KR102021636B1

KR102021636B1 - 은 함유 조성물 및 은 요소 형성 기재

Info

Publication number: KR102021636B1
Application number: KR1020147036068A
Authority: KR
Inventors: 히사시 나카무라; 히로유키 다구치; 슈이치 다카하시
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2019-09-16
Also published as: TW201407641A; KR20150035734A; JP6146414B2; JPWO2014010549A1; TWI594270B; WO2014010549A1; CN104350550A

Abstract

120 ℃ 이하의 저온 또한 단시간 소결, 또는 150 ℃ 이상에서 매우 단시간의 소결에 의해, 도전성 및 밀착성이 우수한 금속 은막이나 선 등의 은 요소가 얻어지는 보존 안정성이 높은 은 함유 조성물 및 그 조성물을 사용한 은 요소 형성 기재가 제공된다. 본 발명의 조성물은 식 (1) 로 나타내는 은 화합물 (A), 식 (2) 로 나타내는 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 를 함유하는 조성물로서, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 를 특정 비율로 함유한다.

(R¹ : 수소, -(CY¹Y²)a-CH₃, 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃, R² : -(CY¹Y²)d-CH₃, -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃, Y¹, Y² : 수소 또는 -(CH₂)g-CH₃, Z : 수소, -(CH₂)h-CH₃, a : 0 ∼ 8, b : 1 ∼ 4, c : 1 ∼ 3, d : 0 ∼ 8, e : 1 ∼ 4, f : 1 ∼ 3, g : 0 ∼ 3, h : 0 ∼ 2.)

Description

은 함유 조성물 및 은 요소 형성 기재 {SILVER-CONTAINING COMPOSITION AND SILVER COMPONENT FORMING BASE MATERIAL}

본 발명은 저온 소결로 밀착성 및 도전성이 우수한 금속 은막이나 금속 은선 등의 은 요소를 제조할 수 있는 은 함유 조성물 및 그 조성물을 기재 표면에서 가열하여 얻어진 은 요소 형성 기재에 관한 것이다.

금속 박막이나 선을 제조하는 방법으로서, 금속을 리퀴드 잉크상 또는 페이스트 잉크상으로 하고, 이들을 기재에 도포 또는 인쇄 후, 가온하는 방법이 알려져 있다. 사용되는 금속으로는 금, 은, 구리, 알루미늄이고, 배선 재료의 재료로는 은이 범용되고 있다. 은을 사용한 잉크의 경우, 일반적으로 금속 은이 분산 용매 중에 분산된 잉크를 사용하여 배선 기판 상에 패턴을 형성하고, 상기 잉크 중의 금속 은을 소결시켜 배선을 형성한다. 금속 은을 도전성 재료로서 사용하는 경우, 분산된 금속 은의 미세화에 의한 융점 강하를 이용하여 저온에서 소결시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 융점 강하를 나타내는 정도의 미소한 금속 은의 입자는, 서로 접촉하여 응집되기 쉽기 때문에, 응집을 방지하기 위해 상기 잉크에는 분산제를 첨가할 필요가 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그 때문에, 상기 분산제를 함유하는 페이스트를 사용하여 금속 은의 입자를 소결시키면, 분산제 유래의 불순물이 잔존하여, 120 ℃ 이하의 저온 소결에서는 양호한 도전성을 얻을 수 없어, 150 ℃ 이상의 고온 또한 장시간의 처리에 의해 불순물을 제거하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다.

최근에는, 투명 수지 기판에 대해 금속 은의 제조가 활발히 시도되고 있다. 그러나, 일반적으로 투명 수지 기판은 유리 등과 비교하여 낮은 연화점을 갖기 때문에, 150 ℃ 미만의 가열에 의해 금속 은을 제조할 수 있는 저온 소결성의 은형성 재료가 요망되고 있다. 이와 같은 배경에서, 120 ℃ 이하의 저온 소결, 또는 150 ℃ 이상에서 매우 단시간의 소결로 양호한 도전성을 발현하는 금속 은막이나 선 등의 은 요소를 형성하는 것이 가능한 은 함유 조성물이 요구되고 있다.

