CN113227232A - 粉末分散液、层叠体和印刷基板 - Google Patents

粉末分散液、层叠体和印刷基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供分散性优异且形成层(涂膜)时不容易发生掉粉且可以使所获得的层(涂膜)的表面平滑性和UV加工性提升的粉末分散液、以及使用该粉末分散液而获得的层叠体和印刷基板。本发明的粉末分散液包含四氟乙烯类聚合物粉末、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺前体或聚酰亚胺、和极性有机溶剂，所述四氟乙烯类聚合物的含量为10～60质量％，所述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比为0.3以下。

Description

粉末分散液、层叠体和印刷基板
技术领域
本发明涉及以规定量包含四氟乙烯类聚合物粉末和聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的粉末分散液、具有由该分散液形成的层的层叠体和印刷基板。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)等四氟乙烯类聚合物的耐化学品性、拒水拒油性、耐热性、电特性等物性优异，众所周知其粉末、粉末分散液、膜等使用形态以及灵活应用其物性的各种用途。
近年来的研究中，在制造可加工成电特性和耐热性优异的印刷基板的覆金属层叠体时，采用在包含四氟乙烯类聚合物粉末的粉末分散液中进一步混合各种材料而成的分散液。专利文献1使用包含该粉末和聚酰亚胺前体的粉末分散液来制造覆金属层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2017-078102号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
四氟乙烯类聚合物与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺等其他各种材料间的亲和性总体较低。因此，上述粉末分散液的状态稳定性(分散性、粘度、触变性等)还不能说是充分的。本发明人发现，若为了形成电特性更优异的层(涂膜)而提高粉末分散液中四氟乙烯类聚合物的含量(相对地降低聚酰亚胺的含量)，则存在其状态稳定性下降、层(涂膜)的物性下降的技术问题。
为了解决包含四氟乙烯类聚合物粉末和聚酰亚胺前体或聚酰亚胺而前者含量较高的粉末分散液中存在的该技术问题，本发明人进行了认真研究。结果发现，调整各聚合物的含量和质量比及其与(甲基)丙烯酸酯类聚合物的配比是有效的。还发现，这种情况下的粉末分散液会形成在形成层(涂膜)时掉粉得到抑制且表面平滑性优异且吸水率低的层(涂膜)，层(涂膜)的粘接性和UV加工性优异。
即，本发明基于该发现而完成，其目的在于，提供分散性优异且形成层(涂膜)时不容易发生掉粉且可以使所获得的层(涂膜)的表面平滑性和UV加工性提升的粉末分散液、以及使用该粉末分散液而获得的层叠体和印刷基板。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
＜1＞一种粉末分散液，其包含四氟乙烯类聚合物粉末、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺前体或聚酰亚胺、和极性有机溶剂，所述四氟乙烯类聚合物的含量为10～60质量％，所述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比为0.3以下。
＜2＞如＜1＞所述的粉末分散液，其中，所述比为0.005以上0.1以下。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的粉末分散液，其中，将所述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺以浓度达到0.5g/dL的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中配制成溶液时，该溶液在30℃下的对数粘度为0.2～3dL/g。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的粉末分散液，其中，所述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺为由芳族四羧酸二酐与二胺反应而成的芳族聚酰亚胺前体或芳族聚酰亚胺。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的粉末分散液，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比为0.02～0.15。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的粉末分散液，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物包含具有羟基或氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯单元。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的粉末分散液，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物包含具有氟代烷基或氟代烯基的(甲基)丙烯酸酯单元。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的粉末分散液，其中，所述极性有机溶剂为环酯、环酮或环酰胺。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的粉末分散液，其中，还包含无机填料。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的粉末分散液，其中，还包含无机填料，所述无机填料的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比为0.3以下。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的粉末分散液，其中，所述四氟乙烯类聚合物为包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的四氟乙烯类聚合物、或数均分子量为20万以下的聚四氟乙烯。
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的粉末分散液，其中，所述四氟乙烯类聚合物为包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物、或包含相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的不具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物。
＜13＞一种层叠体，其具有金属基板层、和在该金属基板层的表面上设置的由＜1＞～＜12＞中任一项所述的粉末分散液形成的聚合物层。
＜14＞一种印刷基板，其由＜13＞所述的层叠体所具有的所述金属基板层加工成图案化电路而成。
发明效果
根据本发明，可以提供分散性优异且形成层(涂膜)时不容易发生掉粉的粉末分散液、以及具有表面平滑性和UV加工性优异的层(涂膜)的层叠体和印刷基板。
附图说明
图1所示为拍摄由膜A而得的双面覆铜层叠体的貫通孔周围的剖面而得的显微镜照片。
图2所示为拍摄由膜E而得的双面覆铜层叠体的貫通孔周围的剖面而得的显微镜照片。
具体实施方式
以下术语具有以下含义。
