JP2012233176A - 銀インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀と、下記一般式（２）で表わされるアセチレンアルコール類と、炭素数２〜２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物を濃縮して得られ、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする銀インク組成物。
［化１］

【選択図】なし

Description

本発明は、フレキソ印刷法等への適用に好適な銀インク組成物に関する。

金属銀は、記録材料や印刷刷版の材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く使用されている。
金属銀の一般的な製造方法としては、これまで、無機化合物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱処理する方法が幅広く適用されている。このような条件下で加熱することにより、酸化銀が還元され、生じた金属銀が相互に融着して、金属銀を含む被膜が形成される。しかし、この方法では、還元剤が必要であり、約３００℃程度と極めて高温で加熱する必要がある。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、抵抗を低減するために、微細な酸化銀粒子を使用する必要がある。

これに対して、このような問題点を解決するために、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、α−ケトカルボン酸銀、β−ケトカルボン酸銀等の有機酸銀を使用した金属銀の製造方法が開示されている。例えば、β−ケトカルボン酸銀は、約２１０℃以下の低温で加熱処理しても速やかに金属銀を形成する（特許文献１参照）。このような優れた特性を生かして、β−ケトカルボン酸銀を溶媒に溶解させて銀インク組成物を調製し、これを基材上に印刷して、得られた印刷物を加熱（焼成）処理することで、金属銀を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。

国際公開第０７／００４４３７号 特開２００９−１１４２３２号公報

しかし、特許文献２に記載の銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀の沈降を伴うことなく調製できる濃度が比較的低く、高粘度のものが得られない。そのため、例えば、フレキソ印刷法等、高粘度インクを使用して基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法へは適用できず、基材への印刷方法が限定されるという問題点があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀と、下記一般式（２）で表わされるアセチレンアルコール類と、炭素数２〜２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物を濃縮して得られ、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする銀インク組成物を提供する。

（式中、Ｒは一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ^１−ＣＹ_２−」、「ＣＹ_３−」、「Ｒ^１−ＣＨＹ−」、「Ｒ^２Ｏ−」、「Ｒ^５Ｒ^４Ｎ−」若しくは「（Ｒ^３Ｏ）_２ＣＹ−」で表される基であり；Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ^３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ^６Ｏ−」、「Ｒ^６Ｓ−」、「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；Ｒ^６は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）

（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）

本発明の銀インク組成物においては、前記Ｒが直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はフェニル基であり、前記Ｘが水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はベンジル基であることが好ましい。
本発明の銀インク組成物においては、前記β−ケトカルボン酸銀が、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀及びベンゾイル酢酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の銀インク組成物においては、前記アミン化合物として、２−エチルヘキシルアミン、１−メチルヘプチルアミン、２−フェニルエチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される一種以上が配合されたことが好ましい。
本発明の銀インク組成物においては、前記アセチレンアルコール類が、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び３−メチル−１−ペンチン−３−オールからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

本発明によれば、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物が提供される。

実施例１及び比較例１における銀インク組成物の静置保存時の色差を示すグラフである。 参考例１及び比較例２における銀インク組成物の静置保存時の色差を示すグラフである。 実施例５〜６、参考例２及び比較例３における銀インク組成物の静置保存時の粘度を示すグラフである。 実施例５〜６、参考例２及び比較例３における銀インク組成物の静置保存時の色差を示すグラフである。

＜銀インク組成物＞
本発明の銀インク組成物は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（以下、「β−ケトカルボン酸銀」と略記する）と、下記一般式（２）で表わされるアセチレンアルコール類（以下、「アセチレンアルコール類」と略記する）と、炭素数２〜２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物を濃縮して得られ、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。

（式中、Ｒは一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ^１−ＣＹ_２−」、「ＣＹ_３−」、「Ｒ^１−ＣＨＹ−」、「Ｒ^２Ｏ−」、「Ｒ^５Ｒ^４Ｎ−」若しくは「（Ｒ^３Ｏ）_２ＣＹ−」で表される基であり；Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ^３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ^６Ｏ−」、「Ｒ^６Ｓ−」、「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；Ｒ^６は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）

