JPH01299282A - ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の安定化方法 - Google Patents
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の安定化方法Info
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- JPH01299282A JPH01299282A JP12744188A JP12744188A JPH01299282A JP H01299282 A JPH01299282 A JP H01299282A JP 12744188 A JP12744188 A JP 12744188A JP 12744188 A JP12744188 A JP 12744188A JP H01299282 A JPH01299282 A JP H01299282A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、
ＢＴＣＡと略称する）の安定化方法に関するものであり
、詳しくは、ＢＴＣＡをＸＳＯ℃以上の温度に加熱する
場合の安定化方法に関するものである。
ＢＴＣＡと略称する）の安定化方法に関するものであり
、詳しくは、ＢＴＣＡをＸＳＯ℃以上の温度に加熱する
場合の安定化方法に関するものである。
（従来技術）
ＢＴＣＡは、耐熱性樹脂として注目されているポリイミ
ド樹脂の製造原料又は塩ビ系樹脂などの高級可塑剤の原
料等として有用な化合物でアリ、通常、ビフェニルテト
ラカルボン酸を脱水反応させることにより製造される。
ド樹脂の製造原料又は塩ビ系樹脂などの高級可塑剤の原
料等として有用な化合物でアリ、通常、ビフェニルテト
ラカルボン酸を脱水反応させることにより製造される。
ＢＴＣＡは本来、白色の結晶であるが、脱水反応後に回
収される結晶は不純物の影響のため、若干、着色してい
ることがある。そこで、脱水反応から得られたこのよう
なりＴＣＡ結晶を減圧下にコ５０〜ｑｏｏ℃の温度に加
熱してＢＴＣＡを揮発させ、次いで、その揮発したＢＴ
ＣＡの蒸気を冷却することにより精製結晶を得る精製法
が提案されている（特開昭６７一コ’７９９７７号参照
）。
収される結晶は不純物の影響のため、若干、着色してい
ることがある。そこで、脱水反応から得られたこのよう
なりＴＣＡ結晶を減圧下にコ５０〜ｑｏｏ℃の温度に加
熱してＢＴＣＡを揮発させ、次いで、その揮発したＢＴ
ＣＡの蒸気を冷却することにより精製結晶を得る精製法
が提案されている（特開昭６７一コ’７９９７７号参照
）。
この精製法は着色成分の除去効果が大きく、また、操作
的にも簡単であり工業的に好ましい方法である。
的にも簡単であり工業的に好ましい方法である。
しかしながら、ＢＴＣＡは加熱によシその一部が分解す
る傾向があシ、前記精製法においても、加熱の仕方によ
ってはＢＴＣＡの一部が分解し回収率が低下することが
ある。
る傾向があシ、前記精製法においても、加熱の仕方によ
ってはＢＴＣＡの一部が分解し回収率が低下することが
ある。
（発明が解決しようとする課題）
本発明者等は上記実情に鑑み、ＢＴＣＡを加熱した場合
の安定性を向上させ、ＢＴＣＡの熱分解を防止する工業
的有利な方法を提供すべく種々検討した結果、ＢＴＣＡ
を少量の固体酸の存在下加熱してもその熱分解が抑制さ
れることを見い出した。
の安定性を向上させ、ＢＴＣＡの熱分解を防止する工業
的有利な方法を提供すべく種々検討した結果、ＢＴＣＡ
を少量の固体酸の存在下加熱してもその熱分解が抑制さ
れることを見い出した。
（課題を解決するだめの手段）
本発明は、ＢＴＣＡを２５０℃以上の温度に加熱する際
に、固体酸を存在させることを特徴とするＢＴＣＡの安
定化方法を要旨とするものである。
に、固体酸を存在させることを特徴とするＢＴＣＡの安
定化方法を要旨とするものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で対象とするＢＴＣＡにはカルボン酸基の結合位
置の差によりＮ ３＋ｔＩＩＪ’ｌ＃’−異性体（８
体）、コ１ＪＩＪ’ｌグ′−異性体などがあシ、通常、
ポリイミド樹脂又は可塑剤の原料として用いられるのは
３＊”＋３’ｒ”−異性体）あるが、本発明ではこれら
異性体のいずれでも、また、混合物でもよい。ＢＴＣＡ
はビフェニルテトラカルボン酸の脱水反応により製造さ
れ、通常、ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を減圧下
、／３０−２３０℃の温度に加熱して固相状態で脱水反
応を行なう方法、又は、７００℃以上の温度に加熱され
た無水酢酸あるいはデカリンなどの液状媒体中にビフェ
ニルテトラカルボン酸を添加し脱水反応を行なう方法等
によシ得ることができる。
置の差によりＮ ３＋ｔＩＩＪ’ｌ＃’−異性体（８