“粉末的D50”是指，通过激光衍射·散射法测定粉末的粒度分布，并以构成粉末的粒子(以下也记为“粉末粒子”)的集团的总体积作为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径(体积基准累积50％径)。
“粉末的D90”是指，通过激光衍射·散射法测定粉末的粒度分布，以粉末粒子的集团的总体积作为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到90％的点的粒径(体积基准累积90％径)。
即，粉末的D50和D90分别为粉末粒子的体积基准累积50％径和体积基准累积90％径。
“聚合物的熔融粘度”是指，以ASTM D 1238为基准，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，将预先5分钟加热至测定温度的聚合物试样(2g)以0.7MPa的荷重保持在测定温度下所测定的值。
“粉末分散液的粘度”是指，使用B型粘度计，在室温下(25℃)转速30rpm的条件下对粉末分散液进行测定的值。测定重复3次，取3次测定值的平均值。
“粉末分散液的触变比”是指，在转速30rpm的条件下测定的粉末分散液的粘度η1除以在转速60rpm的条件下测定的粉末分散液的粘度η2所算出的值(η1/η2)。
聚合物中的“单元”可以是通过聚合反应由单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对通过聚合反应所获得的聚合物进行处理而使结构的一部分转化而成的原子团。此外，基于单体A的单元也记作单体A单元。
本发明的粉末分散液(本分散液)包含：含四氟乙烯类聚合物(以下也记为“F聚合物”)的粉末、(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下也记为“A聚合物”)、聚酰亚胺前体或聚酰亚胺(以下也统一记为“PI”)、和极性有机溶剂。上述粉末也可以说是分散在极性有机溶剂中。
本分散液中，F聚合物的含量为10～60质量％，PI的含量相对于F聚合物的含量的质量比为0.3以下。即，本分散液也可以说是F聚合物的含量高而PI的含量低的包含A聚合物的分散液。
本分散液能形成分散性、粘度、触变性等状态稳定性优异且形成层(涂膜)时不易掉粉且表面平滑性、粘接性、UV加工性优异且吸水率低的层(涂膜)，其理由并不是很明确，但是可以认为是如下原因。
由于A聚合物高度溶解或分散在极性有机溶剂中，因此极性有机溶剂的表面张力下降。籍此，认为本发明中的分散介质成为容易与F聚合物浸润的状态，因此高含量的F聚合物粉末能高度分散。此外，PI为少量成分，认为在分散介质中以自由度高的状态存在，与各聚合物容易发生相互作用。由于这些理由，本分散液的状态稳定性优异。
将该粉末分散液例如施予在金属基板表面上并加热，在金属基板层的表面上形成包含F聚合物的聚合物层(以下也记为“F层”)，可以获得层叠体。此时，认为均匀存在于粉末分散液中的PI起到作为粘合剂的作用，抑制了F层形成时随之产生的脱粉(掉粉)，其结果是可以形成表面平滑性高的F层。此外，认为由于PI原封不动地均匀存在于F层中，因此可以形成粘接性与UV加工性优异且吸水率低的F层。
以上效果在后述的本发明的优选形态中得到显著呈现。
本发明的粉末的D50优选0.05～6μm，更优选0.05～3μm。在该范围内，粉末的流动性和分散性良好，F层的电特性(低介电常数等)及耐热性最容易呈现。粉末的D90优选8μm以下，进一步优选5μm以下。在该范围内，粉末的流动性和分散性良好，F层的电特性(低介电常数等)及耐热性最容易呈现。
粉末的疏松填充密度优选0.08～0.5g/mL。粉末的致密填充密度优选0.1～0.8g/mL。疏松填充密度或致密填充密度在上述范围内时，粉末的操作性优异。
本发明的粉末也可以包含F聚合物以外的树脂，优选由F聚合物构成。粉末中的F聚合物的含量优选80质量％以上，更优选100质量％。
作为上述树脂，可列举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚。
本发明的F聚合物为包含基于四氟乙烯(TFE)的单元(TFE单元)的聚合物。
F聚合物优选由TFE单元构成的均聚物(PTFE)、包含TFE单元与基于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的单元(PAVE单元)的共聚物(PFA)、包含TFE单元与基于六氟丙烯(HFP)的单元(HFP单元)的共聚物(FEP)、或包含TFE单元与基于氟代烷基乙烯(FAE)的单元(FAE单元)的共聚物。
PTFE也包括含极微量的TFE单元以外的其他单元的聚合物。含极微量的其他单元的聚合物优选包含相对于该聚合物中所含的全部单元为99.5摩尔％以上、更优选99.9摩尔％以上的TFE单元。
此外，该聚合物在380℃下的熔融粘度优选1×102～1×108Pa·s，更优选1×103～1×106Pa·s。
作为该聚合物，可列举低分子量的PTFE。
低分子量的PTFE可以是对高分子量的PTFE(熔融粘度为1×109～1×1010Pa·s左右)照射射线而获得的PTFE(国际公开第2018/026012号、国际公开第2018/026017号等所记载的聚合物)，可以是聚合TFE来制造PTFE时使用链转移剂而获得的PTFE(日本专利特开2009-1745号公报、国际公开第2010/114033号、日本专利特开2015-232082号公报等所记载的聚合物)，也可以是为具有由核部分与壳部分构成的核-壳结构的聚合物且仅壳部分具有上述熔融粘度的PTFE(日本专利特表2005-527652号公报、国际公开第2016/170918号、日本专利特开平09-087334号公报等所记载的聚合物)。
F聚合物因而也包括含TFE单元以外的其他单元的聚合物。含其他单元的聚合物优选包含相对于该聚合物的全部单元大于0.5摩尔％的其他单元。该其他单元优选PAVE单元、HFP单元、FAE单元、或后述的具有官能团的单元。
F聚合物优选具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、硝基和异氰酸酯基的至少1种官能团。F聚合物具有上述官能团时，F层的粘接性进一步提升。另外，含羰基基团中包括酰胺基。
上述官能团可以被包含在构成F聚合物的单元中，也可以被包含在聚合物主链的末端基团中，还可以通过等离子体处理等导入到F聚合物中。作为聚合物主链的末端基团中包含上述官能团的F聚合物，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的官能团的F聚合物。
上述官能团优选羟基或含羰基基团，更优选含羰基基团，更优选碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基或酸酐残基，进一步优选羧基或酸酐残基。
F聚合物优选为包含以下单元的聚合物：TFE单元，PAVE单元、HFP单元或FAE单元，和具有官能团的单元。
具有官能团的单元优选基于具有官能团的单体的单元。
作为具有官能团的单体，优选具有羟基或含羰基基团的单体，更优选具有酸酐残基或具有羧基的单体，进一步优选具有酸酐残基的环状单体。
作为环状单体，可列举衣康酸酐、柠康酸酐，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记作“NAH”)或马来酸酐，优选NAH。
作为PAVE，可列举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(PPVE)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F，优选PPVE。
作为FAE，可列举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H，优选CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
该情况下，相对于F聚合物中所含的全部单元，优选包含90～99摩尔％的TFE单元，优选包含0.5～9.97摩尔％的PAVE单元、HFP单元或FAE单元，优选包含0.01～3摩尔％的具有官能团的单元。