（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）

（β−ケトカルボン酸銀）
本発明において、β−ケトカルボン酸銀は、前記一般式（１）で表わされる。

一般式（１）において、Ｒは一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ^１−ＣＹ_２−」、「ＣＹ_３−」、「Ｒ^１−ＣＨＹ−」、「Ｒ^２Ｏ−」、「Ｒ^５Ｒ^４Ｎ−」若しくは「（Ｒ^３Ｏ）_２ＣＹ−」で表される基である。
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜６であることが好ましい。Ｒにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。

Ｒにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
Ｒにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。

Ｒにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル基（２−プロペニル基、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、２−ブテニル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３）、３−ブテニル基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）１，３−シクロヘキサジエニル基、１，４−シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の一つの単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示できる。
Ｒにおける前記アルキニル基としては、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ_２−Ｃ≡ＣＨ）等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の一つの単結合（Ｃ−Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示できる。

Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一でも異なっていてもよく、一部の置換基が異なっていてもよい。

Ｒにおけるフェニル基は、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。

ＲにおけるＹは、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「Ｒ^１−ＣＹ_２−」及び「ＣＹ_３−」においては、それぞれ複数のＹは、互いに同一でも異なっていてもよい。

ＲにおけるＲ^１は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基（Ｃ_６Ｈ_５−）であり、Ｒ^１における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ^２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ^３は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。すなわち、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１８である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。

Ｒは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましい。

一般式（１）において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基（Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−）、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、又は一般式「Ｒ^６Ｏ−」、「Ｒ^６Ｓ−」、「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基である。
Ｘにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様である。

Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
Ｘにおけるフェニル基及びベンジル基は、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（−ＮＯ_２）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ＸにおけるＲ^６は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基（Ｃ_４Ｈ_３Ｓ−）、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基（ビフェニル基、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ_６Ｈ_４−）である。Ｒ^６における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１０である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。また、Ｒ^６におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^６がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Ｘにおいて隣接する基又は原子（酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基）との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、２−チエニル基及び３−チエニル基のいずれでもよい。
一般式（１）において、二つのＸは、二つのカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して一つの基として結合していてもよく、このようなものとしては式「＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＯ_２」で表される基が例示できる。

Ｘは、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はベンジル基であることが好ましく、少なくとも一方のＸが水素原子であることが好ましい。

前記β−ケトカルボン酸銀は、２−メチルアセト酢酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、アセト酢酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルアセト酢酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、プロピオニル酢酸銀（ＣＨ_３ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリル酢酸銀（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ベンジルアセト酢酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はベンゾイル酢酸銀（Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。これらβ−ケトカルボン酸銀は、前記一般式（１）で表わされるものの中でも、加熱（焼成）処理により形成された金属銀において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。

本発明において、β−ケトカルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。

（アセチレンアルコール類）
本発明において、アセチレンアルコール類は、前記一般式（２）で表わされる。

一般式（２）において、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ’及びＲ’’における炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基としては、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。

Ｒ’及びＲ’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が例示でき、Ｒにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様である。そして、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ’及びＲ’’は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。

好ましい前記アセチレンアルコール類としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールが例示できる。

本発明において、アセチレンアルコール類は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。

前記混合物におけるアセチレンアルコール類の配合量は、β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたり０．０３〜０．７モルであることが好ましく、０．０６〜０．３モルであることがより好ましい。下限値以上とすることで、アセチレンアルコール類の使用効果がより高くなり、上限値以下とすることで、より良好に金属銀を形成できる。

（アミン化合物、アンモニウム塩）
本発明における炭素数２〜２５のアミン化合物は、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、炭素数２〜２５のアンモニウム塩とは、かかる炭素数の第４級アンモニウム塩である。前記アミン化合物及びアンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン又はアンモニウム塩を形成している窒素原子の数は一つでもよいし、二つ以上でもよい。

前記第１級アミンとしては、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ（ヘテロアリール）アミン、ジアミン等が例示できる。

