JP6214622B2 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロ炭化水素と接触する箇所に使用されるオイルシールやガスケット等のシール部材に用いられる積層体、およびその製造方法に関する。

冷蔵庫、冷凍機、エアコンディショナ機などの冷却装置ならびに空調装置のコンプレッサなどには、冷媒および冷凍機油を密封するため、多数のオイルシールやガスケット等のシール部材が用いられている。かかるシール部材としては、シール部材用の金属部材に接着剤を塗布および焼付したものと、未架橋のシール部材成形用ゴム組成物を用いたゴム予備成形物とを接着させるとともに、ゴム予備成形物をゴム成形物に成形することによって製造されるシール部材が一般に知られている。

上記のシール部材用の金属部材としては、冷間圧延鋼板等により作成した金具に化成皮膜処理を施したものが用いられ、リン酸亜鉛系皮膜、リン酸亜鉛カルシウム系皮膜、リン酸鉄系皮膜、リン酸マンガン系皮膜等により処理したものが開示されている（特許文献１）。

また、従来シール部材用のゴム組成物として、フッ素ゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムと塩素化ポリエチレンとの混合物などが用いられてきた。しかし、フッ素ゴムを用いたゴム成形物は、耐フルオロ炭化水素性が不十分であり、ニトリルゴムを用いたゴム成形物は１５０℃の環境下における耐熱性を有さず、エチレンプロピレンゴムや水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムと塩素化ポリエチレンとの混合物を用いたゴム成形物は、鉱油などの冷凍機油に対する耐油性が劣る、といった問題点があった。

特に、車両用エアコンディショナ機や冷凍機などでは、オゾン層を破壊しないＨＦＣ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン；ＣＨ_２ＦＣＦ_３）などのフルオロ炭化水素が冷媒として用いられているため、これらのシール部材に使用するゴム成形物としては、硬さ、伸び、引張強さ、耐熱性、耐油性に優れ、かつ圧縮永久歪みが小さいというような数々の特性に加えて、フルオロ炭化水素に接した際にクラックおよびブリスタが発生しにくいなどといった、耐フルオロ炭化水素性を有するものが求められていた。

かかる要請に鑑み、耐フルオロ炭化水素性を考慮した架橋接着剤組成物として、フェノールキシリレン樹脂またはフェノールビフェニル樹脂、レゾール型フェノール樹脂および／またはノボラック型フェノール樹脂、未架橋のニトリルゴムならびに塩素化ポリエチレンを特定の重量比で含有してなる架橋接着剤用組成物が開示されている（特許文献２）。

しかしながら、近年、車載部品占有部の省スペース化によって、車両用エアコンディショナ機の使用温度が上昇しており、車両用エアコンディショナ機内のコンプレッサなどに用いられるオイルシールやガスケット等のシール部材に対して、従来以上の耐熱性が求められているが、従来のシール部材は、高温で使用した場合の耐フルオロ炭化水素性が不十分であった。

特開２００２−４０６２号公報 特開２００３−２６１８５０号公報

従って、本発明の目的は、高温で使用した場合にも高い耐フルオロ炭化水素性を有し、オイルシール、ガスケット等のシール部材としての使用に適する積層体を提供することにある。

上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明者らは、金属部材上に接着剤および水素化ニトリルゴム成形体を積層してなる積層体において、接着剤を、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ６９１０：２００７「ゲル化時間Ｃ法」により測定した１５０℃におけるゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂を９０質量％以上含有する樹脂と、硬化剤とを含む組成物の硬化物により形成することにより、金属部材および水素化ニトリルゴム成形体のそれぞれと接着剤との各界面において安定した接着性が得られ、高い耐フルオロ炭化水素性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、次の［１］〜［１２］に関する。
［１］金属部材上に、接着剤および水素化ニトリルゴム成形体を積層してなる積層体であって、前記接着剤が、日本工業規格 Ｋ ６９１０：２００７「ゲル化時間Ｃ法」により測定した１５０℃におけるゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂を９０質量％以上含有する樹脂と、硬化剤とを含む組成物の硬化物により形成される、積層体。
［２］ノボラック型フェノール樹脂が、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂を８０質量％以上含むものである、上記［１］に記載の積層体。
［３］硬化剤の含有量が、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し５質量部〜３０質量部である、上記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］金属部材上に積層される接着剤の厚さが１μｍ〜３０μｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］水素化ニトリルゴム成形体が、結合アクリロニトリル量が３０質量％〜４５質量％、ヨウ素価が４ｇ／１００ｇ〜３０ｇ／１００ｇ、およびムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］が７０〜１５０である水素化ニトリルゴムを含有するゴム組成物の成形体である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体を用いてなる、シール部材。
［７］ガスケットである、上記［６］に記載のシール部材。
［８］オイルシールである、上記［６］に記載のシール部材。
［９］車両用エアコンディショナ機または冷凍機に用いられる、上記［６］〜［８］のいずれかに記載のシール部材。
［１０］日本工業規格 Ｋ ６９１０：２００７「ゲル化時間Ｃ法」により測定した１５０℃におけるゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂を９０質量％以上含有する樹脂と、硬化剤とを含む組成物を、溶剤に溶解して調製した接着剤調製用塗液を金属部材上に塗着し加熱する工程、水素化ニトリルゴムを含むゴム組成物を予備成形する工程、および予備成形した前記ゴム組成物を接着剤層上にて成形する工程を含む、積層体の製造方法。
［１１］接着剤調製用塗液を金属部材上に塗着し加熱する工程を複数回繰り返す、上記［１０］に記載の製造方法。
［１２］最後に接着剤調製用塗液を塗着し加熱する工程において、塗着後の加熱をノボラック型フェノール樹脂の融点〜１５０℃で行い、それ以外の接着剤調製用塗液を塗着し加熱する工程では、塗着後の加熱を１３０℃〜２００℃で行う、上記［１１］に記載の製造方法。

