TW202231745A - 液晶聚合物膜及液晶聚合物膜的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種膜的製造方法，其一實施型態係提供縱/橫方向之異向性小之LCP膜，又，係提供簡便且低成本地製造該膜的方法。本發明的一實施型態係關於液晶聚合物膜或液晶聚合物膜的製造方法，該液晶聚合物膜係滿足下述必要條件(1)至(3)。

(1)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸強度分別為35MPa以上；

(2)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之破裂時延伸分別為4%以上；

(3)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸強度比(縱方向/橫方向)為0.8至2.3。

Description

液晶聚合物膜及液晶聚合物膜的製造方法

本發明的一實施型態係關於液晶聚合物膜或液晶聚合物膜的製造方法。

液晶聚合物(以下亦稱為「LCP」)為於溶液狀態或熔融狀態下顯示液晶性之聚合物，大致分為於溶液狀態下顯示液晶性之溶致液晶聚合物(lyotropic liquid crystalline polymer)、及於熔融狀態下顯示液晶性之熱致液晶聚合物(thermotropic liquid crystal polymer)。LCP，尤其是熱致液晶聚合物，係具有高強度、高耐熱性、低線膨脹率、高絕緣性、低吸濕性、高氣體阻隔性等優異性質，為電氣絕緣構件、耐熱性構件、電路基板用構件、氣體阻隔構件等的理想材料之一，故要求進行膜化。

就LCP之膜化方法而言，以往係檢討T模成型法、吹脹成型法、溶液澆鑄法等(例如T模成型法可參照專利文獻1)。

前述T模成型法中，是將LCP由T模熔融擠出，但由於LCP之熔融黏度低，故膜化本就較為困難。而且，即使可獲得膜，由於會因為LCP之液晶性而導致LCP會配向於擠出方向(MD方向)，故所得之膜會成 為在MD方向非常容易破裂之脆弱者，而有在MD方向與該MD方向之垂直方向(TD方向)中的拉伸強度、破裂時延伸、線膨脹率等物性的異向性較大之問題。

又，為了減低熔融擠出之膜之MD方向與TD方向的異向性，已知將熔融擠出之膜進行雙軸延伸，但由於LCP熔融時之黏度較其他樹脂更低，故本就較難進行雙軸延伸。而且，為了進行延伸係需要使用支撐物，但LCP之熔點非常高(約280至340℃)，就耐熱性等觀點而言，可同時延伸之支撐物侷限於較高價之多孔PTFE等耐熱性為優異之支撐物。該支撐物係於用後被丟棄，故若使用高價的支撐物則成本負擔較大，且有延伸後的膜的表面之表面粗度變高之問題。

前述吹脹成型法與T模成型法同樣地需要進行熔融擠出，故本就難以膜化，而且，即使可獲得膜，也有該膜的厚度不均勻之情形、或膜表面粗糙等問題。

在前述溶液澆鑄法中，係將LCP溶解於溶劑形成溶液，將該溶液藉由澆鑄等進行塗佈並去除溶劑而藉此形成膜，故不會像熔融擠出般施加剪力，能夠獲得縱/橫方向的異向性小之膜。

但由於LCP之耐藥品性優異，因此為了溶解LCP，須要使LCP本身成為特殊構造、或使用特殊的溶劑。如上所述，要使LCP本身成為特殊構造並不容易，有時會因為形成特殊構造而使得LCP所具有之物性降低。而且，前述特殊溶劑是使用鹵素取代苯酚等溶劑，故對人體或環境之負荷大，且處理困難。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2003-62890號公報。

本發明的一實施型態為提供縱/橫方向異向性小之LCP膜，而且，提供簡便且低成本地製造該膜之方法。

本發明者為了解決前述課題而努力檢討，結果發現藉由下述構成例可解決前述課題，從而完成本發明。

本發明之構成例如下。

[1]一種液晶聚合物膜，係滿足下述必要條件(1)至(3)。

(1)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸強度分別為35MPa以上；

(2)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之破裂時延伸分別為4%以上；

(3)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸強度比(縱方向/橫方向)為0.8至2.3。

[2]一種液晶聚合物膜的製造方法，係包括下述步驟1至3。

步驟1：形成液晶聚合物粒子的層之步驟；

步驟2：在前述液晶聚合物之熔點-50℃至熔點-10℃之溫度下對前述步驟1所得液晶聚合物粒子的層施加壓力，藉此形成預成型體(preform)之步驟；

步驟3：在不會使前述步驟2所得預成型體中的液晶聚合物熔融流動之條件下，以前述液晶聚合物之熔點以上的溫度加熱之步驟。

[3]如[2]所述之液晶聚合物膜的製造方法，其中，前述步驟1係藉由澆鑄法(惟排除溶液澆鑄法)、靜電塗裝、篩粉、噴霧塗裝、印刷、或冷噴塗(cold spray)法而形成液晶聚合物粒子的層之步驟。

