KR20230100818A - 열전도성이 우수한 폴리이미드 복합체 분말 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보론나이트라이드 및 초음파를 이용한 열전도성이 우수한 폴리이미드 복합체 분말 제조방법에 관한 것으로, 제조 과정에서 증류수를 사용함에 친환경성 및 경제성이 있고, 보론나이트라이드 입자의 박리 정도가 높아 성형품 내부의 기포생성 비율을 감소시킬 수 있으며, 그에 따라 성형품의 밀도를 증가시킬 수 있다.
Description
본 발명은 열전도성이 우수한 폴리이미드 복합체 분말 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 보론나이트라이드 및 초음파를 이용한 폴리이미드 복합체 분말 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(Polyimide)는 일반적으로 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 축중합하여 제조되는 고분자를 의미한다. 일반적으로 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)와 옥시디아닐린(ODA), 페닐렌 디아민(PDA)을 단량체로 사용하며, 이를 통해 제조되는 폴리이미드는 고내열성, 불용성, 불융성 특징을 가진다. 폴리이미드의 높은 내열성의 특징으로 인해 연료 전지, 디스플레이, 절연 및 부동태 필름, 기계 부품 등의 유기 재료가 요구되는 다양한 분야에서 사용되고 있고, 그에 따라 폴리이미드 시장도 2017년 14억 8,000만 달러에서 연 평균성장률 약 10%로 꾸준히 증가하고 있다. 다만, 고내열성을 기본으로하면서도 각 분야에서 요구되는 성질, 예를 들어 높은 인장 강도, 전기 전도도 등의 성질을 부여하기 위하여 폴리이미드와 타 화합물을 함께 사용하는 연구가 진행되고 있다.
보론나이트라이드(Boron Nitride)는 붕소와 질소가 공유결합으로 결합되어 육각형 구조의 판상 형태를 가진 물질로서, 질소와 붕소 1:1 몰비로 결합하여 압력과 온도에 따라 3가지 결정구조(Hexagonal, Sphalerite, Wurtizte)를 가지는 물질에 해당한다. 이 중 육방정계(Hexagonal) 질화붕소는 안정적인 형태를 가지는 것으로 알려져 있고, 전기 절연성, 내열성, 화학적 안정성 등의 특징을 가져 이를 각종 부품에 첨가하여 전기 절연성, 내열성 등의 특성을 부여하는 연구가 이루어지고 있다. 일 예로, 에폭시/보론나이트라이드/은나노입자 복합체가 에폭시/은나노입자 또는 에폭시/보론나이트라이드 복합체와 비교하여 전기 전도도 및 열 전도도를 크게 향상시킨 복합체가 보고된 바 있고, 이 외에도 질화붕소를 포함하는 세라믹/고분자/보론나이트라이드 복합분말, 폴리아미드/보론나이트라이드 복합체 등이 보고된 바 있다.
이와 관련하여, 일본등록특허 제3,240,435호에는 질화붕소를 포함하는 열전도성 분체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 개시되어 있고, 일본공개특허 제1998-087990호에는 평균 입자 지름이 1.0 μm 이하인 질화붕소 분말을 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 개시하고 있으며, 일본등록특허 제5,395,155호에서는 질화붕소를 포함하는 전기 절연성/열전도성 분말, 폴리이미드 수지 및 그래핀을 포함하는 전기 절연성/열전도성 조성물을 개시하고 있다.
다만, 폴리이미드 성형품을 제조하는데 있어서, 폴리이미드가 가지고 있는 특성인 불융, 뷸용 성질에 의해 성형이 어렵다는 문제가 있다. 1960년대 듀폰(Du Pont) 사에 의해 최초로 개발된 성형품용 제품의 경우에도 분자구조로 인해 판상, 혹은 막대로 제작한 후 각 부분 별로 기계적 가공을 통해 제조하는 방식 등에 의하여 성형품이 제조되고 있고, 이후 용융/성형성을 부여하기 위한 별도의 연결기 도입, 치환체 도입, 반복단위 규칙성 감소 등의 다양한 방법이 연구되고 있으나 그럼에도 불구하고 폴리이미드 성형품 제조에는 어려움이 있다. 뿐만 아니라, 종래 폴리이미드 기술은 합성과정에서 유기용매를 사용하여 친환경적이지 못하고, 타 성질을 부여하기 위한 폴리이미드 복합체의 경우 성형품 제조에 더욱 어려움이 있다. 이에 본 발명자는 증류수를 사용하여 친환경적이면서 열전도성이 우수하고, 성형품 제조가 용이한 폴리이미드 복합체 분말의 제조가 가능함을 밝힘으로써, 본 발명을 완성하였다.
