KR101046900B1 - 비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 그 제조 방법, 그리고이를 사용한 폴리이미드 및 그 제조 방법 - Google Patents

비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 그 제조 방법, 그리고이를 사용한 폴리이미드 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고순도를 유지하면서 고생산성이 달성되는 BPDA 의 제조 방법을 제공한.
비페닐테트라카르복실산을 가열 처리하여 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 제조할 때, 상기 가열 처리를, 1×102Pa ~ 1.1×105Pa 의 압력하에 있어서, 최고 도달 온도를 210℃ ~ 250℃ 의 범위 내로 하고, 60℃ 에서 210℃ 까지 승온하는 시간의 1/4 이상에서 승온 속도를 50℃/Hr 보다 크게 하고, 또한 150℃ ~ 250℃ 로 0.5시간 이상 10시간 이하로 유지함으로써 실시하는 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
비페닐테트라카르복실산, 폴리이미드

Description

비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 그 제조 방법, 그리고 이를 사용한 폴리이미드 및 그 제조 방법{BIPHENYLTETRACARBOXYLIC ACID DIANHYDRIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND POLYIMIDE FORMED FROM THE SAME AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하 BPDA 라고 한다.) 및 그 제조 방법, 그리고 이를 사용한 폴리이미드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
BPDA 는, 내열성 수지로서 주목받고 있는 방향족 폴리이미드의 제조용 원료로서 유용한 화합물이다. BPDA 를 사용한 방향족 폴리이미드는, BPDA 와 방향족 디아민의 중합 반응에 의해 제조하는 방법, BPDA 와 방향족 디아민의 상온 부근의 저온에서의 중합에 의해 얻을 수 있는 폴리아믹산을 폐환 이미드화하는 방법 중 어느 하나에 의해서 제조할 수 있다.
BPDA 는, 비페닐테트라카르복실산 (이하 BTC 라고 한다.) 을, 질소 분위기하에, 상압 ~ 40mmHg 의 감압하에, 100 ~ 500℃ 로 가열하고, 탈수 폐환 반응시킴으로써 얻을 수 있으나 (일본 특허공보 소57-15098호), 방향족 폴리이미드를 제조했을 경우, 점도가 충분히 상승하지 않는다는 문제를 검토한 결과, 제품에 혼재하는 비페닐트리카르복실산 및/또는 그 무수물 (이하 「트리체」라고 한다.) 을 원인으 로서 파악할 수 있다. 이 문제를 해결하기 위한 수단으로서, BTC 의 가열을 특정 조건하에서 실시함으로써, 트리체의 함유량이 0.2 중량% 미만까지 감소된 BPDA 를 얻는 방법이 제안되고 있다 (USP4,958,002호).
즉, 이 제안은 BTC 의 결정을 불활성 기체의 분위기하에, 250℃ 이상의 무수화 온도에서 가열 처리함으로써 무수화하고, BPDA 를 생성시킬 때에, 80℃ 에서 무수화 온도로까지 승온시키는 동안의 전가열 처리를, 평균 승온 속도가 50℃/시간보다 높아지지 않게 실시하는 것을 특징으로 하고 있다. 이에 따라, 상기 결정에 부착되어 있는 부착수 및 결정수를 제거하고, 이어서, 상기 가열 처리가 이루어진 결정을, 250 ~ 300℃ 의 무수화 온도에서, 적어도 3시간 가열 처리하여 무수화한다. 또한, 이 제안은 상기 특정 조건으로 가열을 실현하기 위해, 가압 수증기 또는 내열성 열매체를 유통할 수 있는 공극부가 내부에 형성되어 있는 수평 회전축이 회전날개를 갖는 디스크형 교반 장치를 내장하고, 가압 수증기 또는 내열성 열매체를 유통하기 위한 자켓으로 외벽이 거의 덮여 있는 반응조 (건조기) 를 채용하는 것도 제안하고 있다.
그러나, USP4,958,002호 공보의 실시예에 있어서도 밝혀진 바와 같이, 확실히, 트리체 함유량 0.06 ~ 0.07 중량% 이라는 고순도의 BPDA 를 얻고는 있지만, 전 가열 처리의 소요 시간으로만 9시간을 초과하는 장시간을 요구한다. 추가로, 탈수 폐환 반응에 필요한 시간을 추가하면 장시간을 필요로 한다는 점에서 고순도를 유지하면서 프로세스의 생산성을 상승시키는 해결책이 요망되고 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 요망에 감안하여, 본 발명은 고순도를 유지하면서 프로세스의 생산성을 상승시킬 수 있는 BPDA 의 제조 방법, BPDA, 그리고 이를 사용한 폴리이미드 및 그 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 소정 가열 처리 조건하에서 탈수 반응시킴으로써 고생산성을 유지하면서 고순도를 달성할 수 있고 BPDA 의 착색을 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 또 소정 형상의 중공 회전 가열체군을 적절히 배치하고, 중공 회전축에 고정시킨 가열 장치를, 가열 처리 및 탈수 반응에 사용함으로써, 고생산성을 유지하면서 고순도를 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 요지로 하는 바는, 비페닐테트라카르복실산을 가열 처리하여 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 제조함에 있어서, 상기 가열 처리를, 1×102Pa ~ 1.1×105Pa 의 압력하에 있어서, 최고 도달 온도를 210℃ ~ 250℃ 의 범위 내로 하고, 60℃ 에서 210℃ 까지 승온하는 시간의 1/4 이상에서 승온 속도를 50℃/Hr 보다 크게 하고, 또한 150℃ ~ 250℃ 로 0.5시간 이상 10시간 이하로 유지함으로써 실시하는 것을 특징으로 하는 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법에 있다.
일반적으로 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 은 화합물명이지만, 본 발명에 있어서는, 표기를 간략하게 하기 위해, 실질적으로 비페닐테트라카르복실산 2무수물로 이루어지고, 다른 물질을 미량 함유하는 결정도, 간단하게 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 로 칭한다.
또한 승온 속도가 50℃/Hr 보다 큰 영역이 불연속인 경우에는, 그 합계 시간이, 60℃ 에서 210℃ 까지의 승온 시간의 1/4 이상이면 된다.
가열 처리에는, 바람직하게는 다음과 같은 가열 장치를 사용한다. 즉, 복수 중공 회전 가열체가 형성된 중공 회전축을 내장하고, 또한, 가온된 가열 매체를, 상기 회전축의 중공부를 거쳐 그 회전 가열체의 중공부에, 또 필요에 따라 장비되는 가열용 자켓에도 송급(送給)함으로써, 반응에 필요한 열량을 이들 회전축, 회전 가열체 및 필요에 따라 가열용 자켓의 각 표면으로부터의 전열에 의해 공급 가능한, 가열 장치로서, 그 중공 회전 가열체는 측면에서 보면 쐐기형상을 갖고, 정면에서 보면 거의 부채형상을 갖고, 부채의 주요 부분에 중공 회전축에 고정되어 있고, 추가로, 그 가열 장치의 일단(一端)으로부터 원료 비페닐테트라카르복실산 분립체를 연속적으로 공급하고, 그 분립체를 회전하고 있는 중공 회전 가열체와 접촉시켜 가열하면서, 그 가열 장치 내를 축 방향으로 이송시키는 동안에, 탈수 반응을 실시하고, 그 가열 장치의 타단(他端)으로부터 제품 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 연속적으로 배출시키는 가열 장치이다.
바람직하게는 가열 장치는, 중공 회전축은 수평 방향으로 적어도 2개 평행으로 설치되고, 각각 회전축에는 정면에서 보면, 2개의 점 대칭 위치에 배열된 회전 가열체가 교대로, 축 방향으로 소정 수만큼 같은 간격으로 설치되어 있고, 또, 서로 이웃하는 위치에 있는 회전축에 설치된 회전 가열체군은 양 회전축이 회전할 때에 서로 전혀 접촉하지 않는 입체적 배치로 되어 있다.
