TW202300568A - 聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，該製造方法包含使包含四羧酸二酐之四羧酸成分(A)與包含脂肪族二胺之二胺成分(B)在包含式(1)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑(C)的存在下進行反應之步驟； 該步驟包含如下步驟： 各別製備於該溶劑(C)中含有該四羧酸成分(A)而成的溶液(a)、及於該溶劑(C)中含有該二胺成分(B)而成的溶液(b)後，對溶液(a)添加溶液(b)或對溶液(b)添加溶液(a)來製備含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物的溶液(c)，然後藉由將該溶液(c)加熱來使該包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物進行醯亞胺化，並於該溶液中使聚醯亞胺樹脂粉末析出； 該溶液(c)的固體成分濃度為15~25質量%，該溶液(c)在該加熱時之溫度70~130℃的範圍內的平均昇溫速度為0.5~8℃/分鐘；
Figure 111107678-A0101-11-0001-1
Ra 1為氫原子或碳數1~4之烷基，Ra 2為碳數2~6之直鏈之伸烷基，n為1~3之整數。

Description

聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法
本發明關於聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法、聚醯亞胺樹脂粉末、及使用該聚醯亞胺樹脂粉末而得的樹脂薄膜。
聚醯亞胺樹脂因為分子鏈的剛性、共振穩定化、強化學鍵結而為具有高熱安定性、高強度、高耐溶劑性之有用的工程塑膠，並在廣泛的領域被應用。又，具有結晶性之聚醯亞胺樹脂，由於可使其耐熱性、強度、耐藥品性更進一步改善，故期待利用作為金屬替代品等。但是，雖然聚醯亞胺樹脂為高耐熱性，卻有不展現熱塑性而成形加工性低之問題。
聚醯亞胺成形材料已知有高耐熱樹脂VESPEL(註冊商標)等(專利文獻1)，但即使在高溫下其流動性仍極低，故成形加工困難，且需要在高溫、高壓條件下實施長時間成形，因此就成本而言亦為不利。相對於此，若為如結晶性樹脂般具有熔點，且具有在高溫之流動性的樹脂，則能輕易且低價進行成形加工。
於是，近年已有報告具有熱塑性之聚醯亞胺樹脂。熱塑性聚醯亞胺樹脂除了聚醯亞胺樹脂本來具有的耐熱性優良之外，成形加工性亦優良。因此熱塑性聚醯亞胺樹脂也能適用於泛用的熱塑性樹脂即尼龍、聚酯所無法適用之在嚴苛的環境下使用之成形體。
熱塑性聚醯亞胺樹脂能利用熱熔融而成形加工成各種形狀。此外，若能將熱塑性聚醯亞胺樹脂以均勻的粉末予以回收，則成形加工時不易發生加工不均勻，故其有用性高。近年，針對獲得均勻的粉末狀之熱塑性聚醯亞胺樹脂的方法之探討業已進行。
例如，專利文獻2揭示一種聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，包含使包含四羧酸二酐之四羧酸成分(A)與包含脂肪族二胺之二胺成分(B)在包含特定式表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑(C)的存在下進行反應之步驟。而且，專利文獻2記載可幾乎不產生結塊地製造粉末狀之聚醯亞胺樹脂。
另外，近年將使用熱塑性聚醯亞胺樹脂而得的樹脂薄膜適用於高頻電路基板之探討也在進行(例如參照專利文獻3)。另一方面，已知熱塑性聚醯亞胺樹脂由於因醯亞胺基之極性本來吸水率就高，故使用該熱塑性聚醯亞胺樹脂來獲得樹脂薄膜時，因吸水所致之介電常數的變動會變大。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-28524號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/020019號 [專利文獻3]日本特開2020-177987號公報
[發明所欲解決之課題]
使用含有熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末之成形材料來製造適用於高頻電路基板等之薄膜形狀(亦包含片材形狀)的成形體(樹脂薄膜)時，通常可列舉：(i)將含有該粉末之成形材料投入擠壓成形機進行直接擠壓成形後實施各種熱成形並獲得薄膜狀之成形體的方法、(ii)將含有該粉末之材料投入擠壓成形機先予以丸粒化後以丸粒作為成形材料實施各種熱成形並獲得薄膜狀之成形體的方法、及(iii)將含有該粉末之成形材料利用熱壓製裝置實施直接壓縮成形並獲得薄膜狀之成形體的方法等。 但是，熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末的粒徑過小的話，有時會發生投入擠壓成形機時的操作性，尤其對擠壓機的螺桿的咬入性降低，且不易熔融混練等問題之情況。又，在熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末之製造時，為了去除溶劑而實施過濾時會發生濾布阻塞等，生產性也會降低。 另一方面，熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末的粒徑過大的話，製造時使用的高沸點溶劑、或因吸濕而來的水分容易殘留在粒子內部。因此，有時會發生乾燥步驟中欲去除粒子內部殘留的溶液(高沸點溶劑、水分)時需要高溫乾燥、或延長乾燥時間等大量的能量，且不易去除殘留溶液等問題之情況。又，熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末之粒子內部殘留的溶液較多的話，有時會發生使用該粉末來獲得薄膜狀之成形體的過程會產生大量的氣體而導致之成形不良及薄膜外觀的惡化、以及將殘留溶液加熱所導致的劣化為起因之變色/變質等問題之情況。
專利文獻2所記載的聚醯亞胺樹脂粉末雖然顯示其具有理想的粒徑分佈，但另一方面，並未針對用以將體積平均粒徑D50控制在特定範圍內之方法進行特別的探討，有進一步探討的餘地。
於是，本發明之課題在於提供製造輕易將體積平均粒徑D50控制在特定範圍內且具有良好的粒徑分佈之聚醯亞胺樹脂粉末之方法。 [解決課題之手段]
本發明人們發現在包含使四羧酸成分及二胺成分在特定溶劑的存在下進行反應之步驟的聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法中，將該步驟中製得的含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物的溶液調整為特定範圍的固體成分濃度，且將該溶液(c)加熱來使前述包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物進行醯亞胺化時之特定溫度範圍內的平均昇溫速度調整為特定範圍，藉此可解決上述課題。 亦即本發明提供一種聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其包含使包含四羧酸二酐之四羧酸成分(A)與包含脂肪族二胺之二胺成分(B)在包含式(1)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑(C)的存在下進行反應之步驟； 前述步驟包含如下步驟： 各別製備於前述溶劑(C)中含有前述四羧酸成分(A)而成的溶液(a)、及於前述溶劑(C)中含有前述二胺成分(B)而成的溶液(b)後，對溶液(a)添加溶液(b)或對溶液(b)添加溶液(a)來製備含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物的溶液(c)，然後將前述溶液(c)加熱來使前述包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物進行醯亞胺化，並於該溶液中使聚醯亞胺樹脂粉末析出； 前述溶液(c)的固體成分濃度為15~25質量%，前述溶液(c)在前述加熱時之溫度70~130℃的範圍內的平均昇溫速度為0.5~8℃/分鐘。 [化1]
Figure 02_image001
Ra 1為氫原子或碳數1~4之烷基，Ra 2為碳數2~6之直鏈之伸烷基，n為1~3之整數。 [發明之效果]
根據本發明之製造方法，可獲得體積平均粒徑D50落在特定範圍(具體為5~50μm)且具有良好的粒徑分佈之聚醯亞胺樹脂粉末。又，根據利用本發明之製造方法得到的使用特定組成之聚醯亞胺樹脂粉末而得的樹脂薄膜，可抑制在高溫下之介電損耗正切的上昇。 上述樹脂薄膜可適用於例如：高頻電路基板、覆銅疊層板(CCL)尤其使用低粗糙度(算術平均粗糙度Ra=1μm以下，最大高度Rz=1μm以下)銅箔之覆銅疊層板、印刷配線基板、同軸線路、帶狀線路、微帶狀線路、共面線路、平行線路等傳輸線路；微波用天線、毫米波用天線、波導開槽天線、喇叭天線、透鏡天線、印刷天線、三聯天線、微帶狀天線、貼片天線、各種感測器、車載用雷達、航空航太用雷達、半導體元件材料、培林用塗層、隔熱軸、托盤、無縫輸送帶等各種輸送帶、耐熱低介電帶、耐熱低介電管、低介電電線被覆材料、雷達罩(radar dome)、5G用智慧型手機/5G終端的天線基板、6G用智慧型手機/6G終端的天線基板、覆晶薄膜(COF)撓性基板、光通信模組(TOSA/ROSA)、77GHz車載毫米波雷達的天線基板、兆赫茲波雷達的天線基板、飛機用雷達的天線基板、履帶車輛用天線基板、8K-TV的纜線、WiGig的天線基板、平板電腦終端、筆記本PC、薄型TV、捲繞式TV、數位相機等行動終端或數位家電、大型基地台、小型基地台、C-RAN基地台、商業用無人機、長距離移動無人機、監視攝影機、智慧眼鏡、智慧手錶、高頻裝置用晶圓、無線通信裝置、Wi-Fi晶片、觸控感測器、室內伺服器、戶外伺服器、產業用機器人基板、家庭用機器人的通信用基板、人造衛星、宇宙站用通信設備等。
＜聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法＞ 本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法包含使包含四羧酸二酐之四羧酸成分(A)與包含脂肪族二胺之二胺成分(B)在包含式(1)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑(C)的存在下進行反應之步驟；前述步驟包含如下步驟： 各別製備於前述溶劑(C)中含有前述四羧酸成分(A)而成的溶液(a)、及於前述溶劑(C)中含有前述二胺成分(B)而成的溶液(b)後，對溶液(a)添加溶液(b)或對溶液(b)添加溶液(a)來製備含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物的溶液(c)，然後將前述溶液(c)加熱來使前述包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物進行醯亞胺化，並於該溶液中使聚醯亞胺樹脂粉末析出；前述溶液(c)的固體成分濃度為15~25質量%，前述溶液(c)在前述加熱時之溫度70~130℃的範圍內的平均昇溫速度為0.5~8℃/分鐘。 另外，此處「聚醯亞胺樹脂前驅物」係指利用四羧酸成分(A)、二胺成分(B)、及包含伸烷基二醇系溶劑之溶劑(C)的反應來生成的產物，除了可列舉聚醯胺酸之外，還可列舉：醯胺酸鹽、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸酯、及聚醯胺酸醯胺等。 [化2]
Figure 02_image001
Ra 1為氫原子或碳數1~4之烷基，Ra 2為碳數2~6之直鏈之伸烷基，n為1~3之整數。 此處「含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物的溶液(c)的固體成分濃度」係指溶液(c)中之溶質的比例(以進料量換算計之質量%)。另外，「溶質」係指作為聚醯胺酸的原料即四羧酸成分(A)及二胺成分(B)、末端封端劑等，「溶液(c)」係指該溶質和含有包含伸烷基二醇系溶劑之溶劑(C)的溶劑之合計。
本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法中，各別製備於前述溶劑(C)中含有四羧酸成分(A)而成的溶液(a)、及於前述溶劑(C)中含有二胺成分(B)而成的溶液(b)後，對溶液(a)添加溶液(b)或對溶液(b)添加溶液(a)來製備含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物的溶液(c)[步驟1]，然後藉由將溶液(c)加熱，而在該溶液(c)中使前述包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物進行醯亞胺化，並於該溶液中使聚醯亞胺樹脂粉末析出來合成聚醯亞胺樹脂粉末[步驟2]。