该情况下，F聚合物的熔融温度优选250～380℃，更优选280～350℃。
作为这种F聚合物的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
作为F聚合物的合适形态，可列举包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的四氟乙烯类聚合物，或数均分子量为20万以下的PTFE。
另外，上述PTFE的数均分子量为基于下式(1)所计算出的值。
Mn＝2.1×1010×ΔHc-5.16…(1)
式(1)中，Mn表示上述PTFE的数均分子量，ΔHc表示由差示扫描量热分析法所测定的所述PTFE的结晶化热量(cal/g)。
上述PTFE的Mn优选10以下，更优选5万以下。上述PTFE的Mn优选1万以上。
作为F聚合物的更合适形态，可列举包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有官能团的四氟乙烯类聚合物，或包含相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的不具有官能团的四氟乙烯类聚合物。
该形态的F聚合物不仅粉末的分散稳定性优异，而且容易致密且均匀地分布在由本分散液所形成的F层中。而且，F层中容易形成微球晶，容易提高与其他成分间的密合性。其结果为，更容易形成高度具备3成分各自物性的F层。
前一种聚合物优选含有相对于全部单元分别为90～99摩尔％的TFE单元、0.5～9.97摩尔％的PAVE单元和0.01～3摩尔的基于具有官能团的单体的单元。
后一种聚合物中的PAVE单元含量相对于全部单元优选2.1摩尔％以上，更优选2.2摩尔％。
后一种聚合物仅由TFE单元和PAVE单元构成，优选含有相对于全部单元为95.0～98.0摩尔％的TFE单元和2.0～5.0摩尔％的PAVE单元。
另外，后一种聚合物不具有官能团是指，相对于构成聚合物主链的碳原子数1×106个，聚合物所具有的官能团数小于500个。上述官能团数优选100个以下，更优选50个以下。上述官能团数的下限通常为0个。
后一种聚合物可以使用不产生作为聚合物链的末端基团的官能团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以对具有官能团的F聚合物(在聚合物主链的末端基团中具有来自聚合引发剂的极性官能团的F聚合物等)进行氟化处理来制造。作为氟化处理的方法，可列举使用氟气的方法(参照日本专利特开2019-194314号公报等)。
本发明的极性有机溶剂在25℃下为液态化合物，可以是水性溶剂，也可以是非水性溶剂。
极性有机溶剂优选酰胺、醇、亚砜、酯、酮或二醇醚，更优选酯、酮或酰胺，进一步优选环酯、环酮或环酰胺。本发明的A聚合物与这些极性有机溶剂间的相互作用较高，因此容易提升粉末分散液的层(涂膜)形成性(触变比、粘接性、透明性等)。极性有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为极性有机溶剂的具体例，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二乙醚、二噁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、乙二醇单异丙醚、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)。
极性有机溶剂更优选沸点为80～275℃的化合物，进一步优选沸点为125～250℃的化合物。在该范围内，在从粉末分散液中加热蒸馏除去极性有机溶剂时，极性有机溶剂的挥发与A聚合物的分解和流动会有效进行。
该极性有机溶剂优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮或环戊酮，更优选环己酮或N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明的A聚合物为包含丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元的聚合物。另外，A聚合物为F聚合物以外的聚合物。
A聚合物优选包含具有羟基、氧化烯基或热分解性基团的(甲基)丙烯酸酯单元(以下也记为“单元H”)，更优选包含具有羟基或氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯单元。
作为该(甲基)丙烯酸酯，可列举下式(1)～(3)所表示的化合物。
式(1)：CH2＝CXHC(O)O-Q1-R1
式(2)：CH2＝CXHC(O)OC(-R2)3
式(3)：CH2＝CXHC(O)OC(-R31)(-R32)2
式中的符号表示以下含义：
XH为氢原子或甲基。
Q1为聚氧化烯基，优选聚氧乙烯基或聚氧丙烯基，更优选聚氧乙烯基。
R1为氢原子、烷基或芳基，优选氢原子、甲基、壬基、月桂基、硬脂基、苯基、硬脂基苯基、月桂基苯基或壬基苯基，更优选氢原子或甲基。
R2为氢原子、烷基或芳基，3个R2中至少1个为芳基。R2优选碳数1～6的烷基或苯基，更优选甲基或苯基。
R31为氢原子或烷氧基，优选氢原子或碳数1～3的烷氧基，更优选氢原子。
2个R32共同形成亚烷基。
包含该(甲基)丙烯酸酯单元的A聚合物不仅促进粉末分散液中F聚合物粉末的分散以及对PI的相互作用，而且在加热粉末分散液而形成层(涂膜)时容易分解，因此特别容易提升粉末分散液的层(涂膜)形成性。
作为上述化合物的具体例，可列举CH2＝C(CH3)C(O)O-(CH2CH2O)10-H、CH2＝C(CH3)C(O)O-(CH2CH2O)23-H、CH2＝C(CH3)C(O)O-(CH2CH2O)23-CH3、CH2＝C(CH3)C(O)O-(CH2CH2O)66-CH3、CH2＝C(CH3)C(O)O-(CH2CH2O)90-CH3、CH2＝C(CH3)C(O)O-(CH2CH2O)120-CH3、CH2＝C(CH3)C(O)O-(CH2CH2O)30-(CH2)12H、CH2＝C(CH3)C(O)O-(CH2CH2O)6·(CH2CH(CH3)O)5-Ph、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2Ph、CH2＝C(CH3)C(O)OCH(CH3)Ph、CH2＝C(CH3)C(O)OCH＜Nb、CH2＝CHC(O)O-(CH2CH2O)10-H、CH2＝CHC(O)O-(CH2CH2O)23-H、CH2＝CHC(O)O-(CH2CH2O)23-CH3、CH2＝CHC(O)O-(CH2CH2O)66-CH3、CH2＝CHC(O)O-(CH2CH2O)90-CH3、CH2＝CHC(O)O-(CH2CH2O)120-CH3、CH2＝CHC(O)O-(CH2CH2O)30-(CH2)12H、CH2＝CHC(O)O-(CH2CH2O)6·(CH2CH(CH3)O)5-Ph、CH2＝CHC(O)OCH2Ph、CH2＝CHC(O)OCH(CH3)Ph、CH2＝CHC(O)OCH＜Nb。另外，上述化合物中，Ph表示苯基，-CH＜Nb表示异冰片基。
此外，A聚合物优选包含具有氟代烷基或氟代烯基的(甲基)丙烯酸酯单元(以下也记为“单元F”)。
作为该(甲基)丙烯酸酯，可列举下式F所表示的化合物。
式F：CH2＝CXFC(O)O-QF-RF
式中的符号表示以下含义：
XF为氢原子、氯原子或甲基。
QF为亚甲基、亚乙基、氧乙烯基或氧丁烯基。但是，RF为碳数1～6的多氟烷基或包含醚性氧原子的碳数3～6的多氟烷基时，QF优选亚甲基或亚乙基。此外，RF为碳数4～12的多氟烯基时，QF优选氧乙烯基或氧丁烯基。
RF为碳数1～6的多氟烷基、含醚性氧原子的碳数3～6的多氟烷基或碳数4～12的多氟烯基。