저온 소결 가능한 은 재료로서, 유기산을 사용한 은염을 이용하는 금속 은의 형성 방법이 보고되어 있다 (특허문헌 2). 상기 유기 은염은, 단관능 카르복실산과 은으로 이루어지는 은염이기 때문에, 화합물 중의 은 함유율이 낮고 소결시에 잔존하는 유기 성분이 많아진다. 그 유기 성분을 분해·증발시키기 위해서는, 소결 시간을 길게 할 필요가 있다. 또, 저온 소결성을 발현하는 상기 유기 은염은 열에 대해 불안정하고, 은 함유 조성물의 보존 안정성이 나쁜 것이 문제가 된다.

일본 공개특허공보 2005-60824호 일본 공개특허공보 2008-159535호

본 발명의 과제는 120 ℃ 이하의 저온 또한 단시간 소결, 또는 150 ℃ 이상에서 매우 단시간의 소결에 의해, 도전성 및 밀착성이 우수한 금속 은막이나 선 등의 은 요소가 얻어지는 보존 안정성이 높은 은 함유 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 도전성 및 밀착성이 우수한 금속 은막이나 선 등의 은 요소를 구비한 은 요소 형성 기재를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 식 (1) 로 나타내는 은 화합물 (A), 식 (2) 로 나타내는 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 를 함유하는 조성물로서, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 의 합계 100 질량％ 에 대해 은 화합물 (A) 를 10 ∼ 50 질량％, 아민 화합물 (B) 를 50 ∼ 90 질량％, 및 실란 커플링제 (C) 를 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 은 함유 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

(R¹ 은 수소 원자, -(CY¹Y²)a-CH₃ 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃ 을 나타내고, R² 는 -(CY¹Y²)d-CH₃ 또는 -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃ 을 나타낸다. 여기서, Y¹ 과 Y² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -(CH₂)g-CH₃ 을 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 -(CH₂)h-CH₃ 을 나타낸다. a 는 0 ∼ 8 의 정수, b 는 1 ∼ 4 의 정수, c 는 1 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 8 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수, f 는 1 ∼ 3 의 정수, g 는 0 ∼ 3, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, h 는 0 ∼ 2, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다.)

또 본 발명에 의하면, 상기 은 함유 조성물을 기재 위에 도포하고, 그 기재를 가열하여 은 요소가 형성된 은 요소 형성 기재가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 기재 위에 대한 도포 및 가열에 의해 그 기재 위에 은 요소를 형성하기 위한 조성물로서, 상기 은 함유 조성물이 사용된다.

본 발명의 은 함유 조성물은, 상기 은 화합물 (A) 와 아민 화합물 (B) 와 실란 커플링제 (C) 를 특정 비율로 함유하기 때문에, 120 ℃ 이하의 저온 또한 단시간 소결에 있어서 우수한 도전성과, 유리, 실리콘, ITO, 폴리에스테르 등의 각종 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖는 은 요소를 형성할 수 있고, 게다가 보존 안정성이 우수하다. 또, 예를 들어, 조성물 중의 은 농도를 높일 수 있어, 촉매 비존재하, 120 ℃ 이하의 저온에서 신속하게 은 요소를 얻을 수 있다. 저온에서의 금속 은 요소의 형성이 가능해지기 때문에, 예를 들어, 내열성이 낮은 수지제 기재 위에 대한 은 요소 형성이 단시간에 가능해진다. 또한, 150 ℃ 이상의 고온에서는 더욱 단시간에 금속 은 요소의 형성이 가능해지기 때문에 생산성의 향상을 기대할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 은 요소는 각종 기판에 대한 밀착성이 높기 때문에, 이 조성물을 도포·인쇄 후 가열함으로써 얻어지는 은 요소는 배선 재료나 반사재 등의 여러 가지 분야로의 사용이 기대된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 은 함유 조성물 (이하, 간단히 조성물이라고 하는 경우가 있다) 은 상기 식 (1) 로 나타내는 은 화합물 (A), 상기 식 (2) 로 나타내는 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 를 특정 비율로 함유한다.