本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法中，於前述步驟1將含有聚醯胺酸之溶液(c)的固體成分濃度設為15~25質量%，並於前述步驟2將該溶液(c)加熱時，將該溶液(c)在溫度70~130℃之範圍內的平均昇溫速度設為0.5~8℃/分鐘。藉此可獲得體積平均粒徑D50控制在特定範圍(具體為5~50μm)且具有良好的粒徑分佈之聚醯亞胺樹脂粉末的機制並非必然已闡明，但據認為如下。
含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物之溶液(c)的溫度在70~130℃之範圍，該包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物的醯亞胺化會進行，於該溶液中聚醯亞胺樹脂粉末(以下也稱「析出物」)會析出。 溶液(c)之溶劑即前述溶劑(C)和聚醯胺酸的相容性高，但和伴隨醯亞胺化率上昇而析出之析出物的相容性低。另一方面，析出物在反應系中溫度高時溶解度變高，但在反應系中溫度低時溶解度變低。 因此，據認為析出物係在反應系中伴隨溫度上昇之溶解度上昇與伴隨醯亞胺化率上昇之相容性降低的平衡崩壞時激烈地產生。而且，據認為該平衡崩壞的時機，可利用前述溶液(c)的固體成分濃度、及醯亞胺化會進行的70~130℃之溫度範圍內的平均昇溫速度來控制。 例如，據認為前述溶液(c)在加熱時之昇溫速度慢時，在醯亞胺化進行的過程中，反應系中溫度會緩和地上昇，故在醯亞胺化率上昇前的階段，成為析出物的晶種之結晶(種晶)會大量產生，結果會有作為析出物之各粉末的粒徑不會大幅成長之傾向。 另一方面，據認為前述溶液(c)在加熱時之昇溫速度快時，在醯亞胺化會進行的過程中，反應系中溫度會急速地上昇，故迴避了在醯亞胺化率上昇前的階段之種晶的產生，並在醯亞胺化已進行至某程度之階段才開始析出，結果會有作為析出物之各粉末的粒徑會大幅成長之傾向。
本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法中，將前述步驟1製得的含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物之溶液(c)的固體成分濃度設為15~25質量%，宜為15~23質量%，設為17~23質量%更佳。 上述固體成分濃度未達上述範圍(未達15質量%)時，會有聚醯亞胺樹脂粉末的體積平均粒徑D50超過50μm之疑慮、或有聚醯亞胺樹脂粉末之粒度分佈的形狀成為三峰性以上之多峰性分佈之疑慮。 另一方面，上述固體成分濃度超過上述範圍(超過25質量%)時，會有聚醯亞胺樹脂粉末之粒度分佈的形狀為雙峰性分佈且非常寬之疑慮、或即使為單峰性分佈仍非常寬之疑慮。
本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法中，在前述步驟2將溶液(c)加熱時，該溶液(c)在溫度70~130℃之範圍內的平均昇溫速度設為0.5~8℃/分鐘，宜為0.8~6℃/分鐘，設為0.8~4℃/分鐘更佳。 上述平均昇溫速度未達上述範圍(未達0.5℃/分鐘)時，會有聚醯亞胺樹脂粉末之粒度分佈的形狀為雙峰性分佈且非常寬之疑慮、或有即使為單峰性分佈仍非常寬之疑慮。 另一方面，上述平均昇溫速度超過上述範圍(超過8℃/分鐘)時，會有聚醯亞胺樹脂粉末的體積平均粒徑D50超過50μm之疑慮。 本發明中將溶液(c)加熱之步驟係在溶液(c)之溫度為70~130℃之範圍內，以如上所述之特定平均昇溫速度進行加熱。 另一方面，在溶液(c)之溫度超過130℃之範圍時，平均昇溫速度也可和溶液(c)之溫度為70~130℃之範圍時相同，但考慮使生產速度改善之觀點，不宜過度降低速度，惟，考慮抑制反應中副生成的水之突沸的觀點，不宜過度提高。具體為0.9~5℃/分鐘，為1.0~4℃/分鐘更佳。 又，在溶液(c)之溫度超過130℃之範圍時，保持加熱之溫度及時間考慮使分子充分地成長、或使醯亞胺化充分地進行之觀點，宜加熱至160℃為止，加熱至180℃為止更佳，加熱至190℃為止再更佳，其溫度宜保持10~120分鐘，保持30~60分鐘更佳。
前述溶劑(C)包含前述式(1)表示之伸烷基二醇系溶劑。在原料之二胺成分使用脂肪族二胺的聚醯亞胺樹脂之製造中，藉由在如此的特定溶劑之存在下使四羧酸成分(A)及二胺成分(B)進行反應，可獲得粉末狀之聚醯亞胺樹脂。 為了獲得均勻的粉末狀之聚醯亞胺樹脂，據認為在單一鍋的反應中，溶劑宜具備(i)使聚醯胺酸均勻地溶解、或使尼龍鹽均勻地分散、(ii)完全不溶解聚醯亞胺樹脂，且不使其膨潤之二種特性。前述溶劑(C)大致符合此二種特性。前述(i)不完全的話，在醯亞胺化前會產生凝聚、結塊，前述(ii)不完全的話，在醯亞胺化後會產生凝聚、結塊。 前述伸烷基二醇系溶劑，考慮在常壓時於高溫條件能進行聚合反應之觀點，宜具有140℃以上之沸點，具有160℃以上之沸點更佳，具有180℃以上之沸點再更佳。
式(1)中之Ra 1為氫原子或碳數1~4之烷基，宜為碳數1~4之烷基，為甲基或乙基更佳。 式(1)中之Ra 2為碳數2~6之直鏈之伸烷基，宜為碳數2~3之直鏈之伸烷基，為伸乙基更佳。 式(1)中之n為1~3之整數，宜為2或3。 前述伸烷基二醇系溶劑的具體例可列舉：乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚(別名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇單甲醚(別名：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇)、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚(別名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、三乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇、1,3-丙烷二醇等。這些溶劑可單獨使用，也可組合使用選自它們中之2種以上的溶劑。這些溶劑之中，宜為選自由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、及1,3-丙烷二醇構成之群組中之至少1種，為選自由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、及2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇構成之群組中之至少1種更佳。
溶劑(C)中的前述伸烷基二醇系溶劑的含量宜為30質量%以上，為50質量%以上更佳，為75質量%以上再更佳，為95質量%以上又更佳。溶劑(C)也可僅由前述伸烷基二醇系溶劑構成。 溶劑(C)含有前述伸烷基二醇系溶劑及此外的溶劑時，該「此外的溶劑」的具體例可列舉：水、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二㗁烷、γ-丁內酯、二氧雜環戊烷、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷、2-乙基己醇等。可單獨使用這些溶劑，也可組合使用選自它們中之2種以上之溶劑。它們之中，宜為2-乙基己醇。亦即溶劑(C)除了含有前述伸烷基二醇系溶劑之外，宜亦含有2-乙基己醇。 溶劑(C)宜不含水，但若為在如前述般會形成長鏈之聚醯胺酸的範圍，則也可含水。具體而言，含水量宜為10質量%以下，為5質量%以下更佳，為1質量%以下再更佳，為0質量%特佳。
二胺成分(B)包含脂肪族二胺。本發明在使用脂肪族二胺作為原料之二胺成分的聚醯亞胺樹脂之製造中，能製造粉末之聚醯亞胺樹脂。藉由使用脂肪族二胺作為原料之二胺成分，會對聚醯亞胺樹脂粉末賦予熱成形加工性。 前述脂肪族二胺可列舉含有至少1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺。二胺成分(B)就前述脂肪族二胺而言，宜包含含有至少1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺，包含後述式(B1-1)表示之二胺(B1)及式(B2-1)表示之二胺(B2)更佳。 [化2]
Figure 02_image007
Figure 02_image009
R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價之基，R 2為碳數5~20之2價之鏈狀脂肪族基。 以下，針對含有至少1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺進行說明。
前述含有至少1個脂環族烴結構之二胺宜為下式(B1-1)表示之二胺(B1)。 [化3]
Figure 02_image007
R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價之基。 在此，脂環族烴結構意指衍生自脂環族烴化合物之環，該脂環族烴化合物可為飽和也可為不飽和，且可為單環也可為多環。 脂環族烴結構例示環己烷環等環烷環；環己烯等環烯環；降莰烷環等雙環烷環；及降莰烯等雙環烯環，但不限於此。它們之中，宜為環烷環，為碳數4~7之環烷環更佳，為環己烷環再更佳。 R 1的碳數為6~22，宜為8~17。 R 1至少含有1個脂環族烴結構，宜含有1~3個。
R 1宜為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價之基，為下式(R1-3)表示之2價之基再更佳。 [化4]
Figure 02_image012
m 11及m 12分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。m 13~m 15分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。 [化5]
Figure 02_image014
另外，上述式(R1-3)表示之2價之基中，2個亞甲基相對於環己烷環之位置關係可為順式也可為反式，且順式與反式的比也可為任意值。
二胺(B1)以下式(B1-2)表示更佳。 [化6]
Figure 02_image016
m 11及m 12分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。
二胺(B1)的具體例可列舉：1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、香芹酮二胺、檸檬烯二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等。可單獨使用這些化合物，也可組合使用選自它們中之2種以上之化合物。它們之中，可理想地使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷。另外，含有脂環族烴結構之二胺一般會具有結構異構物，但順式異構物/反式異構物的比率並無限定。又，對稱性低的二胺一般已知會有使樹脂之自由體積增加的傾向。因此，考量據認為具有體積龐大的結構且對稱性低的1,3-雙(胺基甲基)環己烷容易對低介電化有貢獻，故更為理想。
前述鏈狀脂肪族二胺宜為下式(B2-1)表示之二胺(B2)。 [化7]
Figure 02_image009
R 2為碳數5~16之2價之鏈狀脂肪族基。 在此，鏈狀脂肪族基意指衍生自鏈狀脂肪族化合物之基，該鏈狀脂肪族化合物可為飽和也可為不飽和，且可為直鏈狀也可為分支狀，且也可含有氧原子等雜原子。 R 2宜為碳數5~16之伸烷基，為碳數6~14更佳，為碳數7~12之伸烷基再更佳，其中，為碳數8~10之伸烷基較理想。前述伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基，但宜為直鏈伸烷基。 R 2宜為選自由八亞甲基及十亞甲基構成之群組中之至少1種，為八亞甲基特佳。
又，R 2之另一理想樣態可列舉含有醚基之碳數5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳)之2價之鏈狀脂肪族基。其中，宜為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價之基。 [化8]
Figure 02_image019