前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−メチルヘプチルアミン（２−アミノオクタン）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、シクロヘキシルアミンが例示でき、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−メチルヘプチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンがより好ましい。

前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示でき、炭素数が６〜１０であることが好ましい。

前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環を構成する原子として、ヘテロ原子を有するものであり、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子が例示できる。また、芳香族環を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、一つでもよいし、二つ以上でもよい。二つ以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環の骨格を構成する原子の数）も特に限定されないが、３〜１２員環であることが好ましい。

前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜４個有する単環状のものとしては、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜５個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。

前記ジアミンは、アミノ基を二つ有していればよく、二つのアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ（ヘテロアリール）アミンにおいて、アミノ基（−ＮＨ_２）を構成する水素原子以外の一つの水素原子が、アミノ基で置換されたものが例示できる。
前記ジアミンは炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミンが例示できる。

前記第２級アミンとしては、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ（ヘテロアリール）アミン等が例示できる。

前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の二つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミンが例示できる。

前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の二つのアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。

前記ジ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、６〜１２員環であることが好ましい。また、ジ（ヘテロアリール）アミン一分子中の二つのヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。

前記第３級アミンとしては、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が例示できる。

前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の三つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、三つのアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。

前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の二つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。

前記第４級アンモニウム塩としては、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が例示できる。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の四つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、四つのアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムブロミドが例示できる。

ここまでは、主に鎖状のアミン及びアンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及びアンモニウム塩は、アミン又はアンモニウム塩を形成している窒素原子が環構造（複素環構造）の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環（アミン又はアンモニウム塩を形成する窒素原子を含む環）構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環の骨格を構成する原子の数）も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。

前記第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン又はアンモニウム塩を形成している窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、一つでもよいし、二つ以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。

アミン化合物及びアンモニウム塩における前記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）等が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。

前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基を有する、炭素数が３〜７の環状のアルキル基が好ましく、このようなモノアルキルアミンとして、具体的には、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。

前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、このようなモノアリールアミンとして、具体的には、２−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。

前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このようなジアルキルアミンとして、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンが例示できる。

前記アミン化合物は、２−エチルヘキシルアミン、１−メチルヘプチルアミン、２−フェニルエチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい。

本発明においては、アミン化合物のみを使用してもよいし、アンモニウム塩のみを使用してもよく、アミン化合物及びアンモニウム塩を併用してもよいが、アミン化合物のみを使用することが好ましい。

前記アミン化合物及びアンモニウム塩は、いずれも一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。

前記混合物におけるアミン化合物及びアンモニウム塩の総配合量は、β−ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたり１〜５モルであることが好ましく、１．５〜４モルであることがより好ましい。下限値以上とすることで、アミン化合物及びアンモニウム塩の使用効果がより高くなり、上限値以下とすることで、より良好に金属銀を形成できる。

（その他の成分）
前記混合物は、前記β−ケトカルボン酸銀、アセチレンアルコール類、並びにアミン化合物及び／又はアンモニウム塩以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されていてもよい。
前記その他の成分は特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとして溶媒が例示できる。
前記溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、一つ以上の水素原子がシアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素等の各種有機溶媒や、水が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。

（混合物の調製）
前記混合物は、前記β−ケトカルボン酸銀、アセチレンアルコール類、アミン化合物及び／又はアンモニウム塩、並びに必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。

配合成分は、混合物中ですべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよい。

配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、０〜３０℃であることが好ましい。

（濃縮）
本発明の銀インク組成物は、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上となるように、前記混合物を濃縮して得られたものである。濃縮によって、混合物中のβ−ケトカルボン酸銀以外の成分が優先的に気化して除去されることにより、β−ケトカルボン酸銀の濃度が上昇し、粘度が高い銀インク組成物が得られる。

濃縮方法は公知の方法から適宜選択すればよく、好ましい方法としては、常圧下での加熱濃縮、常温下又は加熱条件下での減圧濃縮が例示できる。なかでも、常温下又は加熱条件下での減圧濃縮が好ましい。

