JP2001079948A - 複合材の製法およびそれによって得られる複合材 - Google Patents
複合材の製法およびそれによって得られる複合材Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素系樹脂シートとエラストマー硬化体と
が従来にない高強度で接合された複合材の製法とそれに
よって得られた複合材を提供する。 【解決手段】 フッ素系樹脂シート１１の少なくとも一
面を、ガス雰囲気下０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力
下で低温プラズマ処理によって改質する工程と、上記フ
ッ素系樹脂シート１１の改質面にシランカップリング剤
を塗布する工程と、加硫剤が含有された未加硫エラスト
マー組成物を、上記フッ素系樹脂シート１１のシランカ
ップリング剤塗布面に接した状態で加熱もしくは加熱加
圧することにより、上記フッ素系樹脂シート１１とエラ
ストマー硬化体１２とが接合一体化された複合材を得る
ようにした。
が従来にない高強度で接合された複合材の製法とそれに
よって得られた複合材を提供する。 【解決手段】 フッ素系樹脂シート１１の少なくとも一
面を、ガス雰囲気下０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力
下で低温プラズマ処理によって改質する工程と、上記フ
ッ素系樹脂シート１１の改質面にシランカップリング剤
を塗布する工程と、加硫剤が含有された未加硫エラスト
マー組成物を、上記フッ素系樹脂シート１１のシランカ
ップリング剤塗布面に接した状態で加熱もしくは加熱加
圧することにより、上記フッ素系樹脂シート１１とエラ
ストマー硬化体１２とが接合一体化された複合材を得る
ようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として防汚性、
耐薬品性、低ガス透過性が要求される個所に用いられる
複合材の製法およびそれによって得られる複合材に関す
るものである。
耐薬品性、低ガス透過性が要求される個所に用いられる
複合材の製法およびそれによって得られる複合材に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】気体・液体等の流体の制御、隔絶、輸送
・搬送等の設備機器には、防汚性、耐薬品性、低ガス透
過性等の諸特性が要求されるものが多い。このような機
器としては、例えば、産業用機器の圧力スイッチ、薬液
ポンプ、化学プラント用の各種バルブ、住宅関連用機器
のガス計量器、ガス湯沸器、水道切替弁、ホームポン
プ、圧力調整弁（風呂釜、洗濯機）、自動車用の各種気
化器、燃料ポンプ、ＥＧＲバルブ、ブレーキ装置、ディ
ストリビュータ、オイルプレッシャースイッチ、スピー
ドコントローラ、各種排気対策バルブ等があげられる。
・搬送等の設備機器には、防汚性、耐薬品性、低ガス透
過性等の諸特性が要求されるものが多い。このような機
器としては、例えば、産業用機器の圧力スイッチ、薬液
ポンプ、化学プラント用の各種バルブ、住宅関連用機器
のガス計量器、ガス湯沸器、水道切替弁、ホームポン
プ、圧力調整弁（風呂釜、洗濯機）、自動車用の各種気
化器、燃料ポンプ、ＥＧＲバルブ、ブレーキ装置、ディ
ストリビュータ、オイルプレッシャースイッチ、スピー
ドコントローラ、各種排気対策バルブ等があげられる。
【０００３】これらの機器において、気体・液体等の流
体に接する部分には、従来から、可撓性を有するエラス
トマーと、これを保護もしくは補強する他の素材とを組
み合わせた複合材が用いられている。
体に接する部分には、従来から、可撓性を有するエラス
トマーと、これを保護もしくは補強する他の素材とを組
み合わせた複合材が用いられている。
【０００４】上記エラストマーとしては、従来から、ニ
トリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロプ
レンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム
（ハイパロン（登録商標）、ＣＳＭ）、フッ素ゴム（Ｆ
ＫＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＤＭ、
ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フロロシリコーンゴ
ム（ＦＭＶＱ）等が使用されている。なかでも、ＮＢＲ
は、耐油性に優れ、不凍液冷媒や熱にも充分に耐え得る
という利点を有することから、汎用されている。
トリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロプ
レンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム
（ハイパロン（登録商標）、ＣＳＭ）、フッ素ゴム（Ｆ
ＫＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＤＭ、
ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フロロシリコーンゴ
ム（ＦＭＶＱ）等が使用されている。なかでも、ＮＢＲ
は、耐油性に優れ、不凍液冷媒や熱にも充分に耐え得る
という利点を有することから、汎用されている。
【０００５】そして、上記エラストマーを保護もしくは
補強する他の素材としては、例えば、耐圧性向上を目的
として、ポリエテステル系繊維やポリアミド系繊維、帆
布等の補強布が用いられる。また、耐薬液向上性を目的
として、接液側に、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の
フッ素系樹脂シート（フィルムも含む、以下同じ）が用
いられる。さらに、これらと金属とを組み合わせて用い
る場合もある。
補強する他の素材としては、例えば、耐圧性向上を目的
として、ポリエテステル系繊維やポリアミド系繊維、帆
布等の補強布が用いられる。また、耐薬液向上性を目的
として、接液側に、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の
フッ素系樹脂シート（フィルムも含む、以下同じ）が用
いられる。さらに、これらと金属とを組み合わせて用い
る場合もある。
【０００６】このような複合材の一例として、図１３
（ａ）、（ｂ）に示す、定量ポンプ用の複合隔膜１があ
げられる。図において、２はエラストマーからなるシー
ト体、３は保護膜、４はこれをタペット（図示せず）に
連結するための金属ボルトである。また、５は固定用の
穴である。上記シート体２の材料としては、一般的にＮ
ＢＲが好適に用いられるが、用途に応じて種々のエラス
トマーが用いられる。また、上記保護膜３の材料として
は、耐薬品性、非粘着性、耐熱性、耐汚染性、耐候性に
優れたフッ素系樹脂、なかでも抜きや絞り等の加工性に
優れたＰＴＦＥのシート材が好適に用いられる。なお、
上記フッ素系樹脂等からなる保護膜３とエラストマーか
らなるシート体２とを、直接一体化することは困難なた
め、通常、保護膜３の、接合側の面を改質処理した上
で、これにシート体２を加硫成形する等して、両者を貼
着することが行われている。
（ａ）、（ｂ）に示す、定量ポンプ用の複合隔膜１があ
げられる。図において、２はエラストマーからなるシー
ト体、３は保護膜、４はこれをタペット（図示せず）に
連結するための金属ボルトである。また、５は固定用の
穴である。上記シート体２の材料としては、一般的にＮ
ＢＲが好適に用いられるが、用途に応じて種々のエラス
トマーが用いられる。また、上記保護膜３の材料として
は、耐薬品性、非粘着性、耐熱性、耐汚染性、耐候性に
優れたフッ素系樹脂、なかでも抜きや絞り等の加工性に
優れたＰＴＦＥのシート材が好適に用いられる。なお、
上記フッ素系樹脂等からなる保護膜３とエラストマーか
らなるシート体２とを、直接一体化することは困難なた
め、通常、保護膜３の、接合側の面を改質処理した上
で、これにシート体２を加硫成形する等して、両者を貼
着することが行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな複合材において、変位が少ないと追従性は確かに良
好であるが、長時間にわたって繰り返し変動を受けた
り、変位が大きい場合は、保護膜が破損・剥離を生じ、
薬液がエラストマー側に到達して膨潤・変形・溶解・破
損を生じることがある。これは、フッ素系樹脂等の保護
膜と、エラストマーとの貼着面に、光学顕微鏡レベルで
観察できるような、はっきりとした改質層や接着剤層が
存在してしまうためであり、その貼着面が様々な応力に
対する緩和性に乏しいからである。
うな複合材において、変位が少ないと追従性は確かに良
好であるが、長時間にわたって繰り返し変動を受けた
り、変位が大きい場合は、保護膜が破損・剥離を生じ、
薬液がエラストマー側に到達して膨潤・変形・溶解・破
損を生じることがある。これは、フッ素系樹脂等の保護
膜と、エラストマーとの貼着面に、光学顕微鏡レベルで
観察できるような、はっきりとした改質層や接着剤層が
存在してしまうためであり、その貼着面が様々な応力に
対する緩和性に乏しいからである。
【０００８】そこで、エラストマーとフッ素系樹脂のよ
うな異種材料の複合方法に関し、一般的な表面改質で従
来使用されていた方法とその問題点を列挙する。
うな異種材料の複合方法に関し、一般的な表面改質で従
来使用されていた方法とその問題点を列挙する。
【０００９】まず、薬液処理（湿式処理）は、金属ナ
トリウムの液体アンモニア液／ナフタレン錯体／テトラ
ヒドロフランからなる処理液に室温で５〜１０分間浸漬
し、アセトン・水で洗浄し乾燥させることによって改質
を行うものであるが、安全性、廃液処理等の問題が極め
て煩わしい。そして、有効な処理ではあるが、そのため
にシートにピンホールが発生しやすい等、素材が本来有
している耐薬液性を大きく損なってしまうという点で極
めて深刻な問題がある（ＰＴＦＥフィルム）。
トリウムの液体アンモニア液／ナフタレン錯体／テトラ
ヒドロフランからなる処理液に室温で５〜１０分間浸漬
し、アセトン・水で洗浄し乾燥させることによって改質
を行うものであるが、安全性、廃液処理等の問題が極め
て煩わしい。そして、有効な処理ではあるが、そのため
にシートにピンホールが発生しやすい等、素材が本来有
している耐薬液性を大きく損なってしまうという点で極
めて深刻な問題がある（ＰＴＦＥフィルム）。
【００１０】また、コロナ放電処理（乾式処理）は、
一般的には雨降り状の放電のため、処理の均一さを欠く
ため、微視的にはばらつきが非常に大きく、上記薬液処
理と同様、過剰に放電された個所ではピンホールが発生
しやすいという欠点がある。この改良として、空気以外
のガス雰囲気下にて処理を行ったり、低周波〜高周波を
印加することによって放電を安定させる試みもあるが、
処理後の被処理物のライフが一週間程度とかなり短い
上、保管環境による影響を大きく受けてしまうという欠
