CN107488348A - 一种石墨烯聚酰亚胺黑膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‐聚酰亚胺黑膜的制备方法，该方法将花状氧化石墨烯分散至聚酰胺酸溶液中，最后采用成膜方法制备复合膜，将复合膜进行酰亚胺化热处理，同时还原氧化石墨烯，最终得到石墨烯‐聚酰亚胺黑膜。二胺和二酐的预聚，有利于得到分子量较大的聚酰胺酸溶液，提高复合薄膜的机械性能；花状氧化石墨烯原位展开，有利于在基体中形成导电网络。该发明基于聚酰胺酸溶液以及花状氧化石墨烯的制备技术，极大地改善了石墨烯原料在聚酰亚胺里面的分散性，从而制备了性能优异的黑膜，该方法制备工艺简单、成本低、并易于工业化生产。

Description

一种石墨烯聚酰亚胺黑膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯聚酰亚胺黑膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺具有良好的机械性能、热稳定性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等其他优异性能，几十年的应用研究表明，聚酰亚胺的高机械性能与耐化学腐蚀性可以适应各种苛刻的环境对材料性能的要求。因而被广泛应用于国民经济的诸多领域，比如载人航天、大型飞机、核电站、电子通讯、汽车等高科技产业。但是随着应用的拓展，对聚酰亚胺相关产品的要求不断提高。
如今，各种频率波段的电磁波充斥着地球，这些电磁波严重影响敏感性电子元器件的性能。并且聚酰亚胺薄膜上面会积累过多的电荷，从未产生高压放电，严重影响破坏电子设备，所以有必要研发具有抗静电能力的石墨烯聚酰亚胺复合薄膜。
石墨烯具有优异的电性能，同时力学性能也极佳。近些年来，对石墨烯改善聚酰亚胺的力学性能与电性能的研究越来越多。CN102592749公布了一种表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法，直接采用聚酰亚胺前驱体PAA与石墨烯机械共混的方法制得复合导电薄膜，该方法中所用到的石墨烯由于没有活性官能团，很难溶于有机溶剂中，所以导致石墨烯的分散性差；CN104151582公布了一种石墨烯‐聚酰亚胺导电黑膜的制备方法，该方法利用微波法对膨胀石墨进行二次膨胀，虽然该方法可以较好地将膨胀石墨分散开来，但是片状石墨烯表面的活性官能团的问题依然没有解决，所以石墨烯的分散性依然是一个很严重的问题。CN103589152等公布了一种原位聚合制备石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该方法中由于大量‐NH2的存在，易导致GO在聚合原液中沉降，不利于GO在复合薄膜中的分散，另一方面原位聚合中由于非等摩尔比官能团参与反应导致合成的聚酰胺酸分子量较低，不利于复合薄膜的机械性能的提高。
本发明采用杭州高烯科技有限公司提供的花状氧化石墨烯原料，将其分散在聚酰亚胺前驱体‐聚酰胺酸溶液中，可以很好的解决氧化石墨烯的分散性问题，同时有利于提高聚酰亚胺薄膜的机械性能及导电性能，具有优异的机械性能和良好的抗静电能力。此方法工艺简单、成本低、并易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种石墨烯聚酰亚胺黑膜的制备方法。所述的黑膜具有优异的电学和力学性能，通过预聚形成分子量较大的聚酰胺酸，然后添加氧化石墨烯原料，制备得到的复合薄膜具有优异的机械性能，力学强度达到314.9MPa。花状氧化石墨烯舒展开来，在聚酰胺酸溶液中原位展开，相互搭接形成导电网络结构，使得绝缘的聚酰亚胺能够导电，其方块电阻在106‐107Ω范围内。所述的石墨烯网络结构不仅使得复合膜的透光率大大降低，所述的黑膜在可见光范围内，具有很低的透明度，透光率低于10％；所述的黑膜在紫外段范围内透明度极低，透光率低于0.1％。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯聚酰亚胺黑膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二胺和二酐均匀混合在溶剂中，在脱氧环境下进行聚合反应，得到固含量在10wt％‐20wt％的聚酰胺酸溶液，然后加入氧化石墨烯原料，搅拌得到复合溶液。氧化石墨烯的质量为聚酰胺酸和氧化石墨烯总量的0.5wt％‐5wt％。