温度、時間、圧力等の濃縮条件は、前記混合物の配合成分や量に応じて適宜調節すればよい。例えば、濃縮時の温度の下限値は、１８℃であることが好ましく、２０℃であることがより好ましく、２３℃であることが特に好ましい。このような範囲とすることで、銀インク組成物がより効率的に得られる。また、濃縮時の温度の上限値は、７０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましく、５０℃であることが特に好ましい。このような範囲とすることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物が得られる。

濃縮時間の下限値は、１０分であることが好ましく、１５分であることがより好ましく、２０分であることが特に好ましい。このような範囲とすることで、より高い粘度の銀インク組成物が得られる。また、濃縮時間の上限値は、１８０分であることが好ましく、１２０分であることがより好ましく、９０分であることが特に好ましい。このような範囲とすることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物がより効率的に得られる。

濃縮時の圧力の上限値は、５００ｈＰａ（ヘクトパスカル）であることが好ましく、３００ｈＰａであることがより好ましく、１５０ｈＰａであることがさらに好ましく、１００ｈＰａであることが特に好ましい。このような範囲とすることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物がより効率的に得られる。また、濃縮時の圧力の下限値は特に限定されない。

濃縮時の温度、濃縮時間、濃縮時の圧力は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、濃縮時の温度を低めに設定しても、濃縮時の圧力を低めに設定するか、濃縮時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に前記混合物を濃縮できる。また、濃縮時の圧力を高めに設定しても、濃縮時の温度を高めにするか、濃縮時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に前記混合物を濃縮できる。すなわち、濃縮時の温度、濃縮時間、濃縮時の圧力として例示した上記数値範囲の中の数値を、相互の値を考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の銀インク組成物が効率的に得られる。

前記混合物は、撹拌しながら濃縮することが好ましい。このようにすることで、濃縮時の混合物をより均一にすることができ、例えば、一部の成分が溶解していなくてもより均一に分散させることができるので、濃縮工程をより安定して行うことができる。その結果、最終的な濃縮物（すなわち、銀インク組成物）の品質がより良好となる。
この時の撹拌方法は、混合物調製時の前記混合方法と同様でよく、また、混合物を収容した容器が回転等の運動が可能であれば、この容器を運動させて混合物を撹拌してもよい。

本発明において、銀インク組成物の２０℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であり、１２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。このような範囲とすることで、フレキソ印刷法等に適した粘度となる。また、銀インク組成物の２０℃における粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。このような範囲とすることで、印刷への適用により適した物性となる。なお、ここでは銀インク組成物の２０℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、２０℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。

本発明の銀インク組成物は、例えば、８０℃〜２００℃等の温度で加熱（焼成）処理することにより、β−ケトカルボン酸銀を熱分解させ、容易に金属銀を形成できる。したがって、例えば、銀インク組成物をフレキソ印刷法等の各種印刷法に適用し、得られた印刷パターンを加熱処理することで、金属銀のパターンを形成できる。加熱温度は、β−ケトカルボン酸銀の種類に応じて、適宜調節すればよい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節すればよい。

本発明の銀インク組成物の保存温度は、０〜３０℃であることが好ましく、２〜２５℃であることがより好ましい。このような範囲とすることで、より良好な品質を長期間維持できる。

本発明の銀インク組成物は、前記濃縮工程を経ることで、β−ケトカルボン酸銀の沈降を伴うことなく、極めて高い粘度とすることができる。また、濃縮条件を適宜調節することで、粘度を所望の幅広い値に容易に調節できる。そして、この時の粘度を、前記必須成分を配合して得られる、濃縮工程を経ていない混合物で、β−ケトカルボン酸銀の沈降を伴うことなく実現できる粘度の最高値よりもはるかに高くできる。さらに、本発明の銀インク組成物は、このような高い粘度であるにも関わらず、保存時の成分の析出や沈降も抑制され、保存安定性に優れる。

