JP4066700B2

JP4066700B2 - 導電性組成物、導電性被膜およびその形成方法

Info

Publication number: JP4066700B2
Application number: JP2002111021A
Authority: JP
Inventors: 俊之本多; 航司岡本; 雅史伊藤
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: JP2003308729A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ペーストなどとして使用される導電性組成物に関する。さらには、その導電性組成物を使用して形成された導電性被膜およびその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性組成物は電子材料の製造の際に工業的に広く使用されている。導電性組成物としては、例えば、導電性ペースト等が挙げられ、さらに、導電性ペーストとしては、例えば、金属フィラーであるフレーク状銀粒子に、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などからなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒などを添加し、混合して得られる銀ペーストが挙げられる。
この銀ペーストは、導電性接着剤、導電性塗料として、各種電子機器、電子部品、電子回路などに使用されている。また、銀ペーストがポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルム上にスクリーン印刷などにより印刷されて電気回路が形成されたフレキシブル回路板が、キーボード、各種スイッチなどのプリント回路板に使用されている。
この銀ペーストは、基材上に各塗布手段により塗布され、常温で乾燥あるいは常温〜２００℃の温度で熱処理されて導電性被膜とされる。この導電性被膜の体積抵抗率は、成膜条件にもよるが、通常、１０^-4〜１０^-5Ω・ｃｍの範囲である。この値は、金属銀の体積抵抗率１．６×１０^-6Ω・ｃｍの１０〜１００倍高い値であり、金属銀より大幅に導電性が低かった。
このように、従来の銀ペーストから形成された導電性被膜の導電性が低いのは、導電性被膜において銀粒子同士が部分的にしか物理的に接触しておらず、接触点が少ないこと、あるいは、一部の銀粒子同士間にバインダが残存しており、この残存バインダが銀粒子の直接的な接触を阻害していることが主な理由である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、導電性向上を目的として、基材に塗布した銀ペーストを、５００℃以上に加熱し、バインダを焼却して除去するとともに、銀粒子を融着させて、均一でかつ連続的な金属銀の被膜を形成する方法が提案されている。このようにして得られた導電性被膜の体積抵抗率は１０^-6Ω・ｃｍになり、導電性はほぼ金属銀と同等である。しかしながら、基材は、高温加熱に耐えられるガラス、セラミックス、ホウロウなどの耐熱性材料に限られるという問題があった。
【０００４】
また、金属フィラーに加えて、金属成分である脂肪酸金属塩化合物（金属有機レジネート）を含有する導電性組成物が、例えば、特開平２−２２７９０９号公報、特開平７−１７６４４８号公報などに記載されている。これらの発明では、脂肪酸金属塩化合物が、焼成時に分解して金属原子を析出して金属フィラー間の焼結を助けるとされている。
また、例えば、特開平２−２０８３７３号公報、特開平６−１３９８１６号公報などには、金属フィラーなどの導電フィラーを含有せずに脂肪酸金属塩を主成分とした導電性組成物から導電性被膜を形成することが記載されている。この場合、導電フィラーを融着させる必要がないので、比較的低温で金属被膜を形成できる。さらに、バインダを含まない導電性組成物が特開平５−８９７１６号公報に記載されている。
しかしながら、上記発明で提案されている脂肪酸銀化合物を熱分解するには、２００℃以上で加熱する必要があり、導電性の銀被膜を形成させるには、３００〜５００℃に加熱することが多かった。したがって、使用できる基材に制限があることは解決されていなかった。
【０００５】
また、通常、脂肪酸銀化合物は溶媒に溶解されているが、加熱すると分解前に溶媒が枯渇することがあった。上記発明で提案されている脂肪酸銀化合物は分解するまでの間に液状にならないため、そのような場合、脂肪酸銀化合物の分散状態が低いまま不均一な粒子状の固まりとなる。さらに加熱すると、この固まりのまま、脂肪酸銀化合物が加熱分解されるので、分解して生成した銀も粒子状の固まりとなり、形成される被膜の緻密性、均一性が低かった。緻密性、均一性が低い被膜は、銀粒子同士が融着した箇所が少ないので、導電性や塗膜の強度が低いという問題があった。
本発明は、基材の制限が小さいとともに、導電性や被膜の強度を高くできる導電性組成物、導電性被膜およびその形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性組成物は、分解温度が２００℃以下であり、分解温度より低い温度領域に融点を有する炭素数１０以上の三級脂肪酸銀化合物と、ヒドロキシプロピルセルロースと、中級アルコールまたは高級アルコールとを含有することを特徴としている。
炭素数１０以上の三級脂肪酸銀化合物は、分解温度より低い温度領域に融点を有しており、加熱した場合、熱分解する前に融解して液状となるので、粒子状の固まりの形成が防止される。したがって、液状の膜のまま銀化合物が分解されるので、緻密かつ均一で連続した銀被膜を形成させることができ、導電性および塗膜の強度の高い銀被膜が得られる。また、分解温度が２００℃以下であり、熱処理温度を低くできるので、耐熱性の低い基材を使用でき、基材の制限が緩和される。
ここで、分解温度とは、熱重量示差熱分析計を用い、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、銀化合物の重量が減少し始めたときの温度のことである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の導電性組成物は、分解温度が２００℃以下であり、分解温度より低い温度領域に融点を有する銀化合物を含有するものである。
このような銀化合物として、炭素数が１０以上の三級脂肪酸銀化合物を使用できる。炭素数が１０以上の三級脂肪酸銀化合物としては、例えば、ネオデカン酸銀、エクアシッド１３（出光石油化学製）の銀塩などが挙げられる。