作为RF，优选-(CF2)4F、-(CF2)6F、-CF2OCF2CF2OCF2CF3、-CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF(CF3)C(＝C(CF3)2)(CF(CF3)2)或-C(CF3)C(＝C(CF(CF3)2)2)，更优选-(CF2)4F、-(CF2)6F、-CF2OCF2CF2OCF2CF3或-CF(CF3)OCF2CF2CF3。其中，从F层的物性(润湿性、粘接性、平滑性等)更加优异的角度考虑，RF进一步优选-(CF2)4F或-(CF2)6F，特别优选-(CF2)6F。
包含该(甲基)丙烯酸酯单元的A聚合物会促进粉末分散液中F聚合物粉末的分散以及对PI的相互作用，因此特别容易提升粉末分散液的分散性。
作为上述化合物的具体例，可列举CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2＝CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)4F、CH2＝CClC(O)OCH2CH2(CF2)4F、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)C(＝C(CF3)2)(CF(CF3)2)、CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OC(CF3)C(＝C(CF(CF3)2)2)。
单元H的量相对于A聚合物中所含的全部单元优选5～60摩尔％，更优选5～45摩尔％，进一步优选10～30摩尔％。
单元F的量相对于A聚合物中所含的全部单元优选40～95摩尔％，更优选55～95摩尔％，进一步优选70～90摩尔％。
若各单元的量相对于A聚合物中所含的全部单元在上述范围内，则会进一步提升粉末分散液的分散性，F层的各种物性能平衡性更好地呈现。
A聚合物可以仅由单元H和单元F构成，也可以在不损害本发明效果的范围内还包含单元H和单元F以外的附加的单元。
本发明的A聚合物的氟含量优选10～60质量％，更优选20～50质量％，进一步优选25～45质量％。若氟含量的下限在上述范围内，则粉末分散液的分散性优异。若氟含量的上限在上述范围内，则A聚合物相对于粉末分散液各成分的亲和性得到平衡，因此除了粉末分散液的分散性以外，还容易提升其层(涂膜)形成性。例如，F层的特征为润湿性高且表面平滑性与粘接性优异。A聚合物的氟含量可以由其合成时单体的种类和其投入量来进行计算。
本发明的PI为聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。聚酰亚胺前体是会在F聚合物(粉末)烧成时酰亚胺化而形成聚酰亚胺的化合物。
作为聚酰亚胺，优选由四羧酸二酐与二胺反应而成的芳族聚酰亚胺，更优选四羧酸二酐和二胺中至少一者具有芳族环的芳族聚酰亚胺(半芳族聚酰亚胺或全芳族聚酰亚胺)，进一步优选由芳族四羧酸二酐与二胺反应而成的芳族聚酰亚胺。
由于芳族聚酰亚胺对UV激光中通常的波长355nm紫外线具有吸收性，因此会进一步提升所获得的F层的UV加工性。此外，由于形成F层时，平面性高的芳族环容易达到相互层叠的状态，因此F层的机械强度和耐热性也提高。
作为芳族四羧酸二酐，可列举均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双-(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双-(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双-(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双-(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双-(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双-(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双-(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、双-(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双-(3,4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双-(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1,4-双-(3,4-二羧基苯基二甲基硅烷基)苯二酐、1,3-双-(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双-(偏苯三甲酸单酯酐)、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4-双-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐。
作为脂族四羧酸二酐，可列举乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、间丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐。
作为芳族二胺，可列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基二氟甲烷、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯酮、2,2-双-(3-氨基苯基)丙烷、2,2-(3,4’-二氨基二苯基)丙烷、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2,2-双-(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-[1,4-亚苯基双-(1-甲基亚乙基)]双苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双-(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双-(1-甲基亚乙基)]双苯胺、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双-(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双-(4-氨基苯氧基)庚烷。
作为脂族二胺，可列举1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基戊烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2,3-二氨基-2,3-丁烷二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双-(2-甲基环己胺)。
作为芳族聚酰亚胺，优选由芳族四羧酸二酐与芳族二胺和/或脂族二胺反应而成的半芳族或全芳族聚酰亚胺，更优选由芳族四羧酸二酐与芳族二胺反应而成的全芳族聚酰亚胺。
作为芳族四羧酸二酐，优选选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐的至少1种。另一方面，作为芳族二胺，优选选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的至少1种。
至少包含这些单体的PI不仅可以进一步提升F层的UV加工性，而且可以对F层赋予作为印刷基板使用时所要求的优异的耐热性和低吸水性。
此外，本发明的PI的对数粘度(ηihn)优选0.2～3dL/g，更优选0.5～2dL/g。另外，对数粘度为下式所表示的值。
式：ηihn＝[ln(η/η0)]/C