本発明の銀インク組成物は、粘度が高いことにより、フレキソ印刷法等の、高粘度インクを使用して基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法に適しており、微細なパターンを高精度に印刷できる。そして、得られた印刷パターンを加熱処理することで、容易に金属銀のパターンを形成できる。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。

＜銀インク組成物の製造＞
［実施例１］
２−エチルヘキシルアミン（１２５．３０ｇ）、及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）（５．６０ｇ）をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、氷冷下２−メチルアセト酢酸銀（９６．３０ｇ）を添加して撹拌することで、混合物を得た。そして、得られた混合物の粘度（濃縮前の粘度）を下記方法で測定した。各成分の配合量（モル数）を表１に、混合物の粘度を表２に、それぞれ示す。
次いで、得られた混合物全量（２２７．２０ｇ）を、２５℃のウオーターバスで温度調節しながら、３０ｈＰａの圧力を保ち、６０分間減圧濃縮することで、銀インク組成物（２０４．４８ｇ）を得た。得られた銀インク組成物の製造直後の粘度を下記方法で測定した。測定結果を表２に示す。なお、前記混合物から銀インク組成物を得る過程での質量減少率は、１０．０％であった。

（粘度の測定方法）
温度２０℃の環境下で、測定対象物である２０ｇの前記混合物又は銀インク組成物中に、超音波式粘度計（ＣＢＣ社製「ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１０Ａ」）のセンサー（振動体）を挿入して、前記混合物又は銀インク組成物の粘度を測定した。

［参考例１］
表１に示すように、２−エチルヘキシルアミン（８６．５０ｇ）、及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）（２．８０ｇ）をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、氷冷下２−メチルアセト酢酸銀（４８．１５ｇ）を添加して撹拌することで、混合物を得た。そして、得られた混合物の粘度（濃縮前の粘度）を上記方法で測定した。測定結果を表２に示す。
次いで、得られた混合物全量（１３７．４５ｇ）を、２５℃のウオーターバスで温度調節しながら、３０ｈＰａの圧力を保ち、６０分間減圧濃縮することで、銀インク組成物（１３１．５４ｇ）を得た。そして、得られた銀インク組成物の製造直後の粘度を上記方法で測定した。測定結果を表２に示す。なお、前記混合物から銀インク組成物を得る過程での質量減少率は、４．３％であった。

［比較例１］
表１に示すように、２−エチルヘキシルアミン（５３．９５ｇ）、及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）（２．８５ｇ）をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、氷冷下２−メチルアセト酢酸銀（５０．００ｇ）を添加して撹拌することで、比較用の銀インク組成物（１０６．８０ｇ）を得た。そして、得られた銀インク組成物の製造直後の粘度を上記方法で測定した。測定結果を表２に示す。

［比較例２］
表１に示すように、２−エチルヘキシルアミン（６７．１２ｇ）、及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）（２．２８ｇ）をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、氷冷下２−メチルアセト酢酸銀（４０．００ｇ）を添加して撹拌することで、比較用の銀インク組成物（１０９．４０ｇ）を得た。そして、得られた銀インク組成物の製造直後の粘度を上記方法で測定した。測定結果を表２に示す。

＜銀インク組成物の粘度及び色差の評価＞
上記実施例、参考例及び比較例で得られた銀インク組成物を分割し、４℃、２０℃の二通りの温度で７日間静置保存した。そして、この間のこれら銀インク組成物の粘度を上記方法で測定した。また、銀インク組成物の明度（Ｌ^＊）及び色度（ａ^＊、ｂ^＊）をそれぞれ下記方法（測定方法（１））で測定し、得られた測定値から、下記方法で色差（ΔＥ）を算出した。結果を図１及び２に示す。

（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の測定方法（１））
透明な１０ｍｍ角セル中に、銀インク組成物１０ｇを入れ、分光光度計（日立社製「Ｕ−３５００」）を使用して、銀インク組成物のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。測定条件は以下の通りである。
波長領域：３８０〜７８０ｎｍ
データモード：％Ｔ
スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
サンプリング間隔：２ｎｍ
ランプ：Ｄ_２