m 21及m 22分別獨立地為1~15之整數，宜為1~13，為1~11更佳，為1~9再更佳。m 23~m 25分別獨立地為1~14之整數，宜為1~12，為1~10更佳，為1~8再更佳。 另外，R 2為碳數5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之2價之鏈狀脂肪族基，故式(R2-1)中的m 21及m 22係選擇使式(R2-1)表示之2價之基的碳數落在5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之範圍內。亦即，m 21+m 22為5~16(宜為6~14，為7~12更佳，為8~10再更佳)。 同樣地，式(R2-2)中的m 23~m 25係選擇使式(R2-2)表示之2價之基的碳數落在5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之範圍內。亦即，m 23+m 24+m 25為5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)。 二胺(B2)的具體例可列舉：1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧基)雙(伸乙基胺)等。可單獨使用這些化合物，也可組合使用選自它們中之2種以上之化合物。它們之中，可理想地使用碳數為8~10之鏈狀脂肪族二胺，尤其可理想地使用選自由1,8-八亞甲基二胺及1,10-十亞甲基二胺構成之群組中之至少1種。
二胺成分(B)就前述脂肪族二胺而言，宜包含上述二胺(B1)及上述二胺(B2)，包含1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,8-八亞甲基二胺更佳。 考慮獲得適於後述高頻電路基板之製造的聚醯亞胺樹脂粉末之觀點，相對於二胺(B1)及二胺(B2)的合計量，二胺(B1)的量宜為20~70莫耳%，為20~65莫耳%更佳，為20~60莫耳%再更佳，為20~50莫耳%又更佳，為20莫耳%以上且未達40莫耳%再更佳。
二胺成分(B)可僅由脂肪族二胺構成，但除了包含脂肪族二胺之外，也可亦包含含有芳香環之二胺。 含有芳香環之二胺宜為含有至少1個芳香環之二胺，為下式(B3-1)表示之二胺(B3)更佳。 [化9]
Figure 02_image021
R 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價之基。 前述芳香環可為單環也可為縮合環，例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯(tetracene)環，但不限於此。它們之中，宜為苯環及萘環，為苯環更佳。 R 3的碳數為6~22，宜為6~18。 R 3至少含有1個芳香環，宜含有1~3個。 又，前述芳香環也可鍵結有1價或2價之拉電子基。1價之拉電子基可列舉：硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。2價之拉電子基除了可列舉如氟化伸烷基(例如-C(CF 3) 2-、-(CF 2) p-(在此，p為1~10之整數))般之鹵化伸烷基之外，還可列舉：-CO-、-SO 2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R 3宜為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價之基。 [化10]
Figure 02_image023
m 31及m 32分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。m 33及m 34分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。R 21、R 22、及R 23分別獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p 21、p 22及p 23為0~4之整數，宜為0。L 21為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 另外，R 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價之基，故式(R3-1)中的m 31、m 32、R 21及p 21係選擇使式(R3-1)表示之2價之基的碳數落在6~22之範圍內。 同樣地，式(R3-2)中的L 21、m 33、m 34、R 22、R 23、p 22及p 23係選擇使式(R3-2)表示之2價之基的碳數落在12~22之範圍內。
二胺(B3)的具體例可列舉：鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
二胺成分(B)包含脂肪族二胺及含有芳香環之二胺之兩者時，係除了包含上述二胺(B1)及上述二胺(B2)之外，更包含上述二胺(B3)，且前述二胺(B3)的量相對於前述二胺(B1)及前述二胺(B2)的合計量，宜為25莫耳%以下。另一方面，下限並無特別限制，超過0莫耳%即可。
二胺成分(B)也可包含下式(B4-1)表示之二胺(B4)。 [化11]
Figure 02_image025
R 4為含有-SO 2-或-Si(R x)(R y)O-之2價之基，且R x及R y分別獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基或苯基。 惟，考慮得到的聚醯亞胺樹脂粉末之熱成形加工性的觀點，二胺成分(B)中之脂肪族二胺的含量，理想為二胺(B1)及二胺(B2)的合計含量，更理想為1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,8-八亞甲基二胺的合計含量相對於二胺成分(B)中之二胺的總莫耳數，宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為80莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，又，為100莫耳%以下。
四羧酸成分(A)包含四羧酸二酐。前述四羧酸二酐宜為含有至少1個芳香環之四羧酸二酐，為式(A-1)表示之四羧酸二酐更佳。 [化12]
Figure 02_image027
X為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價之基。
X為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價之基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此。它們之中，宜為苯環及萘環，為苯環更佳。 X的碳數為6~22，宜為6~18。 X至少含有1個芳香環，宜含有1~3個。
X宜為下式(X-1)~(X-4)中任一者表示之4價之基。 [化13]
Figure 02_image029
R 11~R 18分別獨立地為碳數1~4之烷基。p 11~p 13分別獨立地為0~2之整數，宜為0。p 14、p 15、p 16及p 18分別獨立地為0~3之整數，宜為0。p 17為0~4之整數，宜為0。L 11~L 13分別獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 另外，X為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價之基，故式(X-2)中的R 12、R 13、p 12及p 13係選擇使式(X-2)表示之4價之基的碳數落在10~22之範圍內。 同樣地，式(X-3)中的L 11、R 14、R 15、p 14及p 15係選擇使式(X-3)表示之4價之基的碳數落在12~22之範圍內，式(X-4)中的L 12、L 13、R 16、R 17、R 18、p 16、p 17及p 18係選擇使式(X-4)表示之4價之基的碳數落在18~22之範圍內。
X為下式(X-5)或(X-6)表示之4價之基特佳。 [化14]
Figure 02_image031
四羧酸二酐的具體例可列舉：均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐等。這些四羧酸二酐可單獨使用，也可組合使用2種以上。它們之中，為均苯四甲酸二酐特佳。
四羧酸成分(A)除了包含四羧酸二酐之外，亦可包含四羧酸二酐的衍生物(四羧酸及/或四羧酸的烷基酯體)。 四羧酸可列舉：均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸等。它們之中，為均苯四甲酸特佳。 四羧酸的烷基酯體可列舉：均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二甲酯、1,4,5,8-萘四甲酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯體中，烷基的碳數宜為1~3。 這些四羧酸及其衍生物可單獨使用，也可組合使用2種以上。
四羧酸成分(A)中的四羧酸的比例較少較理想，宜為50莫耳%以下，為30莫耳%以下更佳，為0莫耳%特佳。
製造聚醯亞胺樹脂粉末時，就前述四羧酸成分(A)及前述二胺成分(B)的進料量比而言，相對於四羧酸成分(A)1莫耳，二胺成分(B)宜為0.9~1.1莫耳。
本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法中，除了混合前述四羧酸成分(A)、前述二胺成分(B)之外，亦可混合末端封端劑。末端封端劑宜為選自由單胺類及二羧酸類構成之群組中之至少1種。末端封端劑的使用量，若為可在聚醯亞胺樹脂中導入期望量的末端基之量即可，相對於四羧酸成分(A)1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳更佳，為0.002~0.035莫耳再更佳。 單胺類末端封端劑可列舉例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、月桂胺、正十三胺、正十四胺、異戊胺、新戊胺、2-甲基戊胺、2-甲基己胺、2-乙基戊胺、3-乙基戊胺、異辛胺、2-乙基己胺、3-乙基己胺、異壬胺、2-乙基辛胺、異癸胺、異十二胺、異十三胺、及異十四胺等脂肪族單胺類；苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、及4-甲基苯胺等芳香族單胺類。 就其它單胺類末端封端劑而言，使用具有氟等鹵素元素之單胺類的話，會有可獲得低介電特性之傾向，故較理想。具體例可列舉：2-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、4-三氟甲基苯胺、2,3-雙(三氟甲基)苯胺、2,4-雙(三氟甲基)苯胺、2,5-雙(三氟甲基)苯胺、2,6-雙(三氟甲基)苯胺、3,4-雙(三氟甲基)苯胺、3,5-雙(三氟甲基)苯胺、2,3,4-參(三氟甲基)苯胺、2,3,5-參(三氟甲基)苯胺、2,3,6-參(三氟甲基)苯胺、2,4,5-參(三氟甲基)苯胺、2,4,6-參(三氟甲基)苯胺、3,4,5-參(三氟甲基)苯胺、2,3,4,5-肆(三氟甲基)苯胺、2,4,5,6-肆(三氟甲基)苯胺、2,4-雙(3,5-雙(三氟甲基)苯氧基)苯胺等。 又，就其它單胺類末端封端劑而言，使用具有體積龐大的結構之單胺類(具體為脂環族單胺類)時也會有可獲得低介電特性之傾向，故較理想。具體例可列舉：環己胺、二環己胺、甲基環己胺、金剛烷胺等具有金剛烷基之胺、具有茀骨架之胺等。
二羧酸類末端封端劑宜為二羧酸類，其一部分也可予以閉環。可列舉例如：苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環己烷-1,2-二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。它們之中，宜為苯二甲酸、苯二甲酸酐。 又，就其它二羧酸類末端封端劑而言，和前述其它單胺類末端封端劑同樣，使用具有氟等鹵素元素之二羧酸類、或具有體積龐大的結構之二羧酸類的話，可對低介電化有貢獻，故較理想。
這些末端封端劑可僅使用1種，也可使用2種以上。 末端封端劑為選自由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺、及異癸胺構成之群組中之至少1種特佳，為選自由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺構成之群組中之至少1種再更佳，為選自由正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺構成之群組中之至少1種又更佳。
含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物之溶液(c)含有：於前述溶劑(C)中含有包含四羧酸二酐之四羧酸成分(A)而成的溶液(a)、及於前述溶劑(C)中含有包含脂肪族二胺之二胺成分(B)而成的溶液(b)。另外，使用末端封端劑時，含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物之溶液(c)含有：於前述溶劑(C)中含有末端封端劑而成的溶液(d)。