式中，η为将PI以浓度达到0.5g/dL的方式溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中配制成溶液，用乌氏粘度计测定该溶液在约30℃(30±0.01℃)下的粘度而得的值，而η0为用相同粘度计测定相同溶剂在相同温度下的粘度而得的值，C为浓度0.5g/dL。
这里，PI的对数粘度(固有粘度)与PI的分子量成函数关系。
若PI的对数粘度在上述范围内，则PI的分子量和粘度是适度的，因此PI粉末的沉降抑制效果可以很好地发挥出来，不仅使得粉末在粉末分散液中的分散性变得良好，而且PI很好地起到作为粘合剂的作用，进一步提升形成F层时的掉粉防止效果。
本分散液中粉末(F聚合物)的比例(含量)为10质量％以上，更优选25质量％以上，进一步优选30质量％以上。上述比例为60质量％以下，更优选50质量％以下。在该范围内，容易形成表面平滑性、电特性、耐热性优异的F层。
本分散液中的极性有机溶剂的比例(含量)优选30～70质量％，更优选40～60质量％。在该范围内，粉末分散液的涂布性优异，且容易提升层形成性。
本分散液中，A聚合物的含量相对于粉末(F聚合物)的含量的质量比优选0.02～0.15，更优选0.05～0.12。在该范围内，粉末分散液的分散性进一步提升，并且更容易提升F层的物性(电特性、粘接性、表面平滑性等)。
本分散液中，PI的含量相对于粉末(F聚合物)的含量的质量比为0.3以下，优选0.1以下，更优选小于0.1，进一步优选0.09以下，特别优选0.05以下。
上述质量比优选0.005以上，更优选0.01以上。
上述质量比的范围优选0.005以上且小于0.1，更优选0.01～0.09，进一步优选0.01～0.05。在该范围内，由于粉末的沉降得到抑制，因此粉末分散液的分散性得到进一步提升，并且更容易提升F层中粉末的掉粉防止效果和F层的UV加工性赋予效果。
特别是，本发明由于将粉末(F聚合物)、A聚合物和PI的含量或质量比设置在上述范围内，因此不仅能有效抑制形成F层时掉粉的发生，而且F层的各种物性(平滑性、电特性、耐热性、低吸水性)能平衡性良好地呈现。
本分散液可以在不损害本发明的效果的范围内还包含其他材料。其他材料可以在粉末分散液中溶解，也可以不溶解。
该其他材料可列举非固化性树脂和无机填料。
作为非固化性树脂，可列举固化性树脂的固化物等的非熔融性树脂、热塑性树脂、固化性树脂的热熔融性固化物等的热熔融性树脂。
作为热塑性树脂，可列举聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚芳基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚，优选热塑性聚酰亚胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺或聚苯醚。
作为无机填料，可列举氮化物填料、无机氧化物填料，优选氮化硼填料、氧化铍(铍的氧化物)、二氧化硅填料或金属氧化物(氧化铈、氧化铝、碱性氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)填料。
本分散液包含也可称为极性聚合物的(甲基)丙烯酸酯类聚合物和聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，其液态物性(粘度、触变比等)优异，即使包含无机填料，分散性仍然优异。此外，由此形成F层时，不仅无机填料不容易掉粉，而且更容易形成其均匀分布的F层。
无机填料的形状可以是粒状，也可以是非粒状(鳞片状、层状)，还可以是纤维状，优选使用具有微细结构的无机填料。
作为该具有微细结构的无机填料的具体例，可列举球状无机填料、纤维状无机填料。
前一种无机填料的平均粒径优选0.001～3μm，更优选0.01～1μm。该情况下，无机填料在粉末分散液中的分散性更优异，在F层中更容易均匀分布。
后一种无机填料的长度为纤维长，直径为纤维径。纤维长优选1～10μm。纤维径优选0.01～1μm。
本分散液包含无机填料时，其含量相对于F聚合物的含量的质量比优选0.1以下。
无机填料的表面至少一部分可以用有机物、无机物(但为与形成无机填料的无机物所不同的无机物)或这两者进行被覆处理(表面处理)。
作为用于该被覆处理的有机物，可列举多元醇(三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)、饱和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、其酯、烷烃胺、胺(三甲胺、三乙胺等)、石蜡、硅烷偶联剂、有机硅、聚硅氧烷。
作为用于该被覆处理的无机物，可列举铝、硅、锆、锡、钛、锑等的氧化物、氢氧化物、水合氧化物或磷酸盐。
本分散液中所含有的无机填料可以根据欲对所形成的F层赋予的物性来决定。
例如，在形成进一步提升UV加工性的同时高度抑制其翘曲的F层的情况下，本分散液中优选包含球状二氧化硅填料作为无机填料。
该情况下，球状二氧化硅填料的平均粒径优选小于F聚合物粉末的平均粒径(D50)。具体而言，优选F聚合物粉末的平均粒径为0.2～3μm，球状二氧化硅填料的平均粒径为0.01～0.1μm。此外，该情况下球状二氧化硅填料的含量相对于F聚合物的质量含量的质量比优选0.01～0.1。根据该构成，可以抑制F层表面二氧化硅填料的露出，并且容易形成二氧化硅填料在F层中均匀分散而成的F层。
作为该无机填料的合适具体例，可列举用氨基硅烷偶联剂表面处理过的平均粒径1μm以下的二氧化硅填料(雅都玛公司(アドマテックス社)制的“admafin(アドマファイン)”系列等)、用丙二醇二癸酸酯等的酯表面处理过的平均粒径0.1μm以下的氧化锌(堺化学工业株式会社(堺化学工業株式会社)制的“FINEX”系列等)、平均粒径0.5μm以下且最大粒径小于1μm的球状熔融二氧化硅(电化株式会社(デンカ社)制的“SFP级”等)、用多元醇和无机物被覆处理过的平均粒径0.5μm以下的金红石型氧化钛(石原产业株式会社(石原産業社)制的“TIPAQUE(タイペーク)”系列等)、用烷基硅烷表面处理过的平均粒径0.1μm以下的金红石型氧化钛(Tayca株式会社(テイカ社)制的“JMT”系列等)。
本分散液包含无机填料时，在本分散液中，无机填料的含量相对于粉末(F聚合物)的含量的质量比优选0.3以下，更优选0.1以下。
上述比优选0.01以上。
上述比的范围优选0.01～0.3，更优选0.01～0.1。在该范围内，各无机填料所具有的物性在F层中容易高度呈现。
作为本发明的上述其他材料，也可列举触变性赋予剂、消泡剂、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂。
本分散液的粘度优选50～1000mPa·s，更优选75～500mPa·s。该情况下，不仅粉末分散液的分散性优异，而且其涂布性及其与不同聚合物清漆的混合性也优异。
本分散液的触变比优选1.0～2.2，更优选1.4～2.0。该情况下，不仅粉末分散液的分散性优异，而且粉末分散液的涂布性也良好，F层的均质性容易提升。此外，该粉末分散液与不同聚合物清漆的混合性进一步提高。
将本分散液施予各种基板的表面上，可以形成在形成层(涂膜)时掉粉的发生得到抑制且其表面平滑性和UV加工性优异的F层。
本发明的层叠体具有金属基板层、和在该金属基板层的表面上设置的由上述粉末分散液形成的层(F层)。
作为金属基板层的材质，可列举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金。
金属基板层优选由压延铜箔、电解铜箔等金属箔构成。该金属箔的表面可以进行防锈处理(铬酸盐等氧化物皮膜等)，也可以进行粗糙化处理。
金属箔的厚度只要是能在层叠体的用途中充分发挥功能的厚度即可。金属箔的厚度为其表面的十点平均粗糙度以上的厚度，优选2～40μm。作为金属箔，可以使用由载体铜箔(厚度：10～35μm)和隔着剥离层层叠在载体铜箔上的极薄铜箔(厚度：2～5μm)所构成的带载体金属箔。此外，金属箔的厚度优选大于F树脂层的厚度。
金属箔表面的十点平均粗糙度优选0.2～1.5μm。该情况下，与F层间的粘接性容易变得良好。