(특허문헌 0001) 열전도도 및 전기전도도가 향상된 에폭시/보론나이트라이드/은나노입자 복합체의 제조, Korean Chem. Eng. Res., 55(3), 426-429, 2017
본 발명은 친환경적이면서도 경제성이 우수하고, 열전도성이 향상된 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 보론나이트라이드 입자의 높은 박리 정도로 인하여 성형품 제조 시 밀도 증가가 가능한 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 용매에 보론나이트라이드를 투입하고 초음파 처리하는 단계; (b) 다이안하이드라이드를 투입하는 단계; (c) 다이아민을 투입하여 반응시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; (d) 상기 단계 (c)에서 제조된 혼합 용액을 건조하여 분말을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 분말을 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 용매는 증류수를 포함하는 용매이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 용매는 증류수 및 유기용매를 포함하고, 증류수는 유기용매 및 증류수의 혼합용매 총 중량대비 30 내지 70 wt%이다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 이소프로필 알코올, n-부탄올, tert-부탄올, 이소부탄올, 피리딘, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), 및 디메틸 술폭사이드(DMSO)로 구성된 군으로부터 선택된 유기용매 1종 이상이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 보론나이트라이드는 육방정 보론나이트라이드(Hexagonal boron nitride), 큐빅 보론나이트라이드(Cubic boron nitride), 울짜이츠 보론나이트라이드(Wurtzite boron nitride), 및 보론나이트라이드 나노튜브(Boron nitride nanotube)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 보론나이트라이드는 상기 다이안하이드라이드 및 다이아민 총량 대비 5 내지 50 wt%이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 초음파 처리는 20 내지 60 kHz의 초음파이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 초음파 처리는 10분 내지 6 시간 초음파 처리하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표현되는 다이안하이드라이드이다. (하기 구체적인 R1은 후술한다)
[화학식 1]
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 다이안하이드라이드는 혼합 용액 총 중량 대비 2 내지 10 wt%이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표현되는 다이아민이다. (하기 구체적인 R2는 후술한다)
[화학식 2]
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)의 다이아민은 혼합 용액 총 중량 대비 2 내지 10 wt%이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (d)의 건조는 70 내지 150 ℃에서 6 내지 30 시간 건조하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (e)의 이미드화는 200 내지 400 ℃에서 2 내지 4 시간 가열하는 열적 이미드화이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 복합체 분말을 압축 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 성형품 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 압축 가열은 150 내지 400 MPa의 압력조건 및 300 내지 500 ℃의 온도조건에서 성형하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 압축 및 가열 과정을 통해 제조된 폴리이미드 성형품의 밀도는 1.2 g/mL 이상이다.
본 발명 제조방법은 물을 포함하는 용매를 사용함에 따라 친환경성 및 경제성이 있고, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합체 분말은 보론나이트라이드 입자의 박리 정도가 높아 성형품 내부의 기포생성 비율을 감소시킬 수 있고, 그에 따라 성형품의 밀도를 증가시킬 수 있다는 이점이 있다.
도 1 및 도 2는 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 복합체 분말의 IR 측정결과를 나타낸 도이다.
도 3은 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 복합체 분말의 SEM 측정결과를 나타낸 도이다.
도 4는 증류수를 포함하는 혼합용매 및 유기용매에 분산되어있는 박리된 보론나이트라이드 입자의 상대적 박리 정도를 나타내는 UV-Vis 측정결과를 나타낸 도이다.