(2)利用步骤1得到的复合溶液制备初膜，然后再进行酰亚胺化，得到石墨烯‐聚酰亚胺黑膜。
(3)将酰亚胺化之后薄膜放置在水中0.5h，使膜自然脱落。
进一步地，所述聚酰亚胺层中的聚酰亚胺为芳香族的聚酰亚胺、半芳香族的聚酰亚胺或脂肪族的聚酰亚胺。
进一步地，所述氧化石墨烯原料可以是花状氧化石墨烯粉末、花状氧化石墨烯溶液等。
进一步地，步骤(3)成膜方法包括刮涂法、牵拉伸法等方法。
进一步地，所述步骤1中的溶剂可以是水、DMF、DMAc、NMP、DMSO、甲醇、乙醇等溶剂。
本发明的有益效果在于：本发明通过等摩尔比的二酐和二胺单体进行预聚，聚合得到分子量较大的聚酰亚胺前驱体‐聚酰胺酸，避免了原位聚合制备石墨烯‐聚酰亚胺复合薄膜中氧化石墨烯所带官能团参与反应以及分批次加入二酐参与反应，导致官能团非等当量进行聚合反应，形成的预聚物分子量较小，从而影响复合薄膜的力学性能，导致复合薄膜不能兼具聚酰亚胺和石墨烯两种材料的优异性能。同时花状氧化石墨烯褶皱化的独特结构，使得其活性增加，有益于氧化石墨烯在原料中的分散，另外在预聚物中加入氧化石墨烯原料，避免了原位聚合制备方法中大量‐NH2存在导致氧化石墨烯的沉降团聚，达到氧化石墨烯原料在制备体系中的优异分散性的效果，从而很好地解决了聚酰亚胺导电性的问题，进一步提高了复合薄膜的力学性能。
附图说明
图1为纯PI薄膜与石墨烯‐聚酰亚胺复合薄膜透过率的对比；
图2为石墨烯‐聚酰亚胺复合薄膜实物图及柔韧性展示；
图3为石墨烯‐聚酰亚胺薄膜力学性能以及电学性能。
具体实施方式
实施例1：
(1)将二胺和二酐混合在DMAc溶剂中，在脱氧环境下进行聚合反应，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸溶液，然后加入花状氧化石墨烯粉末(浙江碳谷上希材料科技有限公司，201610056421.5)，搅拌得到复合溶液。氧化石墨烯的质量为聚酰胺酸和氧化石墨烯总量的0.5wt％。
(2)利用步骤1得到的复合溶液采用刮涂法制备初膜，然后再进行酰亚胺化，得到石墨烯‐聚酰亚胺黑膜。
(3)将酰亚胺化之后薄膜放置在水中0.5h，使膜自然脱落。
利用拉力机测定上述薄膜机械性能，拉伸强度为308.5MPa，杨氏模量为3.3GPa。
对比例1
(1)取与上述实施例相同量的二胺、二酐和花状氧化石墨烯粉末，混合于等量的DMAc溶剂中，原位聚合得到复合溶液。
(2)采用步骤1得到的复合溶液成膜、干燥，再进行酰亚胺化。这里的参数均于实施例1一致。
(3)将酰亚胺化之后薄膜放置在水中0.5h，使膜自然脱落。利用拉力机测定上述薄膜机械性能，拉伸强度为114.8MPa，杨氏模量为2.3GPa。
对比例2
(1)取与上述实施例相同量的二胺、二酐，混合于等量的DMAc溶剂中，得到聚酰胺酸溶液。
(2)采用步骤1得到的聚酰胺酸溶液成膜、干燥，再进行酰亚胺化。这里的参数均于实施例1一致。
(3)将酰亚胺化之后薄膜放置在水中0.5h，使膜自然脱落。利用拉力机测定上述薄膜机械性能，拉伸强度为262MPa，杨氏模量为3.1GPa。
实施例2
(1)将二胺和二酐混合在DMAc中，在脱氧环境下进行聚合反应，得到固含量在20wt％的聚酰胺酸溶液，然后加入花状氧化石墨烯‐DMAc溶液，搅拌得到复合溶液。通过改变氧化石墨烯溶液的浓度，使得氧化石墨烯的质量为聚酰胺酸和氧化石墨烯总量的0.5wt％‐5wt％，如图3所示。
(2)利用步骤1得到的复合溶液采用刮涂法制备初膜，然后再进行酰亚胺化，得到石墨烯‐聚酰亚胺黑膜。
(3)将酰亚胺化之后薄膜放置在水中0.5h，使膜自然脱落。
不同氧化石墨烯/聚酰胺酸质量比下得到的产物的各种性能如图3所示，从图中可以看出，当石墨烯原料的添加量在0.5wt％‐5wt％之间时，复合膜具有优异的力学性能和电学性能，因此，加入的氧化石墨烯的量应当控制在聚酰胺酸质量的0.5wt％‐5wt％之间。

