CN106687510A - 表面改性成形体的制造方法、以及使用了该表面改性成形体的复合体的制造方法 - Google Patents

表面改性成形体的制造方法、以及使用了该表面改性成形体的复合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种表面改性成形体的制造方法，例如在将包含像氟树脂等那样胶粘性低的有机高分子化合物的成形体与被粘物接合时，可以提高成形体的表层的强度，能够不使用胶粘剂地接合，而且在大气压等离子体处理中处理工序、装置不会变得复杂，此外还提供该表面改性成形体与被粘物的复合体的制造方法。本发明是如下的表面改性成形体的制造方法，其特征在于，使包含有机高分子化合物的成形体的表面温度达到(所述有机高分子化合物的熔点－120)℃以上，对该成形体的表面进行大气压等离子体处理，导入过氧化物自由基。

Description

表面改性成形体的制造方法、以及使用了该表面改性成形体 的复合体的制造方法
技术领域
本发明涉及表面改性成形体及使用了该表面改性成形体的复合体的制造方法。
背景技术
以往，为了对包含有机高分子化合物的成形体的表面赋予各种功能，进行蚀刻处理、紫外线处理、化学蒸镀处理、等离子体处理等。例如，使用氟树脂、聚烯烃树脂等有机高分子化合物成形的成形体由于表面的润湿性低、难以进行使用了胶粘剂的胶粘，因此进行蚀刻处理、等离子体处理而进行提高成形体的表面的胶粘性的处理。
例如，氟树脂的耐化学药品性、耐候性、耐热性、电绝缘性、表面特性优异，目前被作为工业材料利用。但是，氟树脂由于具有碳原子－氟原子间的极为牢固的键合，因此化学稳定性高，存在有难以与异种材料接合的问题。另外，聚烯烃树脂虽然通用性高，然而表面的极性低，因此存在有与异种材料的胶粘性困难的问题。因而，提出过将包含有机高分子化合物的成形体的表面改性的方法。
作为将包含有机高分子化合物中的例如氟树脂的成形体的表面改性的方法，以往广泛地进行将包含钠－萘络合物的溶剂等涂布于氟树脂材料的表面的蚀刻处理。但是，根据蚀刻处理方法，附着有溶剂的部分会变色为棕色，因此在外观上显现出变色，该情况下，从制品外观上考虑不够理想。另外，金属钠有可能残留于氟树脂材料的表面，根据用途不同会不够理想。例如，在封入医药品的容器中可以说不希望应用于与医药品接触的构件中。
为了改善此种蚀刻处理的问题，提出过对包含氟树脂的成形体的表面实施等离子体处理、将其表面改性的方法(例如参照专利文献1、2。)。
专利文献1中，记载有进行物理改性和化学改性的表面改性方法，所述物理改性是对氟树脂系成型物的表面施加负电压，由此向成型物表面注入等离子体中的离子而进行粗面化，所述化学改性是将成型物表面的氟原子置换为氟原子以外的原子。另外，该方法中，在进行大气压等离子体照射的情况下，将等离子体照射源的输出功率设为10～1000W，将等离子体的照射时间设为5秒～60分钟。在实施例一栏中记载有，向在0.5或1Pa的减压下进行了300W、10分钟的等离子体照射的聚四氟乙烯(以下称作PTFE。)片的表面涂布环氧系胶粘剂并与SUS304贴合时的胶粘强度为0.5～9.1N/mm。
专利文献2中记载有具有如下得到的均匀的薄膜层的表面改性氟树脂膜，即，在氟树脂膜层的至少一个表面，一边在给定条件下照射等离子体一边除去所述氟树脂膜层中所带的电荷，在该状态下，使包含丙烯酸等反应性不饱和基团的单体接枝聚合。另外记载有通过在表面改性氟树脂膜上使热固性树脂或橡胶固化而使直接胶粘在该表面改性氟树脂膜上的被粘物自行胶粘的例子。
专利文献3中，公开有如下的氟树脂成形体，其利用离子注入处理调整表面层的氟原子的含量、中心线平均粗糙度Ra，每单位面积中具有给定的个数的花插座状的微细突起。
但是，已知在氟树脂当中PTFE在熔点下也是凝胶状，无法进行通常的注射模塑成型、挤出成形。由此，PTFE的片状的成形体(PTFE片)的成形一般是通过将圆柱状的成型物压缩成型、并切削其表面而得到。已知当等离子体处理如此得到的PTFE片的表面、并进行与被粘物接合的复合体的剥离试验时，有时在PTFE片的表面的薄层与被粘物接合的状态下，PTFE片轻易地剥离。对此认为是如下的结果，即，虽然利用对PTFE片的表面的等离子体处理可以获得胶粘效果，然而受到成型时的切削处理的影响，PTFE片的表面部分的强度低，因此PTFE自身发生表层剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－263529号公报
专利文献2：日本特开2012－233038号公报
专利文献3：日本特开2000－017091号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，专利文献1中记载的发明中，将在减压下进行等离子体处理而粗面化了的PTFE片与SUS304利用环氧系胶粘剂胶粘。如此所述，专利文献1中记载的发明中，虽然记载了大气压等离子体处理的输出功率和照射时间，然而PTFE片的表面的薄层也被胶粘剂强化，可以认为表层剥离受到抑制，而且需要使用胶粘剂与被粘物接合。而且，根据本发明的发明人等的研究，在像专利文献1中记载的那样使PTFE片的表面粗面化的大气压等离子体的处理条件下，在不使用胶粘剂时，确认PTFE自身会发生表层剥离。
专利文献2中记载的发明中，在给定的条件下进行了大气压等离子体处理的氟树脂膜的表面接枝聚合包含反应性不饱和基团的单体，在该膜的表面上使橡胶固化。如此所述，专利文献2中记载的发明中，虽然记载了大气压等离子体处理的条件，然而使给定的单体接枝聚合在PTFE片的表面，由此可以认为在一定程度上抑制了表层剥离，但在实用上有时不够充分。另外，在等离子体处理时由于使用单体蒸气，因此处理变得烦杂，装置也变得复杂。
而且，专利文献3中具有中心线平均粗糙度Ra为给定范围的凹凸面，并且在所述凹凸面上具有给定范围的花插座状的微细突起，对于与橡胶等的胶粘在一定程度上有利地发挥作用，然而在与金属接合而应用于高频印刷电路板的情况下，会有表面粗糙度成为电流的妨碍的不佳状况。
如此所述，可以认为，利用切削得到的PTFE片的表面部分由于强度降低，因此会发生PTFE自身的表层剥离，剥离强度降低。但是，鉴于等离子体的作用，可以认为，无论有机高分子化合物的种类、成形体的形态如何，利用等离子体处理都可以获得一定程度的胶粘效果。所以，可以推测，无法充分地获得包含有机高分子化合物的成形体与被粘物的剥离强度是有机高分子化合物自身的表层剥离产生的影响。
因而，本发明的目的在于，提供一种表面改性成形体的制造方法，例如在将包含像氟树脂等那样胶粘性低的有机高分子化合物的成形体与被粘物接合时，会使成形体的表层的强度提高，即使在不使用胶粘剂的情况下也可以接合，而且，在大气压等离子体处理中处理工序、装置不会变得复杂，并提供该表面改性成形体与被粘物的复合体的制造方法。
用于解决问题的方法
鉴于上述问题，本发明的发明人等进行了深入研究。其结果是发现，在进行利用大气压等离子体的处理时，通过将成形体表面设为接近熔点的高温，可以提高有机高分子化合物的高分子的运动性，可以向成形体表面导入过氧化物自由基，并且可以在有机高分子之间产生碳－碳键，使表面硬度提高。此外发现，当使经过如此处理的成形体的表面与被粘物接触时，即使在不使用胶粘剂的情况下，也可以使两者接合，从而完成了本发明。本发明的主旨如下所示。
本发明的表面改性成形体的制造方法的特征在于，使包含有机高分子化合物的成形体的表面温度达到(所述有机高分子化合物的熔点－120)℃以上，对该成形体的表面进行大气压等离子体处理，导入过氧化物自由基。所述成形体的表面温度优选为(所述有机高分子化合物的熔点－100)℃以上。
上述制造方法中，优选(i)经过改性的成形体的表面的基于纳米压痕的压入硬度相对于进行大气压等离子体处理前的成形体表面为1.4倍以上；(ii)所述有机高分子化合物为聚四氟乙烯；另外(iii)经过改性的成形体表面的均方根粗糙度(rms)相对于进行大气压等离子体处理前的表面为1.5倍以下；或(iv)仅使用非聚合性气体进行借助大气压等离子体的处理；等。
本发明还包含一种复合体的制造方法，其包括：使利用上述的表面改性成形体的制造方法得到的表面改性成形体的表面与被粘物接触，在所述表面改性成形体的表面直接接合被粘物的工序。该制造方法中，优选利用加热使所述被粘物固化。