本発明の積層体は、優れた耐フルオロ炭化水素性を示し、金属部材と接着剤との間、および接着剤と水素化ニトリルゴム成形体との間の各接着界面において、極めて安定した接着性を保持することができる。従って、自動車等の車両用エアコンディショナ機や冷凍機等の冷却装置および空調装置のコンプレッサなど、高温等過酷な箇所および条件下にて使用されるオイルシールやガスケット等のシール部材としての使用に特に適する。

本発明の積層体は、金属部材上に、接着剤および水素化ニトリルゴム成形体を積層してなる。

本発明において、金属部材上に積層され、水素化ニトリルゴム成形体を接着せしめる接着剤は、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ６９１０：２００７「ゲル化時間Ｃ法」により測定した１５０℃におけるゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂を９０質量％以上含有する樹脂と、硬化剤とを含む組成物の硬化物により形成される。

ノボラック型フェノール樹脂の上記ゲル化時間は、詳しくはＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７ ５．１４．３に規定される「ゲル化時間Ｃ法（自動装置試験管法）」に準拠して測定され、本発明の目的には、１５０℃におけるゲル化時間が５０秒〜１５０秒であることを要し、５５秒〜１２０秒であることが好ましく、６０秒〜１００秒であることがより好ましい。

上記の１５０℃におけるゲル化時間が５０秒未満である場合には、上記の樹脂含有組成物の加熱硬化時および圧縮成形金型内での滞留時間において、早期にゲル化が生じることにより、次のような欠点が生じるため、問題である。
すなわち、ゲル化の進行した樹脂含有組成物では、接着温度における粘度が増大し、被着材である未架橋ゴムとなじみ難くなるため、接着性が低下する。接着性の低下が著しい場合は、剥離試験により容易にゴム−接着剤界面での剥離を生じる。剥離試験では問題の認められない場合でも、微小な接着欠陥を生じる可能性があり、かかる接着欠陥がブリスタの起点となり得る。

一方、１５０℃におけるゲル化時間が１５０秒を超えると、ゲル化の開始が遅いために、加熱硬化時にオイルシール側面において、塗布された接着剤調製用塗液が重力方向に流動し、当該流動部分の接着剤層の厚さが不均一となる。そして、水素化ニトリルゴム予備成形物を積層して加熱、加圧成形等により成形し、水素化ニトリルゴム成形体とする際に、その接着剤層の厚さの薄い部分において、接着剤と水素化ニトリルゴム成形体との接着が不良となり、接着剤と水素化ニトリルゴム成形体の界面における微小領域で欠点を生じる。

上記ゲル化時間は、ノボラック型フェノール樹脂の種類、重合度、使用する硬化剤の種類および含有量、加熱温度および加熱時間等により定まる。

ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に縮合重合させて得られる樹脂である。

本発明においては、クレゾール変性、アルキルベンゼン変性、イソシアネート変性、熱可塑性樹脂変性、アルキル変性、ニトリルゴム変性等の変性ノボラック型フェノール樹脂を用いることができ、これらより選択した１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。オイルシールの形態で高温下に用いる場合の耐ブリスタ性が良好である点から、本発明においては、ノボラック型フェノール樹脂として、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂を８０質量％以上含むものが好ましく、９０質量％以上含むものがより好ましく、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂が１００質量％であるものがさらに好ましい。

