solution réalisée, la suspension présente dans celle-ci se clarifie. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 50 C, et de la méthylènedianiline (MDA; 192,3 g, 0,97 mole), de l'hexaméthylènediamine (HMDA; 3,5 g, 0,03 mole) et de l'isoquinoléine à titre de catalyseur (IQ; 1,3 g, 0,01 mole) sont ajoutés. Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 10 minutes.

0,52 g de Zonyl FSO (0,1 pour cent en poids) fabriqué par DuPont Co. Ltd aux Etats-Unis est ajouté en tant qu'agent tensioactif non ionique et agité pendant 2 minutes pour donner un précurseur polyimide en solution.

L'alcool méthylique est éliminé de la solution au moyen d'un évaporateur rotatif à 50 C pour donner un précurseur polyimide en phase solide. Puis, un tamis est utilisé pour permettre d'obtenir une taille de particules homogène inférieure à 300 m. Pour éliminer complètement l'alcool méthylique du précurseur, ce dernier est placé dans un four sous une pression réduite et séché à nouveau pendant 3 heures à 60 C. La viscosité intrinsèque du précurseur obtenu est mesurée égale à 0,03 d#/g en solution dans le diméthylacétamide à une concentration de 0,5 g/d# à 30 C. 10 g de particules du précurseur polyimide complètement séché sont placés sur une plaque de Téflon et préchauffés

dans un four de séchage à 140 C pendant 10 minutes, puis placés dans un four à micro-ondes à une fréquence de 2450 MHz. L'expansion sous forme de mousse est réalisée pendant 10 minutes avec un contrôle du temps de marche/arrêt réglé sur 60/30 secondes. La' mousse de polyimide obtenue est cuite dans un four à 260 C pendant 2 heures pour former une mousse de polyimide finie.

Exemples 2 à 13 et Exemples Comparatifs 1 à 3
Pour ces exemples, la procédure est la même que pour l'Exemple 1, excepté que les quantités utilisées pour les composés amines et les catalyseurs sont celles indiquées dans le Tableau 1 suivant.

Tableau 1: Propriétés physiques de la mousse de polyimide

<tb>
<tb> Composition <SEP> (moles)
<tb> Exemples <SEP> Diamine <SEP> linéaire
<tb> Diamine <SEP> aromatique <SEP> aliphatique <SEP> Catalyseur
<tb> 1 <SEP> MDA(0,97) <SEP> HMDA(0,03) <SEP> IQ(0,01)
<tb> 2 <SEP> MDA(0,95) <SEP> HMDA <SEP> (0,05) <SEP> IQ(0,01)
<tb> 3 <SEP> MDA(0,90) <SEP> HMDA(0,10) <SEP> IQ(0,01)
<tb> 4 <SEP> MDA(0,85) <SEP> HMDA(0,15) <SEP> IQ(0,01)
<tb> 5 <SEP> MDA(0,80) <SEP> HMDA(0,20) <SEP> IQ(0,01)
<tb> 6 <SEP> MDA(0,90) <SEP> HMDA(0,10) <SEP> IQ(0,001)
<tb> Exemples <SEP> 7 <SEP> MDA(0,90) <SEP> HMDA(0,10) <SEP> IQ(0,025)
<tb> 8 <SEP> MDA(0,90) <SEP> HMDA(O, <SEP> 10) <SEP> IQ(0,10)
<tb> 9 <SEP> MDA(0,90) <SEP> TMDA(O, <SEP> 10) <SEP> IQ(0,05)
<tb> 10 <SEP> MDA(0,90) <SEP> OMDA(0,10) <SEP> IQ(0,05)
<tb> 11 <SEP> MDA(0,90) <SEP> DMDA(0,10) <SEP> IQ(0,05)
<tb> 12 <SEP> MDA(0,90) <SEP> DADD(0,10) <SEP> IQ <SEP> (0,05)
<tb> 13 <SEP> MDA(0,90) <SEP> HMDA(0,10) <SEP> 2-MID(0,05)
<tb> 1 <SEP> MDA(l)
<tb> Exemple <SEP> ##############
<tb> comparatif <SEP> 2 <SEP> MDA <SEP> (0,65) <SEP> IQ(0,05)
<tb>

3 MDA(0,60) HMDA(0,40) IQ(0,05) MDA : méthylènedianiline, TMDA : tétraméthylènediamine, HMDA : hexaméthylènediamme, OMDA : octaméthylènediamine, DMDA : décamethylènediamine, DADD : diaminododécane, IQ : isoquinoléine (catalyseur), 2-MID :2-méthylimidazole

Expérience
Les mesures des propriétés physiques du précurseur polyimide et des mousses de polyimide préparés conformément aux Exemples 1 à 13 et aux Exemples Comparatifs 1 à 3 sont indiquées dans le Tableau 2 suivant.