体）、コ１ＪＩＪ’ｌグ′−異性体などがあシ、通常、
ポリイミド樹脂又は可塑剤の原料として用いられるのは
３＊”＋３’ｒ”−異性体）あるが、本発明ではこれら
異性体のいずれでも、また、混合物でもよい。ＢＴＣＡ
はビフェニルテトラカルボン酸の脱水反応により製造さ
れ、通常、ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を減圧下
、／３０−２３０℃の温度に加熱して固相状態で脱水反
応を行なう方法、又は、７００℃以上の温度に加熱され
た無水酢酸あるいはデカリンなどの液状媒体中にビフェ
ニルテトラカルボン酸を添加し脱水反応を行なう方法等
によシ得ることができる。
本発明方法は、ＢＴＣＡを２５０℃以上の温度に加熱す
る際のＢＴＣＡの熱分解を抑制するものであるが、ＢＴ
ＣＡは３θＯ℃前後の温度までは減圧度によシ一部揮発
は起るものの結晶状態であシ、それ以上の温度では溶融
状態となその効果が大きく現われるの）望ましい。
る際のＢＴＣＡの熱分解を抑制するものであるが、ＢＴ
ＣＡは３θＯ℃前後の温度までは減圧度によシ一部揮発
は起るものの結晶状態であシ、それ以上の温度では溶融
状態となその効果が大きく現われるの）望ましい。
固体酸としては、通常、シリカ、アルミナ、ゼオライト
、クリカーアルミナ、シリカ−マグネシア、シリカーボ
リャ、チタニア、セリア、酸性白土、カオリン、モンモ
リナイト、ヘテロポリ酸などが挙げられ、なかでも、ク
リカーアルミナ及びゼオライトが好ましい。これら固体
酸の存在量は通常、ＢＴＣＡに対して０．００ ／〜１
００重量係、好ましくは０．／ −／θ重量％である。
、クリカーアルミナ、シリカ−マグネシア、シリカーボ
リャ、チタニア、セリア、酸性白土、カオリン、モンモ
リナイト、ヘテロポリ酸などが挙げられ、なかでも、ク
リカーアルミナ及びゼオライトが好ましい。これら固体
酸の存在量は通常、ＢＴＣＡに対して０．００ ／〜１
００重量係、好ましくは０．／ −／θ重量％である。
この使用量があまり少なすぎるとＢＴＣＡの熱分解を十
分に抑制することができず、逆に、あまり多すぎても効
果に変りは々いので経済的でない。なお、固体酸は通常
の粉粒状で使用することができる。
分に抑制することができず、逆に、あまり多すぎても効
果に変りは々いので経済的でない。なお、固体酸は通常
の粉粒状で使用することができる。
固体酸は、ＢＴＣＡを加熱した後に添加してもよいが、
通常、加熱前のＢＴＣＡ結晶中に均一に混合しておくの
が望ましい。また、ビフェニルテトラカルボン酸の結晶
を減圧下に徐々に加熱し脱水反応を固相状態で行なうと
ともに、引き続き、生成するＢＴＣＡを揮発精製する場
合には、所定量の固体酸を予め、ビフェニルテトラカル
ボン酸中に添加しておくのが効果的である。
通常、加熱前のＢＴＣＡ結晶中に均一に混合しておくの
が望ましい。また、ビフェニルテトラカルボン酸の結晶
を減圧下に徐々に加熱し脱水反応を固相状態で行なうと
ともに、引き続き、生成するＢＴＣＡを揮発精製する場
合には、所定量の固体酸を予め、ビフェニルテトラカル
ボン酸中に添加しておくのが効果的である。
本発明方法は、ＢＴＣＡをコｇｏ℃以上の温度で特に溶
融状態にあるＢＴＣＡを取扱う種々の工程に適用するこ
とが出来、上述のよりなりＴＣＡの揮発工程のほか、例
えば、ＢＴＣＡを溶融貯蔵する工程又は溶融輸送する工
程などが挙げられる。
融状態にあるＢＴＣＡを取扱う種々の工程に適用するこ
とが出来、上述のよりなりＴＣＡの揮発工程のほか、例
えば、ＢＴＣＡを溶融貯蔵する工程又は溶融輸送する工
程などが挙げられる。
また、ＢＴＣＡ中に添加された固体酸はＢＴＣＡの揮発
処理によシ、かま残として残るので簡単に分離すること
ができる。
処理によシ、かま残として残るので簡単に分離すること
ができる。
（発明の効果）
本発明によれば、ＢＴＣＡを２ ！； ０ ’Ｃ以上の
高温に加熱した場合に起るＢＴＣＡの熱分解を防止する
ことができ、ＢＴＣＡを安定に処理或は保持することが
できる。
高温に加熱した場合に起るＢＴＣＡの熱分解を防止する
ことができ、ＢＴＣＡを安定に処理或は保持することが
できる。
（実施例）
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例／−Ａ及び比較例１
内容積３００−のセパラブルフラスコに、１”＋３’ｌ
”−ビフェニルテトラカルボン酸６０．６１及び第７表
に示す粉末状の固体酸を、１．ａＯ１入れ、減圧下（ｚ
Ｔｏｒｒ）マントルヒーターで加熱しコタＳ℃迄昇温後
、同温度で３０分間保持して脱水反応を行ないＢＴＣＡ
を生成させた。
”−ビフェニルテトラカルボン酸６０．６１及び第７表
に示す粉末状の固体酸を、１．ａＯ１入れ、減圧下（ｚ
Ｔｏｒｒ）マントルヒーターで加熱しコタＳ℃迄昇温後
、同温度で３０分間保持して脱水反応を行ないＢＴＣＡ
を生成させた。
次いで、加熱を停止し系内を常圧に戻しだ後、気相部に