더욱 바람직하게는 가열 장치가 가열용 자켓을 구비하고 있다.
본 발명에 있어서는, 가열 처리에 이어서 승화 정제 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 그 온도는 250℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 승화 정제 처리를 250℃ 이상에서 실시하는 경우에는, 250℃ 까지를 가열 처리, 250℃ 이상을 승화 정제 처리로 간주할 수 있다.
그리고, 승화 정제 처리를 실시하여 얻어진 비페닐테트라카르복실산 2무수물은, 2 N의 NaOH 수용액에 0.05g/ml 의 농도로 용해하여 얻어진 용액의 파장 400nm 의 광투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 광투과율이 98% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 팔라듐 함유량이 0.2 질량 ppm 이하이다. 특히 바람직하게는, 비페닐트리카르복실산 (트리체) 및 그 무수물 그리고 비페닐테트라카르복실산 1무수물 (하프체) 의 함유량의 총합이 0.3 질량% 이하이다.
또, 바람직하게는 BTC 에서 BPDA 로 전환율이 99% 이상이다.
본 발명의 다른 요지는, 비페닐테트라카르복실산을, 가열 처리하여 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 제조할 때, 상기 가열 처리를 복수 중공 회전 가열체가 형성된 중공 회전축을 내장하고, 또한, 가온된 가열 매체를 상기 회전축의 중공부를 거쳐 그 회전 가열체의 중공부에, 또 필요에 따라 장비되는 가열용 자켓에도 송급함으로써, 반응에 필요한 열량을 이들 회전축, 회전 가열체 및 필요에 따라 가열용 자켓의 각 표면으로부터의 전열에 의해 공급할 수 있는, 가열 장치로서, 그 중공 회전 가열체는, 측면에서 보면 쐐기형상을 갖고, 정면에서 보면 거의 부채형상을 갖고, 부채의 주요 부분에 중공 회전축에 고정되어 있고, 추가로, 그 가열 장치의 일단으로부터 원료 비페닐테트라카르복실산 분립체를 연속적으로 공급하고, 그 분립체를 회전하고 있는 중공 회전 가열체와 접촉시켜 가열하면서, 그 가열 장치 내를 축 방향으로 이송시키는 동안에, 탈수 반응을 실시하고, 그 가열 장치의 타단으로부터 제품 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 연속적으로 배출시키는 가열 장치를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하고, 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법에 있다.
바람직하게는 가열 장치는, 중공 회전축은 수평 방향으로 적어도 2개 평행으로 설치되고, 각각 회전축에는 정면에서 보면, 2개의 점 대칭 위치에 배열된 회전 가열체가 교대로, 축 방향으로 소정 수만큼 같은 간격으로 형성되어 있고, 또, 서로 이웃하는 위치에 있는 회전축에 설치된 회전 가열체군은 양 회전축이 회전할 때에 서로 전혀 접촉하지 않는 입체적 배치로 되어 있다. 보다 바람직하게는 가열 장치는 가열용 자켓을 구비하고 있다.
본 발명의 다른 요지는, 2 N의 NaOH 수용액에 0.05g/ml 의 농도로 용해하여 얻어진 용액의 파장 400nm 의 광투과율이 98% 이상인 것을 특징으로 하고, 비페닐테트라카르복실산 2무수물에 있다. 바람직하게는 팔라듐 함유량이 0.2 질량 ppm 이하이다. 보다 바람직하게는, 비페닐트리카르복실산 (트리체) 및 그 무수물 그리고 비페닐테트라카르복실산 1무수물 (하프체) 의 함유량의 총합이 0.3 질량% 이하이다.
바람직하게는 이 비페닐테트라카르복실산 2무수물은, 비페닐테트라카르복실산을 가열 처리 및 승화 정제 처리하여 얻어지고, 상기 가열 처리는 1×102Pa ~ 1.1×105Pa 의 압력하에 있어서, 최고 도달 온도를 210℃ ~ 250℃ 의 범위 내로 하고, 60℃ 에서 210℃ 까지 승온하는 시간의 1/4 이상에서 승온 속도를 50℃/Hr 보다 크게 하고, 또한 150℃ ~ 250℃ 로 0.5시간 이상 10시간 이하로 유지함으로써 실시된다.
본 발명의 더욱 다른 요지는, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 비페닐테트라카르복실산 2무수물과, 방향족 디아민을 반응시키는 것을 특징으로 하고, 폴리이미드의 제조 방법에 있다. 바람직하게는 이 폴리이미드는, 두께 11㎛ 의 필름으로 했을 때의 파장 400nm 의 광투과율이 20% 이상이다. 보다 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다.
본 발명의 더욱 다른 요지는, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 비페닐테트라카르복실산 2무수물과, 방향족 디아민을 반응시켜 얻을 수 있는 것을 특징으로 하고, 폴리이미드에 있다. 바람직하게는 이 폴리이미드는, 두께 11㎛ 의 필름으로 했을 때의 파장 400nm 의 광투과율이 20% 이상이다. 보다 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다.
발명의 효과
본 발명에 있어서는, 가열 처리 조건을 특정 범위로 함으로써, 또한 특정 장치를, 능숙하게 원료 BTC 분립체의 가열 처리 및 탈수 반응에 사용함으로써, 제품 BPDA 의 고순도를 유지하면서 고생산성을 달성할 수 있는, 매우 현저한 효과를 얻을 수 있다. 또한, BPDA 의 착색을 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 그 BPDA 를 사용함으로써, 내열성이 양호한 고중합도의, 또한 착색도가 작은 폴리이미드를 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명에 있어서는 반드시 모든 효과를 발현하는 것을 필수로 하는 것은 아니고, 상기 서술한 1 이상의 효과가 있으면 되는 것으로 한다.
도 1 은 가열 장치의 일부 절결 측면도.
도 2 는 그 절결부에서의 개념적 종단 정면도.
도 3 은 중공 회전 가열체 및 중공 회전축의 부분을 나타내는 도 2 의 부분 확대도.
도 4 는 중공 회전 가열체의 표면에 대한 피가열물 분립체의 상호 운동을 설명하는 개념도.
부호의 설명
1:가열 장치 2:중공 회전 가열체
3:중공 회전축 5:가열용 자켓
20:중공 회전 가열체의 중공부 21:중공 회전 가열체의 부채형 외표면
22:중공 회전 가열체의 보조 스크래치면
23:가열 매체의 중공 회전 가열체로의 입구
24:가열 매체의 중공 회전 가열체로부터의 출구
30:중공 회전축의 중공부
31:가열 매체의 중공 회전축으로의 입구
32:가열 매체의 중공 회전으로부터의 출구
41:원료 분립체의 입구 42:제품 분립체의 출구
51 가열 매체의 가열용 자켓으로의 입구
52:가열 매체의 가열용 자켓으로부터의 출구
61:불활성 가스 매체의 입구 62:불활성 가스 매체의 출구
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 원료 비페닐테트라카르복실산은, 통상은, o-프탈산디메틸의 탈수 2량화 반응에서 얻어진 비페닐테트라카르복실산테트라메틸을, 산촉매의 존재하에, 수성 매체 중에서 가수분해하여 조제할 수 있다. 또, 무수프탈산을 할로겐화하여 얻을 수 있는 4-할로프탈산을, 수성 매체 중에서, 알칼리ㆍ환원제ㆍPd 촉매의 존재하에, 탈할로겐2량화 반응시키고, 비페닐테트라카르복실산테트라알칼리금속염을 얻고, 이를 광산으로 중화시킴으로써도 조제할 수 있다. 이와 같이 하여 조제된 비페닐테트라카르복실산은, 실질상 모두 3,4,3',4'-이성체이다.