도 3은 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 복합체 분말의 SEM 측정결과를 나타낸 도이다.
도 4는 증류수를 포함하는 혼합용매 및 유기용매에 분산되어있는 박리된 보론나이트라이드 입자의 상대적 박리 정도를 나타내는 UV-Vis 측정결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
(a) 용매에 보론나이트라이드를 투입하고 초음파 처리하는 단계;
(b) 다이안하이드라이드를 투입하는 단계;
(c) 다이아민을 투입하여 반응시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 제조된 혼합 용액을 건조하여 분말을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 분말을 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서에서, ‘보론나이트라이드(boron nitride)’는 온도와 압력에 따라 달라지는 모든 결정 형태의 보론나이트라이드를 포함한다. 예를 들면, 육방정 보론나이트라이드(Hexagonal boron nitride), 큐빅 보론나이트라이드(Cubic boron nitride), 울짜이츠 보론나이트라이드(Wurtzite boron nitride) 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, ‘다이안하이드라이드(dianhydride)’는 다이아민과 반응하여 단량체염을 형성할 수 있고, 단량체염은 다시 폴리이미드를 형성할 수 있는 것으로, 다이안하이드라이드 자체에 한정되지 않고 그 전구체 또는 유도체를 포함한다.
본 명세서에서, ‘다이아민(diamine)’은 다이안하이드라이드와 반응하여 단량체염을 형성할 수 있고, 단량체염은 다시 폴리이미드를 형성할 수 있는 것으로, 다이아민 자체에 한정되지 않고 그 전구체 또는 유도체를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 용매는 증류수를 포함하는 용매이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 용매는 증류수 및 유기용매를 포함하고, 증류수는 유기용매 및 증류수의 혼합용매 총 중량대비 30 내지 70 wt%이다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 이소프로필 알코올, n-부탄올, tert-부탄올, 이소부탄올, 피리딘, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), 및 디메틸 술폭사이드(DMSO)로 구성된 군으로부터 선택된 유기용매 1종 이상이다.
본 발명에서, 증류수를 포함하는 용매를 사용함에 따라, 기존 유기 용매에 비해 보론나이트라이드의 박리가 효과적으로 가능하며, 그에 따라 성형품 내부의 기포생성 비율을 감소시킬 수 있다. 또한, 증류수를 포함하는 용매는 기존 유기용매에 비해 처리가 용이하다는 점에서 친환경적이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 보론나이트라이드는 육방정 보론나이트라이드(Hexagonal boron nitride), 큐빅 보론나이트라이드(Cubic boron nitride), 울짜이츠 보론나이트라이드(Wurtzite boron nitride), 및 보론나이트라이드 나노튜브(Boron nitride nanotube)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 보론나이트라이드는 다이안하이드라이드 및 다이아민의 총 중량 대비 5 내지 50 wt%이다. 본 발명에서, 다이안하이드라이드 및 다이아민 총 중량 대비 보론나이트라이드 wt%에 따라 보론나이트라이드는 폴리이미드 복합체 분말에서 적합한 특성을 나타낼 수 있다. 보론나이트라이드의 wt%가 10 미만인 경우, 열전도성, 밀도 등의 특성이 우수하게 나타나지 않을 수 있고, 보론나이트라이드의 wt%가 50 초과인 경우 성형품 제조가 용이하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 초음파 처리는 20 내지 60 kHz의 초음파로 처리하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 초음파 처리는 10분 내지 6 시간 초음파 처리하는 것이다.
본 발명에서, 초음파 처리를 통해 보론나이트라이드의 박리가 가능하며, 그에 따라 분산용액에서 폴리이미드를 연속적으로 제조할 수 있다. 또한, 연속적 제조에 의해 높은 고형분 함량의 보론나이트라이드를 균일하게 혼합할 수 있고, 그에 따라 폴리이미드 복합체 분말에 포함된 보론나이트라이드 입자의 박리 정도가 증가하여 성형품의 제조과정 및 성형품 특성에 우수성을 나타낸다. 초음파 처리가 상기 범위 미만에 해당하는 경우, 보론나이트라이드가 충분히 분산·박리되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과에 해당하는 경우 에너지 효율 측면에서 불리하다.