本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法中，考慮將前述步驟1製得的含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物之溶液(c)的固體成分濃度控制在15~25質量%之觀點，前述溶液(a)中之四羧酸成分(A)的含量宜為20~45質量%，為25~45質量%更佳，前述溶液(b)中之二胺成分(B)的含量宜為20~80質量%，為40~60質量%更佳。 另外，使用末端封端劑時，溶液(d)中之末端封端劑的含量宜為1~100質量%，為10~80質量%更佳。
溶液(a)中，四羧酸成分(A)中之四羧酸二酐的比例宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳。四羧酸成分(A)實質僅由四羧酸二酐構成特佳。在此，所謂“實質”意指僅使用四羧酸二酐作為四羧酸成分(A)時，允許其一部分(約10莫耳%為止)和環境中的水分進行反應而開環的情況。
前述步驟1中，對溶液(a)添加溶液(b)宜在二胺成分(B)的合計添加量相對於四羧酸成分(A)1莫耳成為0.9~1.1莫耳時結束。 使用末端封端劑時，對溶液(a)添加溶液(b)後，再添加溶液(d)即可。末端封端劑的種類及含量以及其理想態樣如前述。
在溶劑(C)的存在下使四羧酸成分(A)及二胺成分(B)進行反應之步驟可在常壓下或加壓下中任一條件實施，若為常壓下，則由於不需要耐壓性容器之觀點而宜在常壓下實施。
在溶劑(C)的存在下使四羧酸成分(A)及二胺成分(B)進行反應之步驟，藉由包含步驟1及步驟2，可使體積平均粒徑D50落在特定範圍(具體為5~50μm)，且可獲得具有良好的粒徑分佈之聚醯亞胺樹脂粉末。
＜聚醯亞胺樹脂粉末＞ 利用本發明之製造方法獲得的聚醯亞胺樹脂粉末，含有下式(I)表示之重複構成單元及下式(II)表示之重複構成單元，且該式(I)之重複構成單元相對於該式(I)之重複構成單元及該式(II)之重複構成單元的合計之含有比為20~70莫耳%。 [化15]
Figure 02_image033
R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價之基。R 2為碳數5~16之2價之鏈狀脂肪族基。X 1及X 2分別獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價之基。
本發明之聚醯亞胺樹脂粉末於利用雷射繞射光散射式粒度分佈測定器所為之粒度測定中，體積平均粒徑D50宜為5~50μm，為10~40μm更佳，為13~35μm再更佳，體積平均粒徑D10宜為1~40μm，為2~30μm更佳，為5~25μm再更佳，體積平均粒徑D90宜為5~60μm，為10~50μm更佳，為15~45μm再更佳。 藉由設為如此的範圍之粒徑，可獲得在聚醯亞胺樹脂粉末之製造時不易發生濾布的阻塞、用以去除溶劑之過濾性良好、且可減少粒子內部殘留的溶液(高沸點溶劑、水分)等許多優點。 另外，體積平均粒徑D50、D10、及D90具體可利用實施例所記載之方法求得。
聚醯亞胺樹脂粉末之D10之值相對於D50之值(D10/D50)宜為1/3(0.33)以上，為1/2(0.5)以上更佳。 又，聚醯亞胺樹脂粉末之D90之值相對於D50之值(D90/D50)宜為3以下，為2以下更佳。 為D10/D50為0.45~0.9且D90/D50超過1.4且為2.0以下再更佳，為D10/D50為0.7~0.9且D90/D50為1.1~1.4又更佳。 藉由設為如此的範圍之粒度分佈，考量可獲得具有單峰性且尖銳的形狀之觀點，或考量可獲得即使具有雙峰性但主峰部為尖銳的形狀，且主峰部的體積頻率大之觀點，故操作性優良，例如在擠壓成形時會成為安定的進料狀態，故可獲得生產性改善、在同時進料時可抑制分級、可抑制微粉末的飛散、粉末本身的流動性改善、在樹脂粉末製造時過濾、搬運的條件亦安定、作為添加劑使用時分散性優良且容易展現物性等許多優點。
聚醯亞胺樹脂粉末為熱塑性樹脂，且熱塑性聚醯亞胺樹脂係與例如以聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物之狀態下成形後將醯亞胺環予以閉環來形成之不具玻璃轉移溫度(Tg)的聚醯亞胺樹脂、或在比玻璃轉移溫度更低的溫度會分解之聚醯亞胺樹脂有所區別。
針對式(I)之重複構成單元詳述如下。 R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價之基。在此，脂環族烴結構意指衍生自脂環族烴化合物之環，該脂環族烴化合物可為飽和也可為不飽和，且可為單環也可為多環。 脂環族烴結構例示環己烷環等環烷環；環己烯等環烯環；降莰烷環等雙環烷環；及降莰烯等雙環烯環，但不限於此。它們之中，宜為環烷環，為碳數4~7之環烷環更佳，為環己烷環再更佳。 R 1的碳數為6~22，宜為8~17。 R 1至少含有1個脂環族烴結構，宜含有1~3個。
R 1宜為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價之基。 [化16]
Figure 02_image035
m 11及m 12分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。m 13~m 15分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。
R 1為下式(R1-3)表示之2價之基特佳。 [化17]
Figure 02_image014
另外，上述式(R1-3)表示之2價之基中，2個亞甲基相對於環己烷環之位置關係可為順式也可為反式，且順式與反式的比也可為任意值。
X 1為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價之基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此。它們之中，宜為苯環及萘環，為苯環更佳。 X 1的碳數為6~22，宜為6~18。 X 1至少含有1個芳香環，宜含有1~3個。
X 1宜為下式(X-1)~(X-4)中任一者表示之4價之基。 [化18]
Figure 02_image038
R 11~R 18分別獨立地為碳數1~4之烷基。p 11~p 13分別獨立地為0~2之整數，宜為0。p 14、p 15、p 16及p 18分別獨立地為0~3之整數，宜為0。p 17為0~4之整數，宜為0。L 11~L 13分別獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 另外，X 1為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價之基，故式(X-2)中的R 12、R 13、p 12及p 13係選擇使式(X-2)表示之4價之基的碳數落在10~22之範圍內。 同樣地，式(X-3)中的L 11、R 14、R 15、p 14及p 15係選擇使式(X-3)表示之4價之基的碳數落在12~22之範圍內，式(X-4)中的L 12、L 13、R 16、R 17、R 18、p 16、p 17及p 18係選擇使式(X-4)表示之4價之基的碳數落在18~22之範圍內。
X 1為下式(X-5)或(X-6)表示之4價之基特佳。 [化19]
Figure 02_image040
然後，針對式(II)之重複構成單元詳述如下。 R 2為碳數5~16之2價之鏈狀脂肪族基，宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳。 R 2宜為碳數5~16之伸烷基，為碳數6~14更佳，為碳數7~12之伸烷基再更佳，其中，為碳數8~10之伸烷基較理想。前述伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基，但宜為直鏈伸烷基。 R 2宜為選自由八亞甲基及十亞甲基構成之群組中之至少1種，為八亞甲基特佳。
又，R 2之另一理想樣態可列舉含有醚基之碳數5~16之2價之鏈狀脂肪族基。該碳數宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳。其中，宜為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價之基。 [化20]
Figure 02_image042
m 21及m 22分別獨立地為1~15之整數，宜為1~13，為1~11更佳，為1~9再更佳。m 23~m 25分別獨立地為1~14之整數，宜為1~12，為1~10更佳，為1~8再更佳。 另外，R 2為碳數5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之2價之鏈狀脂肪族基，故式(R2-1)中的m 21及m 22係選擇使式(R2-1)表示之2價之基的碳數落在5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之範圍內。亦即，m 21+m 22為5~16(宜為6~14，為7~12更佳，為8~10再更佳)。 同樣地，式(R2-2)中的m 23~m 25係選擇使式(R2-2)表示之2價之基的碳數落在5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之範圍內。亦即，m 23+m 24+m 25為5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)。
X 2係和式(I)中的X 1同樣地定義，理想樣態亦同樣。
式(I)之重複構成單元相對於式(I)之重複構成單元及式(II)之重複構成單元的合計之含有比為20~70莫耳%。式(I)之重複構成單元的含有比為上述範圍時，即使在一般的射出成型循環仍可使聚醯亞胺樹脂粉末能充分地結晶化。該含量比未達20莫耳%的話，成形加工性會降低，超過70莫耳%的話，由於結晶性降低故耐熱性降低。 式(I)之重複構成單元相對於式(I)之重複構成單元及式(II)之重複構成單元的合計之含有比，考慮展現高結晶性之觀點，宜為65莫耳%以下，為60莫耳%以下更佳，為50莫耳%以下再更佳。 其中，式(II)之重複構成單元相對於式(I)之重複構成單元及式(II)之重複構成單元的合計之含有比宜為20莫耳%以上且未達40莫耳%。為該範圍的話，聚醯亞胺樹脂粉末的結晶性會變高，可獲得耐熱性更優良、適於後述高頻電路基板之製造、且抑制在高溫下之介電損耗正切的上昇之效果亦優良的樹脂薄膜。另外，一般而言已知在高溫下，樹脂的分子運動容易活潑化，介電損耗正切等介電特性會惡化，故對樹脂賦予結晶性、或提高樹脂的玻璃轉移溫度的話，據認為對抑制樹脂的分子運動係為有效。 上述含有比，考慮成形加工性之觀點，宜為25莫耳%以上，為30莫耳%以上更佳，為32莫耳%以上再更佳，考慮展現高結晶性之觀點，為35莫耳%以下又更佳。
式(I)之重複構成單元及式(II)之重複構成單元的合計相對於構成聚醯亞胺樹脂粉末之全部重複構成單元之含有比宜為50~100莫耳%，為75~100莫耳%更佳，為80~100莫耳%再更佳，為85~100莫耳%又更佳。
聚醯亞胺樹脂粉末也可更含有下式(III)之重複構成單元。此時，式(III)之重複構成單元相對於式(I)之重複構成單元及式(II)之重複構成單元的合計之含有比宜為25莫耳%以下。另一方面，下限並無特別限制，超過0莫耳%即可。 前述含有比，考慮改善耐熱性之觀點，宜為5莫耳%以上，為10莫耳%以上更佳，另一方面，考慮維持結晶性之觀點，宜為20莫耳%以下，為15莫耳%以下更佳。 [化21]
Figure 02_image044
R 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價之基。X 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價之基。
R 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價之基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此。它們之中，宜為苯環及萘環，為苯環更佳。 R 3的碳數為6~22，宜為6~18。 R 3至少含有1個芳香環，宜含有1~3個。 又，前述芳香環也可鍵結有1價或2價之拉電子基。1價之拉電子基可列舉：硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。2價之拉電子基除了可列舉如氟化伸烷基(例如-C(CF 3) 2-、-(CF 2) p-(在此，p為1~10之整數))般之鹵化伸烷基之外，還可列舉：-CO-、-SO 2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R 3宜為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價之基。 [化22]