상기 서술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 BTC 는, 적당한 방법, 예를 들어, 무용매 중에서 감압하에 가열하는 방법, 무수아세트산 등의 BTC 를 실질적으로 용해하지 않은 액상 매체 중에서 가열하는 방법 등에 의해 탈수 반응되고 BPDA 가 제조된다. 또한, 후자의 방법에 따르는 BPDA 및 방향족 폴리이미드 수지의 제조 루트를 화학 식으로 나타내면 다음과 동일하다.
[화학식 1]
Figure 112006096810206-pct00001
상기 방법으로 얻을 수 있는 비페닐테트라카르복실산은, 5 ~ 30㎛ 의 크기의 불용성 미립체의 함유량이 1g 당 7×104개 이하인 것이 바람직하고, 통상은 1g당 5×103 내지 7×104개 함유된 비페닐테트라카르복실산이 사용된다. 그러기 위해서는, 상기 조제할 때에 사용하는 액체 원료, 용매는 필터를 통해 불용성 미립체를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 고형의 촉매 등을 제거한 반응액도 동일하게 필터를 통하여, 불용성 미립체의 함유량이 1g당 7×104개 이하가 되도록, 조정하면 된다. 이 때 사용되는 필터는, 조건에 따라서도 상이하나, 예를 들어 구멍 직경 1㎛ 필터를, 1단 또는 복수단 직렬로 조합하여 사용된다.
[가열 처리]
본 발명에 있어서는, 원료 비페닐테트라카르복실산을, 1×102Pa ~ 1.1×105Pa 의 범위 내의 압력하에 있어서, 150 ~ 250℃ 의 온도로 통상 0.5시간 이상 10시간 이하로 유지함으로써 가열 처리한다. 그 때, 가열 처리의 최고 도달 온도는 210℃ ~ 250℃ 의 범위 내로 하고, 또한 60℃ 에서 210℃ 까지 승온하는 시간의 1/4 이상이고, 승온 속도를 50℃/Hr 보다 크게 한다.
종래는, 250 ~ 300℃ 의 무수화 온도에서 3시간 이상 가열 처리하여 무수화하는 것이 일반적이고, 고온에서 장시간 가열하기 때문에, BPDA 가 열에 의해 변질되어 착색될 우려가 컸다. 본 발명자들은, 조건을 선택함으로써, 250℃ 이하의 가열 처리에서도 BTC 의 무수화가 가능하다는 것을 발견하였다. 추가로, 승온 속도도 종래보다 빠르게 할 수 있고 단시간에 가열 처리를 끝낼 수 있다. 이 때문에 열에 의한 BPDA 의 착색을 억제시킬 수 있고 광투과도가 높고 착색도가 매우 작은 BPDA 를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료 비페닐테트라카르복실산은, 물 습윤 상태인 것도 사용할 수 있고, 그 때에는, 승온 도중에 부착수가, 추가로 결정수도 증발에 의해 제거되고, 이어서, 탈수폐환 반응이 일어난다. 이들 일련의 반응은, 부착수, 결정수 및 탈수 폐환 반응에 의해 생성하는 물을, 반응계 외에 퍼지하면서 실시하면, 반응 속도가 향상되므로, 상압에서 불활성 가스를 통과하면서, 또는, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 필요로 하는 시간은, 가열 속도, 가열 온도, 감압도 및 부착수의 유무 등에 따라 상이하나, 통상, 0.5 ~ 10시 간의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명과 관련된 가열 처리에 있어서, 압력 범위는 1×102 ~ 1.1×105Pa 로 한다. 압력이 지나치게 높으면 탈수 반응이 진행되기 어려워지고, 압력이 지나치게 낮으면 감압 상태를 유지하는 비용이 비싸진다. 압력 범위는 바람직하게는 1×102 ~ 1×105Pa 이다.
최고 도달 온도는 210℃ ~ 250℃ 의 범위 내로 한다. 보다 바람직하게는 220℃ ~ 250℃, 더욱 바람직하게는 225℃ ~ 250℃ 로 한다. 지나치게 낮으면 탈수 반응이 진행되기 어려워지지만, 250℃ 보다 높으면 BTC 나 BPDA 가 열에 의해 변질하여 착색한다. 바람직하게는 248℃ 이하로 한다.
본 발명의 가열 처리에 있어서는, 60℃ 에서 210℃ 까지 승온하는 시간 (이하, 간단하게 승온 시간으로 칭한다.) 의 1/4 이상이고, 승온 속도를 50℃/Hr (1시간당 50℃) 보다 크게 한다. 또한 승온 시간에 있어서 승온 속도는 임의로 변화시켜도 된다. 승온 속도가 50℃/Hr 보다 큰 영역이 불연속으로 존재하는 경우에는, 그 합계 시간이, 승온 시간의 1/4 이상이면 된다. 당해 영역의 합계 시간이 길수록 신속히 승온되기 때문에, BTC 나 BPDA 가 열에 노출되는 시간을 단축할 수 있고, 변질에 의한 착색을 억제할 수 있다. 나아가 제조시간의 단축화나 열원의 절약에도 연결된다. 바람직하게는 승온 시간의 1/3 이상에서 승온 속도를 50℃/Hr 보다 크게 해도 된다. 승온 시간 전체에서 승온 속도를 50℃/Hr 보다 크게 해도 된다.
보다 바람직하게는 승온 시간의 1/4 이상에서 승온 속도를 60℃/Hr 보다 크게 하고, 더욱 바람직하게는 승온 시간의 1/4 이상에서 승온 속도를 70℃/Hr 보다 크게 한다. 승온 속도가 지나치게 크면 내부에서 온도 분포가 발생하여 가열 편차가 생기거나 탈수 반응이 불균일될 우려가 있고, 통상, 400℃/Hr 이하로 하고, 바람직하게는 300℃/Hr 이하로 하고, 보다 바람직하게는 250℃/Hr 이하로 한다.
또, 60℃ 에서 210℃ 까지의 승온 시간 전체의 평균 승온 속도가 50℃/Hr 보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 가열 처리에 있어서는, 150℃ ~ 250℃ 로 유지하는 것은, 승온뿐만 아니고, 항온이나 강온의 시간도 포함하여 0.5시간 이상 10시간 이하로 한다. 즉, BTC 를 가열 처리하여 BPDA 로 전환할 때에, 150℃ ~ 250℃ 의 온도하로 유지하는 시간을 0.5시간 이상, 10시간 이하로 한다. 시간이 지나치게 길면 BTC 나 BPDA 의 열에 의한 열화가 진행되는 경향이 있다. 단 지나치게 짧으면 탈수 반응이 불충분하게 될 우려가 있다. 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 2시간 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상으로 한다.
바람직하게는, BTC 에서 BPDA 로의 전환율을 99% 이상으로 한다.
[가열 장치]
다음으로, 본 발명에 바람직하게 사용되는 가열 장치에 대해 도면에 기초하여 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 실시에 바람직하게 사용되고, 가열 장치의 일부 절결 측면도이다. 도 2 는, 그 절결부에서의 개념적 종단 정면도이며, 도 3 은, 중 공 회전 가열체 및 중공 회전축의 부분을 나타내는 도 2 의 부분 확대도이고, 도 4 는, 중공 회전 가열체의 표면에 대한 피가열물 분립체의 상호 운동을 설명하는 개념도이다.
도면 중, 1 은 가열 장치, 2 는 중공 회전 가열체, 3 은 중공 회전축, 5 는 가열용 자켓, 20 은 중공 회전 가열체의 중공부, 21 은 중공 회전 가열체의 부채형 외표면, 22 는 중공 회전 가열체의 보조 스크래치면, 23 은 가열 매체의 중공 회전 가열체로의 입구, 24 는 가열 매체의 중공 회전 가열체로부터의 출구, 30 은 중공 회전축의 중공부, 31 은 가열 매체의 중공 회전축으로의 입구, 32 는 가열 매체의 중공 회전으로부터의 출구, 41 은 원료 분립체의 입구, 42 는 제품 분립체의 출구, 51 은 가열 매체의 가열용 자켓으로의 입구, 32 는 가열 매체의 가열용 자켓으로부터의 출구, 61 은 불활성 가스 매체의 입구, 62 는 불활성 가스 매체의 출구를, 각각 나타낸다.