ここで、三級脂肪酸銀化合物とは、三級脂肪酸を銀塩化したものである。さらに、三級脂肪酸とは、カルボキシル基と結合した炭素原子が水素原子と結合していない脂肪族カルボン酸のことであり、例えば、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、エクアシッド９（出光石油化学製）、エクアシッド１３（出光石油化学製）などが挙げられる。三級脂肪酸銀化合物の多くは分解温度が２００℃以下であり、さらに炭素数が１０以上のものは熱分解温度より融点が低い。
三級脂肪酸銀化合物は、一般的な金属石けんの製法である複分解法によって製造できる。例えば、三級脂肪酸を水酸化ナトリウムにより中和してナトリウム塩とし、このナトリウム塩に硝酸銀水溶液を混合し、複分解反応させて水不溶性塩にして三級脂肪酸銀化合物を析出、回収する。
【０００８】
銀化合物は溶媒に溶解されていてもよい。溶媒としては、銀化合物を溶解できれば特に制限されず、例えば、銀化合物が三級脂肪酸銀化合物である場合には、三級脂肪酸銀化合物を溶解するものであればよく、その中で導電性組成物の塗布や硬化条件に合わせて自由に選択できる。三級脂肪酸銀化合物を溶解する溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、中級アルコール類、高級アルコール類、グリコールエーテル類などが挙げられる。
銀化合物を溶媒に溶解させる場合の、銀化合物と溶媒との比率は、銀化合物が溶解すれば特に制限されないが、溶媒の溶解力、得られる導電性組成物の粘度、印刷性を考慮して適当な比率を決定することが好ましい。
また、銀化合物を溶媒に溶解する際に使用される装置あるいは方法には特に制限はない。
【０００９】
導電性組成物には、塗布あるいは印刷性を改善することを目的として、増粘剤などの各種添加剤を含有させることができる。ただし、添加剤を導電性組成物に含有させると、銀被膜を形成した際に、添加剤が銀粒子間に残存して銀被膜の導電性を低下させることがあるため、その含有量は銀化合物の２０重量％以下が好ましく、５重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
次に、本発明の導電性被膜の形成方法について説明する。この形成方法では、まず、導電性組成物を、適宜塗布手段などにより基材に印刷して塗膜を形成させる。ここで、塗布手段としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷などが挙げられる。
次いで、塗膜を１００〜２００℃で熱処理する。この熱処理の際、塗膜の温度が銀化合物の融点以上になると銀化合物が液状となり、さらに加熱して温度が分解温度以上になると、銀化合物は熱分解されて銀を析出して銀被膜を形成する。熱処理は、２００℃を上限として高温で、かつ、短時間であることが好ましい。高温であると、有機残分が少なくなるので、より導電性を高くできる。また、熱処理が短時間であると、熱による基材の物性低下を防止できる。具体的な熱処理の温度は、銀化合物の熱分解温度あるいはそれに近い温度とされ、例えば、ネオデカン酸銀の場合では、加熱温度は１５０℃、加熱時間３０分で十分であり、最高でも２００℃、３０分である。
また、銀化合物の融点以下の温度であっても、融点付近であれば、銀化合物は融解および分解するため、十分に時間をかけることで導電性の高い銀被膜を形成できる。例えば、エクアシッド１３の銀塩（融点１１０℃）を用いた場合、熱処理温度１００℃、処理温度１２０分とすることで、体積固有抵抗値が１０^-6Ω・ｃｍオーダーの銀被膜を得ることができる。
【００１１】
このような形成方法によると、上述した導電性組成物からなる塗膜を加熱すると、膜のまま液状化し、さらに加熱を続けると、銀化合物が液状の膜のまま加熱分解されるので、銀粒子の膜が形成される。このようにして形成された導電性被膜である銀被膜は、析出した銀原子が融着し合っており、緻密かつ均一で連続的であるため、導電性および塗膜の強度が高い。特に、２００℃で加熱した場合の導電性はほぼ金属銀と同じである。また、この形成方法は、熱処理の温度が２００℃以下であるため、耐熱性の低い基材を使用することもできる。すなわち、基材として、プラスチックを使用できる。また、ガラス、セラミックス、ホウロウも使用できる。
【００１２】
銀化合物は、紫外光（ＵＶ）または赤外光（ＩＲ）の照射によっても分解するので、塗膜にＵＶまたはＩＲを照射して銀被膜を形成させてもよい。また、熱処理と、ＵＶまたはＩＲの照射とを同時に行って、銀被膜を形成させてもよい。
【００１３】
なお、本発明の導電性被膜は導電性が高いこと以外の特徴を有している。すなわち、銀が緻密であるため、導電性被膜の基材側の面は、金属光沢に富んだ鏡面を呈する。そのため、ガラス、プラスチックフィルムなどの透明基材の裏面あるいは基材から剥離した導電性被膜の基材側の面を、反射率の高い鏡として家庭用、工業用に使用できる。例えば、レーザ装置の共振器の反射鏡などに使用できる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例１および比較例１〜３を示して本発明をより詳細に説明する。なお、実施例１および比較例１〜３で使用した脂肪酸銀化合物の分解温度および融点を下記の方法により測定した。
（分解温度）
ＴＧ−ＤＴＡ（島津製作所製）を使用し、昇温速度１０℃／分で脂肪酸銀化合物を加熱し、重量が減少し始めたときの温度を分解温度とした。
（融点）
所定の温度に設定した熱風循環乾燥炉に脂肪酸銀化合物を１０分間放置し、溶融したときの温度を融点とした。なお、温度は１００℃から１０℃間隔で上昇させた。
【００１５】
（参考例１）
三級脂肪酸銀化合物であるネオデカン酸銀１０．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解して導電性組成物を得た。この導電性組成物の粘度は０．０５ｄＰａ・ｓ／２３℃であった。この導電性組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布して塗膜を形成させ、この塗膜を１５０℃で３０分間熱処理し、ネオデカン酸銀を加熱分解して銀被膜を形成させた。得られた銀被膜の導電性は、シート抵抗値で０．０８Ω／ｃｍ²、体積固有抵抗値で８．０×１０^-6Ω・ｃｍであった。また、２００℃で３０分間熱処理して得た銀被膜は、３．５×１０^-6 Ω・ｃｍであり、金属銀の体積固有抵抗値１．６×１０^-6Ω・ｃｍに近い値となった。
【００１６】
【表１】