点があるため、必ずしも接着力は安定するものではな
い。
一般的には雨降り状の放電のため、処理の均一さを欠く
ため、微視的にはばらつきが非常に大きく、上記薬液処
理と同様、過剰に放電された個所ではピンホールが発生
しやすいという欠点がある。この改良として、空気以外
のガス雰囲気下にて処理を行ったり、低周波〜高周波を
印加することによって放電を安定させる試みもあるが、
処理後の被処理物のライフが一週間程度とかなり短い
上、保管環境による影響を大きく受けてしまうという欠
点があるため、必ずしも接着力は安定するものではな
い。
【００１１】さらに、低温プラズマ処理（乾式処理）
は、通常１０〜１０-3Ｔｏｒｒの減圧状態で少量の不活
性ガス・酸化性ガス等を導入し、電極に高周波（１３．
５６ＭＨ：ラジオ波）を印加してプラズマを発生させ
る。プラズマ中の活性種であるイオン、電子、ラジカ
ル、真空紫外線等を被処理物に作用させ、エッチング、
インプランテーション、ラジカル生成等の表面改質を行
うものである。高真空での気相反応であるから、上記の
ようなばらつきの問題は解消されるが、真空装置を必要
とするため、装置が大がかりになる。また、一般的には
バッチ処理であるが、それでは効率が悪いために連続処
理しようとする場合、さらに大がかりな装置や工夫が必
要となり、結局は素材の処理コストが膨大にかかってし
まうという欠点がある。その他、通常、高真空ゆえに導
入される気体の密度が極めて小さく、よって有効な活性
種の発生量の少ないため、被処理物を効果的かつ効率的
に改質するためには、高周波出力・処理時間等を大きく
する必要がある。
は、通常１０〜１０-3Ｔｏｒｒの減圧状態で少量の不活
性ガス・酸化性ガス等を導入し、電極に高周波（１３．
５６ＭＨ：ラジオ波）を印加してプラズマを発生させ
る。プラズマ中の活性種であるイオン、電子、ラジカ
ル、真空紫外線等を被処理物に作用させ、エッチング、
インプランテーション、ラジカル生成等の表面改質を行
うものである。高真空での気相反応であるから、上記の
ようなばらつきの問題は解消されるが、真空装置を必要
とするため、装置が大がかりになる。また、一般的には
バッチ処理であるが、それでは効率が悪いために連続処
理しようとする場合、さらに大がかりな装置や工夫が必
要となり、結局は素材の処理コストが膨大にかかってし
まうという欠点がある。その他、通常、高真空ゆえに導
入される気体の密度が極めて小さく、よって有効な活性
種の発生量の少ないため、被処理物を効果的かつ効率的
に改質するためには、高周波出力・処理時間等を大きく
する必要がある。
【００１２】また、ＵＶ処理（乾式処理）は、活性線
処理の一つで、紫外線および紫外線を照射することによ
り発生する酸素ラジカルの組み合わせにより表面改質を
行うものである。オゾナイザー等を使用し、積極的にオ
ゾン濃度をコントロールするものも存在する。連続処理
が可能であるという理由から、数多くの実績があるが、
一般的には紫外線ランプの寿命が短く、湿度の影響を極
めて受けやすく、劣化による照射量低下、積算光量低下
を常に考慮して処理を行わなければ同一の効果が得られ
ない、処理時間が長くなってしまうという欠点が生じ
る。初期投資が小さいために、多くの場合、大変好まれ
るものの、後になってランプの交換コストが莫大になる
ために装置の維持が難しくなるという欠点がある（ポリ
スチレン、ポリフェニルオキサイド、ポリオレフィンフ
ィルム）。
処理の一つで、紫外線および紫外線を照射することによ
り発生する酸素ラジカルの組み合わせにより表面改質を
行うものである。オゾナイザー等を使用し、積極的にオ
ゾン濃度をコントロールするものも存在する。連続処理
が可能であるという理由から、数多くの実績があるが、
一般的には紫外線ランプの寿命が短く、湿度の影響を極
めて受けやすく、劣化による照射量低下、積算光量低下
を常に考慮して処理を行わなければ同一の効果が得られ
ない、処理時間が長くなってしまうという欠点が生じ
る。初期投資が小さいために、多くの場合、大変好まれ
るものの、後になってランプの交換コストが莫大になる
ために装置の維持が難しくなるという欠点がある（ポリ
スチレン、ポリフェニルオキサイド、ポリオレフィンフ
ィルム）。
【００１３】放射線照射処理（乾式処理）も活性線処
理の一つで、Ｘ線、γ線等を用いるが、これらは紫外線
よりも強力なエネルギーを持つ反面、安全対策を充分に
検討しなければならず、装置コストが極めて大きく、し
かも管理が複雑であるという欠点を有する。
理の一つで、Ｘ線、γ線等を用いるが、これらは紫外線
よりも強力なエネルギーを持つ反面、安全対策を充分に
検討しなければならず、装置コストが極めて大きく、し
かも管理が複雑であるという欠点を有する。
【００１４】カップリング剤処理は、薬液処理や各種
乾式処理では不足する性能の補助として用いられるもの
で、主に金属、ガラス繊維、シリカフィラー等の無機質
充填剤と樹脂等の有機質材料とを化学的につなぎ合わせ
る働きを持つ、接着促進剤処理をさす。ただし、上記処
理単独では接着硬化を発現することは稀であるため、上
記〜の処理等と組み合わせられるのが普通である。
各素材別に適用されるもの、幅広く適用できるもの等が
ある。シランカップリング剤の場合、分子中の加水分解
性基が加水分解しないと橋渡しが不可能となるばかり
か、高温に曝されると官能基が分解して揮発してしまう
という不具合がある。ガラス繊維を処理する場合、具体
的にはシランカップリング剤の水溶液を調整し、その中
に素材を浸漬する。浸漬の後、過剰な溶液をスクイーズ
してから１００〜１１０℃程度の温度で乾燥させる。ま
た、無機質充填剤を処理する場合には、ヘンシェルミキ
サー等で高速攪拌を行いながら、予め加水分解させたシ
ランカップリング剤の溶液をスプレー添加し、乾燥する
のが一般的である。プライマー等の下地処理剤として用
いる場合には、シランカップリング剤を適当な溶剤に希
釈し、刷毛塗り、スプレー塗布した後に、風乾／８０〜
１１０℃程度で１時間の強制乾燥する。いずれの場合
も、加水分解を促進する工程と乾燥の工程が必要である
ため、かなり煩雑で時間がかかる。この場合、素材の濡
れ性に起因する接着不良の問題があるため、付随的にヒ
ートクリーニングや温水洗浄、溶剤による洗浄／脱脂等
の工程も欠くことができないという不便さがある。
乾式処理では不足する性能の補助として用いられるもの
で、主に金属、ガラス繊維、シリカフィラー等の無機質
充填剤と樹脂等の有機質材料とを化学的につなぎ合わせ
る働きを持つ、接着促進剤処理をさす。ただし、上記処
理単独では接着硬化を発現することは稀であるため、上
記〜の処理等と組み合わせられるのが普通である。
各素材別に適用されるもの、幅広く適用できるもの等が
ある。シランカップリング剤の場合、分子中の加水分解
性基が加水分解しないと橋渡しが不可能となるばかり
か、高温に曝されると官能基が分解して揮発してしまう
という不具合がある。ガラス繊維を処理する場合、具体
的にはシランカップリング剤の水溶液を調整し、その中
に素材を浸漬する。浸漬の後、過剰な溶液をスクイーズ
してから１００〜１１０℃程度の温度で乾燥させる。ま
た、無機質充填剤を処理する場合には、ヘンシェルミキ
サー等で高速攪拌を行いながら、予め加水分解させたシ
ランカップリング剤の溶液をスプレー添加し、乾燥する
のが一般的である。プライマー等の下地処理剤として用
いる場合には、シランカップリング剤を適当な溶剤に希
釈し、刷毛塗り、スプレー塗布した後に、風乾／８０〜
１１０℃程度で１時間の強制乾燥する。いずれの場合
も、加水分解を促進する工程と乾燥の工程が必要である
ため、かなり煩雑で時間がかかる。この場合、素材の濡
れ性に起因する接着不良の問題があるため、付随的にヒ
ートクリーニングや温水洗浄、溶剤による洗浄／脱脂等
の工程も欠くことができないという不便さがある。
【００１５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、フッ素系樹脂シートとエラストマー硬化体とが
従来にない高強度で接合された複合材の製法とそれによ
って得られた複合材の提供を、その目的とする。
もので、フッ素系樹脂シートとエラストマー硬化体とが
従来にない高強度で接合された複合材の製法とそれによ
って得られた複合材の提供を、その目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、フッ素系樹脂シート等のフッ素樹脂体の
少なくとも一面を、ガス雰囲気下０．１〜１．１ｋｇ／
ｃｍ2の圧力下で低温プラズマ処理によって改質する工
程と、上記フッ素系樹脂体の改質面にシランカップリン
グ剤を塗布する工程と、加硫剤が含有された未加硫エラ
ストマー組成物を、上記フッ素系樹脂体のシランカップ
リング剤塗布面に接した状態で加熱もしくは加熱加圧す
ることにより、上記フッ素系樹脂体とエラストマー硬化
体とが接合一体化された複合材を得る工程とを備えた複
合材の製法を第１の要旨とする。
め、本発明は、フッ素系樹脂シート等のフッ素樹脂体の
少なくとも一面を、ガス雰囲気下０．１〜１．１ｋｇ／
ｃｍ2の圧力下で低温プラズマ処理によって改質する工
程と、上記フッ素系樹脂体の改質面にシランカップリン
グ剤を塗布する工程と、加硫剤が含有された未加硫エラ
ストマー組成物を、上記フッ素系樹脂体のシランカップ
リング剤塗布面に接した状態で加熱もしくは加熱加圧す
ることにより、上記フッ素系樹脂体とエラストマー硬化
体とが接合一体化された複合材を得る工程とを備えた複
合材の製法を第１の要旨とする。
【００１７】また、上記製法のなかでも、特に、上記シ
ランカップリング剤として、下記の一般式（１）で示さ
れるシランカップリング剤をそのまま、もしくは希釈し
て希釈液としたものを用いるようにした製法を第２の要
旨とし、そのなかでも特に、下記の一般式（１）におい
てＹとして示される有機官能基が、メタクリロキシ基で
あるシランカップリング剤を用いるようにした製法を第
３の要旨とし、イソシアネート基であるシランカップリ
ング剤を用いるようにした製法を第４の要旨とする。
ランカップリング剤として、下記の一般式（１）で示さ
れるシランカップリング剤をそのまま、もしくは希釈し
て希釈液としたものを用いるようにした製法を第２の要
旨とし、そのなかでも特に、下記の一般式（１）におい
てＹとして示される有機官能基が、メタクリロキシ基で
あるシランカップリング剤を用いるようにした製法を第
３の要旨とし、イソシアネート基であるシランカップリ
ング剤を用いるようにした製法を第４の要旨とする。
【００１８】
【化３】
【００１９】さらに、上記製法のなかでも、特に、上記
シランカップリング剤塗布面に未加硫エラストマー組成
物を接する際、塗布されたシランカップリング剤が未乾
燥の状態で未加硫エラストマー組成物と接するようにし
た製法を第５の要旨とする。
シランカップリング剤塗布面に未加硫エラストマー組成
物を接する際、塗布されたシランカップリング剤が未乾
燥の状態で未加硫エラストマー組成物と接するようにし
た製法を第５の要旨とする。