또한, 본 발명에서 초음파 처리를 통해 보론나이트라이드의 박리를 진행함에 따라, 보론나이트라이드의 입자크기에 큰 영향 없이 폴리이미드 복합체 분말의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학구조
로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 다이안하이드라이드는 혼합 용액 총 중량 대비 2 내지 10 wt%이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2는 하기 화학구조
로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)의 다이아민은 혼합 용액 총 중량 대비 2 내지 10 wt%이다.
본 발명에서, 다이안하이드라이드 및 다이아민은 혼합 용액 대비 wt%가 조절됨에 따라 분산용액에서 폴리이미드를 연속적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 단계 (b)와 상기 단계 (c)를 순차적으로 연속적으로 진행함에 따라 높은 밀착성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (d)의 건조는 70 내지 150 ℃에서 6 내지 30 시간 건조하는 것이다. 보다 더 구체적으로, 건조는 80 내지 150 ℃에서 15 내지 27 시간 건조하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (e)의 이미드화는 200 내지 400 ℃에서 2 내지 4 시간 가열하는 열적 이미드화이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 복합체 분말을 압축 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 성형품 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 압축 가열은 150 내지 400 MPa의 압력조건 및 300 내지 500 ℃의 온도조건에서 성형하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 압축 및 가열 과정을 통해 제조된 폴리이미드 성형품의 밀도는 1.2 g/mL 이상이다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 성형품의 밀도는 1.23 g/mL 이상, 더 구체적으로, 1.24 g/mL 이상, 1.25 g/mL 이상, 1.26 g/mL 이상이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 복합체 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 성형품 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 성형품을 제공한다.
본 발명에서 폴리이미드 성형품은 높은 열전도성에 따라 방열 특성을 가질 수 있고, 그에 따라 방열 부품으로 사용가능하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 초음파처리를 통한 폴리이미드 복합체 분말 및 성형품 제조
<실시예 1-1> 초음파처리를 통한 폴리이미드 복합체 분말 제조
삼각플라스크에 증류수 135 g, 메탄올 135 g, 보론나이트라이드(boron nitride) 12.86 g를 넣은 후, 배스 소니케이터(bath sonicator)에서 42 kHz로 1 시간 동안 초음파 처리하여 보론나이트라이드를 박리한 후, 분산용액에 피로멜리틱다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA 15.64 g(0.072 mol)를 넣고 70 ℃로 가열하였다. 가열된 혼합용액을 상온으로 냉각시키고, 4,4‘-옥시다이아닐린 (4,4'-oxydianiline, ODA) 14.36 g(0.072 mol)을 넣은 후, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 단량체염 복합체 분말을 제조하고, 제조된 분말을 여과하여 회수한 후 80 ℃의 온도에서 24 시간 동안 건조하였다. 건조된 단량체염 복합체 분말을 300 ℃의 온도에서 3 시간 동안 가열하는 열처리 과정으로 열적 이미드화하여 폴리이미드 복합체 분말을 제조하였다.
<실시예 1-2> 초음파처리를 통한 폴리이미드 복합체 분말 성형품 제조
상기 <실시예 1-1>에서 제조된 폴리이미드 복합체 분말을 성형장치에 넣고, 250 MPa의 압력으로 압축한 후 400 ℃의 온도 조건에서 2 시간 동안 가열하여 폴리이미드 성형품을 제조하였다.
<비교예 1> 폴리이미드 분말 및 성형품 제조
<비교예 1-1> 폴리이미드 분말 제조
삼각플라스크에 증류수 135 g, 메탄올 135 g, 피로멜리틱다이안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride, PMDA) 15.64 g(0.072 mol)를 넣고 70 ℃로 가열하였다. 가열된 용액을 상온으로 냉각시키고 4,4‘-옥시다이아닐린 (4,4'-oxydianiline, ODA) 14.36 g(0.072 mol)을 넣은 후, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 폴리이미드 단량체 염 분말을 제조하고, 제조된 분말을 여과 및 회수한 후 80 ℃의 온도에서 24 시간 동안 건조하였다. 건조된 단량체염 분말을 300 ℃의 온도에서 3 시간 동안 가열하는 열처리 과정으로 열적 이미드화 하여 폴리이미드 분말을 제조하였다.