所述被粘物优选(a)为橡胶或热固性树脂、或(b)为包含以下述式(1)表示的银化合物(A)、和以下述式(2)表示的胺化合物(B)的组合物，是相对于银化合物(A)与胺化合物(B)的合计100质量％包含10～50质量％的银化合物(A)及50～90质量％的胺化合物(B)的含银组合物；等。
[化1]
(R1表示氢、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示苯基、－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3。此处，Y表示氢原子或－(CH2)g－CH3，Z表示氢原子或－(CH2)h－CH3。a为0～8的整数，b为1～4的整数，c为1～3的整数，d为1～8的整数，e为1～4的整数，f为1～3的整数，g为0～3的整数，h为0～2的整数。)
另外，本发明还包含一种复合体的制造方法，其包括：使接枝化剂与利用上述的表面改性成形体的制造方法得到的表面改性成形体的表面反应而固定与银离子配位键合的官能团的工序、
在所述固定有与银离子配位键合的官能团的表面改性成形体表面，涂布含银组合物，并进行加热、固化，由此形成银薄膜层的工序，所述含银组合物是包含以下述式(1)表示的银化合物(A)和以下述式(2)表示的胺化合物(B)的组合物，是相对于银化合物(A)与胺化合物(B)的合计100质量％包含10～50质量％的银化合物(A)及50～90质量％的胺化合物(B)的含银组合物。
[化2]
(R1表示氢、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示苯基、－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3。此处，Y表示氢原子或－(CH2)g－CH3，Z表示氢原子或－(CH2)h－CH3。a为0～8的整数，b为1～4的整数，c为1～3的整数，d为1～8的整数，e为1～4的整数，f为1～3的整数，g为0～3的整数，h为0～2的整数。)
优选所述接枝化剂包含络合化合物和/或络合高分子，所述络合化合物和/或络合高分子包含选自N、P及S中的至少1个、且包含含有与银离子配位键合的原子团的官能团，此外也优选所述络合化合物为选自乙烯基胺、丙烯酰胺、丙烯酰基胺(アクリルアミン)、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基异氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基硫醇、乙烯基噻吩及乙烯基磺酸中的至少1种化合物，所述络合高分子为包含所述络合化合物的聚合物的至少1种高分子化合物。
发明效果
根据本发明的表面改性方法，通过将成形体表面温度设为接近熔点的高温并进行大气压等离子体处理，就可以向包含例如氟树脂等那样胶粘性低的有机高分子化合物的成形体的表面导入过氧化物自由基，并且使成形体的表层的强度提高。由此，根据使用本发明的表面改性成形体和被粘物的本发明的复合体的制造方法，在大气压等离子体处理中不需要使用单体蒸气，因此处理工序、装置不会变得复杂，即使在不使用胶粘剂的情况下，也可以提供具有与以往的方法同等以上的接合强度(剥离强度、密合强度)的复合体。
附图说明
图1是大气压等离子体处理装置的示意图，(a)为整体侧视图，(b)为表示棒状电极与基板的关系的俯视图。
图2是表示实施例4、6、比较例1中得到的表面改性成形体的C1s轨道XPS光谱的图。
图3是表示实施例4、6、比较例1中得到的表面改性成形体的F1s轨道XPS光谱的图。
图4是表示实施例4、6、比较例1中得到的表面改性成形体的O1s轨道XPS光谱的图。
具体实施方式
本发明的表面改性成形体的制造方法对包含有机高分子化合物的成形体的表面，在表面温度为(所述有机高分子化合物的熔点－120)℃以上的温度下，进行借助大气压等离子体的处理，可以向成形体表面导入过氧化物自由基，并且提高表面硬度。
如此所述，在进行借助大气压等离子体的处理时，使成形体的表面温度达到该成形体中所含的(有机高分子化合物的熔点(以下有时简称为熔点。)－120)℃以上的温度。通过设为此种表面温度，成为等离子体照射的对象的成形体表面的有机高分子化合物的高分子的运动性就会提高。当对此种运动性高的状态的有机高分子化合物照射等离子体时，在有机高分子化合物的碳原子与碳原子或其以外的原子之间的键被切断时，各高分子内的键被切断了的碳原子之间就会发生交联反应，可以提高表层的强度，并且可以充分地形成过氧化物自由基。成形体的表面温度更优选为(熔点－100)℃以上，进一步优选为(熔点－80)℃以上。特别是在构成成形体的有机高分子化合物为PTFE时，优选将成形体的表面温度设为所述范围。另外，成形体的表面温度优选满足(熔点－120)℃以上的要件，并且为20℃以上。成形体的表面温度的上限没有特别限定，然而例如设为(熔点+20)℃以下即可。
本发明中，该表层的强度的提高效果可以以成形体的表面的基于纳米压痕的压入硬度(以下有时简称为“压入硬度”。)作为指标来掌握。该压入硬度(Hardness、单位：N/mm2)可以使用在压入载荷：40μN、测定次数：50次的条件下测定时的平均值来表示。
另外，利用本发明的制造方法改性了的成形体表面的过氧化物自由基密度与在表面温度低于(熔点－120)℃时进行大气压等离子体处理的成形体相比，可以设为1.4倍以上，优选为1.5倍以上，更优选为1.8倍以上。
本发明中，表面改性成形体的表面的压入硬度相对于进行等离子体处理前的成形体表面的硬度优选为1.4倍以上。通过如上所述地调整成形体的表面温度而进行大气压等离子体处理，可以提高压入硬度，表面改性成形体的表层部分的强度提高，可以使制成与被粘物的复合体时的接合强度提高。另外，从进一步提高复合体的接合强度的观点考虑，表面改性成形体的表面的压入硬度相对于等离子体处理前更优选为1.5倍以上，进一步优选为1.6倍以上，特别优选为1.7倍以上，上限没有限，然而例如为2.5倍以下。
表面改性成形体的表面的压入硬度根据构成成形体的有机高分子化合物的种类而不同，例如在有机高分子化合物为PTFE的情况下，改性后的成形体的表面的压入硬度例如可以为170N/mm2以上，优选为185N/mm2以上，更优选为200N/mm2以上。该压入硬度的上限没有限定，然而例如可以为250N/mm2以下。
而且，本发明中，在成形体的与等离子体照射面相反一侧的面，由于基本上没有等离子体处理的影响(与等离子体照射面相比硬度提高等的影响小)，因此有机高分子化合物本来具有的各种特性(例如耐化学药品性、耐候性、耐热性、电绝缘性等)不会受损，可以得到充分的发挥。
另外，本发明的表面改性成形体的制造方法可以使成形体的表面的均方根粗糙度(nm rms)比等离子体处理前小。一般而言，等离子体处理是通过使表面粗面化来提高胶粘性(例如参照专利文献1。)，而本发明中，倒不如说可以以使表面被平滑化的方式将表面改性。对此可以推测是因为，如上所述，表面的有机化合物的高分子的运动性提高，在高分子之间发生碳原子间的交联反应，凹凸的形成受到抑制。
经过改性的成形体表面的均方根粗糙度(rms)相对于进行等离子体处理前的表面优选为1.5倍以下，更优选为1.3倍以下，进一步优选为1.1倍以下，特别优选为1倍以下。经过改性的成形体表面与进行等离子体处理前的表面的均方根粗糙度的比的下限没有特别限定，然而例如为0.3倍以上。经过改性的成形体表面的均方根粗糙度的值根据构成成形体的有机高分子化合物的种类、进行等离子体处理前的表面状态而不同，例如可以为40～250(nmrms)。
作为本发明中可以使用的构成成形体的有机高分子化合物，例如可以举出氟树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环烯烃树脂等烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯树脂、间规立构聚苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂、芳香族聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂等芳香族聚醚酮系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯硫醚系树脂、双马来酰亚胺-三嗪系树脂等。它们可以是1种，也可以包含2种以上。作为包含2种以上的例子，例如可以举出氟树脂与以聚酯系为代表的液晶性高分子、聚酰亚胺树脂的高分子合金、共聚物等。其中，由于胶粘性改善更加有效，因此优选应用于氟树脂、烯烃系树脂，特别优选氟树脂。