은 화합물 (A) 는 아세톤디카르복실산은이고, 그 형태는 통상적으로 분체이다. 그 은 화합물 (A) 는 용제에 희석했을 때 점도가 높아져, 인쇄 등의 패터닝이 어려운 물질인 것이 알려져 있다.

그러나, 상기 아민 화합물 (B) 와 조합함으로써, 은 함유량이 높은 조성물에 있어서도 점도를 낮게 설정할 수 있고, 120 ℃ 이하의 저온 또한 단시간 소결로 금속 은을 생성하는 것이 가능해진다.

한편, 은 화합물 (A) 와 아민 화합물 (B) 를 조합한 은 함유 조성물로부터 얻어지는 금속 은막이나 선 등의 은 요소는 유리, 실리콘, ITO, 폴리에스테르 등의 각종 기재에 대한 밀착성이 부족하다. 그래서, 은 화합물 (A) 및 아민 화합물 (B) 에, 추가로 실란 커플링제 (C) 를 특정 비율로 배합함으로써, 120 ℃ 이하의 저온 또한 단시간 소결에 있어서도, 형성되는 은 요소는 양호한 도전성을 유지한 채, 각종 기재에 대한 밀착성을 현격히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 의 합계 100 질량％ 에 대한 은 화합물 (A) 의 함유 비율은 10 ∼ 50 질량％, 아민 화합물 (B) 의 함유 비율은 50 ∼ 90 질량％, 실란 커플링제 (C) 의 함유 비율은 0.1 ∼ 5 질량％ 이다. 아민 화합물 (B) 의 함유 비율이 50 질량％ 미만에서는 은 화합물 (A) 의 용해성이 현저하게 저하된다. 또, 실란 커플링제 (C) 의 함유 비율이 0.1 질량％ 미만인 경우, 얻어지는 은 요소의 기재에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 한편, 5 질량％ 보다 많은 경우, 밀착성은 얻어지지만 도전성의 악화를 볼 수 있다. 밀착성과 도전성의 관점에서, 실란 커플링제 (C) 의 함유 비율은 0.3 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 은 화합물 (A) 의 제조 방법은 전혀 제한되지 않는다.

본 발명에 사용하는 아민 화합물 (B) 는 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이며, 식 중의 R¹ 은 수소 원자, -(CY¹Y²)a-CH₃ 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃ 을 나타내고, R² 는 -(CY¹Y²)d-CH₃ 또는 -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃ 을 나타낸다. 여기서, Y¹ 과 Y² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -(CH₂)g-CH₃ 을 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 -(CH₂)h-CH₃ 을 나타낸다. a 는 0 ∼ 8 의 정수, b 는 1 ∼ 4 의 정수, c 는 1 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 8 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수, f 는 1 ∼ 3 의 정수, g 는 0 ∼ 3 의 정수, h 는 0 ∼ 2 의 정수이다.

아민 화합물 (B) 로는, 예를 들어, 에틸아민, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헥실아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 이소펜틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, tert-아밀아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 중 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 150 ℃ 미만의 저온 소결성을 발휘시키는 경우, 비점이 130 ℃ 미만인 아민 화합물 (B) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 아민 화합물 (B) 로는, 예를 들어, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헥실아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 이소펜틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 중 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 들 수 있다.

실란 커플링제 (C) 는 1 개의 분자 중에 유기 관능기와 알콕시기라는 상이한 2 개의 관능기를 갖는 화합물이다. 유기 관능기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기, 우레이도기, 메르캅토기, 술파이드기, 이소시아네이트기를 들 수 있다.