<비교예 1-2> 폴리이미드 분말 및 성형품 제조
상기 <비교예 1-1>에서 제조된 폴리이미드 분말을 성형장치에 넣고 250 MPa의 압력으로 압축한 후 400 ℃의 온도 조건에서 2 시간 동안 가열하여 폴리이미드 성형품을 제조하였다.
<비교예 2> 초음파 처리 단계를 적용하지 않은 폴리이미드 복합체 분말 및 성형품 제조
<비교예 2-1> 초음파 처리 단계를 적용하지 않은 폴리이미드 복합체 분말 제조
삼각플라스크에 증류수 135 g, 메탄올 135 g, 보론나이트라이드 12.86 g를 넣고 교반을 통해 분산시킨 후, 분산용액에 피로멜리틱다이안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride, PMDA) 15.64 g(0.072 mol)를 넣고 70 ℃로 가열하였다. 가열된 혼합용액을 상온으로 냉각시키고 4,4‘-옥시다이아닐린 (4,4'-oxydianiline, ODA) 14.36 g(0.072 mol)을 넣은 후 상온에서 24 시간 동안 교반하여 단량체염 복합체 분말을 제조하고, 제조된 분말을 여과하여 회수한 후 80 ℃의 온도에서 24 시간 동안 건조하였다. 건조된 단량체염 복합체 분말을 300 ℃의 온도에서 3 시간 동안 가열하는 열처리 과정으로 열적 이미드화 하여 폴리이미드 복합체 분말을 제조하였다.
<비교예 2-2> 초음파 처리 단계를 적용하지 않은 폴리이미드 복합체 분말 성형품 제조
상기 <비교예 2-1>에서 제조된 폴리이미드 복합체 분말을 성형장치에 넣고 250 MPa의 압력으로 압축한 후 400 ℃의 온도 조건에서 2 시간 동안 가열하여 폴리이미드 성형품을 제조하였다.
<비교예 3> 분말 혼합 방법을 통한 폴리이미드 복합체 분말 및 성형품 제조
<비교예 3-1> 분말 혼합 방법을 통한 폴리이미드 복합체 분말 제조
삼각플라스크에 증류수 135 g, 메탄올 135 g, 피로멜리틱다이안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride, PMDA) 15.64 g(0.072 mol)를 넣고 70 ℃로 가열하였다. 가열된 용액을 상온으로 냉각시키고 4,4‘-옥시다이아닐린 (4,4'-oxydianiline, ODA) 14.36 g(0.072 mol)을 넣은 후, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 단량체염 분말을 제조하고, 제조된 단량체염 분말을 여과하여 회수한 후 80 ℃의 온도에서 24 시간 동안 건조하였다. 건조된 단량체염 분말을 300 ℃의 온도에서 3 시간 동안 가열하는 열처리 과정으로 열적 이미드화 하여 폴리이미드 분말을 제조하였다. 제조된 폴리이미드 분말과 보론나이트라이드 12.86 g를 500mL 광구병에 넣고 볼텍스 믹서(vortex mixer)를 이용한 분말 혼합 방법으로 혼합하여 폴리이미드 복합체 분말을 제조하였다.
<비교예 3-2> 분말 혼합 방법을 통한 폴리이미드 복합체 분말 제조 성형품 제조
상기 <비교예 3-1>에서 제조된 폴리이미드 복합체 분말을 성형장치에 넣고 250 MPa의 압력으로 압축한 후 400 ℃의 온도 조건에서 2 시간 동안 가열하여 폴리이미드 성형품을 제조하였다.