作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE、熔点：327℃)、聚氯三氟乙烯(PCTFE、熔点：220℃)、聚偏二氟乙烯(PVDF、熔点：151～178℃)、聚氟乙烯(PVF、熔点203℃)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP、熔点：250～275℃)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA、熔点：302～310℃)、四氟乙烯－乙烯共聚物(ETFE、熔点：218～270℃)、四氟乙烯－全氟二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)、氯三氟乙烯－乙烯共聚物(ECTFE、熔点：245℃)等。其中，从单体单元的碳－氟键数(氟原子的取代比例)的观点考虑，优选应用于PTFE、FEP、PFA，特别优选PTFE。
本发明中可以使用的成形体的形态只要是能够照射等离子体的形状，就没有特别限定，可以应用于具有各种形状、结构的成形体。例如，可以举出具有平面、曲面、弯曲面等表面形状的方形、球形、薄膜形等，然而并不限定于这些形状。另外，成形体可以是根据有机高分子化合物的特性利用注射模塑成型、熔融挤出成型、膏状挤出成型、压缩成型、切削成型、浇注(キャスト)成型、浸渗成型等各种成型方法成型的成形体。另外，成形体例如通常的注射模塑成形体那样的树脂可以具有致密的连续结构，也可以具有多孔结构，还可以是无纺布状，还可以是其他结构。
本发明中，利用大气压等离子体，将包含有机高分子化合物的成形体的表面改性。该借助大气压等离子体的处理的条件只要是能够向成形体表面导入过氧化物自由基，就没有特别限定。可以适当地采用在进行借助等离子体的成形体的表面改性的技术领域中采用的、能够产生大气压等离子体的条件。
但是，本发明中，由于在使成形体的表面温度为能够提高成形体表面的有机高分子化合物的高分子的运动性的给定的温度范围的同时，进行借助大气压等离子体的处理，因此在仅利用大气压等离子体处理的加热效果来升高表面温度的情况下，优选在可以获得加热效果的条件下，进行大气压等离子体处理。
为了产生大气压等离子体，例如可以使用施加电压的频率为50Hz～2.45GHz的高频电源。另外，由于要根据等离子体发生装置、成形体的构成材料等而定，因此不能一概而论，然而例如将每单位面积的输出电力设为15W/cm2以上、优选设为20W/cm2以上、更优选设为25W/cm2以上即可，上限没有特别限定，然而例如可以为40W/cm2以下。另外，在使用脉冲输出的情况下，可以设为1～50kHz的脉冲调制频率(优选为5～30kHz)、5～99％的脉冲占空(优选为15～80％、更优选为25～70％)。作为对置电极，可以使用至少一侧由电介质覆盖了的圆筒状或平板状的金属。对置的电极间的距离还要根据其他条件而定，然而从等离子体的产生和加热的观点考虑，优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1.2mm以下，特别优选为1mm以下。对置的电极间的距离的下限没有特别限定，然而例如为0.5mm以上。
作为为了产生等离子体而使用的气体，例如可以使用氦气、氩气、氖气等稀有气体、氧气、氮气、氢气等反应性气体。即，作为本发明中所用的气体，优选仅使用非聚合性气体。这是因为，如专利文献2中记载的那样的单体的蒸气所示，聚合反应性气体如前所述会使等离子体处理工序及所用的装置变得复杂。
特别是，等离子体处理时的氧浓度越低，则与被粘物的密合强度越是提高，因此优选。氧浓度优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.01％以下，最优选为0.005％以下。氧浓度的下限没有特别限定，然而通常为0.0005％左右。
另外，这些气体可以仅使用1种或2种以上的稀有气体，也可以使用1种或2种以上的稀有气体与适量的1种或2种以上的反应性气体的混合气体。
等离子体的产生可以使用腔室在控制了上述的气体气氛的条件下进行，例如也可以在采取使稀有气体向电极部流动的形态的完全大气开放条件下进行。
以下，主要以成形体为PTFE制的片形状(厚度：0.2mm)的情况为例，在参照附图的同时，对能够适用于本发明的表面改性方法的大气压等离子体处理的实施方式的一例进行说明，然而本发明并不受这样的例子的任何限定，当然可以在不脱离本发明的主旨的范围中以各种方式实施。
图1是表示作为本发明中能够使用的大气压等离子体处理装置的一例的电容耦合型大气压等离子体处理装置的示意图的图。图1(a)所示的大气压等离子体处理装置A由高频电源10、匹配单元11、腔室12、真空排气系统13、电极14、接地了的电极升降机构15、扫描载台16、扫描载台控制部(未图示)构成。在扫描载台16的上表面，配置有与电极14相面对地保持成形体1的试样夹具19。作为试样夹具19，例如可以使用铝合金制的夹具。作为电极14，如图1(b)所示，可以使用具有棒状的形状、且具有将例如铜制的内管17的表面用例如氧化铝(Al2O3)的外管18包覆了的结构的电极。
使用了图1所示的大气压等离子体处理装置A的成形体的表面改性方法如下所示。
首先，在将成形体根据需要用丙酮等有机溶剂、超纯水等水清洗后，如图1所示，在腔室12内的试样夹具19的上表面侧配置片形状的成形体1，然后利用未图示的抽吸装置，从真空排气系统13抽吸腔室12内的空气而减压，将产生等离子体的气体向腔室内供给(参照图1(a)箭头)，使腔室12内为大气压。而且，所谓大气压，不需要严格为1013hPa，只要为700～1300hPa的范围即可。
然后，利用扫描载台控制部，调整电极升降机构15的高度(图1的上下方向)，使扫描载台16移动到所期望的位置。通过调整电极升降单元15的高度，可以调整电极14与成形体1的表面(上表面)的距离。电极14与成形体1表面间的距离优选为5mm以下，更优选为1.2mm以下。特别是在利用等离子体处理的自然升温使成形体表面为特定的范围的情况下，该距离特别优选为1.0mm以下。而且，由于利用扫描载台16使成形体1移动，因此当然应该使电极14与成形体1表面间的距离大于零。
另外，通过使扫描载台16沿与电极14的轴方向正交的方向(图1(b)、箭头方向(图1的左右方向))移动，可以对成形体表面的所期望的部分照射等离子体。例如，扫描载台的移动速度优选为1～3mm/秒，然而本发明并不受这样的例子的任何限定。而且，对成形体1的等离子体照射时间例如可以通过调整移动速度、或使扫描载台16来回所期望的次数而调整。
一边通过使扫描载台16移动而使成形体1移动，一边通过使高频电源10动作而在电极14与试样夹具19之间产生等离子体，向成形体1的表面的所期望的范围照射等离子体。此时，作为高频电源，例如使用如上所述的施加电压的频率、输出电力密度的高频电源，例如通过使用氧化铝包覆铜制电极和铝合金制试样夹具，就可以实现电介质阻挡放电条件下的辉光放电。因此，就可以在成形体表面稳定地生成过氧化物自由基。过氧化物自由基的导入是通过如下操作来进行，即，利用等离子体中所含的自由基、电子、离子等，引发由PTFE片表面的脱氟造成的悬空键的形成，暴露于残存在腔室内的空气中或在等离子体处理后暴露于洁净的空气中，由此与空气中的水成分等反应。另外，作为悬空键，除了过氧化物自由基以外，还可以自发地形成羟基、羰基等亲水性官能团。