Figure 02_image046
m 31及m 32分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。m 33及m 34分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。R 21、R 22、及R 23分別獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p 21、p 22及p 23為0~4之整數，宜為0。L 21為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 另外，R 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價之基，故式(R3-1)中的m 31、m 32、R 21及p 21係選擇使式(R3-1)表示之2價之基的碳數落在6~22之範圍內。 同樣地，式(R3-2)中的L 21、m 33、m 34、R 22、R 23、p 22及p 23係選擇使式(R3-2)表示之2價之基的碳數落在12~22之範圍內。
X 3係和式(I)中的X 1同樣地定義，理想樣態亦同樣。
聚醯亞胺樹脂粉末也可更含有下式(IV)表示之重複構成單元。 [化23]
Figure 02_image048
R 4為含有-SO 2-或-Si(R x)(R y)O-之2價之基，且R x及R y分別獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基或苯基。X 4為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價之基。 X 4係和式(I)中的X 1同樣地定義，理想樣態亦同樣。
聚醯亞胺樹脂粉末之末端結構並無特別限制，但宜在末端具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基。 該鏈狀脂肪族基可為飽和也可為不飽和，且可為直鏈狀也可為分支狀。聚醯亞胺樹脂粉末在末端具有上述特定基的話，可獲得耐熱老化性優良的樹脂薄膜。 碳數5~14之飽和鏈狀脂肪族基可列舉：正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基等。 碳數5~14之不飽和鏈狀脂肪族基可列舉：1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基等。 其中，上述鏈狀脂肪族基宜為飽和鏈狀脂肪族基，為飽和直鏈狀脂肪族基更佳。又，考慮獲得耐熱老化性之觀點，上述鏈狀脂肪族基宜為碳數6以上，為碳數7以上更佳，為碳數8以上再更佳，且宜為碳數12以下，為碳數10以下更佳，為碳數9以下再更佳。上述鏈狀脂肪族基可僅為1種，也可為2種以上。 上述鏈狀脂肪族基為選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基構成之群組中之至少1種特佳，為選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、及異壬基構成之群組中之至少1種再更佳，為選自由正辛基、異辛基、及2-乙基己基構成之群組中之至少1種最佳。 又，聚醯亞胺樹脂粉末中，考慮耐熱老化性之觀點，除了具有末端胺基及末端羧基之外，宜在末端僅具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基。在末端具有上述之外的基時，其含量相對於碳數5~14之鏈狀脂肪族基，宜為10莫耳%以下，為5莫耳%以下更佳。
聚醯亞胺樹脂粉末中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基的含量，考慮展現優良的耐熱老化性之觀點，相對於構成聚醯亞胺樹脂粉末之全部重複構成單元的合計100莫耳%，宜為0.01莫耳%以上，為0.1莫耳%以上更佳，為0.2莫耳%以上再更佳。又，為了確保足夠的分子量並獲得良好的機械物性，聚醯亞胺樹脂粉末中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基的含量，相對於構成聚醯亞胺樹脂粉末之全部重複構成單元的合計100莫耳%，宜為10莫耳%以下，為6莫耳%以下更佳，為3.5莫耳%以下再更佳。 聚醯亞胺樹脂粉末中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基的含量，可藉由將聚醯亞胺樹脂粉末予以解聚合來求得。
聚醯亞胺樹脂粉末宜具有360℃以下之熔點且具有150℃以上之玻璃轉移溫度。聚醯亞胺樹脂粉末的熔點，考慮耐熱性之觀點，為280℃以上更佳，為290℃以上再更佳，考慮展現高成形加工性之觀點，宜為345℃以下，為340℃以下更佳，為335℃以下再更佳。又，聚醯亞胺樹脂粉末的玻璃轉移溫度，考慮耐熱性之觀點，為160℃以上更佳，為170℃以上再更佳，考慮展現高成形加工性之觀點，宜為250℃以下，為230℃以下更佳，為200℃以下再更佳。 聚醯亞胺樹脂粉末的熔點、玻璃轉移溫度均可利用差示掃描式熱量計進行測定。 又，聚醯亞胺樹脂粉末考慮使結晶性、耐熱性、機械性強度、耐藥品性改善之觀點，利用差示掃描式熱量計測定，將該聚醯亞胺樹脂粉末熔融後，以降溫速度20℃/分鐘進行冷卻時所觀測到的結晶化放熱峰部之熱量(以下也簡稱「結晶化放熱量」)宜為5.0mJ/mg以上，為10.0mJ/mg以上更佳，為17.0mJ/mg以上再更佳。結晶化放熱量的上限值並無特別限制，通常為45.0mJ/mg以下。 聚醯亞胺樹脂粉末的熔點、玻璃轉移溫度、結晶化放熱量具體可利用實施例所記載之方法進行測定。
聚醯亞胺樹脂粉末之0.5質量%濃硫酸溶液在30℃時的對數黏度宜為0.2~2.0dL/g，為0.3~1.8dL/g之範圍更佳。對數黏度若為0.2dL/g以上，則在將得到的聚醯亞胺樹脂粉末製成成形體時可獲得充分的機械性強度，為2.0dL/g以下的話，成形加工性及操作性會變良好。對數黏度μ係使用佳能-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度計，於30℃時分別測定濃硫酸及上述聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間，並由下式求得。 μ=ln(ts/t 0)/C t 0：濃硫酸的流淌時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間 C：0.5(g/dL)
聚醯亞胺樹脂粉末的重量平均分子量Mw宜為10,000~150,000，為15,000~100,000更佳，為20,000~80,000再更佳，為30,000~70,000又更佳，為35,000~65,000之範圍再更佳。又，聚醯亞胺樹脂粉末的重量平均分子量Mw若為10,000以上，則得到的成形體之機械性強度良好，若為40,000以上，則機械性強度之安定性良好，若為150,000以下，則成形加工性良好。 聚醯亞胺樹脂粉末的重量平均分子量Mw能以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準樣本並利用凝膠過濾層析(GPC)法進行測定。
＜樹脂薄膜＞ 本發明提供利用本發明之製造方法得到的使用特定組成之含有聚醯亞胺樹脂粉末之成形材料而得的薄膜狀之成形體(樹脂薄膜)。
本發明之樹脂薄膜係利用本發明之製造方法得到的使用特定組成之含有聚醯亞胺樹脂粉末之成形材料而得。藉此會展現抑制在高溫下之介電損耗正切的上昇之效果的機制並非必然已闡明，但據認為如下。 利用本發明之製造方法獲得的聚醯亞胺樹脂粉末以特定比例含有含至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價之基、及碳數5~16之2價之鏈狀脂肪族基作為來自二胺成分(B)之2價之基。 據認為脂環族烴結構由於具有體積龐大的結構，故會有使樹脂之自由體積(物質實際所佔的體積和從原子半徑等計算而得的空間占有體積之差)增加的傾向。據認為此為其中之一的原因，會展現改善介電損耗正切等介電特性之效果。其中，考量若為來自對稱性低的脂環族二胺(例如1,3-雙(胺基甲基)環己烷)之2價之基，則據認為使樹脂之自由體積增加的傾向會更高的觀點，故據認為改善介電損耗正切等介電特性之效果會更高。 除了該常溫下之設計思想之外，還具有如下設計思想：根據具有本發明之特定組成範圍之聚醯亞胺樹脂粉末，可使結晶化部展現高結晶化溫度且使非晶化部展現高玻璃轉移溫度。 因此，據認為藉由使用不僅具有常溫下更具有高溫下之設計思想的本發明之含有聚醯亞胺樹脂粉末之成形材料而得的樹脂薄膜，會展現即使在高溫下仍不易使樹脂之分子運動活潑化，並抑制介電損耗正切等介電特性之惡化的效果。 另外，結晶性樹脂一般已知會有使吸水率降低的傾向。考量此點，據認為根據本發明之樹脂薄膜，也會展現抑制在高濕下之吸水的影響所導致之介電損耗正切等介電特性的惡化之效果。
樹脂薄膜於10GHz時在40℃的介電常數P 40與在120℃的介電常數P 120之比(P 120/P 40)宜為0.8~1.2，為0.8~1.1更佳。 又，樹脂薄膜於20GHz時在40℃的介電常數P 40與在120℃的介電常數P 120之比(P 120/P 40)宜為0.8~1.2，為0.85~1.1更佳。
樹脂薄膜於10GHz時在40℃的介電損耗正切Q 40與在120℃的介電損耗正切Q 120之比(Q 120/Q 40)宜為1.0~1.5，為1.0~1.3更佳。 又，樹脂薄膜於20GHz時在40℃的介電損耗正切Q 40與在120℃的介電損耗正切Q 120之比(Q 120/Q 40)宜為1.0~1.7，為1.2~1.6更佳。 另外，樹脂薄膜的介電常數及介電損耗正切具體可利用實施例所記載之方法進行測定。
樹脂薄膜的飽和吸水率在85℃、相對濕度85%之條件下，為1.0%以下，宜為0.9%以下，為0.8%以下更佳。 樹脂薄膜的飽和吸水率具體可利用實施例所記載之方法進行測定。
就樹脂薄膜之成形材料而言，在不妨礙聚醯亞胺樹脂粉末之特性的範圍內，可因應需要摻合聚醯亞胺樹脂粉末之外的添加劑。 添加劑可列舉例如：消光劑、塑化劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗凝膠化劑、著色劑、抗氧化劑、導電劑、樹脂改質劑、阻燃劑、玻璃纖維、碳纖維、結晶成核劑、結晶化延遲劑、滑動改質劑、氟樹脂粉末或碳酸鈣粉末等低介電化劑等。 玻璃纖維可理想地使用為低介電特性之NE玻璃。阻燃劑考慮改善成形品之外觀的觀點，可理想地使用具有熔點、玻璃轉移溫度之阻燃劑、或數微米以下之微粉末狀之阻燃劑。氟樹脂可理想地使用數微米以下之微粉末狀之氟樹脂。 添加劑的摻合量並無特別限制，考慮維持來自聚醯亞胺樹脂粉末的物性同時使添加劑之效果展現之觀點，在成形材料中，通常為50質量%以下，宜為0.0001~30質量%，為0.001~15質量%更佳，為0.01~10質量%再更佳。
又，就樹脂薄膜之成形材料而言，在不妨礙聚醯亞胺樹脂粉末之特性的範圍內，可摻合聚醯亞胺樹脂粉末之外的其它樹脂。 其它樹脂宜為高耐熱性之熱塑性樹脂，可列舉例如：聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、前述聚醯亞胺樹脂粉末以外的聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚合物、聚醚酮系樹脂(聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚醚酮酮樹脂等)、聚苯并咪唑樹脂、氟樹脂等。它們之中，考慮耐熱性(耐熱老化性、短期耐熱性、高溫時物性保持率等)、成形加工性、強度、高溫時優良的介電特性、及耐溶劑性之觀點，宜為選自由聚醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、及聚醚酮系樹脂構成之群組中之1種以上。 合併使用聚醯亞胺樹脂粉末及其它樹脂時，若為不妨礙聚醯亞胺樹脂粉末之特性的範圍，則其摻合比率並無特別限制，具體可因應各必要特性在1/99~99/1之範圍內任意地選擇。
惟，樹脂薄膜之製作所使用的成形材料中之聚醯亞胺樹脂粉末的含量，考慮獲得抑制在高溫下之介電損耗正切的上昇之效果的觀點，宜為20質量%以上，為45質量%以上更佳，為70質量%以上再更佳，為80質量%以上又更佳。又，上限為100質量%。
上述成形材料能以粉末的狀態供於樹脂薄膜等之成形，也可先予以丸粒化後再供於樹脂薄膜等之成形。
本發明之聚醯亞胺樹脂粉末具有熱塑性，故可藉由熱成形輕易地製造薄膜狀之成形體(樹脂薄膜)。 可列舉例如：(i)將含有聚醯亞胺樹脂粉末之成形材料投入擠壓成形機進行直接擠壓成形後實施各種熱成形並獲得薄膜狀之成形體的方法、(ii)將含有聚醯亞胺樹脂粉末之成形材料投入擠壓成形機先予以丸粒化後使用該丸粒實施各種熱成形並獲得薄膜狀之成形體的方法、及(iii)將含有聚醯亞胺樹脂粉末之成形材料利用熱壓製裝置進行直接壓縮成形並獲得薄膜狀之成形體的方法等。