【００１７】
（参考例２）
参考例１のネオデカン酸銀をエクアシッド１３（出光石油化学製）銀に変更した以外は実施例１と同様にして銀被膜を得た。この時の導電性組成物の粘度は０．０５ｄＰａ・ｓ／２３℃であった。１５０℃、３０分間熱処理して得た銀被膜のシート抵抗値は０．０８５Ω／ｃｍ² であり、体積固有抵抗値は８．５×１０^-6Ω・ｃｍであった。また、２００℃で３０分間熱処理して得た銀被膜は、３．７×１０^-6 Ω・ｃｍであった。
【００１８】
（実施例１）
まず、溶剤である２−メチル−２−ブタノールに、増粘剤であるヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を１重量％の濃度となるように溶解した。そして、この溶液にネオデカン酸銀３．０ｇを溶解して導電性組成物を得た。添加したＨＰＣが増粘作用を発揮したため、導電性組成物の粘度は５ｄＰａ・ｓ／２３℃であった。
この導電性組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、これを１５０℃で３０分間熱処理し、ネオデカン酸銀を加熱分解して銀被膜を形成させた。得られた銀被膜のシート抵抗値は０．１Ω／ｃｍ² 、体積固有抵抗値は１０．０×１０^-6Ω・ｃｍであった。また、２００℃で３０分間加熱して得た銀被膜は、３．８×１０^-6 Ω・ｃｍであった。
【００１９】
（比較例１）
参考例１のネオデカン酸銀を、二級脂肪酸化合物である２−エチルヘキサン酸銀に変更した以外は実施例１と同様にして銀被膜を形成させようとしたが、熱処理温度１５０℃では殆ど分解せず、十分に銀化しなかったので、導電性が発現しなかった。また、２００℃で熱処理した場合には、銀が粒子状に析出してしまい、連続した被膜が形成しなかったので、導電性が発現しなかった。
【００２０】
【表２】