[4]如[2]或[3]所述之液晶聚合物膜的製造方法，其中，前述液晶聚合物粒子之平均粒徑(D50)為50μm以下。

[5]如[2]至[4]中任一項所述之液晶聚合物膜的製造方法，係滿足下述必要條件(1)至(3)之液晶聚合物膜之製造方法。

(1)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸強度分別為35MPa以上；

(2)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之破裂時延伸分別為4%以上；

(3)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸強度比(縱方向/橫方向)為0.8至2.3。

[6]如[2]至[5]中任一項所述之液晶聚合物膜的製造方法，其中，前述步驟1係在基材上形成液晶聚合物粒子的層之步驟。

[7]一種液晶聚合物膜的製造方法，係包括下述步驟1’及3’。

步驟1’：於金屬基材上形成液晶聚合物粒子的層之步驟；

步驟3’：在不會使前述步驟1’所得液晶聚合物粒子的層中的液晶聚合物熔融流動之條件下，以前述液晶聚合物之熔點以上的溫度加熱。

根據本發明的一實施型態，可得到縱/橫方向異向性小，尤其是拉伸強度、破裂時延伸、拉伸彈性模數及線膨脹率之縱/橫方向異向性小，且表面平滑性優異之LCP膜。

又，根據本發明的一實施型態，可在不使用特殊LCP、不使用對人體或環境之負荷較大之溶劑的情況下，簡便且低成本地製造前述LCP膜。

≪液晶聚合物膜≫

本發明的一實施型態之液晶聚合物膜(以下亦稱為「本膜」)係滿足下述必要條件(1)至(3)。如此之「本膜」例如可藉由下述方法製造。

(1)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸強度分別為35MPa以上；

(2)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之破裂時延伸分別為4%以上；

(3)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸強度比(縱方向/橫方向)為0.8至2.3。

又，本說明書中，本膜之縱方向及橫方向係指於本膜的主面(面積最大的面)中的縱方向、橫方向。本膜之縱/橫方向異向性小，因此對於何者為該縱方向、橫方向無特別限制，但例如在像下述實施例般通過輥 而製造本膜時，係將輥的旋轉方向設為縱方向，並將輥的旋轉方向之垂直方向設為橫方向。

本膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸強度分別為35MPa以上，較佳為45MPa以上，更佳為50MPa以上，較佳為100MPa以下，更佳為70MPa以下。

縱/橫方向拉伸強度若於前述範圍，則可稱為機械強度優異之膜，適合用於所期望之用途。

本膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之破裂時延伸為4%以上，較佳為4至35%，更佳為6至35%。

破裂時延伸若於前述範圍，則可稱為機械強度優異之膜，適合用於所期望之用途。

本膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之縱方向拉伸強度相對於橫方向拉伸強度之比[拉伸強度比(縱方向/橫方向)]為0.8以上、2.3以下，較佳為1.8以下，更佳為1.2以下。

拉伸強度比若於前述範圍，則可稱為縱/橫方向異向性小之膜。

本膜之縱方向或橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸彈性模數較佳為1至3GPa，更佳為1.5至3GPa。

拉伸彈性模數若於前述範圍，則可稱為機械強度優異之膜，適合用於所期望之用途。

本膜之縱/橫方向之拉伸彈性模數較佳係皆於前述範圍。

本膜之縱方向或橫方向之以熱機械分析(Thermo-Mechanical Analysis，TMA)法測定出之線膨脹率較佳為20ppm/℃以上，更佳為50ppm/℃以上，較佳為90ppm/℃以下，更佳為70ppm/℃以下。

