JP2019142047A - パーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着方法とその接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】全体の厚みを増加させないで、パーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着する方法と接着構造を提供すること。【解決手段】未加硫のパーフロオロエラストマーを成形する工程と、上記パーフロオロエラストマーにシランカップリング剤とフッ素溶剤との混合溶液を塗布する工程と、上記フッソゴムの溶液塗布面に未加硫のシリコーンゴムを積層し加圧加熱する工程と、を含むパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着方法を用いる。また、パーフロオロエラストマーと、シリコーンゴムと、上記パーフロオロエラストマーと上記シリコーンゴム間の間と、を含み、上記中間層では、Ｆ，Ｓｉ、Ｏ、Ｃが入れ込んでいるパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接合体を用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、パーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着方法とその接合体に関する。

異種のゴム間の接着は、より高機能なゴム製品を作製するにあたって重要である。
高機能ゴム製品の１つに、耐溶剤性が良いパーフルオロエラストマーと、伸縮性の良いシリコーンゴムとを組み合わせて使用することで、それぞれのゴムの長所を活かした製品を作ることができると考えられる。

特許文献１では、パーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着で、別体の中間層であるシリコーンゴム層を設けている。

特開２００３−２１４５６６号公報

しかし、特許文献１では、別体の分厚い中間層を設ける必要があり、全体厚みが増加する。
よって、本願発明の課題は、全体の厚みを増加させないで、フッ素ゴムとシリコーンゴムとの接着する方法と接合体とを提供することである。

上記課題を解決するため、未加硫のフッ素ゴムを成形する工程と、上記フッ素ゴムにシランカップリング剤とフッ素溶剤との混合溶液を塗布する工程と、上記フッソゴムの溶液塗布面に未加硫のシリコーンゴムを積層し加圧加熱する工程と、を含むフッ素ゴムとシリコーンゴムとの接着方法を用いる。

また、フッ素ゴムと、シリコーンゴムと、上記フッ素ゴムと上記シリコーンゴム間の間と、を含み、上記中間層では、Ｆ，Ｓｉ、Ｏ、Ｃが入れ込んでいるフッ素ゴムとシリコーンゴムとの接合体を用いる。

本発明のパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着する方法と接着構造では、全体の厚みを増加させないで、パーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着ができる。

（ａ）〜（ｅ）実施の形態のプロセスを説明する断面図 （ａ）実施例１のパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムの界面のＳＥＭ像を示す図、（ｂ）〜（ｅ）実施例１のパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムの界面のＥＤＸ分析結果を示す図 実施の形態のパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの中間層付近の元素の分布を模式的に示す図

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態）
実施の形態の方法を、図１（ａ）〜図１（ｅ）のプロセスを説明する断面図を用
いて説明する。

以下の３つの工程からなる。
（１）仮成形工程：図１（ａ）
未加硫のパーフロオロエラストマー１０を成形し、形状を作製する工程である。

未加硫のパーフロオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン由来の構成単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）または、パーフルオロエラストマー（アルコキシアルキルビニルエーテル）由来の構成単位を主とした構成を含有もつパーフルオロエラストマーである。

（２）溶剤塗布工程：図１（ｂ）
上記未加硫のパーフロオロエラストマー１０の表面に、溶液１１を塗布する工程である。溶液は、アミノシランとフッ素系溶剤とを混合した溶液である。

アミノシランとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フッ素系溶剤としては、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンを用いることができる。
アミノシランについては分子内に第一級、第二級、または第三級アミンまたはベンジルアミノ基、またはそれらが保護基で保護された官能基を少なくとも一つ有し、シリコン原子に１〜３個のアルコキシ基（主にメトキシ、あるいは、エトキシ基）が結合したものである。

なお、アミノシランが好ましいが、ビニル基を有するシラン（ビニルシラン、スチリルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン）も用いることが可能である。
フッ素系溶剤については未加硫のゴムを溶解することができるものであり、溶解性が大きいほうが好ましい。パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボンが挙げられるが、パーフルオロポリエーテルよりもフッ素原子が多いハイドロフルオロカーボン類が好ましく、さらに好ましくはパーフルオロポリエーテルが好ましい。また、溶剤の分子量が小さい方が好ましい。