본 장치를 사용하여, 비페닐테트라카르복실산 (BTC) 의 가열 처리를 실시하여 탈수 반응시키고 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 을 제조하기 위해서는, 이하와 같이 실시한다. 우선, 원료 BTC 분립체를 입구 (41) 로부터, 도 1 에 나타낸 가열 장치 (1) 로 공급한다. 이 가열 장치 (1) 의 내부에는, 동일 도면의 절결부에 나타내고 있는 바와 같이, 또, 도 2 에도 나타내고 바와 같이, 복수 중공 회전 가열체 (2) 가 형성된 중공 회전축 (3) 이 내장된다. 이 중공 회전 가열체 (2) 는, 정면에서 보면, 도 2 및 도 3 에 나타낸 바와 같이, 거의 부채형상을 갖고, 그 부채의 주요 부분에서 중공 회전축 (3) 에 고정되어 있다. 이 가열체 (2) 는, 그러나, 측면에서 보면, 도 1 및 도 4 에 나타낸 바와 같이, 쐐기형상을 갖는 입체이다. 또, 도 1 및 2 에 나타낸 가열 장치 (1) 에서는, 수평 방향으로 2개의 중공 회전축 (3) 이 평행으로 설치되고, 각각 회전축 (3) 에는, 정면에서 보면, 2개의 점 대칭 위치에 배열된 회전 가열체 (2) 가 교대로, 축 방향으로 소정 수만큼 같은 간격으로 형성되어 있다. 이와 같은 회전 가열체 (2) 의 형상 및 배치는, 전열면 부근의 분립체의 운동을 조장시키고, 전열계수를 증대시키는데 유효하다고 생각된다. 또, 서로 이웃하는 위치에 있는 회전축 (3) 에 형성된 회전 가열체 (2) 군은, 양 회전축이 회전할 때 서로 전혀 접촉하지 않는 입체적 배치로 되어 있다.
그러나 이와 같은 가열 장치 (1) 의 중공 회전축 (3) 에 동력을 부여하고, 그 회전축 및 그것에 고정되어 있는 다수의 중공 회전 가열체 (2) 를 회전시키면, 그 가열 장치의 일단에 있는 원료 입구 (41) 에 연속적으로 공급된 BTC 의 분립체는, 그 장치 내의 공간을 상하로 이동시킨다. 그뿐만 아니라, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 회전 운동을 하고 있는 회전 가열체의 표면 (21) 의 접촉에 의해, 그 공간 내를 순차 전진시키고, 그 사이의 회전축 (3), 회전 가열체 (2) 및 가열용 자켓 (5) 표면으로부터의 전열에 의해, 탈수 반응을 완결시켜 출구 (42) 로부터, 제품 BDPA 의 분립체가 연속적으로 배출된다. 또한, 건조, 탈수 반응 중에 증발된 수증기는, 입구 (61) 로부터 도입된 불활성 가스 매체가, 가열 교반되어 있는 분립체의 상부 공간을 흐르는 동안에, 그 가스 매체에 동반되어 출구 (62) 로부터 배기된다.
또한, 분립체와 접촉하여 전열을 실시하는 회전 가열체의 부채형 표면 (21) 에 열을 공급하는 가열 매체는, 도 1 에 나타낸 경우에는, 입구 (31) 로부터 가열 장치의 중공 회전축 (3) 으로 공급된다. 상기 회전축의 중공부 (30) 로부터 중공 회전 가열체 (2) 로는, 도 3 에 나타내는 경우, 각 가열체별로 형성된 입구 (23) 를 거쳐 도입되고, 각 가열체별로 형성된 출구 (24) 를 거쳐 배출되어, 중공 회전축의 중공부 (30) 로 반송된다. 도 3 의 경우에는, 신규 공급되는 가열 매체의 통로와, 반송되는 가열 매체의 통로를 분리하기 위해, 회전축의 중공부 (30) 에는 격벽을 형성한 예이다.
그러나, 이와 같은 가열 장치는, 예를 들어, (주) 나라 기계 제작소에서, 패들 드라이어, 싱글 패들 드라이어, 멀티 핀 프로세서 등의 제품명으로, 다종 시판되고 있으므로, 중공 회전축의 축수, 회전수, 중공 회전 가열체수, 전열 면적 등을 선정할 수 있다. 또, 탈수 반응의 온도와 체류 시간의 컨트롤이 용이하다.
본 발명과 관련된 가열 장치에 있어서는, 특정 형상을 갖는 중공 회전 가열체군을 적절히 배치하고, 중공 회전축에 고정된 가열 장치를, 원료 BTC 분립체의 가열 처리 및 탈수 반응에 사용한 결과, 고순도를 유지하면서 고생산성이 달성된다는 것이 밝혀졌다.
[승화 정제 처리]
상기 BTC 의 가열 처리에 의해 얻어진 비페닐테트라카르복실산 2무수물은, 광투과율이 높고 착색도가 낮으며 Pd 함유량도 적고, 미반응의 BTC 잔존량이 매우 적고, 부반응에 의한 하프체나 트리체의 생성량도 매우 적기 때문에, 충분히 고순 도인 것이다. 그러나, 추가로 가열하여 휘발시키고, 휘발된 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 냉각하면 (승화 정제 공정), Pd 함유량 및 불용성 미립체 함유량이 매우 적은 고순도 비페닐테트라카르복실산 2무수물이 결정으로서 석출하고, 용이하게 회수할 수 있다. 이 휘발 조작은, 감압하에서, 가열하면서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 효율적으로 휘발시키지 못하고, 지나치게 높으면 비페닐테트라카르복실산 2무수물이 열분해되기 때문에, 모두 바람직하지 않다. 바람직하게는 250℃ 이상의 온도로 하고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이다. 단, 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 350℃ 이하로 하면 된다. 또 압력은 4000Pa 이하의 감압하에, 바람직하게는 2700Pa 이하의 감압하인 것이 바람직하다.
또한, 가열 처리와 승화 정제 처리를 연속하여 실시하고, 또한 승화 정제 처리를 250℃ 이상에서 실시하는 경우에는, 250℃ 까지를 가열 처리, 250℃ 이상을 승화 정제 처리로 간주할 수 있다.
[BPDA]
본 발명과 관련된 BPDA 는, 상기 승화 정제 처리를 거친 후의 상태에서, 2 N의 NaOH 수용액에 0.05g/ml 의 농도로 용해하여 얻어진 용액의 파장 400nm 의 광투과율이 90% 이상이기 때문에, 폴리이미드 제조 원료로서 우수하다. 바람직하게는 광투과율이 98% 이상이다. 폴리이미드는 높은 내열성, 저유전율, 고치수 안정성, 고기계 강도, 내약품성 등의 우수한 성질을 갖는 점에서, 마이크로일렉트로닉스 관련 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있어 액정 디스플레이의 배향막, 광도파로나 광부품 등의 광학 용도에 대한 적용도 검토되고 있다.
그러나, 폴리이미드 제조시에 고온으로 노출된다는 점 등에서 종래, 담황색계의 착색을 피할 수 없고, 광학 용도에 대한 적용의 저해 요인이 되고 있었다.
본 발명자의 검토에 의하면, 원료가 되는 BPDA 의 착색이 폴리이미드의 착색 원인의 하나인 것을 알 수 있었다. 즉, 2 N의 NaOH 수용액에 0.05g/ml 의 농도로 용해하여 얻어진 용액의 파장 400nm 의 광투과율이 90% 이상인 BPDA 를 원료로 함으로써, 폴리이미드의 착색을 억제시킬 수 있다. 바람직하게는 광투과율이 98% 이상의 BPDA 를 사용한다.