製造樹脂薄膜之方法宜具有如下步驟：將含有聚醯亞胺樹脂粉末及因應需要含有各種任意成分之成形材料於300~410℃進行熱成形。就具體的程序而言，例如若為前述(ii)之方法，可列舉以下方法。 首先，將聚醯亞胺樹脂粉末及因應需要之各種任意成分予以乾燥摻混後，將其投入擠壓成形機，宜以300~410℃進行熔融並於擠壓成形機內進行熔融混練，再進行擠壓，藉此製作丸粒。 或也可將聚醯亞胺樹脂粉末投入擠壓成形機，宜以300~410℃進行熔融，並在此將因應需要之各種任意成分投入擠壓成形機，並於擠壓成形機內進行熔融混練，再進行擠壓，藉此製作丸粒。 使製得的丸粒乾燥後，投入具備T型模具之單軸擠壓成形機或雙軸擠壓機，宜以300~410℃進行熔融混練，並將該熔融混練後的成形材料從單軸擠壓成形機或雙軸擠壓機之T型模具等各種模具連續地擠出，其後，宜以係100~250℃之冷卻輥之金屬輥進行冷卻，藉此可獲得薄膜狀之成形體(樹脂薄膜)。另外，獲得薄膜狀之成形體後，也可於在線(in-line)或離線(off-line)供於各種延伸步驟。就延伸步驟中的延伸條件而言，理想為可在100~300℃之溫度範圍將薄膜狀之成形體進行預熱，並分別延MD方向及TD方向，宜延伸為1.1倍延伸以上，延伸為1.5倍延伸以上更佳。藉由實施薄膜的延伸，可使薄膜本身之機械強度改善，且可大幅減少沿延伸方向之線膨脹係數，故特別適於和低線膨脹係數材料之多層化用途等。
本發明之樹脂薄膜亦包含5mm以下之板狀或片狀者。 樹脂薄膜因應用途可為任意的厚度，若為2~1000μm則無特別限制。將樹脂薄膜使用於高頻電路基板時，考慮操作性、薄型化之觀點，該樹脂薄膜的厚度宜為5~800μm，為10~500μm更佳，為12.5~250μm再更佳。 又，製成後述覆銅疊層板時，考慮抑制加熱時或冷卻時之變形的觀點，本發明之樹脂薄膜沿面方向(X方向、Y方向)之線膨脹係數在50℃起至該樹脂薄膜之玻璃轉移溫度以下之溫度範圍內，宜為80ppm以下，為50ppm以下更佳，為20ppm以下再更佳。又，考慮抑制將樹脂薄膜高程度地多層化時沿疊層方向之變形的觀點，樹脂薄膜沿厚度方向(Z方向)之線膨脹係數在50℃起至該樹脂薄膜之玻璃轉移溫度以下之範圍內，宜為300ppm以下，為200ppm以下更佳，為100ppm以下再更佳。本發明之樹脂薄膜具有結晶性，故容易沿厚度方向重疊(stacking)且玻璃轉移溫度亦高，故尤其期待可減少厚度方向之線膨脹係數。
根據本發明之樹脂薄膜，可抑制在高溫下之介電損耗正切的上昇，故可適用於例如：高頻電路基板、覆銅疊層板(CCL)尤其使用低粗糙度(算術平均粗糙度Ra=1μm以下)銅箔之覆銅疊層板、黏合片、薄膜電容器、印刷配線基板、同軸線路、帶狀線路、微帶狀線路、共面線路、平行線路等傳輸線路；微波用天線、毫米波用天線、波導開槽天線、喇叭天線、透鏡天線、印刷天線、三聯天線、微帶狀天線、貼片天線、各種感測器、車載用雷達、航空航太用雷達、半導體元件材料、培林用塗層、隔熱軸、托盤、無縫輸送帶等各種輸送帶、耐熱低介電帶、耐熱低介電管、低介電電線被覆材料、雷達罩(radar dome)、5G用智慧型手機/5G終端的天線基板、6G用智慧型手機/6G終端的天線基板、覆晶薄膜(COF)撓性基板、光通信模組(TOSA/ROSA)、77GHz車載毫米波雷達的天線基板、兆赫茲波雷達的天線基板、飛機用雷達的天線基板、履帶車輛用天線基板、8K-TV的纜線、WiGig的天線基板、平板電腦終端、筆記本PC、薄型TV、捲繞式TV、數位相機等行動終端或數位家電、大型基地台、小型基地台、C-RAN基地台、商業用無人機、長距離移動無人機、監視攝影機、智慧眼鏡、智慧手錶、高頻裝置用晶圓、無線通信裝置、Wi-Fi晶片、觸控感測器、室內伺服器、戶外伺服器、產業用機器人基板、家庭用機器人的通信用基板、人造衛星、宇宙站用通信設備等。它們之中，根據本發明之樹脂薄膜，可抑制在高溫下之介電損耗正切的上昇，故適於高頻電路基板及覆銅疊層板。 又，就粉末本身的用途而言，可適用於：乾燥摻混用原料、密封墊料或IC檢查治具等的壓縮成形品原料、CFRP用之韌性賦予劑、熱硬化樹脂或熱塑性樹脂的韌性賦予劑或耐熱性改善劑、塗佈材料、潤滑劑、3D印表機用原料、UD帶用原料等。
＜高頻電路基板＞ 本發明提供含有前述本發明之樹脂薄膜的高頻電路基板。 本發明之高頻電路基板除了具有前述樹脂薄膜之外，也可具有任意之層，考慮抑制在高溫下之介電損耗正切的上昇之觀點，宜為僅由前述樹脂薄膜構成者。此時，構成高頻電路基板之樹脂組成、高頻電路基板之製造方法、高頻電路基板的介電特性(介電常數及介電損耗正切)、飽和吸水率、及它們的理想態樣係和前述樹脂薄膜中記載之內容相同。 高頻電路基板的厚度，考慮確保強度及介電特性之觀點，宜為5~800μm，為10~500μm更佳，為12.5~250μm再更佳。
＜覆銅疊層板＞ 本發明還提供含有由前述本發明之樹脂薄膜構成的層之覆銅疊層板。 本發明之覆銅疊層板若為具有由本發明之樹脂薄膜構成的層(以下也簡稱「樹脂薄膜層」)、及至少1層之銅箔層者即可。可列舉例如於前述樹脂薄膜層之至少一側的面，宜為於雙面疊層有銅箔層之結構的疊層板。如此的結構之覆銅疊層板，例如可藉由將本發明之樹脂薄膜及銅箔利用公知的方法予以貼合來獲得。
覆銅疊層板之製造所使用的樹脂薄膜可利用和前述同樣的方法來製造。該樹脂薄膜及覆銅疊層板中的樹脂薄膜層之厚度，考慮確保覆銅疊層板之強度的觀點、改善樹脂薄膜層和銅箔層之黏接性的觀點，宜為5~500μm，為10~300μm更佳，為12.5~200μm再更佳。
覆銅疊層板之製造所使用的銅箔並無特別限制，可使用市售的壓延銅箔、電解銅箔等，考慮撓性之觀點，為壓延銅箔更理想。銅箔層及其形成所使用的銅箔之厚度，考慮確保充分的導電性之觀點、及改善和樹脂薄膜層之黏接性的觀點，宜為2~50μm，為3~30μm更佳，為5~20μm再更佳。該厚度係銅箔層每1層或銅箔每1片的厚度。 又，覆銅疊層板之製造所使用的銅箔之表面粗糙度並無特別限制，該銅箔之表面粗糙度與貼合樹脂薄膜後得到的疊層板本身之電特性有直接關係，一般而言，愈低粗糙度則愈能成為介電特性優良的疊層板。因此，銅箔表面的最大高度Rz之值宜為0.1~1μm，為0.2~0.8μm之範圍更佳。銅箔表面之最大高度Rz例如可利用表面粗糙度計進行測定。
覆銅疊層板的厚度，考慮改善覆銅疊層板之強度及導電性的觀點，宜為15~600μm，為25~500μm更佳，為50~300μm再更佳。另外覆銅疊層板只要不損及本發明之效果，則也可具有前述樹脂薄膜層及銅箔層以外之任意的層。
覆銅疊層板之製造方法並無特別限制，可列舉藉由將本發明之樹脂薄膜及銅箔疊合，然後利用公知的方法於加熱加壓條件下進行貼合來進行疊層之方法。本發明之樹脂薄膜含有熱塑性之聚醯亞胺樹脂，故可在使表面熱熔融之狀態下進行壓接並和銅箔貼合。 覆銅疊層板之製造所使用的裝置若為能將樹脂薄膜及銅箔於加熱加壓條件下進行貼合之裝置即可，可列舉例如：輥層合機、平板層合機、真空壓製裝置、雙輸送帶壓製裝置等。它們之中，考慮覆銅疊層板之生產性的觀點、及獲得外觀良好的覆銅疊層板之觀點，宜使用雙輸送帶壓製裝置。雙輸送帶壓製裝置係指具備上下一對地配置之無端輸送帶，且可在該輸送帶間連續地送入形成各層的薄膜形狀之材料(樹脂薄膜及銅箔)，並介隔無端輸送帶利用加熱加壓機構將前述材料進行加熱加壓成形來製造疊層體之裝置。 雙輸送帶壓製裝置可例示日本特開2010-221694號公報所記載之裝置，DYMCO(股)製之雙輸送帶壓製裝置等。
利用前述方法製造覆銅疊層板時的加熱溫度，若為可使樹脂薄膜軟化或熔融之溫度，則無特別限制，但考慮輕減裝置上及製造上的負擔之觀點，宜為250~400℃，為280~350℃之範圍更佳。又，製造覆銅疊層板時的加壓條件，考慮改善樹脂薄膜和銅箔的黏接性之觀點、輕減裝置上及製造上的負擔之觀點，壓力宜為0.1~20MPa，為0.15~15MPa更佳，為0.2~12MPa再更佳。又，考慮使生產效率改善之觀點，加壓時間宜為1~600秒，為5~400秒更佳，為10~300秒之範圍再更佳。
另外，針對利用本發明所為之樹脂薄膜，雖然具有可熱熔接之特徵，但在覆銅疊層板之製造中，也可將樹脂薄膜及銅箔使用黏接劑來貼合。黏接劑可任意地選擇清漆狀之黏接劑、片狀之黏接劑、粉末狀之黏接劑等。另一方面，考慮保證低介電特性之觀點，黏接劑亦為具有低介電特性者較理想。低介電特性之黏接劑可列舉例如荒川化學工業(股)製之聚醯亞胺黏接劑「PIAD」系列。 [實施例]
然後，舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限於此。又，各製造例、實施例及比較例中的各種測定及評價係如下般實施。
(1)聚醯亞胺樹脂粉末的物性 (1-1)紅外線分光分析(IR測定) 各例製得的聚醯亞胺樹脂粉末之IR測定係使用日本電子(股)製「JIR-WINSPEC50」來實施。
(1-2)對數黏度μ 將各例製得的聚醯亞胺樹脂粉末於190~200℃乾燥2小時後，以將該聚醯亞胺樹脂粉末0.100g溶解於濃硫酸(96%，關東化學(股)製)20mL而成的聚醯亞胺樹脂溶液作為測定樣本，並使用佳能-芬斯克黏度計於30℃時實施測定。對數黏度μ利用下式求得。 μ=ln(ts/t 0)/C t 0：濃硫酸的流淌時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間 C：0.5g/dL
(1-3)熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度、結晶化放熱量 各例製得的聚醯亞胺樹脂粉末的熔點Tm、玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tc、及結晶化放熱量ΔHm係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)進行測定。 於氮氣環境下，對聚醯亞胺樹脂粉末施加下述條件之熱歷程。熱歷程的條件為：昇溫第1次(昇溫速度10℃/分鐘)，其後冷卻(降溫速度20℃/分鐘)，其後昇溫第2次(昇溫速度10℃/分鐘)。 熔點Tm係讀取昇溫第2次所觀測到的吸熱峰部之峰頂值來決定。玻璃轉移溫度Tg係讀取昇溫第2次所觀測到的值來決定。結晶化溫度Tc係讀取冷卻時所觀測到的放熱峰部之峰頂值來決定。 又，結晶化放熱量ΔHm(mJ/mg)係由冷卻時所觀測到的放熱峰部之面積進行計算而得。
(1-4)半結晶化時間 各例製得的聚醯亞胺樹脂粉末的半結晶化時間係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)進行測定。 半結晶化時間為20秒以下之聚醯亞胺樹脂的測定條件為計算並決定在氮氣環境下，於420℃保持10分鐘使聚醯亞胺樹脂完全熔融後，實施冷卻速度70℃/分鐘之急冷操作時，從觀測到結晶化峰部出現時起至達峰頂為止所需要的時間。
(1-5)重量平均分子量 各例製得的聚醯亞胺樹脂粉末的重量平均分子量(Mw)係使用昭和電工(股)製之凝膠過濾層析(GPC)測定裝置「Shodex GPC-101」並利用下述條件進行測定。 管柱：Shodex HFIP-806M 移動相溶劑：含三氟乙酸鈉2mM之HFIP 管柱溫度：40℃ 移動相流速：1.0mL/min 樣本濃度：約0.1質量% 檢測器：IR檢測器 注射量：100μm 檢量線：標準PMMA
(1-6)體積平均粒徑(D10、D50、D90) 各例製得的聚醯亞胺樹脂粉末之D10、D50、D90係由雷射繞射式粒度分佈測定之結果求得。另外，各例製得的聚醯亞胺樹脂粉末之粒度分佈測定的結果如圖1~10所示。 測定裝置使用Malvern公司製之雷射繞射光散射式粒度分佈測定器「LMS-2000e」。在聚醯亞胺樹脂粉末之D10、D50、D90測定中使用水作為分散介質，並於利用超音波條件下使聚醯亞胺樹脂粉末充分地分散之條件實施。測定範圍設為0.02~2000μm。
(2)樹脂薄膜的物性 (2-1)飽和吸水率 使用實施例1製得的聚醯亞胺樹脂粉末，並利用後述方法製作樹脂薄膜，切出10片之10mm×10mm×厚度50μm之尺寸，並將它們作為試驗片於一次的試驗使用。 依據JIS K7209：2000，將該試驗片於50℃乾燥24小時後，於乾燥器中回復至室溫，在23℃、相對濕度50%之環境下測定重量(W0)。然後，將該薄膜投入水分脫附裝置IGA SORP(Hiden Isochema公司製)，調至85℃、相對濕度85%之環境，測定樣本重量安定時之重量(W1)。基於下式算出飽和吸水率。 飽和吸水率(%)=[(W1-W0)/W0]×100