金属箔的厚度只要是能在层叠体的用途中发挥功能的厚度即可。
金属箔的表面可以用硅烷偶联剂进行处理。该情况下，可以用硅烷偶联剂对金属箔的整个表面进行处理，也可以用硅烷偶联剂对金属箔的一部分表面进行处理。
本发明的层叠体在金属基板层的至少一个表面上具有F层。即，层叠体可以仅在金属基板层的一个面上具有F层，也可以在金属基板层的两个面上都具有F层。
层叠体的翘曲率优选25％以下，更优选7％以下。该情况下，在将层叠体加工成印刷基板时的操作性和所得的印刷基板的传输特性优异。
层叠体的尺寸变化率优选±1％以下，更优选±0.2％以下。该情况下，容易将层叠体加工成印刷基板继而将其多层化。
F层表面的水接触角优选70～100°，更优选70～90°。该情况下，F层与其他基板间的粘接性更优异。若上述范围在下限值以上，则将层叠体加工成印刷基板时的电特性更优异。
F层的厚度优选1～50μm，更优选5～15μm。在该范围内，容易使得层叠体加工成印刷基板时的电特性和层叠体的翘曲抑制取得平衡。在层叠体于金属基板的两个面都具有F层的情况下，从抑制层叠体翘曲的角度考虑，两个F层的组成和厚度优选相同。
作为F层厚度的合适形态，优选25μm以下，更优选20μm以下。此外，F层的厚度优选1μm以上。本分散液中，F聚合物和PI的含量分别在规定的范围内，无论是形成怎样厚度的F层，均可以形成PI均匀分散的TFE类聚合物的致密层。其结果为，可以形成同时具备耐热性、耐化学品性和电特性的任意厚度的F层。
F层的相对介电常数优选2.0～3.5，更优选2.0～3.0。该情况下，层叠体能够适用于要求低介电常数的印刷基板等。
F层的介电损耗角正切优选0.003以下。
粉末分散液施予在金属基板上优选通过涂布来进行。
作为涂布方法，只要是在涂布后的金属基板表面上形成由粉末分散液构成的稳定的湿膜(液态被膜)的方法即可，可列举：喷涂法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法(日语：キスコート法)、棒涂法、模涂法，喷注迈耶绕线棒涂法(日语：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法。
涂布粉末分散液后，在加热金属基板时，优选保持在低温范围的温度并蒸馏除去溶剂(即干燥)。作为低温范围(以下也记为“干燥范围”)的温度，优选80℃以上且小于180℃，更优选120～170℃。干燥范围的温度是指干燥时的气氛的温度。
保持在低温范围的温度可以一步实施，也可以在不同的温度下分两步以上实施。
作为保持在低温范围的温度的方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。
保持在低温范围的温度时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，上述气氛可以是氧化性气体气氛、还原性气体气氛、惰性气体气氛中的任一种。
作为惰性气体，可列举氦气、氖气、氩气、氮气，优选氮气。
作为还原性气体，可列举氢气。
作为氧化性气体，可列举氧气。
从促进A聚合物的氧化分解并进一步提升F层的粘接性的观点考虑，保持在低温范围的温度时的气氛优选含氧气的气氛。
含氧气的气氛中氧气浓度(体积基准)优选1×102～3×105ppm、更优选0.5×103～1×104ppm。在该范围内，容易使A聚合物的氧化分解与金属基板的氧化抑制取得平衡。
保持在低温范围的温度的时间优选0.1～10分钟，更优选0.5～5分钟。
本发明的层叠体的制造方法还优选在超过低温范围的保持温度的温度范围(以下也记为“烧成范围”)将F聚合物烧成，从而在金属基板的表面上形成F层。烧成范围的温度是指烧成时气氛的温度。
认为本发明的F层的形成是通过粉末粒子紧密堆积、F聚合物熔接而进行的。另外，若粉末分散液包含热熔融性树脂，则可以形成由F聚合物和熔融性树脂的混合物构成的F层，若粉末分散液包含热固性树脂，则可以形成由F聚合物和热固性树脂的固化物构成的F层。
作为烧成的方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。为了提高F层表面的平滑性，可以用加热板、加热辊等进行加压。作为加热的方法，从能够在短时间内烧成且远红外线炉比较紧凑的角度考虑，优选照射远红外线的方法。加热的方法也可以是红外线加热和热风加热的组合。
从促进F聚合物的均匀熔接的角度考虑，远红外线的有效波长带优选2～20μm，更优选3～7μm。
烧成时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，烧成时的气氛可以是氧化性气体气氛、还原性气体气氛、惰性气体气氛中的任一种，从抑制金属基板和所形成的F层的各自的氧化劣化的观点考虑，优选还原性气体气氛或惰性气体气氛。
作为惰性气体，可列举氦气、氖气、氩气、氮气，优选氮气。
作为还原性气体，可列举氢气。
作为氧化性气体，可列举氧气。
作为烧成时的气氛，优选由惰性气体构成且氧气浓度低的气体气氛，更优选由氮气构成且氧气浓度(体积基准)小于500ppm的气体气氛。氧气浓度(体积基准)特别优选300ppm以下。此外，氧气浓度(体积基准)通常为1ppm以上。在该范围内，可抑制A聚合物的进一步氧化分解，容易提升F层的亲水性。
烧成范围的温度优选250～400℃，更优选300～380℃。
保持在烧成范围的温度的时间优选30秒～5分钟，更优选1～2分钟。
在本发明的层叠体中，为了控制F层的线膨胀系数或进一步改善F层的粘接性，可以对F层表面进行表面处理。
作为对F层表面进行的表面处理方法，可列举退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、UV臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联处理、表面微粗糙化处理等。
退火处理的温度优选120～180℃。
退火处理的压力优选0.005～0.015MPa。
退火处理的时间优选30～120分钟。
作为等离子体处理中的等离子体照射装置，可列举高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极-等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、ICP型高密度等离子体型等。
作为等离子体处理中使用的气体，可列举氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气等，优选稀有气体、氢气或氮气。作为等离子体处理中所使用的气体的具体例，可列举：氩气；氢气和氮气的混合气，以及氢气、氮气和氩气的混合气。
本发明的层叠体中，因为F层表面的粘接性优异，所以可容易地与其他基板牢固地接合。
作为其他基板，可列举耐热性树脂膜、作为纤维强化树脂板的前体的预浸料、具有耐热性树脂膜层的层叠体、具有预浸料层的层叠体。
预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织布等)中含浸有热固性树脂或热塑性树脂而得的片状基板。
耐热性树脂膜是含有1种以上耐热性树脂的膜，可以是单层膜，也可以是多层膜。
作为耐热性树脂，可列举聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等。
作为在本发明的层叠体的F层表面上层叠其他基板的方法，可列举将层叠体与其他基板热压的方法。
其他基板为预浸料时的加压温度优选在F聚合物的熔融温度以下，更优选120～300℃。其他基板为耐热性树脂膜时的加压温度优选310～400℃。
从抑制气泡混入并抑制由氧化所导致的劣化的观点考虑，热压特别优选在20kPa以下的真空度下进行。
此外，在热压时，优选在到达上述真空度后进行升温。若在到达上述真空度之前进行升温，则可能会导致在F层软化的状态下，即具有一定程度的流动性、粘合性的状态下进行压接，导致气泡产生。
从抑制基板的破损并使F层与基板牢固地密合的观点考虑，热压时的压力优选0.2～10MPa。