（色差の算出）
上記で得られたＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の測定値から、下記式（Ｉ）にしたがって色差（ΔＥ）を算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ_ｔ ^＊−Ｌ_０ ^＊）^２＋（ａ_ｔ ^＊−ａ_０ ^＊）^２＋（ｂ_ｔ ^＊−ｂ_０ ^＊）^２］^１／２ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｌ_ｔ ^＊は組成物の製造後の特定日におけるＬ^＊の値であり、Ｌ_０ ^＊は組成物の製造直後におけるＬ^＊の値であり、ａ_ｔ ^＊は組成物の製造後の特定日におけるａ^＊の値であり、ａ_０ ^＊は組成物の製造直後におけるａ^＊の値であり、ｂ_ｔ ^＊は組成物の製造後の特定日におけるｂ^＊の値であり、ｂ_０ ^＊は組成物の製造直後におけるｂ^＊の値であり、Ｌ_ｔ ^＊、ａ_ｔ ^＊及びｂ_ｔ ^＊は同時期の値であり、Ｌ_０ ^＊、ａ_０ ^＊及びｂ_０ ^＊は同時期の値である。）

表２中、「β−ケトカルボン酸銀濃度」とは、実施例１及び参考例１においては、濃縮によりβ−ケトカルボン酸銀の量が減少しないことに基づいて、β−ケトカルボン酸銀の配合量から算出した値である。
比較例１の銀インク組成物は、濃縮を行わずにβ−ケトカルボン酸銀の濃度が実施例１の銀インク組成物と同じとなるように調節したものである。同様に、比較例２の銀インク組成物は、濃縮を行わずにβ−ケトカルボン酸銀の濃度が参考例１の銀インク組成物と同じとなるように調節したものである。

表１及び２から明らかなように、β−ケトカルボン酸銀の濃度が同じであるにも関わらず、実施例１は比較例１よりも、参考例１は比較例２よりも、それぞれ銀インク組成物の粘度が顕著に高かった。参考例１の銀インク組成物は、濃縮度を実施例１よりも低くしたため、粘度が１００未満にとどまっているが、さらに濃縮度を挙げることで、実施例１と同様の高粘度の銀インク組成物とすることができる。

実施例１、参考例１、比較例１〜２の銀インク組成物は、すべて４℃、２０℃のいずれの温度においても、静置保存中の粘度がほとんど変化せず、安定していた。
一方、図１及び２から明らかなように、実施例１は比較例１よりも、参考例１は比較例２よりも、それぞれ静置保存中の銀インク組成物の色差の変動が抑制されていた。

＜銀インク組成物の製造＞
［実施例２］
混合物の全量が３０ｇとなるように、各成分の配合比を変えることなく配合量を調節し、表３に示すように、４０℃のウオーターバスで温度調節しながら３０分間濃縮したこと以外は、実施例１と同様の方法で銀インク組成物（２６．２５ｇ）を得た。混合物の粘度と、得られた銀インク組成物の製造直後の粘度を上記方法で測定した。測定結果を表４に示す。なお、前記混合物から銀インク組成物を得る過程での質量減少率は、１２．５％であった。

［実施例３］
混合物の全量が３０ｇとなるように、各成分の配合比を変えることなく配合量を調節し、表３に示すように、７０ｈＰａの圧力を保ち、３０分間濃縮したこと以外は、実施例１と同様の方法で銀インク組成物（２７．２１ｇ）を得た。混合物の粘度と、得られた銀インク組成物の製造直後の粘度を上記方法で測定した。測定結果を表４に示す。なお、前記混合物から銀インク組成物を得る過程での質量減少率は、９．３％であった。

［実施例４］
混合物の全量が３０ｇとなるように、各成分の配合比を変えることなく配合量を調節し、３０分間濃縮したこと以外は、表３に示すように、実施例１と同様の方法で銀インク組成物（２６．７９ｇ）を得た。混合物の粘度と、得られた銀インク組成物の製造直後の粘度を上記方法で測定した。測定結果を表４に示す。なお、前記混合物から銀インク組成物を得る過程での質量減少率は、１０．７％であった。