溶液１１を塗布後、５分程度置くことで、溶液１１はパーフロオロエラストマー１０に染み込み、含浸層１２ができる（図１（ｃ））。
なお、上記では、未加硫のパーフロオロエラストマー１０の表面に、溶液１１を塗布したが、次の工程で示すシリコーンゴム１３に塗布してもよい。

（３）積層加圧工程：図１（ｄ）
パーフロオロエラストマー１０の含浸層１２上にシリコーンゴム１３を置き、積層し熱プレスする工程である。

含浸層１２に、シリコーンゴム１３を置いてプレスする。このことにより、パーフロオロエラストマー１０とシリコーンゴム１３とが相溶し強い接着性が得られる。
シリコーンゴム１３は、ポリオルガノソロキサンを主とし、架橋成分を共重合させたポリマーと、架橋触媒を含みもので、シリカ系充填剤等の充填剤を含むものもある。

最終、含浸層１２は、パーフロオロエラストマー１０とシリコーンゴム１３とが混じりあった薄い中間層１５となる（図１（ｅ））。

なお、この方法では、アミノシランとフッ素系溶剤との溶液により、パーフロオロエラストマーを均質に溶かし、その後、シリコーンゴムと接合している。このため、均質で薄い膜厚でも、接合強度が強い接着ができる。
＜実施例１＞

（１）仮成形工程
１００℃にした金型内にアルカリ系洗浄液で洗浄したアルミ基材を入れ、その上に未加硫のパーフロオロエラストマーを乗せ、１００℃、１分間の条件で、９０°剥離試験用の厚さ６ｍｍのパーフロオロエラストマーを仮成形した。

（２）溶剤塗布工程
溶液作製として、アミノ基を有するシランカップリング剤と常温で液体であるハイドロフルオロカーボンを質量比で１：１０の割合で混合した。混合した溶液をセルロース繊維に染み込ませ、仮成型したパーフロオロエラストマーの表面に擦って塗布した。

（３）積層加圧工程
アルカリ系洗浄液で洗浄したアルミ基材にシリコーンゴム用プライマーを塗布し、１６５℃にした金型内にアルミ基材を入れた。アルミ基材上に、同様の面積の厚さ１ｍｍの未加硫のシリコーンゴムをのせた。その上に、（２）の溶液が塗布されたパーフロオロエラストマーをのせ、１６５℃、１５分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で成型した（１次加硫）。

＜評価＞
成型後、１８０℃、４時間の条件で２次加硫した。２次加硫後、パーフロオロエラストマーとシリコーンゴムの間でテンシロンにて９０°剥離して接着強度を測定した。
剥離箇所に関して、シリコーンゴムで破壊する割合が５０％以上であるもの、ばらつきは、±１０％以内であるものを合格とした。なお、シリコーンゴムで破壊するということは、界面がしっかり接合されていることを示す。

剥離強度に関して、１６０Ｎ以上で、ばらつきが２０Ｎ以内、つまり、±１０Ｎ以内であるものを合格とした。
ここでばらつきが大きいと、不均質なものができ、接合が不安定となる。また、大面積での接合の場合に、一部に、弱いところがあると、その部分から接合が剥離しやすい。以下、比較例もこの合否で判断した。

＜比較例１＞
（１）仮成形工程
１００℃にした金型内にアルカリ系洗浄液で洗浄したアルミ基材を入れた。その上に未加硫のパーフロオロエラストマーを乗せた。１００℃、１分間の条件で、９０°剥離試験用の厚さ６ｍｍのパーフロオロエラストマーを仮成形した。

（２）積層加圧工程
アルカリ系洗浄液で洗浄したアルミ基材に、シリコーンゴム用プライマーを塗布し、１６５℃にした金型内にアルミ基材を入れた。
アルミ基材上に同様の面積の厚さ１ｍｍの未加硫のシリコーンゴムをのせた。その上に仮成形したパーフロオロエラストマーをのせ、１６５℃、１５分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で成型した。

＜評価＞
成型後、１８０℃、１２時間の条件で２次加硫した。２次加硫後、パーフロオロエラストマーとシリコーンゴムの間でテンシロンにて９０°剥離して接着強度を測定した。
＜比較例２＞
（１）仮成形工程
１００℃にした金型内にアルカリ系洗浄液で洗浄したアルミ基材を入れ、その上に未加硫のパーフロオロエラストマーを乗せ、１００℃、１分間の条件で、９０°剥離試験用の厚さ６ｍｍのパーフロオロエラストマーを仮成形した。