종래부터, BPDA 의 정제 방법은 몇가지 제안되고 있다. 예를 들어 일본 특허공보 평4-37078 호에는, BPDA 의 정제 방법으로서 BTC 를 감압하에, 150 ~ 230℃ 의 온도로 가열하여 탈수 반응을 실시한 후, 생성한 BPDA 를 30 mmHg 이하의 감압하에, 250 ~ 400℃ 의 온도로 이어서 가열하여 휘발시키고, 다음으로, 그 휘발된 BPDA 의 증기를 냉각하여 정제 결정으로서 회수하는 방법이 기재되어 있다. 또는 일본 공개특허공보 평8-143480호에는, 고융점 유기 화합물을 용융ㆍ증발시키고, 다음으로, 냉각하여 고융점 유기 화합물을 정제할 때, 당해 고융점 유기 화합물 증발시의 증기의 선속을 제어함으로써, 당해 고융점 유기 화합물 중에 함유되는 불용성 미립체량을 저감시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이들 방법에 따라서도, BPDA 의 착색 저감은 불충분하였다.
그러나 본 발명자는, 상기 특정 조건으로 가열 처리에 의해 BTC 에서 BPDA 로의 변환을 실시하고 이어서 승화 정제 처리를 실시하여 얻어진 BPDA 가, 매우 고 순도로 착색이 적고 투명성이 높다는 것을 발견하였다. 단, 본 발명의 투명성이 높은 BPDA 를 얻는 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명과 관련된 BPDA 는, 바람직하게는, 상기 승화 정제 처리를 거친 후의 상태에서, 팔라듐 함유량을 0.2 질량 ppm 이하로 한다. 팔라듐은 일반적으로 BTC 제조시에 촉매로서 사용되고 있기 때문에, BPDA 에는 통상, 미량의 팔라듐이 잔류한다. 그러나 팔라듐이 BPDA 나 폴리이미드 안에 포함되면, 촉매 작용에 의해 BPDA 나 폴리이미드가 서서히 분해되어, 시간 경과에 따른 착색을 일으키는 원인이 된다는 것을 알 수 있었다.
또 폴리이미드를 정밀한 전자 회로 기판용의 부재 등에 사용하는 경우에는, 팔라듐 등의 금속 원소가 함유되면, 전자 회로의 특성에 악영향을 주는 경우가 있는 점에서도 바람직하지 않다.
이 때문에 본 발명의 BPDA 는, 바람직하게는 팔라듐 함유량을 0.2 질량 ppm 이하로 한다. 보다 바람직하게는 0.1 질량 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량 ppm 이하이다. 팔라듐 함유량은 적을수록 바람직하지만, 완전히 제거되기는 어렵기 때문에, 통상 0.05 질량 ppb 이상이다.
팔라듐 함유량을 저감시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 승화 정제 처리 등을 사용할 수 있다.
본 발명과 관련된 BPDA 는, 바람직하게는, 비페닐트리카르복실산 및 그 무수물 (트리체라고 총칭한다) 그리고 비페닐테트라카르복실산 1무수물 (하프체) 의 함유량의 총합이 0.3 질량% 이하이다. 또 바람직하게는, BTC 에서 BPDA 로의 전환율을 99% 이상으로 한다. 폴리이미드는 일반적으로, 중합도가 높을수록 우수한 내열성 및 기계 강도를 나타내지만, 발명자들의 검토에 의하면, 원료가 되는 BPDA 에 고순도인 것을 사용하면, 중합도가 높은 폴리이미드를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 트리체나 하프체의 원유량, 및 BTC 잔류량이 적은 BPDA 는, 폴리이미드 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[폴리이미드]
본 발명과 관련된 BPDA 를 방향족 디아민과 반응시킴으로써, 우수한 성질을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
폴리이미드는, 일반적으로, 중합도가 높을수록 우수한 내열성 및 기계 강도를 나타내지만, 발명자들의 검토에 의하면, 원료가 되는 BPDA 에 고순도인 것을 사용하면, 중합도가 높은 폴리이미드를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또, 폴리이미드 수지는 고내열성, 고치수 안정성 등의 특장에서 정밀한 전자 회로 기판용의 부재로서 사용되는 경우도 많기 때문에, 원료가 되는 BPDA 에도, 불순물, 특히 금속 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 원료가 되는 BPDA 에 착색이 적고 투명성이 높은 것을 사용함으로써, 담황색계의 착색이 적고 투명성이 우수한 폴리이미드를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명과 관련된 고순도로 Pd 함유량이 적고 투명성이 높은 BPDA 를 디아민과 반응시킴으로써, 중합도가 높고 내열성 및 기계 강도가 우수하여 금속 함유량이 적고, 또한 담황색계의 착색이 적고 투명성이 우수한 폴리이미드를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이미드를 필름으로 한 경우에도, 표면조도가 작고, 가공 성이 양호한 것이 된다. 바람직하게는, 얻어진 폴리이미드는, 두께 11㎛ 의 필름으로 했을 때의 파장 400nm 의 광투과율이 20% 이상이다. 보다 바람직하게는 25% 이상이며, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다. 광투과율은 높을수록 바람직하지만, 통상 90% 이하 정도이다.
BPDA 와 반응시키는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, 비스아미노페녹시페닐프로판, o-톨리딘 등의 공지된 방향족 디아민 성분을 들 수 있다. 2종 이상을 병용해도 된다. BPDA 에 대한 디아민 성분의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, BPDA 와 디아민 성분 등을 몰 전후로 반응시킨다. 또한 디아민 성분도 착색이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
BPDA 와 디아민 성분은, 유기 용매 중에서 반응시키고, 먼저, 폴리아믹산을 제조한다. 사용되는 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 통상, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 디아민 성분을 용해할 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 반응 온도는 통상, 0 ~ 50℃ 이다. 또 반응 시간은 통상, 1 ~ 50시간 정도이다.
이렇게 하여 얻어진 폴리아믹산용액은, 용도에 따라 다양한 방법으로 이미드화시킬 수 있다. 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리아믹산용액을 그대로 100 ~ 500℃ 에서 몇 분 ~ 1시간 정도 가열 탈수하여 이미드화하는 방법을 사용할 수 있다. 또, 폴리아믹산용액을 유리판 등의 위에 유 연한 후, 100 ~ 500℃ 에서 몇 분 ~ 1시간 정도 가열 탈수하여 이미드화하는 방법도 사용할 수 있다.
또한, 폴리아믹산용액에 트리에틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린, N,N-디메틸아미노피리딘 등의 제 3 급 아민 등의 탈수 촉매 및 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산무수물 등의 탈수제를 이미드화 촉매로서 첨가 혼합한 후, 유리판 등의 위에 유연하고, 통상, 실온 (20℃ 정도) ~ 500℃ 에서, 통상, 1시간 ~ 1일간 가열 탈수하여 이미드화하는 방법도 사용할 수 있다.
또, 폴리아믹산용액을 대량의 아세톤, 톨루엔, 메탄올, 벤젠 등의 폴리아믹산에 대한 빈(貧)용매에 투입하여 석출, 여과 분별한 분말을 100 ~ 500℃ 에서 1시간 ~ 1일간 가열 건조시켜 이미드화하는 방법도 사용할 수 있다. 또한, 폴리아믹산용액을 트리에틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린, N,N―디메틸아미노피리딘 등의 제 3 급 아민 등의 탈수 촉매 및 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 산무수물 등의 탈수제로 이루어지는 이미드화 촉매 중 또는 그들을 포함한 유기 용매 중 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 등) 에서 실온 (20℃ 정도) ~ 200℃ 에서 1시간 ~ 1일간 가열 탈수하여 이미드화하는 방법도 사용할 수 있다.