＜銀インク組成物の評価＞
実施例２の銀インク組成物を使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材上に、２００線／ｉｎｃｈのアニロックスローラーによりフレキソ印刷を行った。この時のライン幅の設定値は３７０μｍとした。その結果、β−ケトカルボン酸銀の濃度が同じで、濃縮を行っていない比較用の銀インク組成物を使用した場合よりも、ライン幅が狭く、乾燥後のインクの滲み率は、測定した五ヶ所の平均値で１０％低い１４％であった。すなわち、実施例２の銀インク組成物を使用することで、滲みの少ないライン（パターン）を印刷できた。また、ラインの断面を顕微鏡で観察したところ、比較用の銀インク組成物の場合には、ラインの表面や内部にピンホールが生じるなど、欠陥が生じていたが、実施例２の銀インク組成物の場合には、このような欠陥が無く、ラインの表面が滑らかでエッジもきれいに立っており、精細なラインが形成されていた。このように、アニロックスローラー１５０〜３００線／ｉｎｃｈで良好なパターンを形成できた。

＜銀インク組成物の製造＞
［実施例５］
表５に示すように、製造直後の粘度を１５１ｍＰａ・ｓとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で銀インク組成物を得た。粘度は上記方法で測定した。なお、混合物から銀インク組成物を得る過程での質量減少率は、６．５％であった。

［実施例６］
表５に示すように、製造直後の粘度を３５６ｍＰａ・ｓとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で銀インク組成物を得た。粘度は上記方法で測定した。なお、混合物から銀インク組成物を得る過程での質量減少率は、１２．５％であった。

［参考例２］
表５に示すように、製造直後の粘度を９５ｍＰａ・ｓとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で銀インク組成物を得た。粘度は上記方法で測定した。なお、混合物から銀インク組成物を得る過程での質量減少率は、３．２％であった。

［比較例３］
表５に示すように、比較例１と同様の方法で、製造直後の粘度が６９ｍＰａ・ｓである比較用の銀インク組成物を得た。粘度は上記方法で測定した。

＜銀インク組成物の粘度及び色差の評価＞
上記実施例、参考例及び比較例で得られた銀インク組成物を分割し、４℃、２０℃の二通り（実施例６は２０℃のみ）の温度で３０日間静置保存した。そして、この間のこれら銀インク組成物の粘度を実施例１と同様の方法で測定した。また、下記方法（測定方法（２））で明度（Ｌ^＊）及び色度（ａ^＊、ｂ^＊）を測定し、実施例１と同様の方法で色差（ΔＥ）を算出した。粘度の測定結果を図３に、色差の算出結果を図４に、それぞれ示す。また、製造直後（静置保存前）及び３０日静置保存時の銀インク組成物の粘度の測定結果をそれぞれ表５に示す。

（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の測定方法（２））
銀インク組成物１０ｇを透明なサンプル瓶に入れ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計を使用して、暗室内においてサンプル瓶の底面側から銀インク組成物に光を照射し、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。

参考例２の銀インク組成物は、濃縮度を実施例１よりも低くしたため、製造直後の粘度が１００未満にとどまっているが、さらに濃縮度を挙げることで、実施例１と同様の高粘度の銀インク組成物とすることができる。

図３及び４から明らかなように、実施例５〜６、参考例２、比較例３の銀インク組成物は、すべて４℃、２０℃のいずれの温度においても、静置保存中の粘度、色差がほとんど変化せず、安定していた。

＜銀インク組成物の製造＞
［実施例７］
２−エチルヘキシルアミン（１６．５６ｇ）、及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）（０．７２ｇ）をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、氷冷下アセト酢酸銀（１１．９１ｇ）を添加して撹拌することで、混合物を得た。そして、得られた混合物の粘度（濃縮前の粘度）を、実施例１と同様の方法で測定した。各成分の配合量（モル数）を表６に、混合物の粘度を表７に、それぞれ示す。
次いで、得られた混合物全量（２９．１９ｇ）を、２５℃のウオーターバスで温度調節しながら、７０ｈＰａの圧力を保ち、３０分間減圧濃縮することで、銀インク組成物（２６．９４ｇ）を得た。得られた銀インク組成物の製造直後の粘度を、実施例１と同様の方法で測定した。測定結果を表７に示す。なお、前記混合物から銀インク組成物を得る過程での質量減少率は、７．７％であった。