Tableau 2

<tb>
<tb> Précurseur <SEP> polyimide <SEP> Mousse <SEP> de <SEP> polyimide
<tb> Précurseur <SEP> polyimide
<tb> Taille <SEP> des <SEP> Viscosité <SEP> Résistance <SEP> Masse <SEP> Flexibilité <SEP> Retard <SEP> de <SEP>
<tb> iscosite <SEP> volumique
<tb> Exemples <SEP> particules <SEP> à <SEP> la <SEP> combusition
<tb> traction
<tb> (kg/cm) <SEP> (UL <SEP> 94) <SEP>
<tb> 1 <SEP> 275 <SEP> 0,03 <SEP> 0,91 <SEP> 11,1 <SEP> 65 <SEP> V-0
<tb> 2 <SEP> 280 <SEP> 0,04 <SEP> 0,87 <SEP> 8,5 <SEP> 65 <SEP> V-0
<tb> 3 <SEP> 290 <SEP> 0,04 <SEP> 0,85 <SEP> 12,1 <SEP> 68 <SEP> V-0
<tb> 4 <SEP> 300 <SEP> 0,03 <SEP> 0,78 <SEP> 9,6 <SEP> 70 <SEP> V-0
<tb> 5 <SEP> 300 <SEP> 0,05 <SEP> 0,77 <SEP> 10,5 <SEP> 72 <SEP> V-0
<tb> 6 <SEP> 270 <SEP> 0,04 <SEP> 0,84 <SEP> 12,0 <SEP> 63 <SEP> V-0
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> 250 <SEP> 0,03 <SEP> 0,82 <SEP> 9,8 <SEP> 63 <SEP> V-0
<tb> 8 <SEP> 260 <SEP> 0,05 <SEP> 0,86 <SEP> 9,6 <SEP> 66 <SEP> V-0
<tb> 9 <SEP> 270 <SEP> 0,06 <SEP> 0,68 <SEP> 12,0 <SEP> 60 <SEP> V-0
<tb> 10 <SEP> 280 <SEP> 0,02 <SEP> 0,75 <SEP> 9,6 <SEP> 65 <SEP> V-0
<tb> 11 <SEP> 280 <SEP> 0,03 <SEP> 0,74 <SEP> 8,2 <SEP> 70 <SEP> V-0
<tb> 12 <SEP> 230 <SEP> 0,04 <SEP> 0,64 <SEP> 10,9 <SEP> 70 <SEP> V-0 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 260 <SEP> 0,04 <SEP> 0,61 <SEP> 13,0 <SEP> 65 <SEP> V-0
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 290 <SEP> 0,03 <SEP> 0,45- <SEP> 35 <SEP> V-0
<tb> Comparatif <SEP> 2 <SEP> 260 <SEP> 0,05 <SEP> 0,38 <SEP> 12,8 <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 270 <SEP> 0,02 <SEP> 0,32 <SEP> 13,6 <SEP> 65-
<tb>

(1) viscosité intrinsèque : sur le précurseur polyimide séché en solution dans le diméthylacétamide à une concentration de 0,5 g/d# à
30 C, (2) résistance à la traction : par la méthode
ASTM D 3574 (E) , (3) masse volumique: mesurée par la méthode ASTM D
3574 (A) , (4) flexibilité : par la méthode ASTM D 3574(H) déterminant le degré de rebond d'une bille ayant un diamètre de 16 mm et un poids de 16,3 g après la chute de celle-ci d'une hauteur de 50 cm sur la surface de la mousse de polyimide, (5) retard de combustion : par essai par UL 94 de type V sur un échantillon ayant une épaisseur de
3,2 mm.