本发明的层叠体及其多层层叠体可作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板用于印刷基板的制造。
关于本发明的印刷基板，例如，如果使用对本发明的层叠体的金属基板进行蚀刻等而加工成规定图案的导体电路(图案化电路)的方法，或使用对本发明的层叠体用电镀法(半加成法(SAP法)、改良型半加成法(MSAP法)等)而加工成图案化电路的方法，则可以由本发明的层叠体制造印刷基板。
在印刷基板的制造中，可以在形成图案化电路后，在图案化电路上形成层间绝缘膜，进一步在层间绝缘膜上形成导体电路。层间绝缘膜可以由本分散液来形成。
在印刷基板的制造中，也可以在图案化电路上层叠阻焊剂。阻焊剂可以由本分散液来形成。
在印刷基板的制造中，也可以在图案化电路上层叠覆层膜。
以上对本发明的粉末分散液、层叠体和印刷基板进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式的构成。
例如，在上述的实施方式的构成中，对于本发明的粉末分散液、层叠体和印刷基板，可以增加其他任意的构成，也可以将其替换为发挥相同功能的任意构成。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于这些实施例。
1.各成分的准备
[F聚合物]
·F聚合物1：以98.0摩尔％、0.1摩尔％、1.9摩尔％的顺序依次包含基于TFE的单元、基于NAH的单元和基于PPVE的单元的共聚物(熔融温度：300℃，380℃下的熔融粘度：3×105Pa·s)
·F聚合物2：以98.0摩尔％和2.0摩尔％的顺序依次包含基于TFE的单元和基于PPVE的单元的共聚物(熔融温度：305℃，380℃下的熔融粘度：3×105Pa·s)
[粉末]
·粉末1：D50为2.6μm、D90为7.1μm的由F聚合物1构成的粉末1。
·粉末2：D50为3.5μm、D90为9.2μm的由F聚合物2构成的粉末2。
另外，D50和D90通过使用激光衍射·散射粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制的“LA-920测定器”)使粉末分散在水中来测定。
[PI的清漆]
·聚酰亚胺前体的清漆：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)与对苯二胺(PPD)的共聚物(摩尔比＝1：1)以浓度达到0.5g/dL的方式溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液
以使聚酰亚胺的浓度达到0.5g/dL的方式用NMP对该清漆进行浓度调整而成的溶液在30℃下的对数粘度为2.0dL/g。
·聚酰亚胺的清漆：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,4-二氨基甲苯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷的嵌段共聚物(摩尔比＝1：1：1：1)溶解在NMP中而成的溶液
以使聚酰亚胺的浓度达到0.5g/dL的方式用NMP对该清漆进行浓度调整而成的溶液在30℃下的对数粘度为1.2dL/g。
[A聚合物]
CH2＝CHCOO(CH2)4OCF(CF3)(C(CF(CF3)2)(＝C(CF3)2)与CH2＝CHCOO(CH2CH2O)8OH的共聚物(摩尔比＝1：1)
另外，该共聚物为非离子性氟代多元醇(重均分子量：约10000)。
2.粉末分散液的配制
(例1)
首先，将47质量份的NMP、2.5质量份的A聚合物、50质量份的粉末1投入罐中后，向罐内投入氧化锆球。之后，以150rpm×1小时的条件将罐滚动，使粉末1分散，获得混合液。
之后，一边用搅拌机以500rpm的转速搅拌，一边将聚酰亚胺的清漆添加至该混合液中，使得粉末分散液中聚酰亚胺(固体成分)的量达到0.5质量％，配制成粉末分散液A。
另外，聚酰亚胺(PI)的含量相对于粉末1(F聚合物1)的含量的质量比为0.01。
(例2～7)
除了变更各成分的种类和量(掺和比率)以外，以与例1相同的方式，获得粉末分散液B(例2)、粉末分散液C(例3)、粉末分散液D(例4)、粉末分散液E(例5)、粉末分散液F(例6)和粉末分散液G(例7)。各粉末分散液的成分汇总于下表1中。
3.测定和评价(其1)
3-1.配制时凝集性的评价
在配制各粉末分散液后，立即通过目视确认粉末分散液的分散性，按照以下基准进行评价。
〇(优良)：未看见凝集。
△(尚可)：在罐的底部未看见沉淀，但是侧壁上附着有细小的凝集物。
×(不良)：罐的底部沉淀有凝集的粉末。
3-2.保存后沉降性的评价
在常温下将各粉末分散液静置1个月，1个月后对罐进行搅拌，通过目视确认再分散的程度，按照以下基准进行评价。
〇(优良)：仅靠罐的搅拌就达到均匀的分散。
△(尚可)：达到均匀的分散，但是可以看见部分凝集体。
×(不良)：沉降的凝集体变成固体物质，不分散。
3-3.掉粉的评价
通过模涂法以辊对辊的方式将各粉末分散液涂布到电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社(福田金属箔粉工業社)制的“CF-T49A-DS-HD2”，厚度：12μm，Rzjis：1.2μm)上，形成液态被膜。以120℃×30分钟的条件使该液态被膜通过干燥炉，通过加热进行干燥，获得干燥被膜。按照以下基准对所获得的干燥被膜的掉粉进行评价。
〇(优良)：在干燥被膜的整个表面上都未看见掉粉。
△(尚可)：在干燥被膜的边缘部分可以看见掉粉。
×(不良)：在干燥被膜的整个表面上都可以看见掉粉。
3-4.吸水率的评价
首先，在氮气炉下以380℃×15分钟的条件加热上述获得的干燥被膜。籍此，获得在铜箔表面上形成有F层的带F层铜箔。另外，F层的厚度为12μm。之后，用氯化铁溶液对带F层铜箔进行蚀刻，除去铜箔，获得F层单体。
按照ASTM D570在50℃×48小时的条件下对该F层进行预干燥，之后在23℃的纯水中浸渍24小时。测定在纯水中浸渍前后F层的质量，根据下式求出吸水率。
吸水率(％)＝(水中浸渍后的质量－预干燥后的质量)/预干燥后的质量×100
3-5.波长355nm的紫外线的透过率的测定
对F层使用分光光度计(岛津制造所株式会社(株式会社島津製作所)制的“UV-3600”)测定波长355nm的紫外线的透过率。
3-6.粘接力的测定
切割出1cm宽的带F层铜箔，通过拉伸试验机从F层上以90°的角度和50mm/min的速度剥离铜箔，测定此时的粘接力(kN/m)。
3-7.UV加工性的评价
使用激光加工机(esi5330)，以绕着直径100μm的圆周回旋的方式对带F层铜箔照射波长355nm的UV-YAG激光。籍此，在带F层铜箔上形成圆形贯通孔。另外，激光输出功率为1.5W，激光焦斑直径为25μm，圆周上的回旋次数为16次，起振频率为40kHz。
之后，切割出包含贯通孔的带F层铜箔的切片，用热固性环氧树脂进行固化。之后进行研磨，直到贯通孔的剖面露出为止，用显微镜观察形成有贯通孔的部分的剖面。
接着，在形成有贯通孔的部分的剖面中，确认铜箔与F层之间有无剥离，按照以下基准进行评价。
〇：完全未看见剥离。
△：可以看见长度小于5μm的剥离。
×：可以看见长度5μm以上的剥离。
3-8.介电损耗角正切的测定
使用法布里-佩罗谐振器和矢量网络分析仪(KEYCOM株式会社(キーコム社)制)，对带F层铜箔的F层测定10GHz的介电损耗角正切。
以上结果显示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003133404620000261
(例8)
用麦勒棒将粉末分散液A涂布在相同铜箔的粗糙化表面上，在粗糙化表面上形成湿膜，使其通过通风干燥炉(炉温：100℃)，时长1.5分钟，使得溶剂挥发而形成涂布层。进一步，使其通过远红外线炉(炉温370℃)，时长1分钟，将粉末1(F聚合物1)熔融烧成，获得表面形成有包含F聚合物1的F层(厚度：4μm)的带F层铜箔。对该带F层铜箔的F层表面进行等离子体处理(输出功率：4.5kW，导入气体：氩气，导入气体的流量：50cm3/分钟，压力：50mTorr，处理时间：2分钟)。