【００２０】そして、これらの製法のなかでも、特に、
上記加硫剤として、有機過酸化物、金属酸化物およびポ
リオールのいずれかを用いるようにした製法を第６の要
旨とする。
上記加硫剤として、有機過酸化物、金属酸化物およびポ
リオールのいずれかを用いるようにした製法を第６の要
旨とする。
【００２１】また、フッ素系樹脂シート等のフッ素系樹
脂体の少なくとも一面を、ガス雰囲気下０．１〜１．１
ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で低温プラズマ処理によって改質
する工程と、加硫剤およびシランカップリング剤が含有
された未加硫エラストマー組成物を準備する工程と、上
記未加硫エラストマー組成物を、上記フッ素系樹脂体の
改質面に接した状態で加熱もしくは加熱加圧することに
より、上記フッ素系樹脂体とエラストマー硬化体とが接
合一体化された複合材を得る工程とを備えた複合材の製
法を第７の要旨とする。
脂体の少なくとも一面を、ガス雰囲気下０．１〜１．１
ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で低温プラズマ処理によって改質
する工程と、加硫剤およびシランカップリング剤が含有
された未加硫エラストマー組成物を準備する工程と、上
記未加硫エラストマー組成物を、上記フッ素系樹脂体の
改質面に接した状態で加熱もしくは加熱加圧することに
より、上記フッ素系樹脂体とエラストマー硬化体とが接
合一体化された複合材を得る工程とを備えた複合材の製
法を第７の要旨とする。
【００２２】そして、上記製法のなかでも、特に、上記
シランカップリング剤として、上記一般式（１）で示さ
れるシランカップリング剤を用い、上記シランカップリ
ング剤を、未加硫エラストマー組成物１００重量部に対
し０．１〜２．０重量部含有させるようにした製法を第
８の要旨とし、そのなかでも特に、上記一般式（１）に
おいてＹとして示される有機官能基が、メタクリロキシ
基であるシランカップリング剤を用いるようにした製法
を第９の要旨とし、イソシアネート基であるシランカッ
プリング剤を用いるようにした製法を第１０の要旨とす
る。
シランカップリング剤として、上記一般式（１）で示さ
れるシランカップリング剤を用い、上記シランカップリ
ング剤を、未加硫エラストマー組成物１００重量部に対
し０．１〜２．０重量部含有させるようにした製法を第
８の要旨とし、そのなかでも特に、上記一般式（１）に
おいてＹとして示される有機官能基が、メタクリロキシ
基であるシランカップリング剤を用いるようにした製法
を第９の要旨とし、イソシアネート基であるシランカッ
プリング剤を用いるようにした製法を第１０の要旨とす
る。
【００２３】また、これらの製法によって得られる複合
材を第１１の要旨とする。
材を第１１の要旨とする。
【００２４】すなわち、本発明者らは、保護膜として用
いる樹脂材の表面を改質して、エラストマーとより強固
な接合面を形成する方法について一連の研究を重ねた結
果、フッ素系樹脂シートに対し、０．１〜１．１ｋｇ／
ｃｍ2という、比較的常圧に近い圧力下で低温プラズマ
処理を行うとともに、その処理面にシランカップリング
剤を塗布するか、予めエラストマー内にシランカップリ
ング剤を含有させた状態で、両者を加硫成形すると、従
来の方法では得られない、非常に高強度の接合面が得ら
れることを見いだし、本発明に到達した。
いる樹脂材の表面を改質して、エラストマーとより強固
な接合面を形成する方法について一連の研究を重ねた結
果、フッ素系樹脂シートに対し、０．１〜１．１ｋｇ／
ｃｍ2という、比較的常圧に近い圧力下で低温プラズマ
処理を行うとともに、その処理面にシランカップリング
剤を塗布するか、予めエラストマー内にシランカップリ
ング剤を含有させた状態で、両者を加硫成形すると、従
来の方法では得られない、非常に高強度の接合面が得ら
れることを見いだし、本発明に到達した。
【００２５】このような方法によれば、Ｏリング、パッ
キン、蓋などのシール材、ダイヤフラムやボール弁など
の弁もしくはシール面、容器、栓、チューブなどの複合
材を好適に製造できる。
キン、蓋などのシール材、ダイヤフラムやボール弁など
の弁もしくはシール面、容器、栓、チューブなどの複合
材を好適に製造できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。
しく説明する。
【００２７】まず、本発明の複合材に用いるフッ素系樹
脂シート（フッ素系樹脂体）は、耐候性、耐汚染性、摺
動性、耐薬品性、耐熱性、耐熱水性に優れたフッ素系樹
脂を主体とするもので、これに、必要に応じて各種の充
填剤（グラファイト、カーボンやガラス等の短繊維、二
硫化モリブデン等）を配合したものであってもよい。特
に、複合材として用いる場合、少なくとも低気体透過
性、耐折り強さ、高引き裂き強さ等の特性が要求される
ことが多く、これらに留意して、他の配合成分を選択す
ることが好適である。
脂シート（フッ素系樹脂体）は、耐候性、耐汚染性、摺
動性、耐薬品性、耐熱性、耐熱水性に優れたフッ素系樹
脂を主体とするもので、これに、必要に応じて各種の充
填剤（グラファイト、カーボンやガラス等の短繊維、二
硫化モリブデン等）を配合したものであってもよい。特
に、複合材として用いる場合、少なくとも低気体透過
性、耐折り強さ、高引き裂き強さ等の特性が要求される
ことが多く、これらに留意して、他の配合成分を選択す
ることが好適である。
【００２８】具体的なフッ素系樹脂としては、四フッ化
エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−エチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフロロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、三フッ化塩
化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、六フッ化プロピレン共重合
体（ＦＥＰ）等があるが、なかでも、取扱いの容易さ、
入手のし易さ、価格等の点から、特にＥＴＦＥが好適で
ある。
エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−エチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフロロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、三フッ化塩
化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、六フッ化プロピレン共重合
体（ＦＥＰ）等があるが、なかでも、取扱いの容易さ、
入手のし易さ、価格等の点から、特にＥＴＦＥが好適で
ある。
【００２９】また、本発明の複合材に用いる未加硫エラ
ストマー組成物としては、未硬化のエラストマー成分
と、加硫剤と、必要に応じて適宜の充填剤等を配合して
なる組成物があげられる。上記エラストマー成分として
は、従来から複合材に用いられいるエラストマー成分で
あればどのようなものでも差し支えない。
ストマー組成物としては、未硬化のエラストマー成分
と、加硫剤と、必要に応じて適宜の充填剤等を配合して
なる組成物があげられる。上記エラストマー成分として
は、従来から複合材に用いられいるエラストマー成分で
あればどのようなものでも差し支えない。
【００３０】そして、上記エラストマー成分と組み合わ
せて用いる加硫剤としては、有機過酸化物、金属酸化
物、ポリオール等があげられる。上記有機過酸化物とし
ては、各種のものが用いられるが、なかでも、ジアルキ
ル系過酸化物が好適である。
せて用いる加硫剤としては、有機過酸化物、金属酸化
物、ポリオール等があげられる。上記有機過酸化物とし
ては、各種のものが用いられるが、なかでも、ジアルキ
ル系過酸化物が好適である。
【００３１】上記ジアルキル系過酸化物の具体例として
は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−
（３）、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等があげられる。な
かでも、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンは、取扱
いが比較的容易で、一般に入手しやすいことから特に好
適である。
は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−
（３）、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等があげられる。な
かでも、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンは、取扱
いが比較的容易で、一般に入手しやすいことから特に好
適である。
【００３２】また、金属酸化物としては、ＺｎＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4等があげられる。
Ｏ、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4等があげられる。
【００３３】本発明では、上記フッ素系樹脂シートおよ
び未加硫エラストマー組成物を用い、例えばつぎのよう
にして複合材を得ることができる。すなわち、まず、フ
ッ素系樹脂シートの少なくとも一面に所定条件で低温プ
ラズマ処理を行って改質面とし、この改質面にシランカ
ップリング剤を塗布する。つぎに、未加硫エラストマー
組成物を上記改質面に接した状態で加熱もしくは加熱加
圧することにより、フッ素系樹脂シートとエラストマー
硬化体とが接合一体化された複合材を得ることができ
る。
び未加硫エラストマー組成物を用い、例えばつぎのよう
にして複合材を得ることができる。すなわち、まず、フ
ッ素系樹脂シートの少なくとも一面に所定条件で低温プ
ラズマ処理を行って改質面とし、この改質面にシランカ
ップリング剤を塗布する。つぎに、未加硫エラストマー
組成物を上記改質面に接した状態で加熱もしくは加熱加
圧することにより、フッ素系樹脂シートとエラストマー
硬化体とが接合一体化された複合材を得ることができ
る。
【００３４】得られた複合材の一例を図１（ａ）に示
す。この複合材１０は、全体がシート状で、フッ素系樹
脂シート１１（フッ素系樹脂体）と、シート状のエラス
トマー硬化体１２とが、非常に高い強度で接合一体化さ
れている。
す。この複合材１０は、全体がシート状で、フッ素系樹
脂シート１１（フッ素系樹脂体）と、シート状のエラス
トマー硬化体１２とが、非常に高い強度で接合一体化さ
れている。
【００３５】ここで、上記フッ素系樹脂シート１１は１
枚に限らず、２枚以上を組み合わせることもできる。例
えば、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、エラストマー