【００２１】
（比較例２）
参考例１のネオデカン酸銀を、一級脂肪酸銀化合物であるオレイン酸銀に変更した以外は実施例１と同様にして銀被膜を形成させようとしたが、熱処理温度１５０℃では殆ど分解せず、十分に銀化しなかったので、導電性が発現しなかった。また、２００℃で熱処理した場合には、銀が粒子状に析出してしまい、連続した被膜が形成しなかったので、導電性が発現しなかった。
【００２２】
（比較例３）
参考例１のネオデカン酸銀を三級脂肪酸銀化合物である炭素数９のネオノナン酸銀に変更した以外は参考例１と同様にして銀被膜を形成させたところ、１５０℃、２００℃のいずれの熱処理温度でも粒子状に銀が析出してしまい、連続した被膜が形成されなかったので、十分な導電性を得ることができなかった。
【００２３】
実施例１では、分解温度が２００℃以下であり、分解温度より低い温度領域に融点を有する銀化合物を含有するので、２００℃以下の熱処理で導電性の高い銀被膜が形成された。特に、２００℃で熱処理した場合には、金属銀に近い導電性の銀被膜が得られた。なお、実施例１では、増粘剤を含有しているので、この増粘剤が銀粒子間に存在しているため、参考例１よりわずかに導電性が低くなったが、基材への塗布性は優れていた。
一方、比較例１〜３では、銀化合物が融点を有していなかったので、２００℃以下の熱処理で導電性の高い銀被膜は得られなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱した場合、熱分解する前に融解して液状となるので、粒子状の固まりが形成されることがなく、緻密かつ均一で連続した銀被膜を形成させることができる。よって、導電性および塗膜の強度の高い銀被膜が得られる。また、分解温度が２００℃以下であり、熱処理温度を低くできるので、基材として耐熱性の低いプラスチック等を用いることができるため、幅広い用途に応用可能である。耐熱性の低い基材を使用でき、基材の制限が緩和される。

Claims

分解温度が２００℃以下であり、分解温度より低い温度領域に融点を有する炭素数が１０以上の三級脂肪酸銀化合物と、ヒドロキシプロピルセルロースと、中級アルコールまたは高級アルコールとを含有することを特徴とする導電性組成物。
ヒドロキシプロピルセルロースの含有量は、前記銀化合物１００質量％に対し５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
請求項１または２に記載の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成させ、この塗膜を１００〜２００℃で熱処理して熱分解することを特徴とする導電性被膜の形成方法。
請求項１または２に記載の導電性組成物が、１００〜２００℃で熱処理されて形成されたことを特徴とする導電性被膜。