본 발명과 관련된 폴리이미드는 높은 내열성, 저유전율, 고치수 안정성, 고기계 강도, 내약품성 등에 첨가하여, 착색이 적고 투명성이 높은 우수한 성질을 구비한다. 이 때문에, 액정 디스플레이의 배향막, 광도파로나 광부품 등 다양한 광학 용도로 바람직하게 사용된다. 그 외에도, 예를 들어 고밀도 전자 회 로 기판용의 부재, 반도체 집적 회로의 응력 완화막 (버퍼 코트막) 이나 표면 보호막, 각종 센서의 보호막, 광도파로나 광부품, 마이크로머신의 구조 재료 등, 마이크로일렉트로닉스 관련 분야에서 다양한 용도로 사용할 수 있다.
이 출원은, 2004년 4월 28일에 일본에서 출원된 일본 특허출원2004-134390, 2004년 4월 28일에 일본에서 출원된 일본 특허출원2004-134391, 및 2004년 6월 28일에 일본에서 출원된 일본 특허출원2004-189465에 기초한 것으로서, 그 명세서, 특허 청구 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용이 인용에 의해 원용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이것에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, %, ppm, ppb 는, 특별한 언급이 없는 한 질량 기준으로 나타냈다.
[평가 방법]
<수분>
미츠비시 화학 (주) 제조 미량 수분 측정 장치 CA-100형을 사용하고 시료 1g 을 계량하고, 장치의 양극 셀에 세트 후, 수분치를 측정하였다.
<BTC:비페닐테트라카르복실산>
BPDA 중의 BTC 는 고속 액체 크로마토그래피 (이하 LC) 법으로 분석하였다. 측정에 앞서, 시료를 에스테르화함으로써, LC 상의 피크의 위치를 결정하고 정량하였다.
<트리체>
BPDA 중의 트리체는 LC법으로 분석하였다. 측정에 앞서, 시료를 알칼리 용해함으로써, LC 상의 피크의 위치를 결정하여 정량하였다.
<하프체>
BPDA 중의 하프체는 LC법으로 분석하였다. 측정에 앞서, 시료를 에스테르화함으로써, LC 상의 피크의 위치를 결정하여 정량하였다.
<광투과율>
BPDA 의 착색도의 지표로서 BPDA 의 용액의 광투과율을 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, 2 N의 NaOH 수용액에 시료를 0.05g/ml 의 농도로 용해한 용액을 조제하였다. 다음으로, 내경 10mm 의 석영셀을 사용하여, 물을 대조액으로 하고, 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 「UV-265 FW형」) 로 파장 400nm 의 광을 사용하여 측정하였다. NaOH 로서는 시약 특급품을 사용하고, 샘플 용액의 조제나 대조액을 위한 물은, 증류수 또는 이온 교환 수지 처리수를 사용하였다.
<Pd>
Pd 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량분석법 (ICP-MS) 으로 측정하였다. BPDA 1g 에 황산 2ml 첨가 후, 건식 분해하고 (연소하지 않도록 주의하고, 300℃ 부터는 서서히 승온하여 탄화시키고, 600℃ 에서 30분에 걸쳐 완전히 회화시킨다), 얻어진 잔사에 염산을 첨가하고, 염산을 증발시켜 건고 후, 질산으로 가온 분해하여 25ml 로 정용한 것을 시료로 하고, 측정하였다.
[실시예 1]
도 1 ~ 4 에 나타내는, 복수 중공 회전 가열체 (2) 가 형성된 중공 회전축 (3) 을 내장하고, 또한, 가온된 가열 매체를, 상기 회전축의 중공부 (30) 를 거쳐 그 회전 가열체의 중공부 (20) 에, 또 가열용 자켓 (5) 에도 송급함으로써, 반응에 필요한 열량을 이들 회전축, 회전 가열체 및 필요에 따라 가열용 자켓의 각 표면으로부터의 전열에 의해 공급 가능한 가열 장치 (1) 인, (주) 나라 기계 제작소 제조, 상품명 패들 드라이어 NPD-1.6W-G (유효 용적 65L) 를 사용하였다. 그 가열 장치에서의, 중공 회전 가열체 (2) 는, 측면에서 보면 쐐기형상을 갖고, 정면에서 보면, 부채형상을 가져 부채의 주요 부분에 중공 회전축 (3) 에 고정되어 있다.
상기 가열 장치에 대해, BTC (수분 18.31%) 를 7.8Kg/시의 비율로, 원료 입구 (41) 로부터 연속적으로 공급하고, 장치 내 체류 시간 7.3시간, 상압 (1.01325×105Pa) 으로, 탈수 반응을 실시하고, 제품의 출구 (42) 로부터, BPDA 를 연속적으로 배출시켰다. 얻어진 BPDA 중의 트리체 함유량은 0.036%, BTC 잔존량은 0.004% 이었다. 또한, 운전할 때, 질소 가스를 70L/시의 비율로, 입구 (61) 로부터 도입하고, 출구 (62) 로부터 배출하였다. 또, 반응에 필요한 열량은, 가열 매체의 온도 및 유속을 조절함으로써, 소정 운전 조건이 달성되도록 공급하였다.
장치의 운전 조건 및 실험 성적은, 아래 표에 나타낸다.

위치		 (경과 시간) 분립체 온도 BTC 트리체 수분
시간 ℃ % % %
입구 0 20 100 - 18.31
A 0.5 110 - - 0.71
B 1.0 176 - - 0.082
C 2.7 248 0.045 0.054 -
출구 7.3 242 0.004 0.036 -
상기 표에서, 본 발명과 관련된, BPDA 의 제조 방법은 체류 시간 7.3시간에서 99.996% 의 전환율을 달성하여 생산성이 우수하고, 추가로, 트리체의 함유율을 0.036% 라고 하는 고순도 수준을 유지할 수 있다는 것을 판명한다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 연속 조작에 의한 BTC 의 가열 처리를 실시하였다. 장치의 원료 입구 (41) 에서, BTC (수분 18.31%) 를 7.4Kg/시의 비율로 연속적으로 공급하고, 장치 내 체류 시간 7.7시간, 상압에서, 탈수 반응을 실시하고, 제품의 출구 (42) 로부터, BPDA 를 연속적으로 배출시켰다. 또한, 운전할 때, 질소 가스를 70L/분의 비율로, 입구 (61) 로부터 도입하고, 출구 (62) 로부터 배출하였다. 또, 반응에 필요한 열량은, 가열 매체의 온도 및 유속을 조절함으로써, 소정 운전 조건이 달성되도록 공급하였다. 원료의 가열 처리 조건을 표 2 에 나타낸다.
온도(℃) 시간(hr) 승온 속도(℃/hr)
20→110 0.5 180
110→176 0.5 132
176→210 0.6 57
210→248 1.1 35
248 5.0 --
또한, 승온에 필요한 시간 및 장치 내 각 지점의 BTC 온도를 측정하고, 승온 속도를 산출하였다. 즉 본 실시예에서는 연속법으로 가열 처리를 실시하기 때문에, 가열 장치 내의 입구에서 출구까지 온도 분포를 갖고, 그 장치 내에서 BTC 를 이동 시킴으로써, BTC 의 온도를 변화시켰다. 따라서 가열 장치 내의 온도 분포 및 BTC 의 이동 속도에 의해 BTC 의 승온 속도가 결정된다.
즉, 승온 속도는 20℃ 에서 110℃ 까지는 180℃/시간이고, 110℃ 에서 176 ℃ 까지는 132℃/시간이고, 176℃ 에서 210℃ 까지는 57℃/시간이고, 이어서 210℃ 에서 248℃ 까지는 35℃/시간에서 실시하였다. 또한 248℃ 에서 5시간 유지하였다. 또한 각 온도 범위 내에서의 승온 속도는 일정하게 하였다. 이하의 실시예ㆍ비교예에서도, 특별한 언급하지 않는 한 동일하다. 예를 들어 20℃ 에서 승온을 개시하여 약 0.22시간 후에 60℃ 가 된다.