(2-2)介電特性 使用實施例1製得的聚醯亞胺樹脂粉末，並利用後述方法製作樹脂薄膜，切出60mm×75mm×厚度50μm之尺寸作為試驗片。 將該試驗片利用乾燥器乾燥後，快速地使用於測定。測定裝置使用Network Analyzer P5007A(Keysight Technologies公司製)、分體式缸體共振器 20 GHz CR-720(EM labs公司製)、分體式缸體溫度特性評價軟體 CR-TC(EM labs公司製)、環境試驗器 SH-662(ESPEC公司製)，依據IEC 62810，利用共振腔擾動法(resonant cavity perturbation method)於-40~150℃之環境下，測定頻率10GHz及20GHz中的介電常數及介電損耗正切。測定值為n=2之平均值。
[實施例1] ＜聚醯亞胺樹脂粉末之製造＞ 於設置有迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、李必氏冷凝管(Liebig condenser)、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中，導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)800g及均苯四甲酸二酐(Lonza Japan(股)製)191.95g(0.88mol)，設為吹氮後，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，並使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比=7/3)43.81g(0.308mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)82.52g(0.572mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g中，製得混合二胺溶液。 將該混合二胺溶液使用柱塞泵，歷時60min滴加至2L可分離式燒瓶中的懸浮溶液中。因滴加會引起放熱，調整內溫使其控制在40~80℃。混合二胺溶液之滴加中全程為吹氮狀態，攪拌葉片轉速設為250rpm。又，滴加時的最高放熱溫度為65℃。滴加結束後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g及作為末端封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)1.13g(0.0088mol)並進一步攪拌。於該階段可獲得淡黃色的固體成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(c)。然後，將攪拌速度設為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中的聚醯胺酸溶液(c)昇溫至190℃。在昇溫進行的過程中，將液溫為70~130℃之範圍內的平均昇溫速度設為0.91℃/分鐘並進行加熱。確認其間析出聚醯亞胺樹脂粉末、及伴隨醯亞胺化之脫水。將液溫在超過130℃至190℃之範圍內的平均昇溫速度設為和70~130℃之範圍內的平均昇溫速度同樣的昇溫速度並接續昇溫，在190℃保持30分鐘後，實施放冷至室溫並實施過濾。得到的聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g及甲醇300g進行清洗並實施過濾後，以乾燥機於180℃實施乾燥10小時，獲得317g之聚醯亞胺樹脂粉末。 測定聚醯亞胺樹脂粉末的IR圖譜時，於ν(C=O)1768、1697(cm -1)確認到醯亞胺環的特性吸收。 測定聚醯亞胺樹脂粉末的物性時，對數黏度為1.60dL/g，Tm為323℃，Tg為184℃，Tc為266℃，結晶化放熱量為21.0mJ/mg，半結晶化時間為20秒以下，Mw為55,000。
實施例1中的聚醯亞胺樹脂粉末之組成及評價結果如表1所示。另外，表1中之四羧酸成分及二胺成分的莫耳%，係由聚醯亞胺樹脂製造時之各成分的進料量計算而得的值。
在後述實施例2~4及比較例1~6得到的聚醯亞胺樹脂粉末中，亦為和表1所示之實施例1之聚醯亞胺樹脂粉末相同的組成及評價結果。
[表1]
   四羧酸成分 (全部四羧酸成分中的莫耳%) 二胺成分 (全部二胺成分中的莫耳%) (I)/[(I)+(II)] (莫耳%)*1 Tm (℃)
PMDA 1,3-BAC OMDA
實施例1 聚醯亞胺樹脂 100 35 65 35 323
*1：聚醯亞胺樹脂中之式(I)之重複構成單元相對於式(I)之重複構成單元及式(II)之重複構成單元的合計之含有比(莫耳%)
表1中的縮寫如下所述。 ･PMDA：均苯四甲酸二酐 ･1,3-BAC：1,3-雙(胺基甲基)環己烷 ･OMDA：1,8-八亞甲基二胺
[實施例2] 在實施將聚醯胺酸溶液(c)昇溫至190℃的過程中，將液溫為70~130℃之範圍內的平均昇溫速度如表2所示般變更，除此之外，和實施例1同樣地進行並獲得聚醯亞胺樹脂粉末。
[實施例3] 將均苯四甲酸二酐中添加的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇調整為665g，將混合二胺中添加的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇調整為208g，將滴加結束後添加的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇調整為84g，除此之外，和實施例1同樣地進行並獲得聚醯亞胺樹脂粉末。
[實施例4] 在實施將聚醯胺酸溶液(c)昇溫至190℃的過程中，將液溫為70~130℃之範圍內的平均昇溫速度如表2所示般變更，除此之外，和實施例3同樣地進行並獲得聚醯亞胺樹脂粉末。
[比較例1] 將均苯四甲酸二酐的量調整為76.69g(0.353mol)，將1,3-雙(胺基甲基)環己烷的量調整為17.57g(0.123mol)，將1,8-八亞甲基二胺的量調整為33.09g(0.229mol)，將正辛胺的量調整為0.453g(0.00352mol)，除此之外，和實施例1同樣地進行並獲得聚醯亞胺樹脂粉末。
[比較例2] 將均苯四甲酸二酐的量調整為295.3g(1.359mol)，將1,3-雙(胺基甲基)環己烷的量調整為67.64g(0.474mol)，將1,8-八亞甲基二胺的量調整為127.4g(0.882mol)，將正辛胺的量調整為1.74g(0.0136mol)，除此之外，和實施例1同樣地進行並獲得聚醯亞胺樹脂粉末。
[比較例3~6] 在實施將聚醯胺酸溶液(c)昇溫至190℃的過程中，將液溫為70~130℃之範圍內的平均昇溫速度如表2所示般變更，除此之外，和比較例2同樣地進行並獲得聚醯亞胺樹脂粉末。
實施例1~4及比較例1~6得到的聚醯亞胺樹脂粉末中，體積平均粒徑D10、D50、D90之結果如表2所示，粒度分佈之結果如圖1~10所示。另外，由圖1~10之結果利用下述基準評價粒度分佈之形狀，並表示於表2。 A：單峰性分佈且非常尖銳 (D10/D50為0.7~0.9且D90/D50為1.1~1.4) B：單峰性分佈且尖銳 (D10/D50為0.45~0.9且D90/D50超過1.4且為2.0以下) C：雙峰性分佈且主峰部尖銳 (為雙峰性，但D10/D50為0.45~0.9且D90/D50超過1.4且為2.0以下) D：雙峰性分佈且非常寬 (D10/D50為0.45~0.9且D90/D50超過2.0) E：三峰性以上之多峰性分佈
[表2]聚醯亞胺樹脂粉末之製造條件及評價結果
         實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
聚醯亞胺樹脂粉末之製造條件 聚醯胺酸溶液(c)的固體成分濃度 質量% 21 21 25 25 10 30 30 30 30 30
平均昇溫速度 ℃/分鐘 0.91 3.2 0.9 3.6 3.0 0.44 0.88 1.09 1.36 1.8
聚醯亞胺樹脂粉末的評價結果 體積平均粒徑D10 μm 11.4 21.4 6.96 16.8 23.2 1.64 3.87 2.88 3.87 4.51
體積平均粒徑D50 μm 15.1 26.9 14.3 25.9 52.8 4.57 7.4 7.2 9.44 11.1
體積平均粒徑D90 μm 19.8 34 25.2 38.6 419 12.4 23.4 17.7 23.4 23.6
D10/D50 - 0.75 0.80 0.49 0.65 0.44 0.36 0.52 0.40 0.41 0.41
D90/D50 - 1.31 1.26 1.76 1.49 7.94 2.71 3.16 2.46 2.48 2.13
粒度分佈 - A A C B E D D D D D
由表2所記載之結果可知如下情事。 實施例1~4係藉由將含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物之溶液(c)的固體成分濃度調至特定範圍(15~25質量%)，並將在加熱該溶液(c)使包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物醯亞胺化時的溫度範圍(70~130℃)內的平均昇溫速度調至特定範圍(0.5~8℃/分鐘)來製造，可獲得體積平均粒徑D50落在特定範圍(具體為5~50μm)且具有良好的粒徑分佈之聚醯亞胺樹脂粉末。尤其實施例1~2可獲得具有單峰性且非常尖銳的粒度分佈之聚醯亞胺樹脂粉末。 另一方面，比較例1~6係藉由以含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物之溶液(c)的固體成分濃度落在特定範圍外之條件來製造，無法獲得體積平均粒徑D50落在特定範圍(具體為5~50μm)且具有良好的粒徑分佈之聚醯亞胺樹脂粉末。尤其比較例1只能獲得具有三峰性以上之多峰性的粒度分佈之聚醯亞胺樹脂粉末。
[實施例5] ＜樹脂薄膜之製造＞ 將實施例1得到的聚醯亞胺樹脂粉末使用雙軸混練擠壓機「TEM58SX」(芝浦機械(股)製)，於料筒溫度250~330℃、螺桿轉速100rpm之條件進行擠壓。將擠壓機擠出的股線予以空冷後，利用造粒機(Hoshiplastic(股)製「FAN-CUTTER fcwn30-12」)進行丸粒化。得到的聚醯亞胺樹脂粉末之丸粒(以下有時會簡稱「丸粒」)係於150℃乾燥12小時。另外，得到的丸粒之尺寸為長度3~4mm、直徑2~3mm。 將乾燥後的丸粒投入具備寬900mm之T型模具的φ40mm單軸擠壓成形機，並於樹脂溫度340~360℃進行熔融混練，將該熔融混練後的聚醯亞胺樹脂從單軸擠壓成形機之T型模具連續地擠出，其後，利用係150℃的冷卻輥之金屬輥進行冷卻，藉此獲得厚度50μm之樹脂薄膜。得到的樹脂薄膜之飽和吸水率為0.75%。 在此，φ40mm單軸擠壓成形機之溫度調整為340~355℃，T型模具之溫度調整為355℃，連結單軸擠壓成形機與T型模具之連結管的溫度調整為355℃。
使用實施例1得到的聚醯亞胺樹脂粉末而得的實施例5之樹脂薄膜的介電特性之結果如表3所示。又，作為參考，使用日本特開2018-109090號公報之熱塑性液晶聚合物而得的參考例1之樹脂薄膜的介電特性之結果如表4所示。
[表3]含有聚醯亞胺樹脂之樹脂薄膜的介電特性
   測定溫度(℃) -40 23 40 80 100 120 140 150
頻率10GHz 介電常數P 2.723 2.704 2.699 2.686 2.684 2.682 2.679 2.680
介電損耗正切Q 0.0010 0.0016 0.0017 0.002 0.0021 0.0022 0.0024 0.0025
頻率20GHz 介電常數P 2.85 2.836 2.826 - - 2.806 2.803 2.801
介電損耗正切Q 0.0010 0.0016 0.0016 - - 0.0024 0.0026 0.0027
                             
頻率10GHz P 120/P 40 0.99                     
Q 120/Q 40 1.29                     
頻率20GHz P 120/P 40 0.99                     
Q 120/Q 40 1.50                     
[表4]含有液晶聚合物之樹脂薄膜的介電特性
   測定溫度(℃) 40 120
頻率20GHz 介電常數P 3.52 3.52
介電損耗正切Q 0.001 0.003
           
頻率20GHz P 120/P 40 1   
Q 120/Q 40 3   