Comme cela ressort du Tableau 2, la mousse de polyimide préparée conformément aux Exemples 1 à 13 présente d'excellentes propriétés non seulement en termes de flexibilité et de capacité de retard de combustion, mais également en ce qui concerne toutes les autres propriétés mécaniques. Ces résultats sont attribués à l'utilisation de composés aliphatiques linéaires pour le composé diamine et du catalyseur amine hétérocyclique.

En revanche, dans le cas de l'Exemple Comparatif 1 qui n'utilise pas la diamine aliphatique linéaire et le catalyseur amine hétérocyclique, on constate que la résistance à la traction et la flexibilité sont trop faibles. De même, dans les Exemples 2 et 3 dans lesquels la quantité de diamine aromatique et de diamine aliphatique linéaire se situe en dehors des limites de la présente invention, on constate que la résistance à la traction est très faible et qu'en particulier la propriété de retard de combustion est

très insuffisante. Ainsi, dans la présente invention, la quantité de diamine aromatique et de diamine aliphatique linéaire s'avère être un facteur très important qui contribue aux propriétés de la mousse de polyimide.

Comme cela a été expliqué et illustré précédemment, la présente invention propose un procédé de préparation d'une mousse de polyimide dotée d'une excellente flexibilité. De plus, le précurseur polyimide préparé conformément à l'invention permet de produire une mousse de polyimide qui, outre son excellente flexibilité, conserve des caractéristiques supérieures à celles des mousses de polyimide conventionnelles. La mousse de polyimide produite grâce au procédé décrit ici peut être utilisée largement comme matériau adiabatique, insonorisant et amortisseur par exemple dans l'industrie aérospatiale et dans le domaine des sous-marins et des trains à grande vitesse.

Bien que la description précédente ait porté sur un mode de mise en #uvre particulier du procédé de la présente invention, celle-ci n'est bien entendu pas limitée à l'exemple spécifique décrit ici et l'homme de l'art comprendra aisément qu'il est possible d'y apporter de nombreuses variantes et modifications sans pour autant sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une mousse de polyimide dotée d'une excellente flexibilité, selon lequel une imidation est réalisée par addition d'un composé amine à une solution d'ester préparée par réaction d'un acide carboxylique aromatique ou de son anhydride avec un composé alcool, et le précurseur polyimide résultant est expansé sous forme de mousse, caractérisé en ce que ledit composé amine est un mélange comprenant au moins une diamine aliphatique linéaire et au moins une diamine aromatique dans un rapport molaire de 0,01-0,3 :0,7-0,99, ladite diamine aliphatique linéaire étant représentée par la formule (1) suivante: H2N - (CH2) n - NH2 ( 1 ) dans laquelle, n est un entier de 4 à 12.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite réaction d'imidation est mise en #uvre en présence d'un catalyseur amine hétérocyclique choisi dans le groupe constitué par l'isoquinoléine, la quinoléine, l'imidazole, le 1-méthylimidazole, le 2-méthylimidazole, le 4-méthylimidazole, le pyrrole, le pyrazole, l'indole, la pyridazine et la pyrimidine.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite diamine aromatique est l'une au moins des diamines aromatiques du groupe constitué par la 3,3'diaminodiphénylsulfone, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, le 3,3'-diaminodiphénylsulfure, le 4,4'-diamino- diphénylsulfure, le 3,3'-diaminodiphényléther, le 4,4'diaminodiphényléther, la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, et la p,p'-méthylènedianiline.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique aromatique ou son anhydride est l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique ou son dianhydride.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé alcool est un monoalcool aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite réaction d'expansion sous formé de mousse est réalisée en présence d'un agent tensioactif non ionique fluoré et représenté par la formule (2) suivante:

F (CF2CF2)xCH2CH2O(CH2CH2O)yH (2) dans laquelle, x est un entier de 1 à 7, et y représente 0 ou un entier de 1 à 25.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit précurseur polyimide a une taille moyenne de particules de 300 m au maximum, et une viscosité intrinsèque de 0,01 à 0,2 d#/g mesurée en solution dans le diméthylacétamide à une concentration de 0,5 g/d à 30 C.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mousse de polyimide a une masse volumique de 3 à 30 kg/m3,une flexibilité supérieure à 50%, et une taille moyenne de cellules dans la plage de 50 m à 2 mm.