（２）常温で液体であるハイドロフルオロカーボンをセルロース繊維に染み込ませ、仮成型したパーフロオロエラストマーの表面に擦って表面を溶解した。
（３）積層加圧工程
アルカリ系洗浄液で洗浄したアルミ基材にシリコーンゴム用プライマーを塗布し、１６５℃にした金型内にアルミ基材を入れた。

アルミ基材上に、同様の面積の厚さ１ｍｍの未加硫のシリコーンゴムをのせた。その上に仮成形したパーフロオロエラストマーをのせ、１６５℃、１５分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で成型した。
＜評価＞
成型後、１８０℃、１２時間の条件で２次加硫した。２次加硫後、パーフロオロエラストマーとシリコーンゴムの間でテンシロンにて９０°剥離して接着強度を測定した。

＜比較例３＞
（１）仮成形工程
１００℃にした金型内にアルカリ系洗浄液で洗浄したアルミ基材を入れ、その上に未加硫のパーフロオロエラストマーを乗せ、１００℃、１分間の条件で、９０°剥離試験用の厚さ６ｍｍのパーフロオロエラストマーを仮成形した。

（２）アミノ基を有するシランカップリング剤をセルロース繊維に染み込ませ、仮成型したパーフロオロエラストマーの表面に擦って表面を溶解した。
（３）積層加圧工程
アルカリ系洗浄液で洗浄したアルミ基材にシリコーンゴム用プライマーを塗布し、１６５℃にした金型内にアルミ基材を入れた。

同様の面積の厚さ１ｍｍの未加硫のシリコーンゴムをのせた。その上に仮成形したパーフロオロエラストマーをのせ、１６５℃、１５分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で成型した。
＜評価＞
成型後、１８０℃、１２時間の条件で２次加硫した。２次加硫後、パーフロオロエラストマーとシリコーンゴムの間でテンシロンにて９０°剥離して接着強度を測定した。

＜評価結果＞
表１に各試料の剥離試験の評価結果を示す。

未処理の場合（比較例１）に比べて、溶剤で表面を溶解した場合（比較例２）、少し剥離強度が増加している。

シランカップリング剤のみを塗布した場合（比較例３）は、接着力が大きく向上し、シリコーンゴムでの凝集破壊も生じている。しかし、シランカップリング剤が形成する層は脆く、実用性がない。つまり、耐薬品性に乏しく、衝撃に弱いため実用性がない。さらに、ばらつきが大きく、安定した接合ができない。

フッ素系溶剤にシランカップリング剤を分散させた実施の形態の手法の場合（実施例１）は、シランカップリング剤のみを塗布した場合（比較例３）と平均値で同程度の剥離強度を示している。さらに、実施例１では、シリコーンゴムでの凝集破壊も生じており、測定毎のバラツキも小さく、安定性がある強い接着が得られている。

＜構造＞
図２（ａ）に実施例１のパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムの界面のＳＥＭ像を示す。
図２（ｂ）〜図２（ｅ）に、図２（ａ）のライン上のＥＤＸ分析結果を示す。図２（ｂ）は、Ｆ（フッ素）、図２（ｃ）は、Ｃ（炭素），図２（ｄ）は、Ｓｉ（シリコン）、図２（ｅ）は、Ｏ（酸青）のライン上の元素分布を示す。
なお、図２（ａ）には、分析した場所であるラインとＯ（酸素）の信号強度（元素分布）を表示している。酸素および他の元素の分布は、図２（ｂ）〜図２（ｅ）に示している。

図２（ｂ）〜図２（ｅ）の元素分析結果より、パーフロオロエラストマー１０由来のフッ素がシリコーンゴム１３側に３μ程度拡散しており、中間層１５が生じているのがわかる。これは界面近傍では、アミノシランとフッ素系の溶剤によりゴム同士が相溶したと考えられる。