硬化体１２の両面をフッ素系樹脂シート１１で挟んでよ
い。また、上記フッ素系樹脂シート１１に対しエラスト
マー硬化体１２が２個以上接合一体化した構成にしても
よい。例えば、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、フッ
素系樹脂シート１１の両面をエラストマー硬化体１２で
挟む、あるいは、フッ素系樹脂シート１１とエラストマ
ー硬化体１２が交互に積層した構成にしてもよい。これ
らの場合、エラストマー硬化体１２と接合させるフッ素
系樹脂シート１１の面は、どの面についても改質してお
くことが望ましい。ここで、図２（ａ）、（ｂ）に示す
例では、フッ素系樹脂シート１１とエラストマー硬化体
１２との積層体を金属など基材３０の表面に形成した例
を示してある。
枚に限らず、２枚以上を組み合わせることもできる。例
えば、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、エラストマー
硬化体１２の両面をフッ素系樹脂シート１１で挟んでよ
い。また、上記フッ素系樹脂シート１１に対しエラスト
マー硬化体１２が２個以上接合一体化した構成にしても
よい。例えば、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、フッ
素系樹脂シート１１の両面をエラストマー硬化体１２で
挟む、あるいは、フッ素系樹脂シート１１とエラストマ
ー硬化体１２が交互に積層した構成にしてもよい。これ
らの場合、エラストマー硬化体１２と接合させるフッ素
系樹脂シート１１の面は、どの面についても改質してお
くことが望ましい。ここで、図２（ａ）、（ｂ）に示す
例では、フッ素系樹脂シート１１とエラストマー硬化体
１２との積層体を金属など基材３０の表面に形成した例
を示してある。
【００３６】そして、本発明で用いる低温プラズマ処理
とは、電子温度は高いがガス温度が低い領域で発生する
プラズマ（非平衡プラズマともいう）を利用して行う処
理で、すでに述べたように、プラズマ中を活性種である
イオン、電子、ラジカル、真空紫外線等を素材表面に作
用させ、エッチング、インプランテーション、ラジカル
生成等の表面改質を行い、表面を活性化する技術であ
る。上記インプランテーションの際、水酸基、カルボニ
ル基、カルボキシル基等の官能基が素材表面に導入さ
れ、密着性の改善、濡れ性の向上効果が得られる。これ
らは、シランカップリング剤と未加硫エラストマー組成
物の加硫剤に作用して、密着性を著しく向上させるのみ
ならず、様々な応力に耐えうる強固な複合界面を生成す
る。
とは、電子温度は高いがガス温度が低い領域で発生する
プラズマ（非平衡プラズマともいう）を利用して行う処
理で、すでに述べたように、プラズマ中を活性種である
イオン、電子、ラジカル、真空紫外線等を素材表面に作
用させ、エッチング、インプランテーション、ラジカル
生成等の表面改質を行い、表面を活性化する技術であ
る。上記インプランテーションの際、水酸基、カルボニ
ル基、カルボキシル基等の官能基が素材表面に導入さ
れ、密着性の改善、濡れ性の向上効果が得られる。これ
らは、シランカップリング剤と未加硫エラストマー組成
物の加硫剤に作用して、密着性を著しく向上させるのみ
ならず、様々な応力に耐えうる強固な複合界面を生成す
る。
【００３７】上記低温プラズマ処理に用いるガスとして
は、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、Ｃ
Ｏ2、ＣＯ等の炭素酸化物ガス、Ｏ2等の酸化性ガス、Ｃ
Ｆ4等の反応ガス、エチレン、プロピレン等の重合性不
飽和化合物ガス、空気等があげられる。これらは、目的
に応じて、適宜に選択され、単独もしくは組み合わせて
用いられる。ただし、本発明では、低温プラズマ処理
を、０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行うことか
ら、なかでも、上記不活性ガスと、炭素酸化物ガスと、
重合性不飽和化合物ガスとを組み合わせた混合ガス用い
ることが好適であり、なかでも特に、ＡｒとＣＯ2とエ
チレンの混合ガスを用いることが好適である。
は、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、Ｃ
Ｏ2、ＣＯ等の炭素酸化物ガス、Ｏ2等の酸化性ガス、Ｃ
Ｆ4等の反応ガス、エチレン、プロピレン等の重合性不
飽和化合物ガス、空気等があげられる。これらは、目的
に応じて、適宜に選択され、単独もしくは組み合わせて
用いられる。ただし、本発明では、低温プラズマ処理
を、０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行うことか
ら、なかでも、上記不活性ガスと、炭素酸化物ガスと、
重合性不飽和化合物ガスとを組み合わせた混合ガス用い
ることが好適であり、なかでも特に、ＡｒとＣＯ2とエ
チレンの混合ガスを用いることが好適である。
【００３８】そして、上記混合ガスを用いる場合、不活
性ガス１００モルに対し、重合性不飽和化合物ガスを１
〜１５モル、炭素酸化物ガスを１〜２０モル配合するこ
とが好ましく、最も好ましいのは、不活性ガス１００モ
ルに対し、重合性不飽和化合物ガスを３〜１０モル、炭
素酸化物ガスを１〜１２モル配合することである。上記
重合性不飽和化合物ガスと炭素酸化物ガスの配合割合が
多くなると、初期放電電圧が高くなり、放電処理しにく
くなるからである。
性ガス１００モルに対し、重合性不飽和化合物ガスを１
〜１５モル、炭素酸化物ガスを１〜２０モル配合するこ
とが好ましく、最も好ましいのは、不活性ガス１００モ
ルに対し、重合性不飽和化合物ガスを３〜１０モル、炭
素酸化物ガスを１〜１２モル配合することである。上記
重合性不飽和化合物ガスと炭素酸化物ガスの配合割合が
多くなると、初期放電電圧が高くなり、放電処理しにく
くなるからである。
【００３９】また、放電処理の方法としては、上記所定
のガス雰囲気中にフッ素系樹脂シート１１の処理すべき
面を曝し、電極間に、例えば３〜４０ｋＨｚといった高
周波電圧を印加することにより行われる。なお、放電処
理時の温度は、特に制限はないが、通常１０〜８０℃の
範囲が好ましく、特に２５〜６０℃の範囲が好適であ
る。
のガス雰囲気中にフッ素系樹脂シート１１の処理すべき
面を曝し、電極間に、例えば３〜４０ｋＨｚといった高
周波電圧を印加することにより行われる。なお、放電処
理時の温度は、特に制限はないが、通常１０〜８０℃の
範囲が好ましく、特に２５〜６０℃の範囲が好適であ
る。
【００４０】なお、本発明において、低温プラズマ処理
を、０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行うのは、
つぎのような理由による。すなわち、０．１ｋｇ／ｃｍ
2未満の圧力下で行おうとすれば、系を真空に保つ必要
から特殊な装置が必要となり、設備コストが高くなるこ
とと、ガス密度が低くなるため、均一かつ充分な改質面
が得られないからである。一方、１．１ｋｇ／ｃｍ2を
超えると、ガスの消費量が増大するにもかかわらずそれ
以上の処理効果は得られず、経済的でない。
を、０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行うのは、
つぎのような理由による。すなわち、０．１ｋｇ／ｃｍ
2未満の圧力下で行おうとすれば、系を真空に保つ必要
から特殊な装置が必要となり、設備コストが高くなるこ
とと、ガス密度が低くなるため、均一かつ充分な改質面
が得られないからである。一方、１．１ｋｇ／ｃｍ2を
超えると、ガスの消費量が増大するにもかかわらずそれ
以上の処理効果は得られず、経済的でない。
【００４１】そして、本発明では、特に、図３に示すよ
うな装置を用いると、上記フッ素系樹脂シート１１に対
する低温プラズマ処理を連続的に行うことができ、好適
である。
うな装置を用いると、上記フッ素系樹脂シート１１に対
する低温プラズマ処理を連続的に行うことができ、好適
である。
【００４２】図３は、本発明の実施に用いることのでき
る低温プラズマ処理装置の説明図である。この図におい
て、この低温プラズマ処理装置１００は、上記低温プラ
ズマ処理を大気圧に近い圧力下で行うことから、プラズ
マ炉１３にスリット１４、１５を設けたもので、供給ロ
ール１６から繰り出される帯状のフッ素系樹脂シート１
１を、スリット１４から炉内に導入し、上下の電極１
７、１８間を通過させて低温プラズマ処理を行い、スリ
ット１５から炉外に排出して巻取りロール１９に巻き取
ることにより、フッ素系樹脂シート１１に対し、連続的
に低温プラズマ処理を行うようにしたものである。な
お、不活性ガス等のガスは、ガス供給口２０から炉内に
連続的に供給され、上記スリット１４、１５から流出す
るようになっている。また、２１は上下の電極１７、１
８に貼付された誘電体被覆である。
る低温プラズマ処理装置の説明図である。この図におい
て、この低温プラズマ処理装置１００は、上記低温プラ
ズマ処理を大気圧に近い圧力下で行うことから、プラズ
マ炉１３にスリット１４、１５を設けたもので、供給ロ
ール１６から繰り出される帯状のフッ素系樹脂シート１
１を、スリット１４から炉内に導入し、上下の電極１
７、１８間を通過させて低温プラズマ処理を行い、スリ
ット１５から炉外に排出して巻取りロール１９に巻き取
ることにより、フッ素系樹脂シート１１に対し、連続的
に低温プラズマ処理を行うようにしたものである。な
お、不活性ガス等のガスは、ガス供給口２０から炉内に
連続的に供給され、上記スリット１４、１５から流出す
るようになっている。また、２１は上下の電極１７、１
８に貼付された誘電体被覆である。
【００４３】つぎに、上記低温プラズマ処理によって得
られたフッ素系樹脂シート１１の改質面に塗布するシラ
ンカップリング剤としては、下記の一般式（１）で示さ
れるシランカップリング剤があげられる。これらは単独
で用いても２種以上を併用してもよい。
られたフッ素系樹脂シート１１の改質面に塗布するシラ
ンカップリング剤としては、下記の一般式（１）で示さ
れるシランカップリング剤があげられる。これらは単独
で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
【化４】
【００４５】上記シランカップリング剤の具体例として
は、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトシキシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシププロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等
があげられる。ただし、これらのシランカップリング剤
のうち、アミノ官能性シラン化合物は、有効な接着促進
剤であるが、多量に使用すると、１００℃程度の高温に
連続的に曝されると顕著な変色を引き起こしたり、硬化
劣化が進んで接着力が低下したりするので、なるべく単