실란 커플링제 (C) 로는, 예를 들어, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

식 중, R³ 은 -(CH₂)i-CH=CH₂, -(CH₂)j-R⁶, -C₆H₄-CH=CH₂, -(CH₂)₃-O-(C=O)-CR⁷=CH₂, -(CH₂)₃-NHR⁸, -(CH₂)₃-R⁹, -(CH₂)₃-SR¹⁰ 또는 -(CH₂)₃-N=C=O 를 나타내고, 여기서, R⁶ 은 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 유기 관능기이고, R⁷ 은 수소 원자 또는 CH₃ 을 나타내고, R⁸ 은 수소 원자, -(CH₂)₂-NH₂, -C₆H₅ 또는 -(C=O)-NH₂ 를 나타내고, R⁹ 는 식 (6) 으로 나타내는 유기 관능기를 나타내고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 -S-S-S-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ 을 나타낸다. i 는 0 또는 1 이고, j 는 2 또는 3 이다. R⁴ 는 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세톡시기를 나타내고, R⁵ 는 메틸기, 에틸기 또는 아세틸기를 나타낸다.)

[화학식 3]

상기 식 (3) 으로 나타내는 실란 커플링제 (C) 로서, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에, 얻어지는 은 요소의 기재에 대한 밀착성을 특히 우수한 것으로 하는 경우, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (C) 를 사용하는 것이 바람직하다. 식 (3) 으로 나타내는 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (C) 는 식 (3) 중의 R³ 이 -(CH₂)₃-NHR⁸ 또는 (CH₂)₃-R⁹ 인 화합물이다. 여기서, R⁸ 은 수소 원자, -(CH₂)₂-NH₂, -C₆H₅ 또는 (C=O)-NH₂ 를 나타내고, R⁹ 는 식 (6) 으로 나타내는 유기 관능기를 나타낸다.

아미노기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

본 발명의 조성물을 제조하는 경우, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 은 화합물 (A) 와 아민 화합물 (B) 의 혼합물에 실란 커플링제 (C) 첨가하는 방법, 아민 화합물 (B) 와 실란 커플링제 (C) 의 혼합물에 은 화합물 (A) 를 첨가하는 방법, 은 화합물 (A) 와 실란 커플링제 (C) 의 혼합물에 아민 화합물 (B) 를 첨가하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 기재에 대한 도포성의 개선이나 점도의 조절을 목적으로, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 에 추가하여 용매를 적절히 첨가할 수 있다. 용매의 사용량은, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 실란 커플링제 (C) 및 용매의 합계 100 질량％ 에 대해, 20 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 용매량이 80 질량％ 를 초과하면 은 함유량의 저하에 의해 균일한 은막이 얻어지지 않을 우려가 있다.

상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 은 요소의 제조시에 제거하기 쉬운 것이 바람직하고, 용매는 용도에 따라 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 아세톡시메톡시프로판, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴 등의 니트릴류, DMSO 등의 술폭사이드류, 물, 1-메틸-2-피롤리돈의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

형성되는 은 요소의 평탄성 및 저온 소결성을 더욱 향상시키는 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴의 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 들 수 있다.

상기 용매를 사용하는 경우, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 실란 커플링제 (C) 및 용매의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 의 혼합물에 용매를 첨가하는 방법, 아민 화합물 (B) 와 용매의 혼합물에, 은 화합물 (A) 및 실란 커플링제 (C) 를 첨가하는 방법, 은 화합물 (A) 와 용매의 혼합물에, 아민 화합물 (B) 및 실란 커플링제 (C) 를 첨가하는 방법, 실란 커플링제 (C) 와 용매의 혼합물에, 은 화합물 (A) 및 아민 화합물 (B) 를 첨가하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라, 기재에 대한 레벨링성을 조정하기 위해, 예를 들어, 탄화수소, 아세틸렌알코올, 실리콘 오일을, 또, 조성물의 점도 특성을 조정시키기 위해, 예를 들어, 수지나 가소제를 적절히 배합할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 예를 들어, 다른 도전체 분말, 유리 분말, 계면활성제, 금속염이나, 그 밖의 은 함유 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 적절히 배합해도 된다.

본 발명의 조성물은, 소결 시간을 더욱 단축하기 위해, 조성물을 미리 가온하고, 또, 일반적으로 알려진 환원제를 작용시켜 은 클러스터 및 나노 입자를 형성시킨 은 콜로이드 분산액으로 할 수도 있다.

