JP2018199229A - フッ素樹脂−ゴム積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】PTFE成形品およびゴム層が高い密着性を有し、接着安定性を長期化せしめ得るフッ素樹脂−ゴム積層体を提供する。【解決手段】ヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いてプラズマ改質処理された、ガラス繊維含有PTFE成形品上に、非晶質炭素膜、接着剤層およびゴム層が順次積層されたフッ素樹脂−ゴム積層体。このフッ素樹脂−ゴム積層体は、フッ素樹脂成形品の金属ナトリウム処理、ナトリウムナフタレン、錯体処理等の改質処理を必要とはしないフッ素樹脂−ゴム積層体として有効に用いられる。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素樹脂−ゴム積層体に関する。さらに詳しくは、フッ素樹脂成形品とゴム層との接着性にすぐれたフッ素樹脂−ゴム積層体に関する。

フッ素樹脂は、機械的性質、耐熱性、耐候性、耐薬品性などにすぐれ、様々な分野で利用されているが、接着性に乏しいといった難点がある。フッ素樹脂の一種であるPTFEの成形品もまた、ゴムなどとの接着性に乏しいことから、ゴムとの接着に際しては、金属ナトリウム処理やナトリウムナフタレン錯体でPTFE成形品表面を改質して接着を可能とすることが提案されている(特許文献１)。しかしながら、金属ナトリウム処理は環境負荷や危険が大きく、またナトリウムナフタレン錯体処理は液の安定性が悪く、廃液処理にも課題がある。

この代替処理としてフッ素樹脂成形品表面を水素やアルゴンなどの不活性ガスあるいは酸素、アンモニアなどの反応性ガスといった非重合性ガスを用いてプラズマ処理することにより、(特許文献２〜６)、また不飽和炭化水素を含有する雰囲気下で大気圧プラズマ処理することにより(特許文献７)、他の部材との接着性を向上させることが提案されている。

しかるに、例えばガソリン等の燃料や薬品などと接触するような特殊な用途に使用される積層体は、一般の積層体よりも高い接着強度が要求されることから、これらの文献記載の積層体よりもより強固な密着性を有し、長期にわたって安定した接着力を発揮する積層体が求められている。

特表２０１０−６９６２１号公報 特開２０１１−２６５３０号公報 ＷＯ ２０１０/１３１３７２ Ａ１ 特開２００２−２７６８１９号公報 特許第３５９３９８５号公報 特許第３２０６３３７号公報 特開２０００−１２９０１５号公報 特開２００３−１８２６１５号公報 ＷＯ ２００７／０４３６２２

本発明の目的は、PTFE成形品およびゴム層が高い密着性を有し、接着安定性を長期化せしめ得るフッ素樹脂−ゴム積層体を提供することにある。

かかる本発明の目的は、ヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いてプラズマ改質処理された、ガラス繊維含有PTFE成形品上に、非晶質炭素膜、接着剤層およびゴム層が順次積層されたフッ素樹脂−ゴム積層体によって達成される。

本発明にかかるフッ素樹脂−ゴム積層体は、PTFE成形品にガラス繊維を含有せしめ、これを非重合性ガス中のヘリウムガスまたはアルゴンガスを選択して用いてプラズマ改質処理することにより、非晶質炭素膜形成後の接着剤層との密着力が向上し、PTFE成形品とゴム層とが長期間にわたり接着安定性にすぐれるといった効果を奏する。

本発明は、ヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いてプラズマ改質処理された、プラズマガラス繊維含有PTFE成形品上に、非晶質炭素膜、接着剤層およびゴム層が順次積層されたフッ素樹脂-ゴム積層体である。

PTFEとしては、テトラフルオロエチレン〔TFE〕の単独重合体を用いることができることはもちろんのこと、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン等のポリフルオロアルキル基を含有する単量体やエチレンなどで一部変性(数モル％以下)したPTFEを用いることもできる。

PTFEには、ガラス繊維がPTFEとの合計量中約1〜70重量％、好ましくは約10〜40重量％程度の割合で含有されて用いられる。ガラス繊維としては、例えば特許文献８〜９に開示されているものなどが用いられ、一般には、平均繊維径が約1〜50μm、好ましくは約5〜15μm、平均繊維長が約10〜1000μm、好ましくは約50〜200μmのものが用いられる。これらのガラス繊維は、予めシランカップリング剤等によって表面処理された上で用いられることが好ましい。さらに、オイルコークス、カーボンブラック、ブロンズ等の粉末状充填剤を約70重量％以下、好ましくは約1〜30重量％含有せしめることもできる。