［実施例８］
アセト酢酸銀（１１．９１ｇ）に代えて２−メチルアセト酢酸銀（１２．７０ｇ）を、２−エチルヘキシルアミン（１６．５６ｇ）に代えて２−アミノオクタン（１−メチルヘプチルアミン）（１６．５６ｇ）を、それぞれ使用したこと以外は、実施例７と同様の方法で銀インク組成物（２９．９８ｇ）を得た。混合物の粘度と、得られた銀インク組成物の製造直後の粘度を上記方法で測定した。測定結果を表７に示す。なお、前記混合物から銀インク組成物を得る過程での質量減少率は、７．２％であった。

［比較例４］
実施例７の銀インク組成物と同じ組成となるように、２−エチルヘキシルアミン、及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、氷冷下アセト酢酸銀を添加して撹拌することで、比較用の銀インク組成物を得た。すなわち、得られた銀インク組成物は、濃縮を行わずにβ−ケトカルボン酸銀の濃度が実施例７の銀インク組成物と同じとなるように調節したものである。

表６及び７から明らかなように、β−ケトカルボン酸銀又はアミン化合物の種類が異なっても、実施例７又は８の銀インク組成物は、実施例１〜６の銀インク組成物と同様に高粘度であった。

＜銀インク組成物の粘度及び色差の評価＞
実施例７で得られた銀インク組成物を分割し、４℃、２０℃の二通りの温度で１３日間静置保存した。そして、このときの３日目及び１３日目において、銀インク組成物の粘度を実施例１と同様の方法で測定した。さらに、実施例１と同様の方法で明度（Ｌ^＊）及び色度（ａ^＊、ｂ^＊）を測定し、色差（ΔＥ）を算出した。結果を表８及び９に示す。
さらに、比較例４で得られた銀インク組成物についても同様に、４℃、２０℃の二通りの温度で静置保存したときの、３日目及び１３日目における色差（ΔＥ）を算出した。結果を表９に示す。

表８及び９から明らかなように、実施例７の銀インク組成物は、４℃、２０℃のいずれの温度においても、静置保存中の粘度、色差の変化が小さく、安定していた。比較例４の銀インク組成物も同様に、４℃、２０℃のいずれの温度においても、静置保存中の色差の変化が小さく、安定していた。

本発明は、フレキソ印刷法等の、高粘度インクを使用する印刷法で利用可能であり、微細な金属銀のパターン形成に特に有用である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀と、下記一般式（２）で表わされるアセチレンアルコール類と、炭素数２〜２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物を濃縮して得られ、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする銀インク組成物。
   

   

   （式中、Ｒは一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ^１−ＣＹ_２−」、「ＣＹ_３−」、「Ｒ^１−ＣＨＹ−」、「Ｒ^２Ｏ−」、「Ｒ^５Ｒ^４Ｎ−」若しくは「（Ｒ^３Ｏ）_２ＣＹ−」で表される基であり；Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ^３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；
   Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ^６Ｏ−」、「Ｒ^６Ｓ−」、「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；Ｒ^６は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
2. 前記Ｒが直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はフェニル基であり、前記Ｘが水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はベンジル基であることを特徴とする請求項１に記載の銀インク組成物。
3. 前記β−ケトカルボン酸銀が、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀及びベンゾイル酢酸銀からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀インク組成物。
4. 前記アミン化合物として、２−エチルヘキシルアミン、１−メチルヘプチルアミン、２−フェニルエチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される一種以上が配合されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀インク組成物。
5. 前記アセチレンアルコール類が、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び３−メチル−１−ペンチン−３−オールからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀インク組成物。

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