独で用いないのが好ましい。また、イソシアネート系シ
ランカップリングを用いると、接合しようとする材料、
接合形態にかかわらず、ほぼ一定以上の高強度の接合面
が得られるので、適用範囲が広く、好適である。
は、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトシキシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシププロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等
があげられる。ただし、これらのシランカップリング剤
のうち、アミノ官能性シラン化合物は、有効な接着促進
剤であるが、多量に使用すると、１００℃程度の高温に
連続的に曝されると顕著な変色を引き起こしたり、硬化
劣化が進んで接着力が低下したりするので、なるべく単
独で用いないのが好ましい。また、イソシアネート系シ
ランカップリングを用いると、接合しようとする材料、
接合形態にかかわらず、ほぼ一定以上の高強度の接合面
が得られるので、適用範囲が広く、好適である。
【００４６】そして、これらのシランカップリング剤
は、そのまま用いてもよいし、そのままでは用いにくい
場合は塗布作業性の点から、水、溶剤等によって希釈し
て用いてもよい。その場合、希釈倍率は、シランカップ
リング剤の種類や接合させるエラストマー成分の種類に
もよるが、通常、１．１〜２０倍に設定することが、作
業性の上で好適である。
は、そのまま用いてもよいし、そのままでは用いにくい
場合は塗布作業性の点から、水、溶剤等によって希釈し
て用いてもよい。その場合、希釈倍率は、シランカップ
リング剤の種類や接合させるエラストマー成分の種類に
もよるが、通常、１．１〜２０倍に設定することが、作
業性の上で好適である。
【００４７】上記シランカップリング剤（希釈液を含
む）のフッ素系樹脂シート改質面への塗布量は、特に限
定されるものではないが、通常、１０〜４０ｇ／ｍ2に
設定することが好適である。すなわち、塗布量が１０ｇ
／ｍ2より少ないと、接着力が安定しにくく、逆に４０
ｇ／ｍ2を超えると、射出成形や圧縮成形の際、圧力に
よって塗布面と平行な方向に滲み出して成形金型を汚損
し、成形物の取り出しに支障をきたすおそれがあるから
である。
む）のフッ素系樹脂シート改質面への塗布量は、特に限
定されるものではないが、通常、１０〜４０ｇ／ｍ2に
設定することが好適である。すなわち、塗布量が１０ｇ
／ｍ2より少ないと、接着力が安定しにくく、逆に４０
ｇ／ｍ2を超えると、射出成形や圧縮成形の際、圧力に
よって塗布面と平行な方向に滲み出して成形金型を汚損
し、成形物の取り出しに支障をきたすおそれがあるから
である。
【００４８】また、シランカップリング剤の塗布方法
は、特に限定するものではなく、どのような塗布方法に
よっても差し支えはないが、均一に塗布する点で、スプ
レー塗布か好適である。
は、特に限定するものではなく、どのような塗布方法に
よっても差し支えはないが、均一に塗布する点で、スプ
レー塗布か好適である。
【００４９】なお、通常、シランカップリング剤を二つ
の素材間の接合補強に用いる場合、片方の素材面にシラ
ンカップリング剤を塗布し、その塗布面を乾燥してか
ら、もう一つの素材との接合を行うことが一般的である
が、本発明では、上記フッ素系樹脂シート１１の改質面
に塗布したシランカップリング剤が未乾燥の状態で、こ
の面を直ちに未加硫エラストマー組成物と接するように
して、加熱もしくは加熱加圧により両者の一体成形を行
うと、より高強度の接合界面が得られ、好適である。
の素材間の接合補強に用いる場合、片方の素材面にシラ
ンカップリング剤を塗布し、その塗布面を乾燥してか
ら、もう一つの素材との接合を行うことが一般的である
が、本発明では、上記フッ素系樹脂シート１１の改質面
に塗布したシランカップリング剤が未乾燥の状態で、こ
の面を直ちに未加硫エラストマー組成物と接するように
して、加熱もしくは加熱加圧により両者の一体成形を行
うと、より高強度の接合界面が得られ、好適である。
【００５０】すなわち、フッ素系樹脂シート１１とエラ
ストマー硬化体１２が高強度で接合するには、未加硫エ
ラストマー組成物の、フッ素系樹脂シート１１に対する
濡れ性が大きく影響すると考えられるが、上記シランカ
ップリング剤を、未乾燥の、濡れた状態のまま加硫エラ
ストマー組成物と接触させ、加熱または加熱加圧によっ
て一工程で成形一体化すると、未加硫エラストマー組成
物の接触圧を受けて、フッ素系樹脂シート改質面に対す
るシランカップリング剤の濡れと未加硫エラストマー組
成物に対するシランカップリング剤の濡れとが同時に実
現し、このとき、シランカップリング剤と未加硫エラス
トマー組成物とが、互いの接触圧と未加硫エラストマー
組成物の流動によって相互に混合・拡散し合う。これに
より、低温プラズマ処理面／シランカップリング剤／未
加硫エラストマー組成物の界面は、加硫剤の働きにより
三者が混在した状態で架橋され、従来にない、高強度の
接合界面が得られると考えられる。
ストマー硬化体１２が高強度で接合するには、未加硫エ
ラストマー組成物の、フッ素系樹脂シート１１に対する
濡れ性が大きく影響すると考えられるが、上記シランカ
ップリング剤を、未乾燥の、濡れた状態のまま加硫エラ
ストマー組成物と接触させ、加熱または加熱加圧によっ
て一工程で成形一体化すると、未加硫エラストマー組成
物の接触圧を受けて、フッ素系樹脂シート改質面に対す
るシランカップリング剤の濡れと未加硫エラストマー組
成物に対するシランカップリング剤の濡れとが同時に実
現し、このとき、シランカップリング剤と未加硫エラス
トマー組成物とが、互いの接触圧と未加硫エラストマー
組成物の流動によって相互に混合・拡散し合う。これに
より、低温プラズマ処理面／シランカップリング剤／未
加硫エラストマー組成物の界面は、加硫剤の働きにより
三者が混在した状態で架橋され、従来にない、高強度の
接合界面が得られると考えられる。
【００５１】なお、上記シランカップリング剤が「未乾
燥の状態」とは、乾燥のためにシランカップリング剤塗
布面を放置したり風乾等に供することなく、塗布作業終
了後すぐの状態をいう。
燥の状態」とは、乾燥のためにシランカップリング剤塗
布面を放置したり風乾等に供することなく、塗布作業終
了後すぐの状態をいう。
【００５２】そして、特に、上記シランカップリング剤
のうち、前記一般式（１）においてＹがメタクリロキシ
基であるメタクリロキシ系シランカップリング剤は、一
般に、その水溶液を調製した上で、その調製液を目的と
する面に吹き付け、乾燥させてカップリング効果を発現
させるようにしているが、本発明では、このメタクリロ
キシ系シランカップリング剤を原液のまま、フッ素系樹
脂シート１１の改質面に塗布するだけで、フッ素系樹脂
シート１１と未加硫エラストマー組成物に対し、強固な
接合界面を形成することができる。上記メタクリロキシ
系シランカップリング剤によれば、工程が大幅に簡略化
でき、かつ非常に接合強度に優れたものが得られる。こ
れは、メタクリロキシ系シランカップリング剤のメタク
リロキシ基が、加水分解することなくそのまま改質面に
供給され、加硫剤を介して、直接架橋に関与するためと
考えられる。
のうち、前記一般式（１）においてＹがメタクリロキシ
基であるメタクリロキシ系シランカップリング剤は、一
般に、その水溶液を調製した上で、その調製液を目的と
する面に吹き付け、乾燥させてカップリング効果を発現
させるようにしているが、本発明では、このメタクリロ
キシ系シランカップリング剤を原液のまま、フッ素系樹
脂シート１１の改質面に塗布するだけで、フッ素系樹脂
シート１１と未加硫エラストマー組成物に対し、強固な
接合界面を形成することができる。上記メタクリロキシ
系シランカップリング剤によれば、工程が大幅に簡略化
でき、かつ非常に接合強度に優れたものが得られる。こ
れは、メタクリロキシ系シランカップリング剤のメタク
リロキシ基が、加水分解することなくそのまま改質面に
供給され、加硫剤を介して、直接架橋に関与するためと
考えられる。
【００５３】なお、本発明において、未加硫エラストマ
ー組成物を硬化させるための加熱もしくは加熱加圧条件
は、エラストマー組成物の種類や目的とする硬化体の大
きさや厚みにもよるが、通常、加熱温度を１２０〜１８
０℃とし、加熱時間を１〜６０分とすることが好適であ
る。加圧条件は、成形装置の種類等に応じて適宜設定さ
れる。
ー組成物を硬化させるための加熱もしくは加熱加圧条件
は、エラストマー組成物の種類や目的とする硬化体の大
きさや厚みにもよるが、通常、加熱温度を１２０〜１８
０℃とし、加熱時間を１〜６０分とすることが好適であ
る。加圧条件は、成形装置の種類等に応じて適宜設定さ
れる。
【００５４】上記成形装置は、特に限定するものはでな
いが、一般的な射出成形機や、加圧成形機等を用いるこ
とができる。
いが、一般的な射出成形機や、加圧成形機等を用いるこ
とができる。
【００５５】このようにして得られた複合材１０は、フ
ッ素系樹脂シート１１への、特殊な圧力範囲で行う低温
プラズマ処理による緻密かつ均一な表面処理と、シラン
カップリング剤と、未加硫エラストマー組成物に含有さ
れる加硫剤との複合的な架橋効果とが相俟って、フッ素
系樹脂シート１１とエラストマー硬化体１２の接合面
が、従来にない、高強度で一体化されている。したがっ
て、上記複合材１０は、大きく屈曲したり長期にわたっ
て繰り返し変位を受ける用途（例えばダイアフラム等）
に用いても、上記接合面に剥離や亀裂等の損傷が生じる
ことがなく、良好な状態で長く使用することができる。
ッ素系樹脂シート１１への、特殊な圧力範囲で行う低温
プラズマ処理による緻密かつ均一な表面処理と、シラン
カップリング剤と、未加硫エラストマー組成物に含有さ
れる加硫剤との複合的な架橋効果とが相俟って、フッ素
系樹脂シート１１とエラストマー硬化体１２の接合面
が、従来にない、高強度で一体化されている。したがっ
て、上記複合材１０は、大きく屈曲したり長期にわたっ
て繰り返し変位を受ける用途（例えばダイアフラム等）
に用いても、上記接合面に剥離や亀裂等の損傷が生じる
ことがなく、良好な状態で長く使用することができる。
【００５６】そして、本発明の複合材１０は、すでに述
べたように、シート状のエラストマー硬化体１２の片面
にフッ素系樹脂シート１１が接合一体化された図１
（ａ）の態様に限らず、どのような形態であってもよ
い。例えば、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、エラス
トマー硬化体１２の両面、あるいは端面も含む全周面
に、フッ素系樹脂シート１１が接合一体化された態様等
であってもよい。また、全体を、シート状に限らず、環
状、ブロック状等、適宜の形状にすることができ、その
場合、その全周面、あるいは適宜の部分的な面がフッ素
系樹脂シート１１で構成される。特に、従来、高価なフ
ッ素系樹脂で全体を成形していた成形品に代えて、内側