<비교예 4> 용매를 달리한 폴리이미드 복합체 분말 제조 및 박리 정도 비교
<비교예 4-1> 혼합용매에서의 보론나이트라이드 박리
삼각플라스크에 증류수 135 g, 메탄올 135 g, 보론나이트라이드(boron nitride) 12.86 g를 넣은 후, 배스 소니케이터(bath sonicator)에서 42 kHz로 1 시간 동안 초음파 처리하여 보론나이트라이드를 박리하였다. 상기 분산용액을 원심분리기에 넣고 3000 rpm에서 30 분 동안 원심분리한 후 상층액을 1 일 동안 상온에서 보관하였다.
<비교예 4-2> 유기용매에서의 보론나이트라이드 박리
삼각플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 270 g, 보론나이트라이드(boron nitride) 12.86 g를 넣은 후, 배스 소니케이터(bath sonicator)에서 42 kHz로 1 시간 동안 초음파 처리하여 보론나이트라이드를 박리하였다. 상기 분산용액을 원심분리기에 넣고 3000 rpm에서 30 분 동안 원심분리한 후 상층액을 1 일 동안 상온에서 보관하였다.
<실험예 1> 폴리이미드 복합체 분말 및 성형품 특성
<실험예 1-1> 폴리이미드 복합체 분말 제조 확인
상기 <실시예 1-1>에서 제조된 폴리이미드 복합체 분말 및 상기 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 분말을 적외선 분광광도계를 이용하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정결과는 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같다. 도 1에 나타난 바와 같이, 폴리이미드 분말은 1780 cm-1 (imide C=O asymmetric stretching), 1715 cm-1 (imide C=O symmetric stretching), 1374 cm-1 (C-N stretching), 725 cm-1 (imide C=O bending)를 나타내었으며, 도 2에 나타난 바와 같이 폴리이미드 복합체 분말은 1780 cm-1 (imide C=O asymmetric stretching), 1715 cm-1 (imide C=O symmetric stretching), 725 cm-1 (imide C=O bending), 1374 cm-1 (B-N stretching), 820 cm-1 (B-N bending)을 나타내어 복합체 분말이 제조된 것을 확인하였다.
<실험예 1-2> 폴리이미드 복합체 분말 SEM 이미지
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 분말 또는 폴리이미드 복합체 분말을 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영하였다. 각 분말은 도 3에 나타난 바와 같으며, 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 분말은 질화붕소가 잘 밀착되어 있으나, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 분말은 질화붕소가 밀착되어 있고, 고르지 않은 형태로 제조되어 있는 것을 확인하였다.
<실험예 1-3> 폴리이미드 복합체 성형품의 밀도 및 열전도도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 성형품의 밀도를 측정하였다. 각 분말의 밀도는 전자 밀도계(electronic densimeter) MDS-300을 이용하여 ASTM-D792 시험방법으로 측정하였으며, 물 온도 25.0 ℃에서 측정하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 성형품의 열확산도 및 비열을 측정하였다. 각 성형품의 열확산도는 상온에서 열전도도측정기 (thermal conductivity meter) LFA 467 Hyperflash를 이용하여 측정하였고, 각 성형품의 비열은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter) DSC 204 F1 Phoenix를 이용하여 측정하였고, 각 성형품의 열전도도는 하기 수학식으로 계산하여 측정하였다.
[수학식 1]
열전도도(k) = C × ρ × α
(상기 식에서, C는 폴리이미드 성형품의 비열(J/g·K), ρ는 폴리이미드 성형품의 밀도(g/cm3), α는 폴리이미드 성형품의 열확산도(mm2/s)를 의미한다)
측정결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| In-plane | 열확산도 (mm2/s) | 2.283 | 0.407 | 1.532 | 1.488 |
| 열전도도 (W/m*K) | 2.930 | 0.418 | 1.838 | 1.687 | |
| Out-of-plane | 열확산도 (mm2/s) | 0.736 | 0.159 | 0.599 | 0.541 |
| 열전도도 (W/m*K) | 0.944 | 0.163 | 0.719 | 0.613 | |
| 밀도 (g/mL) | 1.263 | 0.939 | 1.143 | 1.130 | |
측정결과, 보론나이트라이드를 사용한 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3은 폴리이미드 분말에 비해, 열확산도, 열전도도 및 밀도가 현저하게 우수하게 나타난 것을 확인하였다. 또한, 초음파 및 증류수를 이용한 상기 실시예 1의 폴리이미드 복합체 분말은 이를 이용하지 않은 경우와 비교하여 열확산도, 열전도도 측면에서 모두 우수하게 나타난 것을 확인하였다.