フィルム状、シール形状等任意の形状を有するPTFE成形品は、ガラス繊維等と共に行われる圧縮成形およびそれの融点以上の温度での焼成の後、非晶質炭素膜形成のための炭化水素ガスによる低圧プラズマ処理に先立って、非重合性ガスであるヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いた低圧プラズマ処理が行われる。非重合性ガスによる低圧プラズマ処理は、例えば系内を減圧した後、非重合性ガスを導入して真空チャンバー内の圧力を約10〜500Pa、好ましくは約20〜100Paとし、周波数40kHzまたは13.56MHzなどの高周波電源を使用して、装置の大きさにもよるが、約10〜3000Wの電力を約1〜120分間供給することによって行われる。

低圧プラズマ装置としては、例えば真空槽内に下側電極および上側電極が互いに対向するように位置しており、少なくともいずれかの電極が高周波電源やマイクロ波電源に接続されているものが用いられる。

非重合性ガスを用いて必要な表面がプラズマ改質処理されたPTFE成形品は、続いて非晶質炭素膜を形成させる炭化水素ガスによりプラズマ処理が行われる。炭化水素ガスとしては、メタンガス、エチレンガス、プロピレンガス、アセチレンガス等が挙げられ、好ましくはエチレンガスが用いられる。

非晶質炭素膜の形成過程におけるプラズマ照射は、例えば系内を真空ポンプにより約5〜100Paあるいはこれ以下に減圧した後、炭化水素ガスを導入して真空チャンバー内の圧力を約6〜500Pa、好ましくは約10〜100Paとし、周波数40kHzまたは13.56MHzなどの高周波電源または周波数2.45GHzのマイクロ波電源を使用して、装置の大きさにもよるが、約10〜3000Wの電力を約1〜60分供給することによって行われる。なお、非晶質炭素膜の形成が大気圧プラズマ処理により行われると、消費ガス量が多く、コストがかかるようになるため好ましくない。

非晶質炭素膜上には、接着剤層が形成される。接着剤としては、ゴムの種類に応じて、ゴムを接着できるものであれば特に制限なく使用することができるが、例えば市販品である東洋化学研究所製品メタロックN31、ロームアンドハース社製品シクソン715、ロードファーイースト社製品ケムロックTS1677-13、ケムロック202等のフェノール樹脂系接着剤が塗布される。これらの接着剤は、約1〜15μmの膜厚で、浸せき、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって塗布され、室温条件下で乾燥した後、約100〜250℃で約1〜20分間程度焼付処理される。かかる接着剤層の形成は、接着性を安定させるといった観点から好ましくは接着剤の塗布、乾燥および焼付処理が2サイクル以上行われる。

このようにして形成された接着剤層上には、ゴム層が形成される。ゴムとしては、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム等が用いられる。

例えば、ニトリルゴムとしては、水素化ニトリルゴムであってもよく、特に配合内容によって制限されるものではないが、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用され、または有機過酸化物架橋剤を用いたコンパウンドとして使用することもできる。
(配合例)
NBR(日本ゼオン製品ニポール1001；高ニトリル) 100重量部
FEFカーボンブラック 40 〃
シリカ粉末 20 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 1 〃
老化防止剤(住友化学製品アンチゲンAS) 1 〃
イオウ 0.8 〃
加硫促進剤(テトラメチルチウラムジスルフィド) 2.5 〃
加硫促進剤 2 〃
(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)

未加硫ゴム層は、ゴム組成物を接着剤層上に接合させた後、約150〜200℃で約2〜10分間加圧加硫することにより形成される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
PTFE(旭硝子製品G163)68重量％、ガラス繊維(日東紡績製品CSX-3J-451S)30重量％およびオイルコークス(中越黒鉛工業製品；平均粒径20μm)2重量％をミキサを用いて混合した後、圧縮成形機によって10〜20MPaで圧縮成形を行い、次いで焼成炉中で融点以上にて焼成し、20×100×2mmの試験片を作製した。

得られた試験片を、低圧プラズマ処理装置の真空槽内の下側電極上にゴム接着面が上向きとなるように静置し、真空槽内を真空度10Paとなるまで排気した。次に、真空度が50Paとなるまでヘリウムガスを導入し、真空槽内の真空度を約50Paに保ちながら、周波数40kHzの高周波電源から、900Wの電力を20分間印加し、ヘリウムガスをプラズマ化してPTFE試験片表面のプラズマ改質処理を行った。

続いて、ヘリウムガスに代えてエチレンガスを、真空槽内の真空度が20Paとなるように、供給し、真空槽内の圧力を約20Paに保ちながら、周波数40kHzの高周波電源から、900Wの電力を2分間印加し、エチレンガスをプラズマ化して、ヘリウムガスによって改質されたPTFE試験片表面に非晶質炭素膜を成膜させた。