向成形体表面照射的等离子体的强度可以利用上述的高频电源的各种参数、电极14与成形体表面间的距离、照射时间适当地调整。因而，在利用由等离子体处理造成的自然升温使成形体表面在特定的范围的情况下，可以根据构成成形体的有机高分子化合物的特性，调整这些条件。上述的大气等离子体产生的优选的条件(施加电压的频率、每单位面积的输出电力、脉冲调制频率、脉冲占空等)特别是在成形体为PTFE制的片形状的情况下有效。另外，也可以通过根据输出电力密度，调整对成形体表面的累计的照射时间，而使成形体表面在特定的温度范围。例如，在施加电压的频率为5～30MHz、电极14与成形体表面间的距离为0.5～2.0mm、输出电力密度为15～30W/cm2的情况下，优选将对成形体表面的累计的照射时间设为50秒～3300秒，更优选设为250秒～3300秒，特别优选设为550秒～2400秒。特别优选将PTFE制的片形状的成形体的表面温度设为210～327℃，将照射时间设为600～1200秒。在照射时间长的情况下，会有表现出加热的影响的趋势。而且，所谓等离子体照射时间，是指对成形体表面照射等离子体的累计时间，只要是在等离子体照射时间的至少一部分成形体表面温度为(熔点－120)℃以上即可，例如在等离子体照射时间中的1/2以上(优选为2/3以上)成形体表面温度为(熔点－120)℃以上即可。无论在何种方式中，通过将成形体的表面温度设为上述范围，都会提高成形体表面的PTFE分子的运动性，由等离子体切断了的某个PTFE分子的碳－氟键中的碳原子与同样地产生的另外的PTFE分子的碳原子键合而产生碳－碳键的概率大幅度提高，可以提高表面硬度。
另外，虽然未图示，然而可以另外设置用于加热成形体1的加热工具。例如，可以为了升高腔室12内的环境温度，而在腔室12内配置加热腔室内的上述的气体的加热装置、和具备使经过加热的气体在腔室12内循环的搅拌叶片等的循环装置，也可以为了直接加热成形体的表面，而在电极14的附近部配置照射红外线等热射线的热射线照射装置，还可以为了从下面侧加热成形体1，而在试样夹具19中配置加热工具，还可以将它们组合。在设置此种加热工具的情况下，与仅利用等离子体处理的加热效果进行的情况相比，可以降低等离子体的强度，每单位面积的输出电力可以小于15W/cm2(但是，优选为5W/cm2以上)。加热工具的加热温度可以考虑构成成形体的有机化合物的特性、成形体的形状、等离子体处理的加热效果等适当地设定、控制。另外，在等离子体照射时为了达到所期望的温度，优选在使高频电源10动作前，对成形体进行预加热。
另外，等离子体处理时的成形体的表面温度例如可以通过使用测温贴纸、或使用辐射温度计进行测定。
若将如上所述地在给定温度下进行了大气压等离子体处理的成形体1冷却，就可以得到表面改性成形体。该表面改性成形体即使在室温大气中保管1个月左右，在如后所述地形成复合体的情况下，与在表面处理后立即制作的复合体相比，密合强度降低，然而也具有足以使丁基橡胶发生内聚破坏的密合性。对此可以推测是因为，成形体的表面的硬度提高，由此使得导入成形体表面的过氧化物自由基不会被纳入成形体内部，而可以保持在表面。
另外，若使用如上所述的表面改性成形体，则通过使被粘物接触其经过改性的表面(改性表面)，就可以将被粘物直接接合在表面改性成形体的表面。特别是，在被粘物具有反应性官能团的情况下，利用导入表面改性成形体的表面的过氧化物自由基与被粘物的基于反应性官能团的作用，形成借助两者的键合，可以将表面改性成形体与被粘物直接接合。
本发明中可以使用的具有反应性官能团的被粘物优选在作为复合体完成时，因与导入表面改性成形体的过氧化物自由基的反应等、或被粘物的构成材料自身的反应而处于实质上丧失反应性官能团的反应性的状态。即，优选将被粘物的构成材料中必然包含的反应性官能团还用于与表面改性成形体的接合。另外，也可以在考虑被粘物的功能的同时，预先向被粘物的构成材料中导入此种官能团。
作为构成被粘物的材料，例如可以举出橡胶、热固性树脂、给定的含银组合物等。
作为本发明中可以使用的橡胶，可以举出硫化橡胶、热固性树脂系弹性体、热塑性弹性体。作为此种橡胶，例如可以举出丁基系橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等腈系橡胶、氢化腈系橡胶、降冰片烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶(以下称作“EPDM橡胶”。)、丙烯酸类橡胶、乙烯·丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、磷腈橡胶、或1，2－聚丁二烯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选丁基系橡胶、EPDM橡胶。另外，从与上述的表面改性成形体的接合的观点考虑，优选具有卤素、硫醇基等反应性官能团。
已知丁基系橡胶的耐气体透过性及耐水蒸气透过性优异，适于要求此种特性的旋塞阀等用途。作为丁基系橡胶，例如可以举出异丁烯－异戊二烯共聚橡胶、卤代异丁烯－异戊二烯共聚橡胶(以下称作“卤代丁基橡胶”。)、或其改性物。作为改性物，可以举出异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物等。其中，从交联的容易度考虑优选卤代丁基橡胶，更优选氯代丁基橡胶或溴代丁基橡胶。
已知EPDM橡胶的加工性优异，适于要求此种特性的各种成型加工品。作为EPDM橡胶中的二烯单体的例子，可以举出双环戊二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4－己二烯或环辛二烯等。
在将丁基系橡胶与EPDM橡胶并用的情况下，优选卤代丁基橡胶与EPDM橡胶的组合。两者相容性良好，可以制成耐气体透过性、耐水蒸气透过性、加工性优异的橡胶。
通常向上述的橡胶中根据主剂的高分子的种类添加交联剂，利用加热等使高分子交联。因而，本发明中，在作为被粘物使用橡胶形成复合体的情况下，优选使根据成为主剂的橡胶的种类通常所选择的交联剂作用于表面改性成形体的表面的过氧化物自由基。但是，即使是在主剂的高分子中一般不使用的交联剂，也可以在不损害橡胶的功能的范围中追加可以同样地交联的交联剂而提高与表面改性成形体的接合性。另外，在具有由交联剂带来的接合效果的情况下，不一定要在主剂的高分子中包含反应性官能团。
作为此种交联剂，例如可以举出硫、二枯基过氧化物等过氧化物系交联剂、对醌二肟、4，4’－二苯甲酰醌二肟等醌型系交联剂、低分子烷基酚醛树脂等树脂系交联剂、二胺化合物(六亚甲基二胺氨基甲酸酯等)等胺系交联剂、2－二正丁基氨基－4，6－二巯基－均三嗪等三嗪硫醇系交联剂、多元醇系交联剂、金属氧化物系交联剂等。
其中，在丁基系橡胶的情况下，从提高与表面改性成形体的接合强度的观点考虑，优选使用三嗪硫醇系交联剂。
作为热固性树脂，例如可以举出环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等，然而并不限定于它们。热固性树脂一般为利用加热使单体或低聚物等交联而固化的树脂，固化前包含具有反应性官能团的化合物，通过使之交联而实质上地消灭反应性官能团，变成固化物。由此，在热固性树脂的固化时反应性官能团与表面改性成形体的表面的过氧化物自由基发生作用，将表面改性成形体与热固性树脂的固化物接合，得到复合体。
作为含银组合物，可以举出以特定比例含有以上述式(1)表示的银化合物(A)、和以上述式(2)表示的胺化合物(B)的组合物。该含银组合物例如为适于作为用作携带电话、通信电路等中所用的高频设备的带有金属膜的电介质基材的金属膜的原料使用的组合物。
银化合物(A)为丙酮二羧酸银，其形态通常为粉体。该银化合物(A)在稀释于溶剂中时粘度变高，是难以进行印刷等图案处理的物质。但是，通过与上述胺化合物(B)组合，即使在银含量高的组合物中也可以设定低粘度。另外，银化合物(A)分解为单质的温度高，要利用150℃以下(特别是低于150℃)的烧成来生成金属银需要很长时间。但是，过与上述胺化合物(B)组合，可以利用150℃以下(特别是低于150℃)的低温·短时间烧成来生成金属银。此外，利用银化合物(A)与胺化合物(B)的协同效应，与使用其他的羧酸银时相比，保存稳定性(根据银粒子的沉淀的生成进行判断)大幅度提高。
上述的含银组合物中，相对于银化合物(A)与胺化合物(B)的合计100质量％而言的、银化合物(A)的含有比例为10～50质量％，且胺化合物(B)的含有比例为50～90质量％。银化合物(A)的含有比例优选为20～40质量％，胺化合物(B)的含有比例优选为60～80质量％。此外，在想要提高银浓度的情况下也可以含有50～70质量％的银化合物(A)，若胺化合物(B)的含有比例低于50质量％，则会有银化合物(A)的溶解性明显降低的情况。
作为本发明中所用的丙酮二羧酸银的银化合物(A)的制造方法没有任何限制，可以举出公知文献、例如“Jornal fur praktische Chemie.Band 312(1970)pp.240－244”中记载的方法。特别是在使用碱性物质制造丙酮二羧酸银的情况下，为了避免金属离子的混入，最好使用有机碱。