환원제로는, 예를 들어, 붕소화수소 화합물, 3 급 아민, 티올 화합물, 인 화합물, 아스코르브산, 퀴논류, 페놀류를 들 수 있다. 환원제의 사용량은 얻어지는 은 요소의 도전성이나 평탄성을 잃지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 은 요소 형성 기재는 본 발명의 은 함유 조성물을 기판 등의 기재 위에 도포하고, 그 기재를 가열하여 금속 은을 막상이나 선상으로 형성한 은 요소를 구비한 기재이다.

본 발명의 조성물을 도포하는 기재의 재질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 유리, 실리콘, 질화 실리콘, ITO, 구리, 알루미늄, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트를 들 수 있다. 생산성의 면에서는, 각종 인쇄법에 적합하다고 여겨지는 플렉시블한 폴리에스테르 등의 수지제 기재가 바람직하다.

본 발명의 조성물의 기재에 대한 도포는 인쇄 등에 의해 실시할 수 있다. 기재를 가열 처리할 때의 가열 온도는, 실온 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 생산성을 고려한 경우, 단시간에 소성시키기 위해서는 80 ℃ 이상의 가열이 바람직하다. 특히, 폴리에스테르나 폴리카보네이트 등의 내열성이 낮은 수지제 기재 위에, 금속 은막이나 은 배선 등의 은 요소를 형성하는 경우, 80 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 온도에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 내열성이 우수한 기재를 사용하는 경우, 생산성의 면에서 120 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 가열 처리가 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

합성예 1 아세톤디카르복실산은의 합성

아세톤디카르복실산 43.8 g 을 1000 ㎖ 비커에 칭량 후, 이온 교환수 600 g 에 첨가하여 용해시켜 빙랭시키고, 추가로 질산은 102 g 을 첨가하여 용해시켰다. 거기에, 크실르아민 48 g 을 투입 후, 30 분간 교반하였다. 얻어진 백색의 고체를 여과 채취하여, 아세톤으로 세정 후, 감압 건조시킴으로써 아세톤디카르복실산은 (이하, 은염 (A) 로 약기함) 88.2 g 을 얻었다. 수율은 82 ％ 였다.

실시예 1-1

차광병 중에서, 은 화합물 (A) 로서의 합성예 1 에서 조제한 은염 (A) 100 ㎎ 을, 아민 화합물 (B) 로서의 헥실아민 (HA) 896 ㎎ 에 용해시키고, 실란 커플링제 (C) 로서의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 4 ㎎ 을 첨가 혼합하여 은 함유 조성물 1000 ㎎ 을 얻었다. 은 화합물 (A) 의 양, 아민 화합물 (B) 의 양과 그 상기 식 (2) 에 있어서의 치환기, 그리고 실란 커플링제 (C) 의 양과 그 상기 식 (3) 에 있어서의 치환기를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1-2 ∼ 1-5

은염 (A), HA 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란의 양을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 은 함유 조성물을 얻었다.

실시예 1-6

차광병 중에서, 은 화합물 (A) 로서의 합성예 1 에서 조제한 은염(A) 398 ㎎ 을, 아민 화합물 (B) 로서의 HA 597 ㎎ 에 용해시키고, 실란 커플링제 (C) 로서의 비닐트리아세톡시실란 5 ㎎ 을 첨가하여 은 함유 조성물 1000 ㎎ 을 얻었다. 은 화합물 (A) 의 양, 아민 화합물 (B) 의 양과 그 상기 식 (2) 에 있어서의 치환기, 그리고 실란 커플링제 (C) 의 양과 그 상기 식 (3) 에 있어서의 치환기를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1-7 ∼ 1-21

실란 커플링제 (C) 를, 실시예 1-7 에서는 알릴트리메톡시실란에, 실시예 1-8 에서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란에, 실시예 1-9 에서는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란에, 실시예 1-10 에서는 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란에, 실시예 1-11 에서는 p-스티릴트리메톡시실란에, 실시예 1-12 에서는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-13 에서는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-14 에서는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-15 에서는 3-아미노프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-16 에서는 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민에, 실시예 1-17 에서는 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-18 에서는 3-우레이도프로필트리에톡시실란에, 실시예 1-19 에서는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-20 에서는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드에, 실시예 1-21 에서는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-6 과 동일하게 은 함유 조성물을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1-22