がエラストマー硬化体１２で形成され表面がフッ素系樹
脂シート１１で被覆された成形品を、真空成形等によっ
て得ることができるため、耐薬品性、耐候性、撥水性、
低ガス透過性、無毒性といったフッ素系樹脂の優れた特
性を活かした物品を安価に製造することができるという
利点を有する。
べたように、シート状のエラストマー硬化体１２の片面
にフッ素系樹脂シート１１が接合一体化された図１
（ａ）の態様に限らず、どのような形態であってもよ
い。例えば、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、エラス
トマー硬化体１２の両面、あるいは端面も含む全周面
に、フッ素系樹脂シート１１が接合一体化された態様等
であってもよい。また、全体を、シート状に限らず、環
状、ブロック状等、適宜の形状にすることができ、その
場合、その全周面、あるいは適宜の部分的な面がフッ素
系樹脂シート１１で構成される。特に、従来、高価なフ
ッ素系樹脂で全体を成形していた成形品に代えて、内側
がエラストマー硬化体１２で形成され表面がフッ素系樹
脂シート１１で被覆された成形品を、真空成形等によっ
て得ることができるため、耐薬品性、耐候性、撥水性、
低ガス透過性、無毒性といったフッ素系樹脂の優れた特
性を活かした物品を安価に製造することができるという
利点を有する。
【００５７】本発明の複合材１０の用途としては、例え
ば、浴室回りや医療用、食品用として用いられる撥水性
シート、遮光リング、スキージ等の他、図４〜図１１に
示す各部材等がある。
ば、浴室回りや医療用、食品用として用いられる撥水性
シート、遮光リング、スキージ等の他、図４〜図１１に
示す各部材等がある。
【００５８】図４〜図１１はそれぞれ、本発明を適用し
た複合材１０の用途を示す説明図である。まず、本発明
に係る複合材１０は、図４（ａ）、（ｂ）に示すような
Ｏリング５１、図５に示すようなパッキン５２に用いる
ことができる。また、図６に示すように、薬品や有毒ガ
ス等を入れる容器５３の蓋５４の内側に取り付けるパッ
キン５５、図７（ａ）、（ｂ）に示すようなダイアフラ
ム５６、図８（ａ）、（ｂ）に示すようなＩＣトレイや
メッキ容器等といった耐薬品性容器６０、図９に示すよ
うな栓体６５等が各種のものとしてあげられる。さら
に、図１０に示すように、内側がフッ素系樹脂チューブ
１１０（フッ素系樹脂体）からなり、外側がエラストマ
ー硬化体１２からなるチューブ７０として構成すること
ができる。さらにまた、図１１に示すボールバルブ８０
において、シール面８１、あるいは弁体としてのボール
８２のうち、シール面に接する部分８３について、内側
をエラストマー硬化体とし、外側をフッ素系樹脂シート
としてもよい。
た複合材１０の用途を示す説明図である。まず、本発明
に係る複合材１０は、図４（ａ）、（ｂ）に示すような
Ｏリング５１、図５に示すようなパッキン５２に用いる
ことができる。また、図６に示すように、薬品や有毒ガ
ス等を入れる容器５３の蓋５４の内側に取り付けるパッ
キン５５、図７（ａ）、（ｂ）に示すようなダイアフラ
ム５６、図８（ａ）、（ｂ）に示すようなＩＣトレイや
メッキ容器等といった耐薬品性容器６０、図９に示すよ
うな栓体６５等が各種のものとしてあげられる。さら
に、図１０に示すように、内側がフッ素系樹脂チューブ
１１０（フッ素系樹脂体）からなり、外側がエラストマ
ー硬化体１２からなるチューブ７０として構成すること
ができる。さらにまた、図１１に示すボールバルブ８０
において、シール面８１、あるいは弁体としてのボール
８２のうち、シール面に接する部分８３について、内側
をエラストマー硬化体とし、外側をフッ素系樹脂シート
としてもよい。
【００５９】また、本発明では、前記の製法に代えて、
例えばつぎのようにして同様の複合材１０を得ることが
できる。すなわち、まず、前記製法と同様、フッ素系樹
脂シート１１の少なくとも一面に低温プラズマ処理を行
って改質面とする。一方、シランカップリング剤を含有
させた未加硫エラストマー組成物を準備する。そして、
上記シランカップリング剤含有未加硫エラストマー組成
物を、上記フッ素系樹脂シート１１の改質面に接した状
態で硬化させ、フッ素系樹脂シート１１とエラストマー
硬化体１２の一体成形品を得るのである。
例えばつぎのようにして同様の複合材１０を得ることが
できる。すなわち、まず、前記製法と同様、フッ素系樹
脂シート１１の少なくとも一面に低温プラズマ処理を行
って改質面とする。一方、シランカップリング剤を含有
させた未加硫エラストマー組成物を準備する。そして、
上記シランカップリング剤含有未加硫エラストマー組成
物を、上記フッ素系樹脂シート１１の改質面に接した状
態で硬化させ、フッ素系樹脂シート１１とエラストマー
硬化体１２の一体成形品を得るのである。
【００６０】このようにして得られた複合材１０も、前
記の製法によって得られた複合材１０と同様、強固な接
着界面を有し、優れた特性を示す。
記の製法によって得られた複合材１０と同様、強固な接
着界面を有し、優れた特性を示す。
【００６１】なお、上記製法において、未加硫エラスト
マー組成物に含有させるシランカップリング剤として
は、前述のシランカップリング剤と同様のものを用いる
ことができる。ただし、前述の場合は、その塗布作業性
を考慮して、シランカップリング剤をそのまま用いる以
外に、溶剤希釈されたものを用いる場合を含んでいた
が、未加硫エラストマー組成物に含有させる場合には、
シランカップリング剤を希釈することなく、そのまま配
合すればよい。
マー組成物に含有させるシランカップリング剤として
は、前述のシランカップリング剤と同様のものを用いる
ことができる。ただし、前述の場合は、その塗布作業性
を考慮して、シランカップリング剤をそのまま用いる以
外に、溶剤希釈されたものを用いる場合を含んでいた
が、未加硫エラストマー組成物に含有させる場合には、
シランカップリング剤を希釈することなく、そのまま配
合すればよい。
【００６２】上記シランカップリング剤の配合割合は、
特に限定されるものではないが、なかでも特に、未加硫
エラストマー組成物１００重量部（以下「部」と略す）
に対し０．１〜２．０部に設定することが好適である。
すなわち、配合割合が０．１部より少ないと、得られる
複合材１０の接合界面強度が安定しないおそれがあり、
逆に２．０部を超えると、得られる複合材１０におい
て、エラストマー硬化体１２の機械的特性が損なわれる
おそれがあるからである。
特に限定されるものではないが、なかでも特に、未加硫
エラストマー組成物１００重量部（以下「部」と略す）
に対し０．１〜２．０部に設定することが好適である。
すなわち、配合割合が０．１部より少ないと、得られる
複合材１０の接合界面強度が安定しないおそれがあり、
逆に２．０部を超えると、得られる複合材１０におい
て、エラストマー硬化体１２の機械的特性が損なわれる
おそれがあるからである。
【００６３】つぎに、実施例について、比較例と併せて
説明する。
説明する。
【００６４】
【実施例１】シリコーンゴムコンパウンド（ＫＥ５４１
ｕ、信越化学工業社製）１００部と有機過酸化物加硫剤
（Ｃ−８、信越化学工業社製）２部とをミキシングロー
ルにに混練し、ここに、石英粉末（クリスタライト、龍
森社製）１部と、メタクリロシキ系シランカップリング
剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）２部からなる
ペーストを混ぜ込んで、未加硫エラストマー組成物とし
た。
ｕ、信越化学工業社製）１００部と有機過酸化物加硫剤
（Ｃ−８、信越化学工業社製）２部とをミキシングロー
ルにに混練し、ここに、石英粉末（クリスタライト、龍
森社製）１部と、メタクリロシキ系シランカップリング
剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）２部からなる
ペーストを混ぜ込んで、未加硫エラストマー組成物とし
た。
【００６５】また、バッチ式低温プラズマ処理装置（イ
ーシー化学社製）を用い、ＥＴＦＥフィルム（厚み１０
０μｍ、Ａ４サイズ）の片面に、下記の条件で低温プラ
ズマ処理を行ったのち、上記ＥＴＦＥフィルム処理面が
未加硫エラストマー組成物と接する配置で上記未加硫エ
ラストマー組成物のシート状体の両面にＥＴＦＥフィル
ムがそれぞれ当たるよう重ね合わせ、金型内で一体的に
成形し、図１（ｂ）に示すような、総厚み２ｍｍの３層
構造のシート状複合材を得た。成形条件は後記のとおり
である。
ーシー化学社製）を用い、ＥＴＦＥフィルム（厚み１０
０μｍ、Ａ４サイズ）の片面に、下記の条件で低温プラ
ズマ処理を行ったのち、上記ＥＴＦＥフィルム処理面が
未加硫エラストマー組成物と接する配置で上記未加硫エ
ラストマー組成物のシート状体の両面にＥＴＦＥフィル
ムがそれぞれ当たるよう重ね合わせ、金型内で一体的に
成形し、図１（ｂ）に示すような、総厚み２ｍｍの３層
構造のシート状複合材を得た。成形条件は後記のとおり
である。
【００６６】 〔低温プラズマ処理条件〕 電源／処理出力 ：５ｋＨｚ／１５０Ｗ 処理時間 ：１５秒 プロセスガスモル比：Ａｒ／ＣＯ2／エチレン＝１００／２／７ 処理圧力 ：１．０２ｋｇ／ｃｍ2 処理温度 ：３０℃ 〔成形条件〕 成形温度 ：１８０℃ 成形時間 ：５分 成形圧力 ：１８０ｋｇ／ｃｍ2
【００６７】
【実施例２】上記実施例１と同様にして低温プラズマ処
理されたＥＴＦＥフィルムの処理面に、メタクリロキシ
系シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工
業社製）３０部をトルエン７０部で希釈したプライマー
液をスプレーガンを用いて塗布した（塗布量は目付３０
ｇ／ｍ2）。そして、これを直ちに、シリコーンゴムコ
ンパウンド（ＫＥ５４１ｕ、信越化学工業社製）１００
部と有機過酸化物加硫剤（Ｃ−８、信越化学工業社製）
２部とを混練した未加硫エラストマー組成物と重ね合わ
せ、金型内で一体的に成形して、実施例１と同様の３層
構造のシート状複合材を得た。
理されたＥＴＦＥフィルムの処理面に、メタクリロキシ
系シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工
業社製）３０部をトルエン７０部で希釈したプライマー
液をスプレーガンを用いて塗布した（塗布量は目付３０
ｇ／ｍ2）。そして、これを直ちに、シリコーンゴムコ
ンパウンド（ＫＥ５４１ｕ、信越化学工業社製）１００
部と有機過酸化物加硫剤（Ｃ−８、信越化学工業社製）
２部とを混練した未加硫エラストマー組成物と重ね合わ
せ、金型内で一体的に成形して、実施例１と同様の３層
構造のシート状複合材を得た。
【００６８】
【実施例３】上記実施例１、２と同様にして低温プラズ
マ処理されたＥＴＦＥフィルムの処理面に、メタクリロ
キシ系シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化
学工業社製）３０部をトルエン７０部で希釈したプライ
マー液をスプレーガンを用いて塗布し、これを１２０℃