窒素を流通しつつ、再度、加熱し３１５℃迄昇温した後
、窒素の流通を停止し同温度で６時間、溶融保持した。
窒素を流通しつつ、再度、加熱し３１５℃迄昇温した後
、窒素の流通を停止し同温度で６時間、溶融保持した。
なお、この間に一部昇華した昇華物は２時間に７度かき
落し溶融物中に戻した。
落し溶融物中に戻した。
この溶融保持後のＢＴＣＡ溶融物を液体クロマトグラフ
ィーによシ分析し、ＢＴＣＡの分解率を求め、その結果
を第１表に示す。
ィーによシ分析し、ＢＴＣＡの分解率を求め、その結果
を第１表に示す。
比較例／
固体酸の添加を省略した以外は実施例と同様に行りた。
結果を第７表に示す。
第１表
Claims (1)
- （１）ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２５０℃
以上の温度に加熱する際に、固体酸を存在させることを
特徴とするビフェニルテトラカルボン酸二無水物の安定
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12744188A JPH01299282A (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12744188A JPH01299282A (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の安定化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01299282A true JPH01299282A (ja) | 1989-12-04 |
Family
ID=14960021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12744188A Pending JPH01299282A (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01299282A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314296A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶 |
| JP2005314297A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶 |
| US8299273B2 (en) | 2004-06-28 | 2012-10-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and process for producing the same, and polyimide formed from the same and process for producing the same |
-
1988
- 1988-05-25 JP JP12744188A patent/JPH01299282A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314296A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶 |
| JP2005314297A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶 |
| JP4665431B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2011-04-06 | 三菱化学株式会社 | ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物結晶の製造方法 |
| US8299273B2 (en) | 2004-06-28 | 2012-10-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and process for producing the same, and polyimide formed from the same and process for producing the same |
| US8492565B2 (en) | 2004-06-28 | 2013-07-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and process for producing the same, and polyimide formed from the same and process for producing the same |
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