さらに本発明の目的には、ノボラック型フェノール樹脂として、ＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７ ５．７に規定されるキャピラリーチューブ法により測定される融点が７０℃〜１２０℃であるものが好ましく、７５℃〜１００℃であるものがより好ましく、８０℃〜９０℃であるものがさらに好ましい。

また、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７ ５．１１．１に規定されるＡ法により測定した１２５℃における流れが８ｍｍ〜５０ｍｍであるものが好ましく、１０ｍｍ〜４５ｍｍであるものがより好ましい。

本発明の積層体において、接着剤を形成するための組成物に含まれる樹脂は、上記したゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂を９０質量％以上含有する。なお、本発明の特徴を損なわない範囲で、レゾール型フェノール樹脂、塩素化ポリエチレン、クマロン樹脂等の上記ノボラック型フェノール樹脂以外の樹脂を含有し得るが、樹脂中の上記ノボラック型フェノール樹脂の含有量は９５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。

上記したＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７「ゲル化時間Ｃ法」により測定した１５０℃におけるゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドを用い、かかる特性を有するように合成した樹脂を用いてもよいが、後述する市販のノボラック型フェノール樹脂製品を好適に用いることができる。

本発明の積層体において、接着剤は、上記したゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂を９０質量％以上含有する樹脂と、硬化剤とを含有する組成物の硬化物により形成される。

本発明においては、硬化剤として、ノボラック型フェノール樹脂の硬化に用いられる公知の硬化剤を特に制限なく用いることができ、たとえば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。硬化剤の含有量は、上記ゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜３０質量部であり、より好ましくは５質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは７質量部〜１５質量部である。硬化剤の含有量が５質量部以上であると、接着剤塗膜の強度、耐熱性が良好である点で好ましい。また、３０質量部以下であると、ゲル化時間が本発明の目的に十分な時間となる点で好ましい。

接着剤を形成するための上記組成物には、さらに硬化助剤を含有させてもよい。硬化助剤としては、ノボラック型フェノール樹脂の硬化に用いられる公知の硬化助剤を特に制限なく用いることができ、たとえば、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。硬化助剤の含有量は、上記ゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し通常１．０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下であるが、硬化助剤を用いないことがさらに好ましい。硬化助剤の含有量が１．０質量部以下であると、特にシール部材側面での耐フルオロ炭化水素性が向上する。

本発明の積層体において、接着剤を形成するための組成物には、本発明の特徴を損なわない範囲で、さらに未架橋ニトリルゴム等の他の添加成分を含有させることができる。かかる添加成分の含有量は、上記ゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましい。

なお、本発明の目的には、上記ゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂と硬化剤とを含む組成物、またはさらに硬化助剤やその他の添加成分を含む組成物として、市販の製品を利用することもできる。
かかる市販製品としては、「ＭＲ−５５０Ｍ」、「ＭＲ−５０８」（明和化成株式会社製）等が挙げられる。

本発明の積層体における接着剤は、上記ゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂を９０質量％以上含有する樹脂および硬化剤に、必要に応じて硬化助剤および他の添加成分を加えた組成物の硬化物により形成される。該硬化物は、前記組成物を加熱して硬化させることにより得られる。本発明において、前記した樹脂と硬化剤とを含む組成物は、後述するように、金属部材上に塗着して加熱し、硬化させることが好ましい。

本発明の積層体の形成に用いる金属部材は特には限定されず、一般的にオイルシールやガスケット等のシール部材として供される積層体に用いられるものであればよく、たとえば冷間圧延鋼板や軟鋼板を、金属プレスなどを用いて目的に応じた形状および大きさに適宜加工し、さらに、たとえば化成皮膜処理などによって表面処理を施したものが用いられる。上記化成皮膜処理としては特には限定されないが、たとえば当分野において汎用されているリン酸亜鉛系皮膜処理、リン酸亜鉛カルシウム系皮膜処理、リン酸マンガン系皮膜処理、リン酸鉄系皮膜処理などが挙げられ、中でもリン酸亜鉛系皮膜処理およびリン酸亜鉛カルシウム系皮膜処理が特に好適なものとして例示される。
また、金属部材の接着剤と接着する側の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１に準拠し、触針式表面粗さ測定機により測定した最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

本発明の積層体を形成する水素化ニトリルゴム成形体としては、当技術分野で一般的に用いられている耐フルオロ炭化水素性、耐熱性および耐油性に優れる水素化ニトリルゴム成形体が用いられる。このような水素化ニトリルゴム成形体としては、たとえば水素化ニトリルゴムを主成分とするゴム組成物を架橋成形してなるゴム成形物による成形体が挙げられる。