プラズマ処理直後に、表面に非晶質膜が形成されたPTFE試験片表面の端部20×25mmの範囲に、フェノール樹脂接着剤(ロードファーイースト製品ケムロック202)を約1〜5μmの膜厚で、はけ塗りにより塗布し、230℃、5分間の焼付処理を行った。さらに、同じ接着剤を塗布し、210℃、5分間の焼付処理を行った。

形成された接着剤層上には、前記配合例の配合よりなるNBR組成物が接合され、180℃、5分間の加圧架橋が行われ、フッ素樹脂-NBR積層体を得た。

得られたフッ素樹脂-NBR積層体を用いて、180°引張剥離強度の測定が行われた。測定は、エチレンプラズマ処理直後にゴムを接着させた積層体およびエチレンプラズマ処理後24時間経ってからゴムを接着させた積層体について行ったところ、180°引張剥離強度は、それぞれプラズマ処理直後にゴムを接着させた積層体が5.21 N/mm、プラズマ処理後24時間経ってからゴムを接着させた積層体は4.78 N/mmであった。

実施例２
実施例１において、ヘリウムガスの代わりにアルゴンガスが用いられたところ、剥離強度は、それぞれエチレンプラズマ処理直後にゴムを接着させた積層体が3.78 N/mm、エチレンプラズマ処理後24時間経ってからゴムを接着させた積層体は3.42 N/mmであった。

比較例１
実施例１において、PTFE量が70重量％に、オイルコークス量が30重量％にそれぞれ変更され、ガラス繊維が用いられなかったところ、剥離強度は、エチレンプラズマ処理直後にゴムを接着させた積層体、エチレンプラズマ処理後24時間経ってからゴムを接着させた積層体のいずれも0 N/mmであった。

比較例２
実施例１において、PTFE量が67重量％に、オイルコークス量が3重量％にそれぞれ変更され、またガラス繊維の代わりに同量(30重量％)のカーボンブラック(三菱化学製品ケッチェンブラックECP600JD)が用いられたところ、剥離強度は、エチレンプラズマ処理直後にゴムを接着させた積層体、エチレンプラズマ処理後24時間経ってからゴムを接着させた積層体のいずれも0 N/mmであった。

比較例３
実施例１において、ヘリウムガスの代わりに窒素ガスが用いられたところ、剥離強度は、それぞれエチレンプラズマ処理直後にゴムを接着させた積層体が1.36 N/mm、エチレンプラズマ処理後24時間経ってからゴムを接着させた積層体は0.53 N/mmであった。

比較例４
実施例１において、ヘリウムガスの代わりに酸素ガスが用いられたところ、剥離強度は、それぞれエチレンプラズマ処理直後にゴムを接着させた積層体が0.25 N/mm、エチレンプラズマ処理後24時間経ってからゴムを接着させた積層体は0 N/mmであった。

比較例５
実施例１において、ヘリウムガスの代わりに水素ガスが用いられたところ、剥離強度は、それぞれエチレンプラズマ処理直後にゴムを接着させた積層体が0.98 N/mm、エチレンプラズマ処理後24時間経ってからゴムを接着させた積層体は0.33 N/mmであった。

比較例６
実施例１において、非晶質炭素膜の成膜が行われなかったところ、剥離強度は、それぞれヘリウムプラズマ処理直後にゴムを接着させた積層体が4.27 N/mm、ヘリウムプラズマ処理後24時間経ってからゴムを接着させた積層体は1.02 N/mmであった。

比較例７
実施例１において、プラズマ処理がいずれも行われなかったところ、剥離強度は0 N/mmであった。

本発明にかかるフッ素樹脂−ゴム積層体は、PTFE成形品およびゴム層が高い密着性を有し、長期間にわたって接着が安定していることから、フッ素樹脂成形品の金属ナトリウム処理、ナトリウムナフタレン、錯体処理等の改質処理を必要とはしないフッ素樹脂−ゴム積層体、例えばオイルシール、ロッドシール、ピストンシール、シールリングなどとして有効に用いられる。

Claims (3)

1. ヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いてプラズマ改質処理された、ガラス繊維含有PTFE成形品上に、非晶質炭素膜、接着剤層およびゴム層が順次積層されたフッ素樹脂−ゴム積層体。
2. ガラス繊維が、PTFEとの合計量中1〜70重量％の割合で用いられた請求項１記載のフッ素樹脂−ゴム積層体。
3. 非晶質炭素膜が炭化水素ガスによるプラズマ処理で形成されたものである請求項１記載のフッ素樹脂−ゴム積層体。