차광병 중에서, 은 화합물 (A) 로서의 합성예 1 에서 조제한 은염 (A) 398 ㎎ 을, 아민 화합물 (B) 로서의 부틸아민 (BA) 597 ㎎ 에 용해시키고, 실란 커플링제 (C) 로서의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 5 ㎎ 을 첨가하여 은 함유 조성물을 얻었다. 은 화합물 (A) 의 양, 아민 화합물 (B) 의 양과 그 상기 식 (2) 에 있어서의 치환기, 그리고 실란 커플링제 (C) 의 양과 그 상기 식 (3) 에 있어서의 치환기를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1-23 ∼ 1-28

아민 화합물 (B) 를, 실시예 1-23 에서는 프로필아민 (PA) 에, 실시예 1-24 에서는 디부틸아민 (DBA) 에, 실시예 1-25 에서는 2-에톡시에틸아민 (2-EOEA) 에, 실시예 1-26 에서는 2-에틸헥실아민 (2-EHA) 에, 실시예 1-27 에서는 이소펜틸아민 (IAA) 에, 실시예 1-28 에서는 2-EHA 199 ㎎ 및 2-EOEA 398 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-22 와 동일하게 은 함유 조성물을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1-1

차광병 중에서, 은 화합물 (A) 로서의 합성예 1 에서 조제한 은염 (A) 100 ㎎ 을, 아민 화합물 (B) 로서의 HA 900 ㎎ 에 용해시켜 은 함유 조성물을 얻었다. 은 화합물 (A) 의 양, 아민 화합물 (B) 의 양과 그 상기 식 (2) 에 있어서의 치환기를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1-2

합성예 1 에서 조제한 은염 (A) 의 양과 HA 의 양을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 은 함유 조성물을 얻었다.

실시예 2-1 ∼ 2-32, 비교예 2-1 ∼ 2-4

차광병 중에서, 표 2 에 나타내는 양의 실시예 1-1 ∼ 1-28, 비교예 1-1 및 1-2 중 어느 것에서 얻어진 은 함유 조성물을 표 2 에 나타내는 양의 용매에 첨가하여, 용매 함유 은 조성물을 얻었다.

표 2 중, IPA 는 이소프로필알코올, MeOH 는 메탄올, PGM 은 프로필렌글리콜모노메틸에테르, n-HA 는 1-헥산올, TAA 는 tert-아밀알코올을 각각 나타낸다.

실시예 3-1 ∼ 3-32, 비교예 3-1 및 3-2

실시예 1-1 ∼ 1-28, 비교예 1-1 및 1-2 에서 조제한 용액을 스핀 코터 (미카사 (주) 제조) 로 표 3 에 나타내는 각종 기재에 도포하고, 표 3 에 나타내는 가열 조건으로 가열 처리를 실시하여 은막을 얻었다. 얻어진 은막에 대하여, 이하에 나타내는 도전성, 밀착성, 및 은 함유 조성물의 보존 안정성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜도전성 평가＞

4 단 침 방식의 저저항률계 (로레스타 GP : 미츠비시 화학사 제조) 를 이용하여 실시하였다. 또한, 체적 저항률은 기판에 유리를 사용한 경우의 값이 되어 있고, 체적 저항률이 5.0 × 10^-5 Ω·㎝ 이하인 것을 ○ 로 표기하고, ○ 평가를 본 발명의 효과를 만족하는 것으로 하였다.

＜밀착성 평가＞

얻어진 은막에 셀로판 테이프를 밀착, 박리시킴으로써 기판에 대한 밀착성을 평가하였다. 평가는 JIS K 5600-5-6 에 규정되는 도막의 기계적 성질-부착성 (크로스컷법) 시험법으로 실시하였다. 박리가 없었던 것을 ◎, 셀로판 테이프 밀착, 박리에 의해 박리되지 않은 것을 ○, 셀로판 테이프 밀착, 박리에 의해 일부 은막의 박리가 확인된 것을 △, 셀로판 테이프 밀착, 박리에 의해 모두 박리된 것을 × 로 하고, ◎, ○, 혹은 △ 평가를 본 발명의 효과를 만족하는 것으로 하였다. 또한, 표 중, 구리 기재를 Cu, 폴리에스테르 기재를 PET, 폴리카보네이트 기재를 PC, 실리콘 기재를 Si, 질화실리콘 기재를 SiN 으로 약기한다.