前述線膨脹率具體而言可由下述實施例所記載方法測定。

線膨脹率若於前述範圍，則可稱為尺寸穩定性優異之膜，適合用於所期望之用途。又，線膨脹率若為前述範圍，則與下述基材積層時可容易獲得不易產生由基材翹曲或剝離之積層體。

本膜之縱/橫方向之線膨脹率較佳係皆於前述範圍。

本膜之縱方向或橫方向的根據JIS B 0601：2013之表面粗度Ra較佳為0.01至1μm，更佳為0.01至0.1μm。

表面粗度Ra若為前述範圍，則可稱為表面平滑性優異之膜，適合用於所期望之用途。

本膜之縱/橫方向表面粗度Ra較佳係皆於前述範圍。

本膜之厚度並無特別限制，可因應所期望之用途而適當地選擇，由可容易地獲得顯示所期望之物性之膜等觀點來看，較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，較佳為200μm以下，更佳為150μm以下。

又，本說明書中的「膜」並不限定其厚度等，為包括板、薄片(sheet)等之概念。

本膜之用途並無特別限制，適合使用於應用了LCP膜之各種用途。該用途可舉例如：電氣絕緣構件、耐熱性構件、電路基板用構件等電氣/電子零件之構件、氣體阻隔構件、揚聲器振動構件。

<LCP>

LCP並無特別限制，較佳為可熔融成型之熱塑性LCP。該LCP並無特別限制，可使用以往公知的聚合物。

本膜所含有LCP可為1種或2種以上。

適合之LCP可舉例如：

含有源自於芳香族羥基羧酸之構造單元、源自於芳香族二羧酸之構造單元、及源自於芳香族二醇之構造單元的聚合物(源自於芳香族二醇之構造單元的一部分或全部可置換為源自於具有苯酚性羥基之芳香族胺之構造單元及/或源自於芳香族二胺之構造單元，源自於芳香族羥基羧酸之構造單元的一部分可置換為源自於芳香族胺基羧酸之構造單元)；

含有2種以上源自於芳香族羥基羧酸之構造單元之聚合物；

含有源自於芳香族二羧酸之構造單元及源自於芳香族二醇之構造單元之聚合物；

含有源自於聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯之構造單元及源自於芳香族羥基羧酸之構造單元之聚合物。

芳香族羥基羧酸可舉例如：對羥基安息香酸、間羥基安息香酸、2-羥基-6-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、1-羥基-4-萘甲酸、4-羥基-4’-羧基二苯基醚、2,6-二氯-對羥基安息香酸、2-氯-對羥基安息香酸、2,6-二氟-對羥基安息香酸、4-羥基-4’-聯苯基羧酸。該等中較佳為對羥基安息香酸、2-羥基-6-萘甲酸。

芳香族羥基羧酸可單獨使用1種或使用2種以上。

芳香族二醇可舉例如：4,4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚(resorcin)、甲基氫醌、氯氫醌、乙醯氧基氫醌、硝基氫醌、1,4-二羥基萘、 1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-氯苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙-(4-羥基苯基)酮、雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙-(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙-(4-羥基苯基)硫化物、雙-(4-羥基苯基)碸。該等中較佳為4,4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、2,6-二羥基萘。

芳香族二醇可單獨使用1種或使用2種以上。

芳香族二羧酸可舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、甲基對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基碸-4,4’-二羧酸、二苯基酮-4,4’-二羧酸、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二羧酸。該等中較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸。

芳香族二羧酸可單獨使用1種或使用2種以上。

芳香族胺基羧酸可舉例如：對胺基安息香酸、間胺基安息香酸、2-胺基-6-萘甲酸、2-胺基-3-萘甲酸、1-胺基-4-萘甲酸、2-氯-對胺基安息香酸。該等中較佳為對胺基安息香酸、2-胺基-6-萘甲酸。

芳香族胺基羧酸可單獨使用1種或使用2種以上。

具有苯酚性羥基之芳香族胺可舉例如：對胺基苯酚、3-胺基苯酚、對-N-甲基胺基苯酚、3-甲基-4-胺基苯酚、2-氯-4-胺基苯酚。

具有苯酚性羥基之芳香族胺可單獨使用1種或使用2種以上。

芳香族二胺可舉例如：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚。

芳香族二胺可單獨使用1種或使用2種以上。

又，LCP之適合例亦可舉出下式(1)所示型I、下式(2)所示型II、下式(3)所示型III。又，下式(1)至(3)中的m及n可為與以往公知聚合物相同之值，較佳係熔點成為下述範圍之值。