＜従来＞
（１）既存の接着方法では、第３者であるブロックポリマーを用いてゴム同士を相溶させて接着させている。この場合、中間層１５（ブロックポリマー）の厚さが厚くとも数十ｎｍ程度である。
（２）フッ素ゴムと、その他のゴムの接着にはシランカップリング剤が有用である。しかし、シランカップリング剤とパーフルオロエラストマーの濡れ性が非常に悪いため、接着力がでる箇所がまばらであり、不均質である。結果、製品の安定性に欠け、さらに濡れていない部位から剥がれるため接着力が弱い。

（３）それぞれの樹脂に可溶な２成分をもつブロック共重合体である相溶化剤をそれぞれの未加硫ゴムに混合する方法がある。例えば、ブロックＡにフッ素ゴムのポリマーと同成分、ブロックＢにシリコーンゴムのポリマーと同成分の組成をもつ手法がある。しかし、この方法では、接着力が弱く、コストが高い。

（４）未加硫ゴムの表面を溶剤に溶かして加硫接着する手法がある。しかし、パーフルオロエラストマーとその他ゴムの接着の場合には十分な接着力とは言えない。
＜実施の形態＞
一方、本願実施の形態では、相溶化剤として、シランカップリング剤とフッ素系溶剤を用いることで、ゴム同士が相溶し、１μｍ程度の厚さの拡散層（中間層１５）が形成されていることにより、強い接着力が得られていることに特徴がある。

中間層１５の厚みの範囲は１０ｎｍ〜１０μｍである。好ましくは、厚みは、１００ｎｍ〜５μｍ程度である。さらに好ましくは、厚みは、５００ｎｍ〜３μｍの厚みである。
図３は、図２（ｂ）〜図２（ｅ）の元素分析を元に、中間層１５付近の元素の分布を模式的に示す。なお、中間層１５は、１８〜２１μｍの範囲とした。

中間層１５では、Ｆ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃが入り交ざっていることがわかる。パープロエラストマー１０とシリコーンゴム１３とが一体化されている。
Ｆ、Ｏの分布は、傾斜した分布であり、Ｃ、Ｓｉは一定の分布後、急激に減少する。ＳｉとＣとが入れ替わり、ＦとＯとが入れ替わっている。よって、中間層１５では、パープロエラストマー１０とシリコーンゴム１３とのそれぞれの元素が均等に入れ混じっている。結果、それぞれの層との接合が強い。たとえ薄い層であっても強い。

この中間層１５により、パーフロエラストマー１０とシリコーンゴム１３との接合が確実にされている。
（全体として）
本願発明のパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着方法とその構造体は、パーフロオロエラストマーに限定されず、フッ素ゴムに応用できる。

本発明のパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着方法とその構造体は、広くフッ素材料とシリコン材料との接合に利用される。

１０ パーフロオロエラストマー
１１ 溶液
１２ 含浸層
１３ シリコーンゴム
１５ 中間層

Claims (7)

1. 未加硫のパーフロオロエラストマーを成形する工程と、
   前記パーフロオロエラストマーにシランカップリング剤とフッ素系溶剤との混合溶液を塗布する工程と、
   前記パーフロオロエラストマーの溶液塗布面に未加硫のシリコーンゴムを積層し加圧加熱する工程と、を含むパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着方法。
2. 前記シランカップリング剤が、アミノシランである請求項１記載のパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接着方法。
3. 前記シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリエトキシシランで、
   前記フッ素溶剤が、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンである請求項１または２に記載のフッ素ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。
4. パーフロオロエラストマーと、
   シリコーンゴムと、
   前記パーフロオロエラストマーと前記シリコーンゴム間の中間層と、を含み、
   前記中間層では、Ｆ，Ｓｉ、Ｏ、Ｃが入れ込んでいるパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接合体。
5. 前記中間層は、厚みが、１０ｎｍ〜１０μｍである請求項４記載のフッ素ゴムとシリコーンゴムとの接合体。
6. 前記中間層では、ＦとＯとが入れ替わり、ＳｉとＣとが入れ替わる分布である請求項４または５記載のパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接合体。
7. 前記中間層は、Ｆ，Ｏの分布が傾斜し、Ｓｉ，Ｃの分布が一定濃度後急激に減少する請求項４から６のいずれか１項に記載のパーフロオロエラストマーとシリコーンゴムとの接合体。