本发明中所用的胺化合物(B)是以上述式(2)表示的化合物，式中，R1表示氢原子、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示苯基、－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3。此处，Y表示氢原子或－(CH2)g－CH3，Z表示氢原子或－(CH2)h－CH3。a为0～8的整数，b为1～4的整数，c为1～3的整数，d为1～8的整数，e为1～4的整数，f为1～3的整数，g为0～3的整数(特别是1～3的整数)，h为0～2的整数(特别是1～2的整数)。
作为胺化合物(B)，例如可以举出乙基胺、1－丙基胺、1－丁基胺、1－戊基胺、1－己基胺、1－庚基胺、1－辛基胺、2－乙基己基胺、异丙基胺、异丁基胺、异戊基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、叔戊基胺、苄基胺、3－甲氧基丙基胺、2－乙氧基丙基胺、3－异丙氧基丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺的1种或2种以上。
在将本发明中所用的含银组合物应用于例如需要光反射功能的反射电极等中的情况下，对于所得的金属银膜，要求更高的平坦性(平滑性)，在用于此种用途的情况下，所述胺化合物(B)的R1优选氢原子、－(CY2)a－CH3、－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，特别优选Y及Z为氢原子或甲基，a为2～6的整数，b为1～3的整数及c为1或2。同样地，优选R2为－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3，Y及Z为氢原子，d为1～6的整数，e为1～3的整数，且f为1～2的整数。此外，在使之发挥低于150℃的低温烧结性的情况下，更优选使用沸点低于130℃的胺化合物(B)。作为满足这些条件的胺化合物(B)，例如可以合适地举出1－丙基胺、1－丁基胺、1－戊基胺、1－己基胺、1－庚基胺、1－辛基胺、异丙基胺、异丁基胺、异戊基胺、3－甲氧基丙基胺、2－乙氧基丙基胺、3－异丙氧基丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺的1种或2种以上。
在本发明中所用的含银组合物中，可以出于改善向表面改性成形体的涂布性或调节粘度的目的，除了银化合物(A)及胺化合物(B)以外还适当地添加溶剂。溶剂的使用量优选相对于银化合物(A)、胺化合物(B)及溶剂的合计100质量％为20～80质量％。此外，更优选相对于银化合物(A)、胺化合物(B)及溶剂的合计100质量％为40～60质量％。若溶剂量大于80质量％，则会因银含量的降低而无法获得均匀的银膜。
所述溶剂的种类没有特别限制，然而优选在制作银膜时容易除去的溶剂。作为溶剂的种类，例如可以举出甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、叔戊醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚等醇类、乙酰氧基甲氧基丙烷、苯基缩水甘油基醚及乙二醇缩水甘油基等醚类、丙酮、甲乙酮及甲基异丁基酮等酮类、乙腈、丙腈、丁腈及异丁腈等腈类、DMSO等亚砜类、水及1－甲基－2－吡咯烷酮等。这些溶剂可以根据用途单独或混合使用。
从所形成的银膜的平坦性及低温烧结性这一点考虑，例如可以优选举出乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、1－戊醇、叔戊基醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚、甲乙酮及甲基异丁基酮、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈的1种或2种以上。
在使用上述溶剂的情况下，不仅可以将其添加到银化合物(A)及胺化合物(B)的混合物中，也可以向胺化合物(B)与溶剂的混合物中添加银化合物(A)，或向银化合物(A)与溶剂的混合物中添加胺化合物(B)等，添加的顺序没有特别限制。
本发明中所用的含银组合物中，根据需要，可以利用烃、乙炔醇、硅油等调整对于表面改性成形体的流平性，或利用硅烷偶联剂之类的偶联剂等调整对于表面改性成形体的密合性，或利用树脂、增塑剂等调整粘度特性，或配合其他导电体粉末、或玻璃粉末、表面活性剂、金属盐及其他此种组成液中一般所使用的添加剂。
本发明中所用的含银组合物中，为了进一步缩短烧结时间，可以将组合物预先加温，或使普遍所知的还原剂作用而制成形成了银簇及纳米粒子的银胶体分散液。该情况下，作为还原剂，可以以不丧失导电性、平坦性的程度添加硼化氢化合物、叔胺、硫醇化合物、磷化合物、抗坏血酸、醌类、酚类等。
作为本发明的表面改性成形体与被粘物的复合体的制造方法，只要是包括使表面改性成形体的表面与被粘物接触、在所述表面改性成形体的表面直接接合被粘物的工序的方法，就没有特别限定，而从获得更高的接合强度的观点考虑，优选包括通过利用加热使被粘物(特别是具有反应性官能团的被粘物)固化而直接接合在表面改性成形体的表面的工序。另外，利用加热使之固化的条件可以根据构成被粘物的材料适当地确定，例如可以从20～350℃的范围中选择。
在构成被粘物的材料为硫化橡胶的情况下，预先制备未硫化橡胶的混炼物，在使之与表面改性成形体的改性表面接触的状态下，以给定时间进行加热、加压，使高分子交联，使未硫化橡胶固化，同时使表面改性成形体的表面的过氧化物自由基与橡胶的反应性官能团作用，使两者直接接合。由此，就可以得到具有由表面改性成形体覆盖了的部分的硫化橡胶(表面改性成形体与硫化橡胶的复合体)。
对于此时的条件，在表面改性成形体为氟树脂制的片形状的情况下，以加热温度140～200℃、压力10～20MPa、10～40分钟进行加热加压处理。而且，在两者为片状的形状的情况下，只要层叠后压缩成型即可。另外，在将被粘物制成给定的形状、用片状的表面改性成形体覆盖其表面的情况下，可以进行在模具的空腔内预先配置表面改性成形体后将被粘物注入空腔的传递成型等。
在构成被粘物的材料为热固性树脂的情况下，例如将包含单体、低聚物、聚合物、交联剂等的液体涂布于表面改性成形体的改性表面后进行加热，或者使包含它们的粉体、膏剂等与改性表面接触、并进行加热(例如20～350℃)、加压，由此使热固性树脂固化，并且使表面改性成形体的表面的过氧化物自由基与热固性树脂或交联剂的反应性官能团作用，使两者直接接合。由此，就可以得到固化了的热固化树脂的被粘物与表面化改性成形体的复合体。
在构成被粘物的材料为上述的含银组合物的情况下，例如制备上述的含银组合物，将其涂布于表面改性成形体的改性表面而形成超薄膜，进行加热，由此使含银组合物固化而形成银薄膜层，并且使表面改性成形体的表面的过氧化物自由基与含银组合物作用，使两者直接接合。由此，就得到在表面形成有银薄膜层的表面改性成形体(表面改性成形体与银薄膜的复合体)。
含银组合物的涂布可以利用旋涂法、印刷等进行。作为涂布方法，例如可以举出喷雾法、喷墨印刷法、胶版印刷法、凹版胶印法、浸渍法、刮板涂布法，然而并不限定于这些方法。
涂布含银组合物后进行加热时的加热温度只要是室温以上，就没有特别限定，在考虑到生产率的情况下，为了在短时间内烧成，优选80℃以上的加热。在耐热性低的表面改性成形体上形成金属银膜或银配线的情况下，优选在80℃以上且低于150℃的温度进行烧成，在使用氟树脂等耐热性优异的材料的情况下，从生产率的方面考虑，优选120℃以上且低于170℃。
若使用上述的含银组合物，则由于以特定比例使用上述银化合物(A)和胺化合物(B)，因此可以提高组合物中的银浓度，在不存在催化剂的条件下，可以在低于150℃的低温下迅速地获得金属银膜。从而可以实现低温下的金属银膜形成，因此能够在短时间内形成金属银膜，若为150℃以上的高温，则可以在更短时间内形成金属银膜，有望提高生产率。另外，在构成成形体的材质为氟树脂、特别是PTFE的情况下，与以往相比，可以简便并且低成本地提供信号传播速度快、耗电也较少的在包含氟树脂的成形体(电介质基材)的表面形成有具有高密合性的包含银薄膜的金属膜的、带有金属膜的电介质基材(复合体)。