LCP之熔點較佳為200℃以上，更佳為240℃以上，又更佳為260℃以上，較佳為360℃以下，更佳為350℃以下。

又，熔點可藉由以示差掃描熱量計測定顯示主吸熱譜峰之溫度而求出。

藉由使用熔點為前述範圍之LCP，可容易地形成所期望之膜。

<本膜之形態等>

本膜可以將該膜單獨用於所期望之用途，也可作為2片以上的本膜之積層體而用於所期望之用途。此時，2片以上的本膜可為相同之膜或相異之膜。

又，本膜亦可作為本膜與其他層的積層體而用於所期望之用途。該積層體所含有之本膜可為1片，也可為2片以上，該積層體所含有的其他層可為1片，也可為2片以上。使用2片以上之本膜或其他層時，分別可為相同之膜或層，或為相異之膜或層。

前述其他層可舉例如基材。

以往，為了形成LCP膜與基材的積層體，而需將預先製作之LCP膜與基材進行積層，但例如在下述本方法中，係將步驟1設為於基材上形成LCP粒子之層之步驟，藉此可在製作LCP膜的同時獲得LCP膜與基材的積層體。

前述基材並無特別限制，可因應所期望之用途而適當地選擇，可舉出聚醯亞胺等耐熱樹脂製基材，鋁、銅等金屬製基材，玻璃、氧化鋁等無機製基材。

本膜只要含有LCP即可，可因應所期望之用途而含有LCP以外之其他成分。

本膜含有前述其他成分時，本膜中之LCP含量較佳為10質量%以上，更佳為50質量%以上，較佳為99.9質量%以下，更佳為90質量%以下。

本說明書中，LCP含量為前述範圍之膜亦稱為LCP膜。

前述其他成分可舉例如有機填充劑、無機填充劑，該等填充劑較佳為粉狀或纖維狀。

該填充劑之平均粒徑(D50)較佳為50μm以下，更佳為10μm以下，又更佳為5μm以下，更佳為0.1μm以上，又更佳為1μm以上。

前述有機填充劑並無特別限制，以可進一步發揮本發明效果等觀點來看，較佳為因分子量較高等而難以進行熔融擠出成型之樹脂，具體而言可舉出PTFE和超高分子量聚乙烯。

又，前述有機填充劑亦可使用聚對苯二甲酸乙二酯、改質聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、PFA等氟樹脂等熱塑性聚合物；芳香族聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維、氟樹脂纖維、聚酯纖維、丙烯酸樹脂纖維等有機纖維。

前述無機填充劑並無特別限制，可舉例如：碳黑；石墨；雲母、滑石、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰石(wollastonite)等矽酸鹽；二氧化矽、多孔二氧化矽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、鎳氧化物、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋁等氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；錳鋅鐵氧體、鎳鋅鐵氧體、鋇鐵氧體、鍶鐵氧體等鐵氧體；氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化硼等氮化物；碳化矽等碳化物；鐵、鎳等金屬粉末；含有鐵、鎳等金屬之合金粉末；石英粉末、玻璃珠、磨製玻璃纖維、玻璃球、玻璃粉、玻璃薄片等玻璃系填充劑；玻璃纖維、石棉纖維、二氧化矽纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、矽灰石等矽酸鹽之纖維等纖維狀填充劑。

≪液晶聚合物膜的製造方法≫

本發明的一實施型態之LCP膜的製造方法(以下稱為「本方法」)係包括下述步驟1至3。根據該本方法可製造前述本膜。

步驟1：形成液晶聚合物粒子的層之步驟。

步驟2：在前述液晶聚合物之熔點-50℃至熔點-10℃之溫度下對前述步驟1所得液晶聚合物粒子的層施加壓力，藉此形成預成型體之步驟。

步驟3：在不會使前述步驟2所得預成型體中的液晶聚合物熔融流動之條件下，以前述液晶聚合物之熔點以上的溫度加熱之步驟。

本方法與以往方法相異，係在LCP粒子熔融時不進行流動步驟。

LCP在熔融時流動會導致於流動方向產生極端配向，惟若藉由本方法，可在粉體的狀態下層狀地配置LCP粒子，並於該狀態而熔融一體化，故不容易產生配向，其結果係可得到縱/橫方向異向性小之LCP膜。

<步驟1>

步驟1係形成LCP粒子之層的步驟。

形成LCP粒子之層之對象並無特別限制，例如：在本方法中欲形成基材與LCP膜的積層體時，可舉出基材；在本方法欲形成LCP之單獨膜時，可舉出經實施剝離處理等之支撐物。