<실험예 2> 용매에 따른 보론나이트라이드 입자의 박리 정도 비교
<실험예 2-1> 보론나이트라이드의 상대적 박리 정도 측정
상기 비교예 4-1 및 4-2에 따른 제조방법에서, 제조된 상층액에 분산되어있는 박리된 보론나이트라이드 입자의 상대적 박리 정도를 측정하였으며, 자외선가시광선분광기(UV-Vis spectrometer) Lambda 25를 이용하여 측정하였다.
측정결과는 도 4 나타난 바와 같다. 도 4에 나타난 바와 같이, 400 nm 에서의 흡광도 값을 이용하여 상대적 박리 정도를 비교한 결과 유기용매 보다 증류수를 포함한 혼합용매에서 보론나이트라이드가 더 효과적으로 박리되는 것을 확인하였다.
Claims (17)
- (a) 용매에 보론나이트라이드를 투입하고 초음파 처리하는 단계;
(b) 다이안하이드라이드를 투입하는 단계;
(c) 다이아민을 투입하여 반응시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 제조된 혼합 용액을 건조하여 분말을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 분말을 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 용매는 증류수를 포함하는 용매인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 용매는 증류수 및 유기용매를 포함하고, 증류수는 유기용매 및 증류수의 혼합용매 총 중량대비 30 내지 70 wt%인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 이소프로필 알코올, n-부탄올, tert-부탄올, 이소부탄올, 피리딘, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), 및 디메틸 술폭사이드(DMSO)로 구성된 군으로부터 선택된 유기용매 1종 이상인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 보론나이트라이드는 육방정 보론나이트라이드(Hexagonal boron nitride), 큐빅 보론나이트라이드(Cubic boron nitride), 울짜이츠 보론나이트라이드(Wurtzite boron nitride), 및 보론나이트라이드 나노튜브(Boron nitride nanotube)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 보론나이트라이드는 다이안하이드라이드 및 다이아민 총 중량 대비 5 내지 50 wt%이다.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 초음파 처리는 20 내지 60 kHz의 초음파로 처리하는 것인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 초음파 처리는 10분 내지 6 시간 초음파 처리하는 것인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
- 상기 단계 (b)에서 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표현되는 것인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학구조
로 구성된 군에서 선택된다.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)의 다이안하이드라이드는 혼합 용액 총 중량 대비 2 내지 10 wt%인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표현되는 것인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2는 하기 화학구조
로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)의 다이아민은 혼합 용액 총 중량 대비 2 내지 10 wt%인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (d)의 건조는 70 내지 150 ℃에서 6 내지 30 시간 건조하는 것인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (e)의 이미드화는 200 내지 400 ℃에서 2 내지 4 시간 가열하는 열적 이미드화인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 폴리이미드 복합체 분말을 압축 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 성형품 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 압축 가열은 150 내지 400 MPa의 압력조건 및 300 내지 500 ℃의 온도조건에서 성형하는 것인, 폴리이미드 성형품 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 압축 및 가열조건으로 제작된 폴리이미드 복합체 성형품은 밀도가 1.2 g/mL 이상인, 폴리이미드 복합체 분말의 제조방법.
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| JP3240435B2 (ja) | 1996-10-23 | 2001-12-17 | グンゼ株式会社 | 熱伝導性ポリイミド系フィルム、その製造方法及びその使用 |
| JP5395155B2 (ja) | 2011-03-09 | 2014-01-22 | 財團法人工業技術研究院 | 電気絶縁性熱伝導性組成物及び電子装置 |
-
2021
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