本发明中，在作为构成被粘物的材料使用上述的含银组合物的情况下，在进行使接枝化剂与表面改性成形体的被导入了过氧化物自由基的表面反应而固定与银离子配位键合的官能团的工序后，可以进行通过在固定有所述与银离子配位键合的官能团的表面改性成形体表面涂布上述的含银组合物、并加热、固化而形成银薄膜层的工序，形成复合体。由此，以利用大气压等离子体在成形体表面形成的过氧化物自由基作为起点，利用接枝化剂固定与含银组合物的银离子配位键合的官能团，因此银薄膜与成形体表面的密合强度进一步提高。
在使接枝化剂与表面改性成形体的被导入了过氧化物自由基的表面反应而固定与银离子配位键合的官能团的工序中，例如，利用大气压等离子体处理将过氧化物自由基导入表面，在所得到的表面改性成形体的表面，利用旋涂法等液相法涂布接枝化剂而制作超薄膜。此时，以导入表面改性成形体的表面的过氧化物自由基作为反应点，与接枝化剂自发地形成共价键，从表面改性成形体表面高密度地接枝接枝化剂。作为涂布接枝化剂的方法，除了所述旋涂法以外，例如还可以举出喷雾法、喷墨印刷法、胶版印刷法、凹版胶印法、浸渍法、刮板涂布法等，然而并不限定于这些方法。
作为本发明中所用的接枝化剂，优选具有与金属离子形成配位键的羰基、低级氨基、高级氨基、酰胺基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、异氰酸酯基、羟基、醚基、酯基、磷酸基、脲基、硫醇基、噻吩基、硫脲基等官能团的化合物或高分子，更优选下述络合化合物或络合高分子，即具有至少包含N、P、S的任意一个的原子团、且具有与银离子配位键合的官能团。作为优选的络合化合物的具体例，例如可以举出乙烯基胺、丙烯酰胺、丙烯酰基胺、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基异氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基硫醇、乙烯基噻吩、乙烯基磺酸等，然而并不限定于它们。另外，作为优选的络合高分子，例如可以举出作为所述络合化合物的聚合物的、聚乙烯基胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺、聚丙烯腈、聚乙烯基苯胺、聚乙烯基异氰酸酯、聚乙烯基吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基三嗪、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基磷酸、聚乙烯基硫醇、聚乙烯基噻吩、聚乙烯基磺酸等，然而并不限定于它们。
然后，优选将没有直接结合在表面改性成形体的表面的未反应的接枝化剂清洗除去，改善最后形成的金属膜(银薄膜层)的密合性。而且，也可以省略该清洗工序。
其后，进行如下的工序，即，向固定有所述与银离子配位键合的官能团的表面改性成形体表面，涂布上述的含银组合物，并加热、固化，由此形成银薄膜层。该工序可以与上述相同地进行。即，利用旋涂法等液相法涂布上述的含银组合物而制作超薄膜，然后，加热所涂布的含银组合物的薄膜而使之固化，由此形成银薄膜层。
如上所述地得到的复合体例如在构成成形体的材料为氟树脂而被粘物的构成材料为橡胶的情况下，适于在封入医药品的容器中用作与医药品接触的旋塞阀等。
另外，在构成成形体的材料为氟树脂而被粘物的构成材料为特定的含银组合物的情况下，适于用作高频用印制基板材料等。
以下，举出实施例而对本发明进行更具体的说明。本发明不受以下的实施例限制，当然也可以在能够适合前述、后述的主旨的范围中适当地变更后实施，它们均包含于本发明的技术范围中。
本申请主张基于2014年9月5日申请的日本专利申请第2014－181663号的优先权的利益。为了参考，将2014年9月5日申请的日本专利申请第2014－181663号的说明书的全部内容引用到本申请中。
实施例
(实施例1～6、参考例、比较例1)
使用具有图1所示的构成的等离子体发生装置(明昌机工公司制、产品名K2X02L023)，利用大气压等离子体对PTFE制的片形状的成形体的表面进行了改性。
作为上述成形体，使用了将由日东电工株式会社切削为厚0.2mm的PTFE片(NITOFLON No.900UL)切分为一定的大小(宽度：30mm、长度：30mm)的成形体。将该成形体在丙酮中进行1分钟超声波清洗后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗。其后，将附着于成形体上的超纯水利用气枪喷吹氮气(纯度：99％以上)而除去。
作为等离子体发生装置的高频电源，使用了施加电压的频率为13.56MHz的电源。作为电极，使用了将内径1.8mm、外径3mm、长165mm的铜管用外径5mm、厚1mm、长100mm的氧化铝管覆盖了的结构的电极。作为试样夹具，使用了铝合金制且宽20mm、长120mm的夹具。在试样夹具的上表面，载放成形体，将成形体表面与电极距离设定为1.0mm。
密闭腔室，利用旋转泵减压至10Pa后，导入氦气，直至达到大气压(1013hPa)。其后，将高频电源设定为达到表1所示的输出电力密度，并且将扫描载台设定为以2mm/秒的移动速度移动，使电极所通过的长度为成形体的长度方向的全长(即30mm)。其后，使高频电源动作，并使扫描载台移动，在表1所示的条件下，进行等离子体照射。利用使扫描载台来回移动的次数调整总照射时间。另外，利用测温贴纸(日油技研工业、Thermal Label)测定等离子体处理时的成形体的表面。将测定结果表示于表1中。而且，参考例是指没有进行等离子体处理的PTFE片本身。
[表1]
而且，在实施例1、2、4、6及比较例1的表面温度的测定中，在Thermal Label(日油技研工业株式会社制、3E－110、3E－150、3E－190、3E－230、Thermal Loop G－1)中，看到变色的温度的最高值分别为240℃、240℃、330℃、210℃、110℃。而且，对于实施例3、5，温度数据的取得不顺利，可以认为，实施例3是与实施例2相同的电力、且与实施例2相比等离子体照射时间更长的例子，实施例3的表面温度为实施例2的值以上。同样地，可以认为，实施例5是与实施例4相同的电力、且与实施例4相比等离子体照射时间更长的例子，实施例5的表面温度为实施例4的值以上。
对所得的表面改性成形体，进行了以下的评价。
(评价)
＜基于纳米压痕的压入硬度＞
使用ERIONIX公司制的ENT－2100，测定出实施例、比较例中得到的表面改性成形体的改性表面的压入硬度(Hardness、单位：N/mm2)。测定条件设为压入载荷40μN、测定次数50次、间隔20ms，算出其平均值。将算出结果表示于表2中。
[表2]
＜X射线光电子分光测定＞
使用ULVAC－PHI制、PHI Quantum 2000，进行了实施例4、6及比较例1中得到的表面改性成形体的改性表面的基于X射线光电子分光法(XPS)的化学结构分析。装置的激发X射线源为Al－Kα射线，激发X射线输出功率设为25W。将C1s、F1s、O1s的各光谱的结果分别表示于图2～4中。
对于来自于－CF2－键的峰、即图2的C1s光谱所示的292eV附近的峰及图3的F1s光谱所示的689eV附近的峰，若增大输出电力密度，峰强度就会减小。该结果表明，若增大输出电力密度，PTFE中的碳－氟键就被大气压等离子体切断，氟原子被除去。另一方面，对于图4所示的O1s光谱所示的534eV附近的峰，若增大输出电力密度到一定值以上，则峰强度不再增加。即表明，即使增大输出电力密度，利用大气压等离子体导入的过氧化物自由基等也不会增加到一定值以上。与之不同，就图2的C1s光谱所示的来自于－C－C－键的286eV附近的峰而言，若增大输出电力密度，则峰强度增加。
综合这些结果，可以认为，若在增大输出电压、即提高表面温度的条件下进行大气压等离子体处理，则表面的碳－氟键被大气压等离子体切断，过氧化物自由基等与碳键合，同时产生PTFE的高分子间的碳－碳键。另外，上述的压入硬度提高被认为是产生了PTFE的高分子间的碳－碳键的结果。
＜均方根粗糙度(rms)测定＞
使用Olympus公司制、OLS3100，测定出实施例、比较例中得到的表面改性成形体的改性表面的均方根粗糙度(nm rms)。而且，作为参考例(对照)，测定出大气压等离子体未处理的成形体的表面的均方根粗糙度。将测定结果表示于表3中。
[表3]