該基材可舉出與前述本膜之形態等所記載的基材相同之基材，該支撐物可舉出樹脂製或金屬製之支撐物。

又，在基材或支撐物上形成LCP粒子的層之前，為了去除基材和支撐物上之鏽、油脂、水分、塵埃、鹽分等並且提高所得LCP粒子之層與基材 的附著性，可視需要而將前述基材或支撐物的表面進行處理，使用金屬製基材或支撐物時，為了抑制金屬腐蝕等而可進行化學轉化處理等。

前述LCP粒子之平均粒徑(D50)較佳為50μm以下，更佳為30μm以下，又更佳為20μm以下，特佳為15μm以下，較佳為1μm以上。

藉由使D50成為前述範圍，可容易地形成薄膜之膜，而且可以容易地形成對應所期望的用途之厚度之膜。

本說明書中的D50可以雷射繞射散射法測定。

前述步驟1只要可形成LCP粒子之層則無特別限制，適合之具體例可舉出：澆鑄法(惟排除溶液澆鑄法)、靜電塗裝、篩粉、噴霧塗裝、印刷、或冷噴塗法。此等當中，以可簡便地形成LCP粒子之層等觀點來看，較佳為澆鑄法。

LCP粒子之層的厚度可因應所欲形成之LCP膜之厚度而適當地選擇。

[澆鑄法]

就前述澆鑄法而言，只要是將LCP粒子溶解於溶劑並進行塗裝之溶液澆鑄法以外的方法，即無特別限制。

前述澆鑄法具體而言可舉出以下方法：使LCP粒子分散於不溶解LCP粒子之分散媒中而調製分散液，將所調製之分散液澆鑄於前述基材或支撐物上，接著，由所澆鑄之分散液去除分散媒之方法。

前述澆鑄方法可採用以往公知的方法，可舉例如：使用凹板輥塗器、正向輥塗器(natural roll coater)、反向輥塗器(reverse roll coater)、 刀塗佈器、浸漬塗佈器、管刮刀塗佈器(pipe doctor coater)等公知塗佈機之方法。

又，澆鑄時，只要以對應於所欲形成之LCP膜之厚度的量來進行澆鑄即可。

前述分散媒可舉例如：乙醇、乙二醇、萜品醇(terpineol)、異丙醇等醇類。該等中，乙二醇、萜品醇係分散媒本身之黏度較高，在與LCP粒子混合後亦不易經時而產生LCP粒子與分散媒的分離，故為較佳。

前述分散液中，可視需要而摻配以往公知的添加劑。

以可容易地形成LCP粒子之層等觀點來看，前述分散液在25℃的黏度較佳為0.1至1,000Pa．s，以可形成較薄且厚度均勻之層等觀點來看，較佳為1至10Pa．s。

該黏度可根據JIS Z8803：2011而測定。

在由所澆鑄之分散液去除分散媒時，可視需要而進行加熱，但此時之加熱溫度較佳為以未達LCP之熔點之溫度進行，更佳為以分散媒之沸點以上至LCP之熔點-10℃以下之溫度進行。又，該加熱可以2階段以上(例如以未達分散媒之沸點之溫度加熱後，以分散媒之沸點以上至LCP之熔點-10℃以下的溫度來加熱)進行。

[靜電塗裝、篩粉、噴霧塗裝、印刷、或冷噴塗法]

前述靜電塗裝、篩粉、噴霧塗裝、印刷及冷噴塗法並無特別限制，可用以往公知的方法進行。

<步驟2>

步驟2係在前述LCP之熔點-50℃至熔點-10℃之溫度下對前述步驟1所得LCP粒子之層施加壓力，藉此形成預成型體之步驟。

咸認步驟1所得LCP粒子之層在構成該層之粒子間係存在大量空隙，若在該狀態下進行下述步驟3，則會於所得之LCP膜殘留空隙並產生缺陷，而有所得之LCP膜之拉伸特性等機械強度降低之傾向。另一方面，若根據本方法，則可藉由進行步驟2而去除成為如此缺陷的原因之空隙，並提升LCP粒子之層的密度，藉此可容易地獲得拉伸特性等機械強度為優異之LCP膜。

由於LCP較為剛性，因此即使在常溫施加壓力也難以降低LCP粒子間的空隙，故步驟2係在加熱下施加壓力。但是，若在LCP粒子熔融之條件下施加壓力，則就結果而言，係會產生不期望的流動，故步驟2係在LCP粒子不熔融之條件下進行。