＜보존 안정성 평가＞

각 용액을 실온에서 2 주간 가만히 정지시켜, 침전의 유무로 확인하였다. 평가는 침전 상태에 따라, 침전이 없는 것을 ○, 미량의 침전이 확인된 것을 △, 다량의 침전이 확인된 것을 × 로 하고, ○ 혹은 △ 평가를 본 발명의 효과를 만족하는 것으로 하였다.

실시예 4-1 ∼ 4-36, 비교예 4-1 ∼ 4-4

실시예 2-1 ∼ 2-32 및 비교예 2-1 ∼ 2-4 에서 조제한 용액을 스핀 코터 (미카사 (주) 제조) 로 표 4 에 나타내는 각종 기재에 도포하고, 표 4 에 나타내는 가열 조건으로 가열 처리를 실시하여 은막을 얻었다. 얻어진 은막의 도전성, 밀착성, 및 은 함유 조성물의 보존 안정성의 평가를 실시예 3-1 ∼ 3-30, 비교예 3-1 및 3-2 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

Claims

식 (1) 로 나타내는 은 화합물 (A), 식 (2) 로 나타내는 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 를 함유하는 조성물로서, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 의 합계 100 질량％ 에 대해, 은 화합물 (A) 를 10 ∼ 49.9 질량％, 아민 화합물 (B) 를 50 ∼ 89.9 질량％, 및 실란 커플링제 (C) 를 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 은 함유 조성물.
[화학식 1]

(식 (2) 중, R¹ 은 수소 원자, -(CY¹Y²)a-CH₃, 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃ 을 나타내고, R² 는 -(CY¹Y²)d-CH₃ 또는 -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃ 을 나타낸다. 여기서, Y¹ 과 Y² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -(CH₂)g-CH₃ 을 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 -(CH₂)h-CH₃ 을 나타낸다. a 는 0 ∼ 8 의 정수, b 는 1 ∼ 4 의 정수, c 는 1 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 8 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수, f 는 1 ∼ 3 의 정수, g 는 0 ∼ 3 의 정수, h 는 0 ∼ 2 의 정수이다.)
제 1 항에 있어서,
실란 커플링제 (C) 가 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 은 함유 조성물.
[화학식 2]

(식 (3) 중, R³ 은 -(CH₂)i-CH=CH₂, -(CH₂)j-R⁶, -C₆H₄-CH=CH₂, -(CH₂)₃-O-(C=O)-CR⁷=CH₂, -(CH₂)₃-NHR⁸, -(CH₂)₃-R⁹, -(CH₂)₃-SR¹⁰, 또는 -(CH₂)₃-N=C=O 를 나타내고, R⁴ 는 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 아세톡시기를 나타내고, R⁵ 는 메틸기, 에틸기, 또는 아세틸기를 나타낸다. 여기서, R⁶ 은 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 유기 관능기이고, R⁷ 은 수소 원자 또는 -CH₃ 을 나타내고, R⁸ 은 수소 원자, -(CH₂)₂-NH₂, -C₆H₅ 또는 -(C=O)-NH₂ 를 나타내고, R⁹ 는 식 (6) 으로 나타내는 유기 관능기를 나타내고, R¹⁰ 은 수소 원자, 또는 -S-S-S-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ 을 나타낸다. i 는 0 또는 1 이고, j 는 2 또는 3 이다.)
[화학식 3]
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 은 함유 조성물 20 ∼ 80 질량％ 와, 용매 20 ∼ 80 질량％ 를 함유하는 은 함유 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 은 함유 조성물을 기재 위에 도포 또는 인쇄하고, 그 기재를 가열하여 은 요소가 형성된 은 요소 형성 기재.