如表3所示，通过使之在给定的表面温度范围来进行大气压等离子体处理，而将均方根粗糙度降低到与未进行大气压等离子体处理的样品同等程度，或者降低到其以下，从而将表面平滑化，可知本发明的借助大气压等离子体的表面改性方法与以往的一般的等离子体处理不同。
＜过氧化物自由基密度测定＞
使用日本电子公司制的JES－FA100x，对实施例4、实施例6、比较例1中得到的表面改性成形体的改性表面进行了基于电子自旋共振法的分析。通过对所得的来自于过氧化物自由基的光谱进行2次积分，算出自由基密度，以输出电力密度为8.3W/cm2的情况(比较例1)为基准算出标准化过氧化物自由基密度。其结果是，实施例4为1.95，实施例6为1.54。
使用实施例1～6、参考例及比较例1中得到的表面改性成形体(表面改性PTFE片)，如下所述地制造出与被粘物(丁基系橡胶)的复合体。
将卤代丁基橡胶(ExxonMobil有限会社、Butyl 1066)100重量份、作为交联剂的2－二正丁基氨基－4，6－二巯基－均三嗪(三协化成株式会社、ZISNET(注册商标))3重量份、作为增塑剂的石蜡系加工油(出光兴产株式会社、Diana process oil PW380)3重量份、作为受酸剂的氧化镁(协和化学工业株式会社、Kyowamag 150(注册商标))1重量份混炼，利用橡胶用辊机(日本辊制造公司制、φ200mm×L500mm混炼辊机)，制作出厚2mm的橡胶片，制成具有用于与表面改性成形体接合的反应性官能团的被粘物(未硫化橡胶片)。此时的反应性官能团为丁基橡胶的卤素和/或交联剂的硫醇基。
使该未硫化橡胶片与表面改性PTFE片的进行了表面改性的部分接触，层叠，使用压缩成型机(神藤金属工业所、NF－50)，在温度180℃、压力10MPa加热加压10分钟，将未硫化橡胶硫化，使之固化，由此得到在表面改性PTFE片的表面直接接合了硫化橡胶的复合体。使用所得的复合体进行了下述的剥离试验。
(剥离试验)
以使接合范围为20mm×30mm、未接合范围(夹持端头)为10mm×30mm的方式切断硫化橡胶片(厚度为2mm)。PTFE片的大小为30mm×30mm，厚度为0.2mm。接合范围和未接合范围与硫化橡胶片相同。
使用精密万能试验机(岛津制作所、AUTOGRAPH AG－1000D)，将夹持端头夹在夹头中，沿180度的方向牵拉PTFE片和硫化橡胶片，进行了T型剥离试验。测力传感器设为1kN，拉伸速度设为10mm/min。将其结果表示于表4中。值为试验期间中的最大值。
＜长期保存试验＞
将实施例4的表面改性成形体在温度23℃的室内保存33天。保存后，与上述实施例4相同地制作出复合体，进行了上述的“剥离试验”。将其结果一并表示于表4中。
[表4]
由表4可知，例如在将输出电力密度及总照射时间等等离子体处理的条件设为给定范围、将PTFE片的表面温度设为特定的范围的情况下，复合体的剥离强度大幅度提高。
另外，实施例2～5、以及实施例4的长期保存试验中，确认硫化橡胶发生内聚破坏。而且，实施例4的长期保存试验的剥离强度为2.3N/mm，与表面处理后立即制作的复合体(实施例4)相比密合强度降低，然而显示出使丁基橡胶发生内聚破坏的程度的充分的密合性，确认保持了表面处理效果。
特别是，实施例4的标准化过氧化物自由基密度相对于比较例1为1.95(倍)，而剥离强度达到25倍(＝3.0/0.12)。即可以认为，除了来自于过氧化物自由基的与被粘物的胶粘性提高以外，由表层的PTFE的高分子之间的碳－碳间键的增加(交联效应)造成的PTFE片的压入硬度提高，表层的PTFE的强度提高，其结果是，可以防止表层破坏，实现剥离强度的大幅度的提高。
另外，将上述的实施例4的表面改性成形体在温度23℃的室内保存6个月。保存后，与上述实施例4相同地制作复合体，进行了上述的“剥离试验”，其结果是，剥离强度为2.3N/mm。即，根据本发明可知，即使经过30天以上，甚至经过6个月以上，也显示出良好的密合性。
根据本发明，由于不使用胶粘剂，另外，不需要使用单体蒸气，因此处理工序、装置不会变得复杂，可以提供具有与以往的方法同等程度以上的剥离强度的复合体。
(实施例7)
使用实施例4中得到的表面改性成形体(表面改性PTFE片)，如下所述地制造出与被粘物(含银组合物)的复合体。
＜丙酮二羧酸银(银盐A)的合成＞
在1000ml烧杯中称量丙酮二羧酸43.8g后，添加到600g的离子交换水中，使之溶解并进行冰冷，再使102g的硝酸银溶解。向其中投入48g的己基胺后，搅拌30分钟。过滤出所得的白色的固体并用丙酮清洗后，进行减压干燥，由此作为白色固体得到88.2g的丙酮二羧酸银(收率：82％)。使用热重量分析装置(SII Nano Technology(株)公司制)进行了所得的丙酮二羧酸银的TGA分析。分析条件设为升温速度10℃/分钟，测定气氛设为空气中。其结果是，热分解温度为175℃。另外，热重量分析后的残留物为59.7％，与理论残存率(59.4％)一致。
＜银墨液的制造＞
使如上所述地制备的丙酮二羧酸银400mg在遮光瓶中溶解于2－乙基己基胺(2－EHA)600mg中，得到含有丙酮二羧酸银的胺溶液。将所得的含有丙酮二羧酸银的胺溶液400mg在遮光瓶中添加到异丙醇(IPA)600mg中，制备出含银墨液溶液。
＜复合体的制造＞
在实施例4的表面改性PTFE片的表面利用旋涂法涂布了上述的含银墨液溶液。在转速2000rpm、旋转时间10秒的条件下进行了旋涂。
含银墨液的固化是通过将涂布有含银墨液的PTFE片在加热温度120℃、加热时间10分钟的条件进行热处理而进行。由此，得到在表面改性PTFE片的表面形成有由银薄膜构成的金属膜的复合体。
＜密合强度试验＞
所得的复合体的银薄膜与PTFE片之间的密合强度是利用基于JIS K6854－1的90°剥离试验进行评价。将Nagase ChemteX(株)制的2液混合型的环氧胶粘剂(主剂：EPOXYRESIN AV138、固化剂：HARDENER HV998、质量比：主剂/固化剂＝2.5/1)涂布于不锈钢的棒上，使银薄膜接触胶粘剂。胶粘剂的固化是在加热温度80℃、加热时间30分钟的条件下进行。作为拉伸试验机，使用了(株)Imada制作所制的数显推拉力计(ZP－200N)和电动测试台(MX－500N)。用夹子夹住PTFE片的端部，以1mm/秒进行了拉伸试验。本实施例中，得到1.26N/mm的密合强度。
(实施例8)
使用实施例4中得到的表面改性PTFE片，对其进行下述接枝化处理后，涂布含银墨液溶液后进行热处理，除此以外，与实施例7相同地得到在表面改性PTFE片的表面形成有由银薄膜构成的金属膜的复合体。对所得的复合体，与实施例7相同地测定银薄膜与PTFE片之间的密合强度，其结果是，得到1.63N/mm的密合强度。
＜接枝化处理＞
作为接枝化剂，使用了用超纯水稀释为10wt％的氨基乙基化丙烯酸类聚合物(POLYMENT(注册商标)、NK－100PM、(株)日本触媒制)溶液。本实施例的表面接枝化是通过将实施例4的表面改性成形体在氨基乙基化丙烯酸类聚合物中浸渍10秒而进行。
为了除去PTFE片上的未反应的接枝化剂，将进行了表面接枝化的成形体放入加入了超纯水的烧杯中，进行1分钟超声波清洗。
利用气枪向超声波清洗后的成形体喷吹氮气(纯度：99％以上)，使超纯水飞散而除去。
根据实施例7、8的结果可知，例如在将输出电力密度及总照射时间等等离子体处理的条件设为给定范围、将PTFE片的表面温度设为特定的范围的情况下，复合体的密合强度大幅度提高。对此可以认为是因为，如上所述，因表层的PTFE的高分子之间的碳－碳间键的增加而使PTFE片的压入硬度提高，表层的PTFE的强度提高，其结果是，可以防止表层破坏，实现密合强度的大幅度提高。
另外可知，在实施了接枝化处理的情况下，密合强度进一步提高。
特别是，就印制电路板材料而言，要求该密合强度为0.65N/mm以上，根据本发明，可以简便并且低成本地提供能够实用的印制电路板材料。
(实施例9)
使用与实施例1～6中所用的PTFE片相同的PTFE片，将输出电力设为25W(8.3W/cm2)，将等离子体照射时间设为1200秒，使用卤素加热器加热PTFE片的表面而进行了等离子体处理。通过将(株)KEYENCE制、数字式辐射温度传感器、FT－50A与FT－H40K与KZ－U3#组合使用而测定出PTFE片的表面温度，其结果是，PTFE表面的最高温度为265℃。而且，其他等离子体处理条件与实施例1～6的等离子体处理条件相同。