×５分の強制乾燥後、シリコーンゴムコンパウンド（Ｋ
Ｅ５４１ｕ、信越化学工業社製）１００部と有機過酸化
物加硫剤（Ｃ−８、信越化学工業社製）２部とを混練し
た未加硫エラストマー組成物と重ね合わせ、金型内で一
体的に成形して、実施例１、２と同様の３層構造のシー
ト状複合材を得た。
マ処理されたＥＴＦＥフィルムの処理面に、メタクリロ
キシ系シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化
学工業社製）３０部をトルエン７０部で希釈したプライ
マー液をスプレーガンを用いて塗布し、これを１２０℃
×５分の強制乾燥後、シリコーンゴムコンパウンド（Ｋ
Ｅ５４１ｕ、信越化学工業社製）１００部と有機過酸化
物加硫剤（Ｃ−８、信越化学工業社製）２部とを混練し
た未加硫エラストマー組成物と重ね合わせ、金型内で一
体的に成形して、実施例１、２と同様の３層構造のシー
ト状複合材を得た。
【００６９】
【実施例４】未加硫エラストマー組成物として、下記の
組成からなる有機過酸化物加硫型フッ素系エラストマー
組成物（ＸＦＣ０２０１２、ＤＨＩマッハ社製）を用い
た。それ以外は、上記実施例２と同様にして、実施例
１、２、３と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
組成からなる有機過酸化物加硫型フッ素系エラストマー
組成物（ＸＦＣ０２０１２、ＤＨＩマッハ社製）を用い
た。それ以外は、上記実施例２と同様にして、実施例
１、２、３と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００７０】 〔ＸＦＣ０２０１２の組成〕 フッ素ゴム（ダイエルＧ９０２、ダイキン工業社製） ５０．０部 〃 （ダイエルＧ９０１Ｈ、ダイキン工業社製） ５０．０〃 ＭＴカーボン（カンカーボ社製） ２０．０〃 パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製） １．５〃
【００７１】
【実施例５】未加硫エラストマー組成物として、下記の
組成からなるポリオール加硫型フッ素系エラストマー組
成物（ＸＦＣ０３０５２、ＤＨＩマッハ社製）を用い
た。それ以外は、上記実施例２と同様にして、実施例
１、２、３、４と同様の３層構造のシート状複合材を得
た。
組成からなるポリオール加硫型フッ素系エラストマー組
成物（ＸＦＣ０３０５２、ＤＨＩマッハ社製）を用い
た。それ以外は、上記実施例２と同様にして、実施例
１、２、３、４と同様の３層構造のシート状複合材を得
た。
【００７２】 〔ＸＦＣ０３０５２の組成〕 フッ素ゴム（ダイエルＧ７０１、ダイキン工業社製） １００．０部 キョーワマグ＃１５０（協和化学社製） ３．０〃 アクチベーターＣＦ（近江化学製） ６．０〃 硫酸バリウム＃１００（堺化学社製） ４．０〃 酸化チタン １．０〃 カーボン旭＃３５（旭カーボン社製） ０．５〃 ベンガラ（森下弁柄社製） １．０〃
【００７３】
【実施例６】未加硫エラストマー組成物として、下記の
組成からなる有機過酸化物加硫型ＥＰＤＭ系エラストマ
ー組成物（ＸＦＣ０４０５２、ＤＨＩマッハ社製）を用
いた。それ以外は、上記実施例２と同様にして、実施例
１、２、３、４、５、６と同様の３層構造のシート状複
合材を得た。
組成からなる有機過酸化物加硫型ＥＰＤＭ系エラストマ
ー組成物（ＸＦＣ０４０５２、ＤＨＩマッハ社製）を用
いた。それ以外は、上記実施例２と同様にして、実施例
１、２、３、４、５、６と同様の３層構造のシート状複
合材を得た。
【００７４】 〔ＸＦＣ０４０５２の組成〕 ＥＰＤＭゴム（ＥＰ２１、日本合成ゴム社製） １００．０部 ＺｎＯ＃３（白水化学社製） ５．０〃 ステアリン酸（日本油脂社製） １．０〃 旭＃６０ ９Ｇ（旭カーボン社製） ３５．０〃 旭＃３５ Ｇ（旭カーボン社製） ３０．０〃 ホワイトンＳＳＢ（白石カルシウム社製） ２０．０〃 ポリブテン（ＨＶ−３００、日本石油化学社製） ５．０〃 ＰＥＧ＃４０００（東邦化学社製） ２．０〃 ＲＤ（精工化学社製） ２．０〃 ＴＡＩＣ（日本化成） ２．０〃
【００７５】
【比較例１】上記実施例２と同様にして低温プラズマ処
理されたＥＴＦＥフィルムの処理面に、シランカップリ
ング剤を塗布することなく、そのままの状態で、シリコ
ーンゴムコンパウンド（ＫＥ５４１ｕ、信越化学工業社
製）１００部と有機過酸化物加硫剤（Ｃ−８、信越化学
工業社製）２部とを混練した未加硫エラストマー組成物
と重ね合わせ、金型内で一体的に成形して、実施例１と
同様の３層構造のシート状複合材を得た。
理されたＥＴＦＥフィルムの処理面に、シランカップリ
ング剤を塗布することなく、そのままの状態で、シリコ
ーンゴムコンパウンド（ＫＥ５４１ｕ、信越化学工業社
製）１００部と有機過酸化物加硫剤（Ｃ−８、信越化学
工業社製）２部とを混練した未加硫エラストマー組成物
と重ね合わせ、金型内で一体的に成形して、実施例１と
同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００７６】
【比較例２】ＥＴＦＥフィルムに低温プラズマ処理を行
わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、実施
例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、実施
例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００７７】
【比較例３】ＥＴＦＥフィルムに低温プラズマ処理を行
わなかった。それ以外は、実施例２と同様にして、実施
例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
わなかった。それ以外は、実施例２と同様にして、実施
例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００７８】
【比較例４】ＥＴＦＥフィルムに、０．１７Ｔｏｒｒの
圧力で低温プラズマ処理を行った。それ以外は、実施例
２と同様にして、実施例１と同様の３層構造のシート状
複合材を得た。
圧力で低温プラズマ処理を行った。それ以外は、実施例
２と同様にして、実施例１と同様の３層構造のシート状
複合材を得た。
【００７９】［実施例１〜６および比較例１〜４の評価
結果］このようにして得られた実施例１〜６に係る複合
材と比較例１〜４に係る複合材から、幅２５ｍｍ×長さ
１００ｍｍの試験片を作製し、「ＪＩＳ Ｋ ６２５６
Ｔ型剥離試験方法」に従って、図１２に示すように、シ
ート両側のフィルム部分３０をＴ型に引っ張って最大破
壊荷重を測定するとともに、その破壊状態を観察して、
接合面の接着強度を評価した。また、上記と同様の試験
片を、沸騰水中で３時間放置し、取り出し後すぐに引き
剥がしを行ったものと、取り出し後３時間放置して室温
に冷却してから引き剥がしを行ったものについて、その
破壊状態を観察して評価した。そして、これらの結果を
下記の表１〜表４に示す。
結果］このようにして得られた実施例１〜６に係る複合
材と比較例１〜４に係る複合材から、幅２５ｍｍ×長さ
１００ｍｍの試験片を作製し、「ＪＩＳ Ｋ ６２５６
Ｔ型剥離試験方法」に従って、図１２に示すように、シ
ート両側のフィルム部分３０をＴ型に引っ張って最大破
壊荷重を測定するとともに、その破壊状態を観察して、
接合面の接着強度を評価した。また、上記と同様の試験
片を、沸騰水中で３時間放置し、取り出し後すぐに引き
剥がしを行ったものと、取り出し後３時間放置して室温
に冷却してから引き剥がしを行ったものについて、その
破壊状態を観察して評価した。そして、これらの結果を
下記の表１〜表４に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【実施例７〜１０】未加硫エラストマー組成物に配合す
るメタクリロキシ系シランカップリング剤の、組成物全
体に対する配合割合を、下記の表５に示すように変え
た。それ以外は前記実施例２と同様にして、実施例２と
同様の３層構造のシート状複合材を得た。
るメタクリロキシ系シランカップリング剤の、組成物全
体に対する配合割合を、下記の表５に示すように変え
た。それ以外は前記実施例２と同様にして、実施例２と
同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【実施例１１〜１４】ＥＴＦＥフィルムの低温プラズマ
処理面に対するシランカップリング剤の塗布量を、下記
の表６に示すように変えた。それ以外は前記実施例２と
同様にして、実施例２と同様の３層構造のシート状複合
材を得た。
処理面に対するシランカップリング剤の塗布量を、下記
の表６に示すように変えた。それ以外は前記実施例２と
同様にして、実施例２と同様の３層構造のシート状複合
材を得た。
【００８７】
【表６】
【００８８】
【実施例１５〜１７】シランカップリング剤の種類を、
下記の表７に示すように変えた。それ以外は前記実施例
２と同様にして、実施例２と同様の３層構造のシート状
複合材を得た。
下記の表７に示すように変えた。それ以外は前記実施例
２と同様にして、実施例２と同様の３層構造のシート状
複合材を得た。
【００８９】
【表７】
【００９０】［実施例７〜１７の評価結果］このように
して得られた実施例品について、前記と同様にして評価
を行い、その結果を表５〜表７に併せて示す。
して得られた実施例品について、前記と同様にして評価
を行い、その結果を表５〜表７に併せて示す。
【００９１】
【実施例１８】上記実施例４と同様にして、３層構造の
シート状複合材を、図７に示すような直径５７ｍｍのダ
イアフラム５８に成形した。そして、実際に、ダイアフ
ラム装置（形式２０５、ＡＬＬＤＯＳ社製）を装填し、
１４４回／分、３ｍｍストロークの条件でサイクル運転
を行った。その結果、サイクル運転を６００万回行って
も、ダイアフラムに剥離や破損等の異常が生じることは
なかった。
シート状複合材を、図７に示すような直径５７ｍｍのダ
イアフラム５８に成形した。そして、実際に、ダイアフ
ラム装置（形式２０５、ＡＬＬＤＯＳ社製）を装填し、
１４４回／分、３ｍｍストロークの条件でサイクル運転
を行った。その結果、サイクル運転を６００万回行って
も、ダイアフラムに剥離や破損等の異常が生じることは
なかった。
【００９２】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、フッ素
系樹脂シート等のフッ素系樹脂体に対し、特殊な圧力範
囲で低温プラズマ処理を行い、シランカップリング剤と
未加硫エラストマー組成物に含有される加硫剤とで複合
的な架橋を行わせることによって、フッ素系樹脂シート
とエラストマー硬化体の接合面を、従来にない高強度で
一体化することができる。したがって、得られる上記複
合材は、大きく屈曲したり長期にわたって繰り返し変位
を受ける用途（例えばダイアフラム等）に用いても、上
記接合面に剥離や亀裂等の破損が生じることがなく、良
好な状態で長く使用することができる。