승온 시간 (60℃ 에서 210℃ 까지 승온하는 시간. 이하 동일함) 은 1.38시간이고, 그 1 /4 이상인 1.38시간은, 승온 속도가 50℃/Hr 보다 컸다. 또 150℃ ~ 250℃ 로는 약 7시간 유지되고 있었다.
얻어진 BPDA 의 트리체 함유량은 0.05%, 하프체 함유량은 0.1% 미만, BTC 잔존량은 0% 이었다. 또, BPDA 의 광투과율은 86%, BPDA 중의 Pd량은 0.5ppm 이었다.
이어서 이와 같이 하여 얻어진 BPDA 를, 자켓을 구비한 종형 통상 증발부으로 이송하고, 305℃, 203Pa 의 증발부의 기상부에 직결하는 가스 배관 선단에 배치된 드럼식 회전 냉각기 표면에 접촉시켜, 냉각 석출시켰다 (승화 정제 공정). 드럼 표면에 부착하는 BPDA 의 결정은, 스크래치 장치에 의해 연속적으로 스크래치하고, 프레이크로서 회수하였다.
이 프레이크를 분쇄하여 얻어진 BPDA 의 트리체 함유량은 0.05%, 하프체 함유량은 0.1% 미만, BTC 잔존량은 0% 이었다. 또, 광투과율은 98% 이며, Pd량은 0.7ppb 이었다.
[실시예 3]
실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 배치 조작에 의한 BTC 의 가열 처리를 실시하였다.
BTC (수분 18.31%) 35Kg 을 원료 입구 (41) 로부터 미리 장치에 투입한다. 원료의 가열 처리 조건을 표 3 에 나타낸다.
또한, BTC 의 승온은 자켓 (5) 으로 송급하는 가열 매체의 온도를 상승시킴으로써 실시하지만, 승온시에 BTC 의 이동은 실시하지 않았다 (이하의 실시예ㆍ비교예에서도, 특별한 언급하지 않는 한 동일하다.).
온도(℃)
 실시예 3
 실시예 4
 실시예 5
시간(hr) 승온속도
(℃/hr)		 시간(hr) 승온속도
(℃/hr)		 시간(hr) 승온속도
(℃/hr)
60→100 0.5 80 2.0 20 0.5 80
100→180 0.5 160 0.5 160 0.5 160
180→230 0.5 100 0.5 100 2.0 25
230 7.0 -- 7.0 -- 7.0 --
즉 60℃ 에서 100℃ 까지의 승온을 80℃/시간에서 실시한 후, 100℃ 에서 180℃ 까지의 승온을 160℃/시간이고, 이어서 180℃ 에서 230℃ 까지의 승온을 100℃/시간에서 실시하고, 추가로 230℃ 에서 7시간 유지하여, BTC 를 무수화하여 BPDA 25.5Kg 을 생성시켰다. 승온 시간은 1.3시간이고, 그 1/4 이상인 1.3시간은 승온 속도가 50℃/Hr 보다 컸다. 또 150℃ ~ 250℃ 로는 약 7.7시간 유지되고 있었다. 또한, 운전할 때, 질소 가스를 20L/분의 비율로, 입구 (61) 로부터 도입하고, 출구 (62) 로부터 배출한다.
얻어진 BPDA 의 트리체 함유량은 0.05%, 하프체 함유량은 0.1% 미만, BTC 잔존량은 0% 이었다. 또, BPDA 의 광투과율은 91%, BPDA 중의 Pd량은 0.5ppm 이었다
이어서 이와 같이 하여 얻어진 BPDA 를 실시예 2 와 동일하게 승화 정제 처리하고, BPDA 의 결정을 프레이크로서 회수하였다. 이 프레이크를 분쇄하여 얻어진 BPDA 의 트리체 함유량은 0.05%, 하프체 함유량은 0.1% 미만, BTC 잔존량은 0% 이었다. 또, 광투과율은 99% 이며, Pd량은 0.3ppb 이었다.
[실시예 4]
가열 처리 조건을 표 3 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조건으로 가열 처리 및 승화 정제 처리를 실시하였다. 승온 시간은 2.8시간이고, 그 1/4 이상인 0.8시간은 승온 속도가 50℃/Hr 보다 컸다. 또 150℃ ~ 250℃ 로는 약 7.7시간 유지되고 있었다.
[실시예 5]
가열 처리 조선을 표 3 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조건으로 가열 처리 및 승화 정제 처리를 실시하였다. 승온 시간은, 2.2시간이고, 그 1/4 이상인 1.0시간은 승온 속도가 50℃/Hr 보다 컸다. 또 150℃ ~ 250℃ 로는 약 9.2시간 유지되고 있었다.
[실시예 6]
가열 처리 조건을 표 4 와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조건으로 가열 처리 및 승화 정제 처리를 실시하였다.
온도(℃) 시간(hr) 승온 속도(℃/hr)
60→100 0.5 80
100→180 0.5 160
180→245 0.5 130
245 5.0 --
승온 시간은 1.23시간이고, 그 1/4 이상인 1.23시간은 승온 속도가 50℃/Hr 보다 컸다. 또 150℃ ~ 250℃ 로는 약 5.7시간 유지되고 있었다.
[비교예 1]
실시예 1 의 장치와는 가열기 내의 중공 회전 가열체의 형상이 원반상인 점이 상이한 장치를 사용하여, 배치 조작에 의한 BTC 의 가열 처리를 실시하였다.
BTC (수분 18.31%) 35Kg 을 원료 입구 (41) 로부터 미리 장치에 투입하였다. 원료의 가열 처리 조건을 표 5 에 나타낸다.
온도(℃) 시간(hr) 승온 속도(℃/hr)
80→100 0.7 30
100 1.0 --
100→130 1.2 25
130 2.0 --
130→280 4.3 35
280 20.0 --
즉 80℃ 에서 100℃ 까지의 승온을 30℃/시간에서 실시한 후, 100℃ 의 온도로 1시간 유지하고, 이어서 100℃ 에서 130℃ 까지의 승온을 25℃/시간에 실시한다. 이어서, 130℃ 의 온도로 2시간 유지하고, 추가로 130℃ 에서 280℃ 까지의 승온을 35℃/시간에서 실시한 후, 280℃ 의 온도로 20시간 유지하고, BPDA 25.5Kg 을 생성시켰다. 승온 시간의 중 승온 속도가 50℃/Hr 보다 큰 시간은 없었다. 또한, 운전할 때, 질소 가스를 20L/분의 비율로, 입구 (61) 로부터 도입하고, 출구 (62) 로부터 배출하였다.
얻어진 BPDA 중의 트리체 함유량은 0.06%, 하프체 함유량은 0.1% 이하, BTC잔존량은 0% 이었다. 또, BPDA 의 광투과율은 59%, BPDA 중의 Pd량은 0.5ppm 이었다.
이어서 이와 같이 하여 얻어진 BPDA 를 실시예 2 와 동일하게 승화 정제 처리하고, BPDA 의 결정을 프레이크로서 회수하였다. 이 프레이크를 분쇄하여 얻어진 BPDA 의 트리체 함유량은 0.06%, 하프체 함유량은 0.1% 미만, BTC 잔존량은 0% 이었다. 또, 광투과율은 89% 이며, Pd량은 2ppb 이었다.