主成分である水素化ニトリルゴムとしては、結合アクリロニトリル量が３０質量％〜４５質量％（より好ましくは３５質量％〜４０質量％）、ヨウ素価が４ｇ／１００ｇ〜３０ｇ／１００ｇ（より好ましくは１０ｇ／１００ｇ〜１５ｇ／１００ｇ）、およびムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］が７０〜１５０（より好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは１００〜１５０）であるものが好ましい。かかる水素化ニトリルゴムに、カーボンブラック、可塑剤、架橋剤、架橋助剤などを適宜添加したゴム組成物を架橋成形してなるゴム成形体が特に好適である。
本発明において、水素化ニトリルゴム成形体に含まれる水素化ニトリルゴムとしては、上記の結合アクリロニトリル量、ヨウ素価およびムーニー粘度を示す水素化ニトリルゴムの含有量が９０質量％以上であるものが好ましく、１００質量％であるものがより好ましい。
なお、水素化ニトリルゴムにおける上記結合アクリロニトリル量およびヨウ素価は、それぞれＪＩＳ Ｋ ６３８４：２００１ ５．およびＪＩＳ Ｋ６２３５：２００６に規定される方法に準拠して測定され、また、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３８４：２００１ ４．１に準拠し、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１ ５．６に規定する方法により測定される。

上記ゴム成形体を調製するためのゴム組成物中における水素化ニトリルゴムの含有量としては、ゴム組成物全量に対し、４０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４５質量％〜６５質量％であることがより好ましい。

上記ゴム組成物に添加されるカーボンブラックとしては、ＭＴカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック等、一般的に使用されている各種グレードのカーボンブラックを特に制限なく用いることができるが、ＦＥＦカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラックが好ましい。
また、カーボンブラックは、水素化ニトリルゴム１００質量部に対し、４０質量部〜１２０質量部を用いることが好ましく、４５質量部〜１１０質量部を用いることがより好ましい。

上記ゴム組成物に添加される可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタレート系の可塑剤、およびジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバケート系の可塑剤、トリオクチルトリメリテート等のトリメリテート系の可塑剤が好ましく用いられる。
上記可塑剤は、水素化ニトリルゴム１００質量部に対し、０．５質量部〜１０質量部を用いることが好ましく、１質量部〜５質量部を用いることがより好ましい。

上記ゴム組成物に添加される架橋剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等の有機過酸化物が好ましく用いられる。
上記架橋剤は、水素化ニトリルゴム１００質量部に対し、１質量部〜１０質量部を用いることが好ましく、２質量部〜５質量部を用いることがより好ましい。

本発明の積層体を形成する水素化ニトリルゴム成形体の常態物性について、以下に示す。
（１）デュロメータ硬さ（タイプＡ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３：１９９７に従って測定されたデュロメータ硬さ（タイプＡ）は、通常７０〜９０であり、好ましくは７５〜８５である。
（２）引張強さ
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に従い、ダンベル状３号形試験片を用いて測定した引張強さは、通常１０ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以上である。
（３）切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に従って測定した切断時伸びは、通常１２０％以上であり、好ましくは１５０％以上である。

本発明において、金属部材上への接着剤の積層は、好ましくは接着剤調製用塗液を塗着し、加熱硬化することにより行われる。

ここで、接着剤調製用塗液は、上記ゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂を含有する樹脂と、硬化剤とを含む組成物を、溶剤に溶解して調製される。溶剤としては、メチルエチルケトン、メトキシプロパノールおよびメタノールからなる群より選択される１種または２種以上が好ましく用いられ、塗膜のレベリング性向上の観点から、メチルエチルケトンとメトキシプロパノールの混合物がより好ましく用いられる。前記塗液の固形分濃度は、３質量％〜２０質量％とすることが好ましく、８質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。塗液の固形分濃度が３質量％〜２０質量％である場合、塗液の粘度が低いため塗着が容易であり、また塗着操作回数が少なくても十分な厚さの塗膜を得ることができる。

接着剤調製用塗液の金属部材表面への塗着は、当技術分野において一般的に用いられる器具による塗布、該塗液中への浸漬、スプレー等により行うことができる。

接着剤調製用塗液を塗着した後の加熱は、オーブンなどを用い、上記樹脂成分の融点以上であって１５０℃以下の温度で行うことが好ましく、８０℃〜１４５℃で行うことがより好ましく、１００℃〜１４０℃で行うことがさらに好ましく、１２０℃〜１３５℃で行うことが特に好ましい。加熱温度が上記樹脂成分の融点以上であると硬化前の塗膜が安定し、成形時の流れを抑制することができるため好ましく、加熱温度が１５０℃以下であると硬化後の接着力が低下せず、金属部材および水素化ニトリルゴム成形体からの剥離を抑制することができるため好ましい。加熱時間は、通常３分〜６０分であり、好ましくは５分〜３０分、より好ましくは１０分〜２０分である。