将该PTFE片与实施例1～6相同地制作出与丁基系橡胶直接接合的复合体，与实施例1～6相同地进行了剥离试验。其结果是，剥离强度为2.1N/mm，在测定中丁基系橡胶发生断裂。像这样剥离强度为2.0N/mm以上的复合体意味着，不是PTFE片与橡胶的界面，而是橡胶发生了破坏。
(实施例10)
作为成形体，使用了ETFE(Daikin工业(株)制、Neoflon EF、熔点254℃)，将输出电力设为40W(13.3W/cm2)，将等离子体照射时间设为600秒，进行了等离子体处理。与实施例9相同地测定出ETFE片的表面温度，其结果是，ETFE表面的最高温度为140℃。
将该ETFE片与实施例1～6相同地制作出与丁基系橡胶直接接合的复合体，与实施例1～6相同地进行了剥离试验。其结果是，剥离强度为2.1N/mm，在测定中丁基系橡胶发生了断裂。
(实施例11)
作为成形体，使用了FEP(Daikin工业(株)制、Neoflon NF、熔点270℃)，将输出电力设为50W(16.6W/cm2)，将等离子体照射时间设为600秒，进行了等离子体处理。与实施例9相同地测定出FEP片的表面温度，其结果是，FEP表面的最高温度为160℃。
将该FEP片与实施例1～6相同地制作出与丁基系橡胶直接接合的复合体，与实施例1～6相同地进行了剥离试验。其结果是，剥离强度为2.9N/mm，在测定中丁基系橡胶发生了断裂。
(实施例12)
作为成形体，使用了厚0.1mm的PFA(Daikin工业(株)制、Neoflon AF－0100)，将输出电力设为65W(21.7W/cm2)，将等离子体照射时间设为300秒，进行了等离子体处理。与实施例9相同地测定出PFA片的表面温度，其结果是，PFA表面的最高温度为250℃。
将该PFA片与实施例1～6相同地制作出与丁基系橡胶直接接合的复合体，与实施例1～6相同地进行了剥离试验。其结果是，剥离强度为2.3N/mm，在测定中丁基系橡胶发生了断裂。而且，实施例9～12中，虽然橡胶均发生了断裂，然而剥离强度(实际上是橡胶的断裂强度)略有不同，这是由橡胶的强度的偏差引起的。
(实施例13)
向进行了与实施例12相同的等离子体处理的PFA片上，利用旋涂法涂布了与实施例7相同地制作的含银墨液溶液。在转速2000rpm、旋转时间10秒的条件下进行了旋涂。含银墨液的固化是通过将涂布有含银墨液的PFA片在加热温度120℃、加热时间10分钟的条件下进行热处理而进行。由此，得到在表面改性PFA片的表面形成有由银薄膜构成的金属膜的复合体。
与实施例7相同地测定该复合体的银薄膜与PFA片的密合强度，其结果是，密合强度为0.94N/mm。
(实施例14)
除了将实施例1的等离子体处理条件中的借助旋转泵的减压设为500Pa、将输出电力设为25W(8.3W/cm2)、将等离子体照射时间设为1200秒、并使用卤素加热器加热PTFE片的表面而将PTFE表面的最高温度设为245℃以外，与实施例1相同地进行了等离子体处理。PTFE片的表面温度的测定与实施例9相同。
将该PTFE片与实施例1～6相同地制作出与丁基系橡胶直接接合的复合体，与实施例1～6相同地进行了剥离试验。其结果是，剥离强度为1.2N/mm。
符号的说明
10 高频电源，
11 匹配单元，
12 腔室，
13 真空排气系统，
14 电极，
15 电极升降机构，
16 扫描载台，
17 内管，
18 外管，
19 试样夹具，
A 大气压等离子体处理装置

Claims (13)

1.一种表面改性成形体的制造方法，其特征在于，
使包含有机高分子化合物的成形体的表面温度达到(所述有机高分子化合物的熔点－120)℃以上，对该成形体的表面进行大气压等离子体处理，导入过氧化物自由基。
2.根据权利要求1所述的表面改性成形体的制造方法，其中，
所述成形体的表面温度为(所述有机高分子化合物的熔点－100)℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性成形体的制造方法，其中，
经过改性的成形体的表面的基于纳米压痕的压入硬度相对于进行大气压等离子体处理前的成形体表面为1.4倍以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面改性成形体的制造方法，其中，
所述有机高分子化合物为聚四氟乙烯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面改性成形体的制造方法，其中，
经过改性的成形体表面的均方根粗糙度相对于进行大气压等离子体处理前的表面为1.5倍以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面改性成形体的制造方法，其中，
仅使用非聚合性气体进行借助大气压等离子体的处理。
7.一种复合体的制造方法，该方法包括如下工序：
使利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的表面改性成形体的表面与被粘物接触、在所述表面改性成形体的表面直接接合被粘物。
8.根据权利要求7所述的复合体的制造方法，其中，
通过利用加热使所述被粘物固化而直接接合在表面改性成形体的表面。
9.根据权利要求7或8所述的复合体的制造方法，其中，
所述被粘物为橡胶或热固性树脂。
10.根据权利要求7或8所述的复合体的制造方法，其中，
所述被粘物是包含以下述式(1)表示的银化合物(A)、和以下述式(2)表示的胺化合物(B)的组合物，是相对于银化合物(A)与胺化合物(B)的合计100质量％包含10～50质量％的银化合物(A)及50～90质量％的胺化合物(B)的含银组合物；
R1表示氢、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示苯基、－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3；此处，Y表示氢原子或－(CH2)g－CH3，Z表示氢原子或－(CH2)h－CH3；a为0～8的整数，b为1～4的整数，c为1～3的整数，d为1～8的整数，e为1～4的整数，f为1～3的整数，g为0～3的整数，h为0～2的整数。
11.一种复合体的制造方法，该方法包括：
使接枝化剂与利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的表面改性成形体的表面反应而固定与银离子配位键合的官能团的工序；
在固定有所述与银离子配位键合的官能团的表面改性成形体表面涂布含银组合物，并进行加热、固化，由此形成银薄膜层的工序，其中所述含银组合物是包含以下述式(1)表示的银化合物(A)、和以下述式(2)表示的胺化合物(B)的组合物，是相对于银化合物(A)与胺化合物(B)的合计100质量％包含10～50质量％的银化合物(A)及50～90质量％的胺化合物(B)的含银组合物；
R1表示氢、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示苯基、－(CY2)d－CH3或－((CH2)e－O－CHZ)f－CH3；此处，Y表示氢原子或－(CH2)g－CH3，Z表示氢原子或－(CH2)h－CH3；a为0～8的整数，b为1～4的整数，c为1～3的整数，d为1～8的整数，e为1～4的整数，f为1～3的整数，g为0～3的整数，h为0～2的整数。
12.根据权利要求11所述的复合体的制造方法，其中，
所述接枝化剂包含络合化合物和/或络合高分子，所述络合化合物和/或络合高分子包含选自N、P及S中的至少1个、且包含含有与银离子配位键合的原子团的官能团。
13.根据权利要求12所述的复合体的制造方法，其中，
所述络合化合物为选自乙烯基胺、丙烯酰胺、丙烯酰基胺、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基异氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基硫醇、乙烯基噻吩及乙烯基磺酸中的至少1种化合物，所述络合高分子为包含所述络合化合物的聚合物的至少1种高分子化合物。
CN201580047409.1A 2014-09-05 2015-09-04 表面改性成形体的制造方法、以及使用了该表面改性成形体的复合体的制造方法 Active CN106687510B (zh)

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