就進行步驟2時之溫度而言，從LCP粒子不會熔融流動且會軟化，可容易地提高LCP粒子之層的密度，且可容易地獲得縱/橫方向異向性小之LCP膜等觀點來看，較佳為LCP之熔點-50℃至LCP之熔點-10℃，更佳為LCP之熔點-40℃至LCP之熔點-10℃。

施加壓力的方法並無特別限制，可使用以往公知的壓製機，惟若考慮生產性等，則較佳為使用1對之輥或皮帶等而壓縮該LCP粒子之方法。

在步驟2施加之壓力並無特別限制，較佳為可去除LCP粒子間空隙之程度的壓力，更佳為在SEM影像等中變得無法判別LCP粒子的界面之程度的壓力。因為步驟2係處於LCP粒子不熔融之條件下，故即使 在例如通過1對之輥而施加壓力的情形等，以於縱/橫方向施加不同的力之條件來施加壓力的情形，也不會大幅地影響所得LCP膜之縱/橫方向的異向性。

就可去除前述LCP粒子間之空隙的程度的壓力，具體而言，可列舉例如：在步驟2中使步驟1所得之寬度10cm的LCP粒子之層通過與進行前述步驟2時之溫度為同程度的溫度的輥之間情形下，使此時之線載荷成為0.5kN以上之條件(步驟1所得為寬度20cm的LCP粒子之層時，為使線載荷成為1.0kN以上之條件)。又，使用模具等而將步驟1所得LCP粒子之層以與進行前述步驟2時之溫度同程度的溫度來進行壓製時，可舉出將壓力設為1MPa以上之程度的條件。

<步驟3>

步驟3係在不會使前述步驟2所得預成型體中的LCP熔融流動之條件下，以前述LCP之熔點以上之溫進行度加熱之步驟。

步驟3較佳為以步驟2所得預成型體之粒子排列的狀態進行熔融、膜化之步驟，若為如此之步驟，則LCP不會於MD方向流動，可容易地獲得縱/橫方向的異向性小之LCP膜。

就進行步驟3時之溫度而言，較佳為可以消除構成步驟2所得的預成型體之LCP粒子界面的溫度，而從可容易地獲得機械強度優異且低線膨脹率之LCP膜等觀點來看，較佳為LCP之熔點以上，更佳為LCP之熔點+20℃以上，較佳為LCP之熔點+50℃以下，更佳為LCP之熔點+40℃以下。

以前述LCP之熔點以上之溫度加熱時，較佳為使用1對之輥或皮帶、以往公知的壓製機等來施加壓力。

如上述般地施加壓力時，有關於不會使前述步驟2所得預成型體中的LCP熔融流動之條件，具體而言，例如：在將寬度10cm的LCP之預成型體通過與進行前述步驟3時之溫度為同程度的溫度的輥之間時，可舉出使此時之線載荷成為0.4kN以下之條件(為寬度20cm之LCP之預成型體時，則為使線載荷成為0.8kN以下之條件)。又，使用模具等將LCP預成型體以與進行前述步驟3時之溫度為同程度的溫度進行壓製時，可舉出使壓力成為0.5MPa以下程度的條件。

前述本方法係包括步驟1至3，但該步驟1係在金屬基材上(尤其是在銅箔上)形成液晶聚合物粒子的層之步驟時(製造LCP膜與金屬基材的積層體時)，則係包括下述步驟1’及3’之方法，亦即，在本方法中即使不包括前述步驟2，也可以製造縱/橫方向異向性小之LCP膜。

步驟1’：於金屬基材上形成液晶聚合物粒子的層之步驟。

步驟3’：在不會使前述步驟1’所得液晶聚合物粒子的層中的液晶聚合物熔融流動之條件下，以前述液晶聚合物之熔點以上的溫度進行加熱之步驟。

前述步驟1’及3’之具體方法係與前述步驟1及3相同。

(實施例)

以下係藉由實施例進一步詳細說明本發明的一實施型態，但本發明並不限定於該等實施例。

1.漿液調製

以所得之分散液在25℃的黏度成為5Pa．s之方式，使用LCP粉體[XYDAR SRT-31(ENEOS HOLDINGS股份有限公司製粉體狀)，平均粒徑D50：10μm，熔點：320℃]及乙醇來調製分散液。