可知表3所示之樹脂薄膜(含有聚醯亞胺樹脂)於10GHz時在40℃的介電損耗正切Q 40與在120℃的介電損耗正切Q 120之比(Q 120/Q 40)為1.29，於20GHz時在40℃的介電損耗正切Q 40與在120℃的介電損耗正切Q 120之比(Q 120/Q 40)為1.5。因此，根據使用實施例1之聚醯亞胺樹脂粉末而得到的實施例5之樹脂薄膜，展現出可抑制在高溫下之介電損耗正切的上昇。另外，表3所示之實施例5之樹脂薄膜的測定頻率10GHz時在各溫度之介電常數P及介電損耗正切Q的測定結果如圖11所示，測定頻率20GHz時在各溫度之介電常數P及介電損耗正切Q的測定結果如圖12所示。 另一方面，表4表示使用日本特開2018-109090號公報之熱塑性液晶聚合物而得的參考例1之樹脂薄膜的介電特性。 可知表4所示之樹脂薄膜(含有熱塑性液晶聚合物)於20GHz時在40℃的介電損耗正切Q 40與在120℃的介電損耗正切Q 120之比(Q 120/Q 40)為3。 由以上可知，表3所示之樹脂薄膜(含有聚醯亞胺樹脂)比起表4所示之樹脂薄膜(含有熱塑性液晶聚合物)，亦展現出抑制在高溫下之介電損耗正切的上昇之效果優良。
[實施例6] ＜覆銅疊層板之製造＞ 將實施例5得到的厚度50μm之樹脂薄膜切出A4尺寸，並使用於覆銅疊層板之製造。 將上述樹脂薄膜及厚度12μm之壓延銅箔(JX金屬(股)製「BHM-102F-HA-V2」，A4尺寸，和樹脂薄膜之熔接面的Rz：0.67μm)按銅箔、樹脂薄膜、銅箔之順序疊合。將其使用DYMCO(股)製之實驗室雙輸送帶壓製裝置，於加熱溫度300℃、壓力0.22MPa之條件使其停留10秒並進行疊層，製得按順序具有銅箔層、樹脂薄膜層、銅箔層之3層結構之覆銅疊層板。針對得到的覆銅疊層板，利用90°剝離試驗(JIS K6854-1：1999)測定樹脂薄膜與銅箔之黏接性。又，針對覆銅疊層板之外觀，利用目視觀察評價是否有皺摺的產生。 樹脂薄膜與銅箔之黏接性及外觀均以實施例6的評價結果為「A」基準，分AA、A、B、C之4階段進行評價。
[實施例7~10] 將使用的銅箔、使用裝置、及樹脂薄膜與銅箔的疊層條件如表5所示進行變更，除此之外，以和實施例6同樣的方法製得覆銅疊層板，並實施評價。結果如表5所示。
表5所記載之銅箔、使用裝置如下所述。 (銅箔) ･壓延銅箔(BHM-102F-HA-V2) JX金屬(股)製，A4尺寸，和樹脂薄膜之熔接面的Rz：0.67μm，厚度12μm ･電解銅箔(TQ-M5-VSP) 三井金屬礦業(股)製，A4尺寸，和樹脂薄膜之熔接面的Rz：0.70μm，厚度12μm (使用裝置) ･實驗室雙輸送帶壓製裝置 DYMCO(股)製 ･真空壓製裝置 小平製作所製
[表5]
   實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
銅箔 壓延銅箔 電解銅箔 壓延銅箔 壓延銅箔 壓延銅箔
使用裝置 雙輸送帶壓製裝置 雙輸送帶壓製裝置 雙輸送帶壓製裝置 雙輸送帶壓製裝置 真空壓製裝置
疊層條件 加熱溫度(℃) 300 300 290 280 320
壓力(MPa) 0.22 0.22 0.22 0.22 0.4
停留時間或壓製時間(秒) 10 10 60 60 60
評價結果 樹脂薄膜與銅箔的黏接性 A A B B AA
外觀 A A B C C
[產業上利用性]
根據本發明之製造方法，可獲得體積平均粒徑D50落在特定範圍(具體為5~50μm)且具有良好的粒徑分佈之聚醯亞胺樹脂粉末。又，根據利用本發明之製造方法得到的使用特定組成之聚醯亞胺樹脂粉末而得的樹脂薄膜，可抑制在高溫下之介電損耗正切的上昇。 上述樹脂薄膜可適用於例如：高頻電路基板、覆銅疊層板(CCL)尤其使用低粗糙度(算術平均粗糙度Ra=1μm以下，最大高度Rz=1μm以下)銅箔之覆銅疊層板、印刷配線基板、同軸線路、帶狀線路、微帶狀線路、共面線路、平行線路等傳輸線路；微波用天線、毫米波用天線、波導開槽天線、喇叭天線、透鏡天線、印刷天線、三聯天線、微帶狀天線、貼片天線、各種感測器、車載用雷達、航空航太用雷達、半導體元件材料、培林用塗層、隔熱軸、托盤、無縫輸送帶等各種輸送帶、耐熱低介電帶、耐熱低介電管、低介電電線被覆材料、雷達罩(radar dome)、5G用智慧型手機/5G終端的天線基板、6G用智慧型手機/6G終端的天線基板、覆晶薄膜(COF)撓性基板、光通信模組(TOSA/ROSA)、77GHz車載毫米波雷達的天線基板、兆赫茲波雷達的天線基板、飛機用雷達的天線基板、履帶車輛用天線基板、8K-TV的纜線、WiGig的天線基板、平板電腦終端、筆記本PC、薄型TV、捲繞式TV、數位相機等行動終端或數位家電、大型基地台、小型基地台、C-RAN基地台、商業用無人機、長距離移動無人機、監視攝影機、智慧眼鏡、智慧手錶、高頻裝置用晶圓、無線通信裝置、Wi-Fi晶片、觸控感測器、室內伺服器、戶外伺服器、產業用機器人基板、家庭用機器人的通信用基板、人造衛星、宇宙站用通信設備等。 又，就粉末本身的用途而言，可適用於：乾燥摻混用原料、密封墊料或IC檢查治具等的壓縮成形品原料、CFRP用之韌性賦予劑、熱硬化樹脂或熱塑性樹脂的韌性賦予劑或耐熱性改善劑、塗佈材料、潤滑劑、3D印表機用原料、UD帶用原料等。
無
[圖1]係實施例1得到的聚醯亞胺樹脂粉末之雷射繞射式粒度分佈測定的結果。 [圖2]係實施例2得到的聚醯亞胺樹脂粉末之雷射繞射式粒度分佈測定的結果。 [圖3]係實施例3得到的聚醯亞胺樹脂粉末之雷射繞射式粒度分佈測定的結果。 [圖4]係實施例4得到的聚醯亞胺樹脂粉末之雷射繞射式粒度分佈測定的結果。 [圖5]係比較例1得到的聚醯亞胺樹脂粉末之雷射繞射式粒度分佈測定的結果。 [圖6]係比較例2得到的聚醯亞胺樹脂粉末之雷射繞射式粒度分佈測定的結果。 [圖7]係比較例3得到的聚醯亞胺樹脂粉末之雷射繞射式粒度分佈測定的結果。 [圖8]係比較例4得到的聚醯亞胺樹脂粉末之雷射繞射式粒度分佈測定的結果。 [圖9]係比較例5得到的聚醯亞胺樹脂粉末之雷射繞射式粒度分佈測定的結果。 [圖10]係比較例6得到的聚醯亞胺樹脂粉末之雷射繞射式粒度分佈測定的結果。 [圖11]係實施例1得到的樹脂薄膜在測定頻率10GHz時於各溫度下的介電常數P及介電損耗正切Q之測定結果。 [圖12]係實施例1得到的樹脂薄膜在測定頻率20GHz時於各溫度下的介電常數P及介電損耗正切Q之測定結果。
Figure 111107678-A0101-11-0003-3

Claims (16)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法， 該製造方法包含使包含四羧酸二酐之四羧酸成分(A)與包含脂肪族二胺之二胺成分(B)在包含式(1)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑(C)的存在下進行反應之步驟； 該步驟包含如下步驟： 各別製備於該溶劑(C)中含有該四羧酸成分(A)而成的溶液(a)、及於該溶劑(C)中含有該二胺成分(B)而成的溶液(b)後，對溶液(a)添加溶液(b)或對溶液(b)添加溶液(a)來製備含有包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物的溶液(c)，然後將該溶液(c)加熱來使該包含聚醯胺酸之聚醯亞胺樹脂前驅物進行醯亞胺化，並於該溶液中使聚醯亞胺樹脂粉末析出； 該溶液(c)的固體成分濃度為15~25質量%，該溶液(c)在該加熱時之溫度70~130℃的範圍內的平均昇溫速度為0.5~8℃/分鐘；
    Figure 03_image001
    Ra 1為氫原子或碳數1~4之烷基，Ra 2為碳數2~6之直鏈之伸烷基，n為1~3之整數。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該伸烷基二醇系溶劑為選自由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇及2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇構成之群組中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該二胺成分(B)包含式(B1-1)表示之二胺(B1)及式(B2-1)表示之二胺(B2)作為該脂肪族二胺；
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價之基，R 2為碳數5~20之2價之鏈狀脂肪族基。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該四羧酸二酐係以式(A-1)表示；
    Figure 03_image027
    X為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價之基。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該溶劑(C)包含2-乙基己醇。
  7. 一種聚醯亞胺樹脂粉末，係利用如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法製造的聚醯亞胺樹脂粉末，含有下式(I)表示之重複構成單元及下式(II)表示之重複構成單元，且該式(I)之重複構成單元相對於該式(I)之重複構成單元及該式(II)之重複構成單元的合計之含有比為20~70莫耳%；
    Figure 03_image033
    R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價之基；R 2為碳數5~16之2價之鏈狀脂肪族基；X 1及X 2分別獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價之基。
  8. 如請求項7之聚醯亞胺樹脂粉末，其中，該聚醯亞胺樹脂粉末中，該式(I)之重複構成單元相對於該式(I)之重複構成單元及該式(II)之重複構成單元的合計之含有比為20莫耳%以上且未達40莫耳%。
  9. 如請求項7或8之聚醯亞胺樹脂粉末，其中，該聚醯亞胺樹脂粉末的體積平均粒徑D50為13~35μm。
  10. 一種樹脂薄膜，係使用含有如請求項7至9中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末的成形材料而得。
  11. 如請求項10之樹脂薄膜，其於10GHz時在40℃的介電常數P 40與在120℃的介電常數P 120之比(P 120/P 40)為0.8~1.2。
  12. 如請求項10或11之樹脂薄膜，其於10GHz時在40℃的介電損耗正切Q 40與在120℃的介電損耗正切Q 120之比(Q 120/Q 40)為1.0~1.5。
  13. 如請求項10至12中任一項之樹脂薄膜，其於20GHz時在40℃的介電常數P 40與在120℃的介電常數P 120之比(P 120/P 40)為0.8~1.2。
  14. 如請求項10至13中任一項之樹脂薄膜，其於20GHz時在40℃的介電損耗正切Q 40與在120℃的介電損耗正切Q 120之比(Q 120/Q 40)為1.0~1.7。
  15. 一種高頻電路基板，含有如請求項10至14中任一項之樹脂薄膜。
  16. 一種覆銅疊層板，含有由如請求項10至14中任一項之樹脂薄膜構成的層。
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Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2950489B2 (ja) * 1993-07-16 1999-09-20 東邦レーヨン株式会社 高結晶性ポリイミドパウダー及びその製造方法
JPH07300524A (ja) * 1994-05-09 1995-11-14 Hitachi Chem Co Ltd 粒子状ポリイミドの製造法及び粒子状ポリイミド
JP4443870B2 (ja) 2003-07-07 2010-03-31 克雄 庄司 超砥粒ホイール及びその製造方法
JP5411656B2 (ja) 2009-02-24 2014-02-12 パナソニック株式会社 フレキシブルプリント配線板用積層板の製造方法、フレキシブルプリント配線板用積層板及びフレキシブルプリント配線板
JP5799632B2 (ja) * 2011-07-22 2015-10-28 宇部興産株式会社 ポリイミド粒子の製造方法及びポリイミド粒子
JP5915193B2 (ja) * 2012-01-13 2016-05-11 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、及びポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法
CN105377949B (zh) * 2013-08-06 2018-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂粉末的制造方法和热塑性聚酰亚胺树脂粉末
JP6854124B2 (ja) 2016-12-28 2021-04-07 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびそれを用いた回路基板
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