在等离子体处理后的带F层铜箔的F层表面上，层叠作为预浸料的FR-4(日立化成株式会社(日立化成社)制的“GEA-67N 0.2t(HAN)”，强化纤维：玻璃纤维，基质树脂：环氧树脂，厚度：0.2mm)，进行真空热压(加压温度：185℃，加压压力：3.0MPa，加压时间：60分钟)，获得具有预浸料固化物层的层叠体。
该层叠体在悬浮于焊锡浴中的焊料耐热性试验中，即使在288℃的焊锡浴中以5秒悬浮5次，也没有发生F层与固化物层的界面处膨胀的现象(膨胀现象)以及铜箔从F层翘起的现象(翘起现象)。
粉末分散液A～D和用其获得的带F层铜箔的各种特性优异。此外，分散剂A与分散剂D相比，两者都能再分散，但是粉末分散液A更优异。认为这是由于粉末分散液A中所含的粉末1具有官能团，因此与聚酰亚胺间的相互作用提高，因此分散性得到进一步提升。
将带F层铜箔进行比较，发现使用粉末分散液E的带F层铜箔在F层形成时粉末容易脱落(掉粉)并附着在辊上。而使用添加有聚酰亚胺的粉末分散液A的带F层铜箔被认为聚酰亚胺成为粉末粒子的粘接剂抑制了粉末的脱落。
此外，使用粉末分散液E的带F层铜箔由于不含能吸收UV波长范围的光的聚酰亚胺，因此355nm的透过率达到90％。因此，由于大部分UV激光会透过，因此认为UV加工性下降。
此外，在作为印刷基板材料的一种形态的层叠体(带F层铜箔与预浸料固化物形成的层叠体)中，由粉末分散液A制造的层叠体在耐焊热性试验中呈现出良好的结果，具备耐热性和耐化学品性。
再对100质量份粉末分散液A进一步掺合1质量份的用氧化铝和多元醇进行被覆处理后的氧化钛(粒径：0.25μm；石原产业株式会社制的“TIPAQUE CR-50-2”)，配制成粉末分散液A’。粉末分散液A’的操作性(上述“3-1.”～“3-3.”的评价结果)与粉末分散液A是相同水平的。可以确认使用该粉末分散液A’获得的带F层铜箔的F层的355nm透过率小于5％，其UV吸收性进一步提升。
4.膜的制备
(例9)
用模涂法在厚度50μm的聚酰亚胺膜(SKC Kolon PI公司(SKC Kolon PI社)制的“FS-200”)2的一个面上涂布粉末分散液A，使其通过通风干燥炉(炉温：140℃)，时长3分钟，使得溶剂蒸发而形成涂布层。进一步，以相同的方式在聚酰亚胺膜2的另一个面上也涂布粉末分散液A，使得溶剂蒸发而形成涂布层。再使该两个面上形成有涂布层的聚酰亚胺膜2通过远红外线炉(炉温：370℃)，时长20分钟，将粉末1熔融烧成，获得在聚酰亚胺膜(PI层)2的两个面上都具有包含聚合物1的F层的膜A。F层的厚度分别为25μm。
(例10)
除了使用粉末分散液E代替粉末分散液A以外，以与例9相同的方式获得膜E。
5.测定和评价(其2)
在各个膜A、E的两个面上配置电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制的“CF-T49A-DS-HD2-12”)4，在340℃下进行20分钟的真空加压，获得双面覆铜层叠体1。
除了激光输出功率为1.5W、激光焦斑直径为25μm、圆周上的回旋次数为16次、起振频率为40kHz以外，以与上述“3-7.UV加工性的评价”相同的方式，对各双面覆铜层叠体1照射UV-YAG激光，形成圆形贯通孔5。
对各双面覆铜层叠体1的贯通孔5周围的剖面拍摄的显微镜照片分别示于图1、图2中。
由膜A获得的双面覆铜层叠体1由于F层3具有聚酰亚胺，因此UV加工性良好。因此，如图1的显微镜照片所示，贯通孔5周围由UV所致的F层3和聚酰亚胺膜(PI层)2的劣化程度得到抑制。
而由膜E获得的双面覆铜层叠体1由于F层3不含聚酰亚胺，因此为了形成贯通孔5而不得不延长UV的照射时间。因此，如图2的显微镜照片所示，贯通孔5周围由UV所致的F层3和聚酰亚胺膜(PI层)2的劣化程度加剧。
产业上利用的可能性
使用本发明的分散剂而获得的层由于具有优异的电特性和UV加工性，因此具有该层的层叠体可以加工成天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件等来使用。
符号说明
1…双面覆铜层叠体，2…聚酰亚胺膜(PI层)，3…F层，4…电解铜箔，5…贯通孔，A、E…膜

Claims (14)

1.一种粉末分散液，其包含四氟乙烯类聚合物粉末、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺前体或聚酰亚胺、和极性有机溶剂，所述四氟乙烯类聚合物的含量为10～60质量％，所述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比为0.3以下。
2.如权利要求1所述的粉末分散液，其中，所述比为0.005以上0.1以下。
3.如权利要求1或2所述的粉末分散液，其中，将所述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺以浓度达到0.5g/dL的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中配制成溶液时，该溶液在30℃下的对数粘度为0.2～3dL/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粉末分散液，其中，所述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺为由芳族四羧酸二酐与二胺反应而成的芳族聚酰亚胺前体或芳族聚酰亚胺。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粉末分散液，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比为0.02～0.15。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粉末分散液，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物包含基于具有羟基或氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯的单元。
7.如权利要求1～6中任一项所述的粉末分散液，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物包含基于具有氟代烷基或氟代烯基的(甲基)丙烯酸酯的单元。
8.如权利要求1～7中任一项所述的粉末分散液，其中，所述极性有机溶剂为环酯、环酮或环酰胺。
9.如权利要求1～8中任一项所述的粉末分散液，其中，还包含无机填料。
10.如权利要求1～9中任一项所述的粉末分散液，其中，还包含无机填料，所述无机填料的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物的含量的质量比为0.3以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的粉末分散液，其中，所述四氟乙烯类聚合物为包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的四氟乙烯类聚合物、或数均分子量为20万以下的聚四氟乙烯。
12.如权利要求1～11中任一项所述的粉末分散液，其中，所述四氟乙烯类聚合物为包含基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物、或包含相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的不具有极性官能团的四氟乙烯类聚合物。
13.一种层叠体，其具有金属基板层、和在该金属基板层的表面上设置的由权利要求1～12中任一项所述的粉末分散液形成的聚合物层。
14.一种印刷基板，其由权利要求13所述的层叠体所具有的所述金属基板层加工成图案化电路而成。
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