又，該黏度係使用數位式板錐(cone-and-plate)型黏度計DV2T(Brookfield公司製)並根據JIS Z 8803：2011所測定出。

2.LCP粒子之層之形成

將所得分散液使用檯式塗佈器TC-3型(三井電氣精機股份有限公司製)而用澆鑄刀以間隙成為300μm之方式塗佈於基材之聚醯亞胺(PI)膜(厚度：25μm)上，以50℃乾燥1小時，接著以120℃乾燥3小時，藉此形成附LCP粒子層A(厚度：約125μm)之基材(厚度：約150μm)。

又，本說明書中的厚度係以厚度規(thickness gauge)[三豐(mitutoyo)股份有限公司製]測定。

又，將所得分散液使用檯式塗佈器TC-3型(三井電氣精機股份有限公司製)而用澆鑄刀以間隙成為600μm之方式塗佈於基材之聚醯亞胺(PI)膜(厚度：25μm)上，以50℃乾燥1小時，接著以120℃乾燥3小時，藉此形成附LCP粒子層B(厚度：約250μm)之基材(厚度：約275μm)。

3.預成型體之形成(預備成型)

於所形成的附LCP粒子層A之基材之LCP粒子層A上被覆PI膜(厚度：25μm)而形成積層體，將該積層體通過加熱至300℃之高溫積層機(YURI ROLL機械股份有限公司製)之輥間(輥間間隙：70μm)，藉此形成含有LCP預成型體A之積層體。

測定所形成的LCP預成型體A之厚度，平均厚度為48μm。

又，在輥之溫度為LCP之熔點-數十℃以下之情形下，亦以同樣方式製作出LCP預成型體。

又，於所形成的附LCP粒子層B之基材被覆PI膜(厚度：25μm)而形成積層體，將該積層體通過加熱至300℃之高溫積層機(YURI ROLL機械股份有限公司製)之輥間(輥間間隙：120μm)，藉此形成含有LCP預成型體B之積層體。

測定所形成LCP預成型體B之厚度，平均厚度為103μm。

4.LCP膜之製作

(1)以輥製作LCP膜

使用高溫積層機(YURI ROLL機械股份有限公司製)將前述3.所形成之含有LCP預成型體A之積層體通過加熱至360℃之輥間(輥間間隙：80μm)，藉此製作含有LCP膜A1之積層體(有預成型體)。

又，除了將輥間間隙變更為90μm或100μm之外，係以相同方式分別製作含有LCP膜A2或LCP膜A3之積層體(有預成型體)。

輥間間隙為90μm或100μm時，分別所得之LCP膜A2及A3之厚度為與LCP預成型體A相同之厚度，但輥間間隙為80μm時，所得LCP膜A1之厚度相較於LCP預成型體A係減少了數μm，可稍微觀察到LCP的流動。

又，使用高溫積層機(YURI ROLL機械股份有限公司製)將前述3.所形成的含有LCP預成型體B之積層體通過已加熱至360℃之輥間(輥間間隙：150μm)，藉此製作含有LCP膜B1之積層體(有預成型體)。

又，除了使用前述2.所形成之附LCP粒子層A之基材來取代含有LCP預成型體A之積層體，並將輥間間隙設為90μm或100μm之外，係以與製作含有LCP膜A1之積層體相同方式來分別製作含有LCP膜C1及C2之積層體(無預成型體)。

5.熔融擠出膜

於T模成型擠出機(塑膠工學研究所股份有限公司製)放入經150℃乾燥20小時後之LCP錠粒[XYDAR SRT-31(ENEOS HOLDINGS股份有限公司製，錠粒狀)，熔點：320℃]，以模唇寬度0.2mm、模溫度330℃、螺桿轉速40rpm、拉取速度0.8m/分鐘之條件製作厚度約50μm之LCP熔融擠出膜。

6.評估

(1)拉伸強度、破裂時延伸、拉伸彈性模數

對所製作LCP膜使用小型檯式試驗機EZ-SX(島津製作所股份有限公司製)，根據JIS K 7127：1999進行拉伸試驗，並測定拉伸強度、破裂時延伸及拉伸彈性模數。結果示於表1。

又，下表1中的縱方向是指製作LCP膜時輥的旋轉方向之平行方向(熔融擠出膜時為擠出方向)，橫方向是指製作LCP膜時輥的旋轉方向之垂直方向(熔融擠出膜時為擠出方向之垂直方向)。

[表1]