이상, 실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 에서 얻어진 BPDA 의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1


승화 정제 전
 BTC 0 0 0 0 0 0
트리체 (%) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.06
하프체 (%) 0.1> 0.1> 0.1> 0.1> 0.1> 0.1>
광투과율
(%)		 86 91 91 90 87 59
Pd량(ppm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5


승화 정제 후

 BTC 0 0 0 0 0 0
트리체 (%) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
하프체 0.1> 0.1> 0.1> 0.1> 0.1> 0.1>
광투과율
(%)		 98 99 98 98 98 89
Pd량(ppm) 0.7 0.3 0.3 0.4 0.7 2
실시예 2 ~ 6 에서 얻어진 승화 정제 처리 후의 BPDA 는 광투과율이 모두 98% 이상으로 착색도는 매우 낮고, 또 Pd량도 0.3 ~ 0.7ppb 로 매우 적고, 순도가 높은 고품질의 BPDA 인 것을 알 수 있었다.
[실시예 7:폴리이미드 필름의 조제]
교반기 및 가열기를 구비한 500ml 반응기에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (이하, DDE 라고 칭한다.) 9.66g 및 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 라고 칭한다.) 175.0g 을 주입 균일 용액으로 하였다. 이어서, 이것에 실시예 3 에서 얻은 승화 정제 후의 BPDA 결정 14.20g 을 첨가하고, 교반하에, 25℃ 의 온도에서 24시간 반응을 실시하고, 점조(粘稠)한 폴리아믹산용액을 얻었다. 얻어진 용액을 NMP 에 의해 희석하고, 점도가 300 포이즈의 용액으로 한 후, 유리판 상에 캐스팅해, 이를 열풍 건조기 중에서 100℃ 에서 300℃ 까지 단계적으로 가열하여 두께 11㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 400nm 에서의 광투과율을 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 「UV-265 FW형」) 를 사용하여 측정한 바, 30% 이었다.
[비교예 2]
BPDA 로서 비교예 1 의 승화 정제 전의 BPDA 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 400nm 에서의 광투과율은 7% 이었다.
본 발명의 BPDA 는, 순도가 높고, 방향족 폴리이미드의 중합도도 우수하기 때문에, 고도의 기능을 갖는 가스 분리막, 플렉시블프린트 기판에 대한 사용을 시작으로 하여, 다양한 타 용도로도 널리 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 비페닐테트라카르복실산을 가열 처리하여 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 제조할 때, 상기 가열 처리를,
    1×102Pa ~ 1.1×105Pa 의 압력하에 있어서, 최고 도달 온도를 210℃ ~ 250℃ 의 범위 내로 하고, 60℃ 에서 210℃ 까지 승온하는 시간의 1/4 이상에서 승온 속도를 50℃/Hr 보다 크게 하고 [즉, (60℃ 에서 210℃까지 승온시키는 과정에서, 승온 속도가 50℃/hr 보다 큰 시간)/( 60℃ 에서 210℃ 까지의 총 승온 시간)≥1/4], 또한 150℃ ~ 250℃ 로 0.5시간 이상 10시간 이하로 유지함으로써 실시하는 것을 특징으로 하는 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 처리에 이어서 승화 정제 처리를 실시하는 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 승화 정제 처리를 250℃ 이상에서 실시하는 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 승화 정제 처리를 실시하여 얻어진 비페닐테트라카르복실산 2무수물은, 2 N의 NaOH 수용액에 0.05g/ml 의 농도로 용해하여 얻어진 용액의 파장 400nm 의 광투과율이 90% 이상인 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 승화 정제 처리를 실시하여 얻어진 비페닐테트라카르복실산 2무수물은, 2 N의 NaOH 수용액에 0.05g/ml 의 농도로 용해하여 얻어진 용액의 파장 400nm 의 광투과율이 98% 이상인 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 승화 정제 처리를 실시하여 얻어진 비페닐테트라카르복실산 2무수물은, 팔라듐 함유량이 0.2 질량 ppm 이하인 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 처리를,
    복수 중공 회전 가열체가 형성된 중공 회전축을 내장하고, 또한, 가온된 가열 매체를, 상기 회전축의 중공부를 거쳐 그 회전 가열체의 중공부에, 또 장비되는 가열용 자켓에도 송급(送給)함으로써, 반응에 필요한 열량을 이들 회전축, 회전 가열체 및 가열용 자켓의 각 표면으로부터의 전열에 의해 공급 가능한 가열 장치로서,
    그 중공 회전 가열체는, 측면에서 보면 쐐기형상을 갖고, 정면에서 보면 부채형상을 갖고, 부채의 주요 부분에서 중공 회전축에 고정되어 있고,
    또한, 그 가열 장치의 일단(一端)으로부터 원료 비페닐테트라카르복실산 분립체를 연속적으로 공급하고, 그 분립체를 회전하고 있는 중공 회전 가열체와 접촉시켜 가열하면서, 그 가열 장치 내를 축 방향으로 이송시키는 동안에, 탈수 반응을 실시하고, 그 가열 장치의 타단(他端)으로부터 제품 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 연속적으로 배출시키는 가열 장치를 사용하여 실시하는 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가열 장치는, 중공 회전축은 수평 방향으로 적어도 2개 평행으로 설치되고, 각각 회전축에는, 정면에서 보면, 2개의 점 대칭 위치에 배열된 회전 가열체가 교대로, 축 방향으로 같은 간격으로 형성되어 있고, 또, 서로 이웃하는 위치에 있는 회전축에 설치된 회전 가열체군은, 양 회전축이 회전할 때 서로 전혀 접촉하지 않는 입체적 배치로 되어 있는 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 가열 장치는 가열용 자켓을 구비하고 있는 비페닐테트라카르복실산 2무 수물의 제조 방법.
  10. 비페닐테트라카르복실산을, 가열 처리하여 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 제조할 때, 상기 가열 처리를,
    복수 중공 회전 가열체가 형성된 중공 회전축을 내장하고, 또한, 가온된 가열 매체를, 상기 회전축의 중공부를 거쳐 그 회전 가열체의 중공부에, 또 장비되는 가열용 자켓에도 송급함으로써, 반응에 필요한 열량을 이들 회전축, 회전 가열체 및 가열용 자켓의 각 표면으로부터의 전열에 의해 공급 가능한, 가열 장치로서,
    그 중공 회전 가열체는, 측면에서 보면 쐐기형상을 갖고, 정면에서 보면 부채형상을 갖고, 부채의 주요 부분에 중공 회전축에 고정되어 있고,
    또한, 그 가열 장치의 일단으로부터 원료 비페닐테트라카르복실산 분립체를 연속적으로 공급하고, 그 분립체를 회전하고 있는 중공 회전 가열체와 접촉시켜 가열하면서, 그 가열 장치 내를 축 방향으로 이송시키는 동안에, 탈수 반응을 실시하고, 그 가열 장치의 타단으로부터 제품 비페닐테트라카르복실산 2무수물을 연속적으로 배출시키는 가열 장치를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가열 장치는 중공 회전축은 수평 방향으로 적어도 2개 평행으로 설치되고, 각각 회전축에는 정면에서 보면, 2개의 점 대칭 위치에 배열된 회전 가열체가 교대로, 축 방향으로 같은 간격으로 형성되어 있고, 또, 서로 이웃하는 위치에 있는 회전축에 설치된 회전 가열체군은, 양 회전축이 회전할 때 서로 전혀 접촉하지 않는 입체적 배치로 되어 있는 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가열 장치는 가열용 자켓을 구비하고 있는 비페닐테트라카르복실산 2무수물의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 비페닐테트라카르복실산 2무수물과, 방향족 디아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
  17. 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 비페닐테트라카르복실산 2무수물과, 방향족 디아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리이미드는, 두께 11㎛ 의 필름으로 했을 때의 파장 400nm 의 광투과율이 20% 이상인 폴리이미드의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리이미드는, 두께 11㎛ 의 필름으로 했을 때의 파장 400nm 의 광투과율이 20% 이상인 폴리이미드의 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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