系樹脂シート等のフッ素系樹脂体に対し、特殊な圧力範
囲で低温プラズマ処理を行い、シランカップリング剤と
未加硫エラストマー組成物に含有される加硫剤とで複合
的な架橋を行わせることによって、フッ素系樹脂シート
とエラストマー硬化体の接合面を、従来にない高強度で
一体化することができる。したがって、得られる上記複
合材は、大きく屈曲したり長期にわたって繰り返し変位
を受ける用途（例えばダイアフラム等）に用いても、上
記接合面に剥離や亀裂等の破損が生じることがなく、良
好な状態で長く使用することができる。
【００９３】また、本発明の複合材は、シート状に限ら
ず、環状、ブロック状等、適宜の形状にすることができ
るため、耐薬品性、耐候性、撥水性、低ガス透過性、無
毒性といったフッ素系樹脂の優れた特性を活かした物品
を安価に製造することができるという利点を有する。
ず、環状、ブロック状等、適宜の形状にすることができ
るため、耐薬品性、耐候性、撥水性、低ガス透過性、無
毒性といったフッ素系樹脂の優れた特性を活かした物品
を安価に製造することができるという利点を有する。
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、本発明の
複合材の一例を示す説明図である。
複合材の一例を示す説明図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、本発明の積層タイ
プの複合材の一例を示す説明図である。
プの複合材の一例を示す説明図である。
【図３】本発明に用いることのできる低温プラズマ処理
装置の説明図である。
装置の説明図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、本発明の複合材を
用いたＯリングの平面図、および断面図である。
用いたＯリングの平面図、および断面図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、本発明の複合材を
用いたパッキンの平面図、および断面図である。
用いたパッキンの平面図、および断面図である。
【図６】本発明の複合材をパッキンとして用いた蓋の断
面図である。
面図である。
【図７】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、本発明の複合材を
用いたダイアフラムの平面図、および断面図である。
用いたダイアフラムの平面図、および断面図である。
【図８】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、本発明の複合材を
用いた耐薬品性容器の斜視図、および断面図である。
用いた耐薬品性容器の斜視図、および断面図である。
【図９】本発明の複合材を用いた栓体の断面図である。
【図１０】本発明の複合材を用いたチューブの説明図で
ある。
ある。
【図１１】本発明の複合材を用いたボールバルブの説明
図である。
図である。
【図１２】Ｔ型剥離試験方法の説明図である。
【図１３】（ａ）は複合材の一例を示す斜視図、（ｂ）
はその縦断面図である。
はその縦断面図である。
１０ 複合材 １１ フッ素系樹脂シート（フッ素系樹脂体） １２ エラストマー硬化体 ３０ 基材 ５１ Ｏリング ５２ パッキン ５３ 容器 ５４ 蓋 ５５ パッキン ５６ ダイアフラム ６０ 耐薬品性容器 ６５ 栓体 １１０ フッ素系樹脂チューブ（フッ素系樹脂体） ７０ チューブ ８０ ボールバルブ ８１ シール面 ８２ ボール ８３ ボールのうち、シール面に接する部分 １００ 低温プラズマ処理装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 5/053 5/053 5/14 5/14 5/541 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｋ 5/54 // Ｂ２９Ｋ 21:00 105:24 (72)発明者 竹渕 豊 長野県南安曇郡梓川村大字倭4009番地１ 株式会社エー・ダブリュー・アイ・マッハ 内 (72)発明者 中田 利裕 長野県南安曇郡梓川村大字倭4009番地１ 株式会社エー・ダブリュー・アイ・マッハ 内
Claims (13)
- 【請求項１】 フッ素系樹脂体の少なくとも一面を、ガ
ス雰囲気下０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で低温
プラズマ処理によって改質する工程と、上記フッ素系樹
脂体の改質面にシランカップリング剤を塗布する工程
と、加硫剤が含有された未加硫エラストマー組成物を、
上記フッ素系樹脂体のシランカップリング剤塗布面に接
した状態で加熱もしくは加熱加圧することにより、上記
フッ素系樹脂体とエラストマー硬化体とが接合一体化さ
れた複合材を得る工程とを備えたことを特徴とする複合
材の製法。 - 【請求項２】 前記フッ素系樹脂体は、フッ素系樹脂シ
ートであることを特徴とする請求項１記載の複合材の製
法。 - 【請求項３】 上記シランカップリング剤として、下記
の一般式（１）で示されるシランカップリング剤をその
まま、もしくは希釈して希釈液としたものを用いるよう
にした請求項１または２記載の複合材の製法。 【化１】 - 【請求項４】 上記一般式（１）においてＹとして示さ
れる有機官能基が、メタクリロキシ基であるシランカッ
プリング剤を用いるようにした請求項３記載の複合材の
製法。 - 【請求項５】 上記一般式（１）においてＹとして示さ
れる有機官能基が、イソシアネート基であるシランカッ
プリング剤を用いるようにした請求項３記載の複合材の
製法。 - 【請求項６】 上記シランカップリング剤塗布面に未加
硫エラストマー組成物を接する際、塗布されたシランカ
ップリング剤が未乾燥の状態で未加硫エラストマー組成
物と接するようにした請求項３乃至５のいずれか一項に
記載の複合材の製法。 - 【請求項７】 上記加硫剤として、有機過酸化物、金属
酸化物およびポリオールのいずれかを用いるようにした
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複合材の製法。 - 【請求項８】 フッ素系樹脂体の少なくとも一面を、ガ
ス雰囲気下０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で低温
プラズマ処理によって改質する工程と、加硫剤およびシ
ランカップリング剤が含有された未加硫エラストマー組
成物を準備する工程と、上記未加硫エラストマー組成物
を、上記フッ素系樹脂体の改質面に接した状態で加熱も
しくは加熱加圧することにより、上記フッ素系樹脂体と
エラストマー硬化体とが接合一体化された複合材を得る
工程とを備えたことを特徴とする複合材の製法。 - 【請求項９】 前記フッ素系樹脂体は、フッ素系樹脂シ
ートであることを特徴とする請求項８記載の複合材の製
法。 - 【請求項１０】 上記シランカップリング剤として、下
記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤を用
い、上記シランカップリング剤を、未加硫エラストマー
組成物１００重量部に対し０．１〜２．０重量部含有さ
せるようにした請求項８または９記載の複合材の製法。 【化２】 - 【請求項１１】 上記一般式（１）においてＹとして示
される有機官能基が、メタクリロキシ基であるシランカ
ップリング剤を用いるようにした請求項１０記載の複合
材の製法。 - 【請求項１２】 上記一般式（１）においてＹとして示
される有機官能基が、イソシアネート基であるシランカ
ップリング剤を用いるようにした請求項１０記載の複合
材の製法。 - 【請求項１３】 上記請求項１乃至１２のいずれか一項
に記載された製法によって得られることを特徴とする複
合材。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000206254A JP3594884B2 (ja) | 1999-07-09 | 2000-07-07 | 複合材の製法およびそれによって得られる複合材 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19611699 | 1999-07-09 | ||
| JP11-196116 | 1999-07-09 | ||
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|---|---|
| JP2001079948A true JP2001079948A (ja) | 2001-03-27 |
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| JP2008208511A (ja) * | 2007-01-29 | 2008-09-11 | Evonik Degussa Gmbh | プラズマ処理されたポリマーの支持材料上で改善された付着性を有するセラミック膜、並びにその製造及び使用 |
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| EP3132861A3 (de) * | 2015-08-20 | 2017-03-01 | Plasma Electronic GmbH | Verfahren zur beschichtung eines substrats und beschichtung für ein substrat |
| JP2017196609A (ja) * | 2016-04-30 | 2017-11-02 | 順造 玉利 | 硫黄や不純物、付着、劣化、を防止する手段 |
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| JP2019142047A (ja) * | 2018-02-17 | 2019-08-29 | 株式会社ユー・エム・アイ | パーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着方法とその接合体 |
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| CN102815053B (zh) * | 2011-06-07 | 2015-07-15 | 杜邦公司 | 对封装材料具有改进的粘结性的太阳能电池背板 |
| CN102815054B (zh) * | 2011-06-07 | 2015-07-15 | 杜邦公司 | 对封装材料具有改进的粘结性的太阳能电池背板 |
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2000
- 2000-07-07 JP JP2000206254A patent/JP3594884B2/ja not_active Expired - Fee Related
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