Claims (5)

1.一种石墨烯聚酰亚胺黑膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二胺和二酐均匀混合在溶剂中，在脱氧环境下进行聚合反应，得到固含量在10wt％‐20wt％的聚酰胺酸溶液，然后加入氧化石墨烯原料，搅拌得到复合溶液。氧化石墨烯的质量为聚酰胺酸和氧化石墨烯总量的0.5wt％‐5wt％。
(2)利用步骤1得到的复合溶液制备初膜，然后再进行酰亚胺化，得到石墨烯‐聚酰亚胺黑膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚酰亚胺层中的聚酰亚胺为芳香族的聚酰亚胺、半芳香族的聚酰亚胺或脂肪族的聚酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯原料可以是花状氧化石墨烯粉末、花状氧化石墨烯溶液等。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)成膜方法包括刮涂法、牵拉伸法等方法。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂可以是水、DMF、DMAc、NMP、DMSO、甲醇、乙醇等溶剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110240150A (zh) * 2019-07-09 2019-09-17 杭州高烯科技有限公司 一种聚酰亚胺/石墨烯复合碳膜的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101880039A (zh) * 2010-06-24 2010-11-10 上海交通大学 基于玻璃碳和石墨烯的复合薄膜及其制备方法
CN103602065A (zh) * 2013-11-25 2014-02-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制法
CN104448824A (zh) * 2015-01-05 2015-03-25 福州大学 一种具有光限幅性能的聚酰亚胺基复合薄膜
CN104788676A (zh) * 2015-04-27 2015-07-22 重庆大学 低介电常数聚酰亚胺/多层氧化石墨烯复合薄膜的制备方法
CN105482116A (zh) * 2016-01-12 2016-04-13 湖南工业大学 一种含咔唑结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用
CN105601919A (zh) * 2016-01-12 2016-05-25 湖南工业大学 一种含萘结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101880039A (zh) * 2010-06-24 2010-11-10 上海交通大学 基于玻璃碳和石墨烯的复合薄膜及其制备方法
CN103602065A (zh) * 2013-11-25 2014-02-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制法
CN104448824A (zh) * 2015-01-05 2015-03-25 福州大学 一种具有光限幅性能的聚酰亚胺基复合薄膜
CN104788676A (zh) * 2015-04-27 2015-07-22 重庆大学 低介电常数聚酰亚胺/多层氧化石墨烯复合薄膜的制备方法
CN105482116A (zh) * 2016-01-12 2016-04-13 湖南工业大学 一种含咔唑结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用
CN105601919A (zh) * 2016-01-12 2016-05-25 湖南工业大学 一种含萘结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张立彬等: "石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜的制备及性能表征", 《高分子学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110240150A (zh) * 2019-07-09 2019-09-17 杭州高烯科技有限公司 一种聚酰亚胺/石墨烯复合碳膜的制备方法

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