LCP膜A3及B1在縱/橫方向之拉伸強度皆為50至60MPa左右，破裂時延伸、拉伸彈性模數的不一致也小，係得島均勻的膜。

LCP膜A2在縱方向之破裂時延伸雖變大，但拉伸強度比(縱方向/橫方向)小，係得到縱/橫方向異向性小之LCP膜。

LCP膜A1相較於熔融擠出膜其流動係較緩和，故係得到與熔融擠出膜相比為縱/橫方向異向性小之LCP膜。

LCP膜C1及C2係於所得LCP膜內或多或少地殘存有空隙。因此，該空隙會形成缺陷，拉伸強度及破裂時延伸之值小，且在縱/橫方向之該等值係不一致。

又，熔融擠出膜係強烈配向於擠出方向，故縱方向的拉伸強度為169MPa，另一方面，橫方向的拉伸強度為21MPa，縱/橫方向的異向性較大。

(2)表面粗度

對前述LCP膜A3使用表面粗度測定機surfcom 2000SD(東京精密股份有限公司製)，根據JIS B 0601：2013測定表面粗度Ra。

縱方向(製作LCP膜時輥的旋轉方向之平行方向)表面粗度Ra為0.02μm，橫方向(製作LCP膜時輥的旋轉方向之垂直方向)表面粗度Ra為0.03μm。由此等結果可知，所得LCP膜A3的表面係轉印於基材之PI膜面，從而可得到平滑的膜。

又，對於熔融擠出膜以相同方式測定表面粗度Ra，熔融擠出膜之縱方向表面粗度Ra為2.0μm，橫方向表面粗度Ra為2.4μm，表面並不平滑。

(3)線膨脹率

使用TMA7100[日立先端科技(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司製]而藉由熱機械分析(TMA)法測定所得LCP膜A1至A3及熔融擠出膜之線膨脹率。具體而言，係測定在以載荷5g、5℃/分鐘升溫時之於室溫至100℃的線膨脹率。結果示於表2。

[表2]

LCP膜A3在縱/橫方向的線膨脹率皆約為60ppm/℃，係縱/橫方向異向性小之LCP膜。

LCP膜A1及A2雖然在縱方向線膨脹率與橫方向線膨脹率有所差異，但相較於熔融擠出膜，縱/橫方向異向性的程度較小。

另一方面，熔融擠出膜係於縱方向線膨脹率與橫方向線膨脹率之間產生較大的差異，可知縱/橫方向異向性為非常大。

Claims (7)

1. 一種液晶聚合物膜，係滿足下述必要條件(1)至(3)，

   (1)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸強度分別為35MPa以上；

   (2)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之破裂時延伸分別為4%以上；

   (3)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之縱方向拉伸強度/橫方向拉伸強度為0.8至2.3。
2. 一種液晶聚合物膜的製造方法，係包括下述步驟1至3，

   步驟1：形成液晶聚合物粒子的層之步驟；

   步驟2：在前述液晶聚合物之熔點-50至熔點-10之溫度下對前述步驟1所得液晶聚合物粒子的層施加壓力，藉此形成預成型體之步驟；

   步驟3：在不會使前述步驟2所得預成型體中的液晶聚合物熔融流動之條件下，以前述液晶聚合物之熔點以上的溫度加熱之步驟。
3. 如請求項2所述之液晶聚合物膜的製造方法，其中，前述步驟1係藉由溶液澆鑄法以外之澆鑄法、靜電塗裝、篩粉、噴霧塗裝、印刷、或冷噴塗法而形成液晶聚合物粒子的層之步驟。
4. 如請求項2所述之液晶聚合物膜的製造方法，其中，前述液晶聚合物粒子之平均粒徑D50為50μm以下。
5. 如請求項2至4中任一項所述之液晶聚合物膜的製造方法，係滿足下述必要條件(1)至(3)之液晶聚合物膜之製造方法，

   (1)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之拉伸強度分別為35MPa以上；

   (2)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之破裂時延伸分別為4%以上；

   (3)：液晶聚合物膜之縱方向及橫方向的根據JIS K 7127測定出之縱方向拉伸強度/橫方向拉伸強度為0.8至2.3。
6. 如請求項2或3所記載之液晶聚合物膜的製造方法，其中，前述步驟1係在基材上形成液晶聚合物粒子的層之步驟。
7. 一種液晶聚合物膜的製造方法，係包括下述步驟1’及3’，

   步驟1’：於金屬基材上形成液晶聚合物粒子的層之步驟；

   步驟3’：在不會使前述步驟1’所得液晶聚合物粒子的層中的液晶聚合物熔融流動之條件下，以前述液晶聚合物之熔點以上的溫度進行加熱之步驟。