接着剤調製用塗液を金属部材上に塗着し加熱する工程は一回でもよく、複数回、たとえば２〜４回繰り返して行ってもよい。均一かつ適切な厚さの塗膜を得るためには、複数回繰り返して行なうことが好ましい。

接着剤調製用塗液を塗着し加熱する工程を複数回繰り返して行なう場合、最後に行う工程を除いて、接着剤調製用塗液を塗着した後の加熱は、１３０℃〜２００℃で行うことが好ましく、１５０℃〜１７０℃で行うことがより好ましい。接着剤調製用塗液を塗着した後の加熱温度が１３０℃以上であれば、接着剤の接着力が向上し、下地塗膜の耐久性や接着性が向上するため好ましい。また、前記加熱温度が２００℃以下であれば、塗膜の熱劣化が起こらないため好ましい。

最後に接着剤調製用塗液を塗着し加熱する工程において、接着剤調製用塗液を塗着した後の加熱は、上記ゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂の融点〜１５０℃で行うことが好ましく、１２０℃〜１３５℃で行うことがより好ましい。接着剤調製用塗液を塗着した後の加熱温度が上記ノボラック型フェノール樹脂の融点以上であると、硬化前の塗膜が安定し、成形時の流れを抑制できる点で好ましい。また、前記加熱温度が１５０℃以下であると、硬化後の接着性が低下せず、金属部材および水素化ニトリルゴム成形体からの剥離を抑制できる点で好ましい。

接着剤調製用塗液を金属部材上に塗着し加熱する工程を複数回行う場合、各工程における加熱は、３分〜６０分行うことが好ましく、１０分〜２０分行うことがより好ましい。加熱時間が３分以上であると、加熱後の塗膜の安定性が増す点で好ましい。加熱時間が６０分以下であると、加熱後の接着性がより安定する点で好ましい。
最後の工程を除き、接着剤調製用塗液の塗着後の加熱は、１３０℃〜２００℃で３分〜６０分行うことが好ましく、１５０℃〜１７０℃で１０分〜２０分行うことがより好ましい。
また、最後の工程における接着剤調製用塗液の塗着後の加熱は、上記ノボラック型フェノール樹脂の融点〜１５０℃で３分〜６０分行うことが好ましく、１２０℃〜１３５℃で３分〜６０分行うことがより好ましく、１２０℃〜１３５℃で１０分〜２０分行うことがさらに好ましい。

水素化ニトリルゴム成形体は、金属部材上に積層された接着剤上に形成される。本発明の積層体においては、インタミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機またはオープンロール等を用いて、上記した水素化ニトリルゴムを含むゴム組成物を混練し、当分野において通常用いられる押出成形機、オープンロール、プレフォルマ等の装置を用いて予備成形を行う。予備成形物の形状、大きさ等は、水素化ニトリルゴム成形体の最終的な形状、大きさ等に応じて適宜調整される。

上記予備成形物を、上記接着剤層上において架橋接着すると同時に所望の形状に成形し、本発明の積層体とする。予備成形物の架橋、成形は、射出成形機、圧縮成形機、加圧プレス機などを用いて、１５０℃〜２００℃で２分〜３０分程度加熱することにより行う。この架橋接着の後、二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、オーブンなどを用いて、１２０℃〜１７０℃で１時間〜２４時間程度加熱することにより行う。かかる二次架橋を経て得られた積層体は、耐フルオロ炭化水素性がより向上するため好ましい。

本発明の積層体における接着剤層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。接着剤層の厚さが１μｍ以上であると、接着剤−水素化ニトリルゴム成形体間の接着性が安定するため好ましく、３０μｍ以下であると、接着剤−金属部材間の接着性が安定するため好ましい。
なお、本発明において「接着剤層の厚さ」とは、接着剤調製用塗液を塗着し、加熱処理した後であって、水素化ニトリルゴム組成物を積層する前における接着剤塗膜の厚さをいう。

接着剤層の厚さは、光干渉法を測定原理とする測定装置を用いて試料の接着剤層側から光を照射して測定される、「基材表面の反射光と接着剤層表面からの反射光の光路差の最小値（ｄ_ｍｉｎ）」と、「接着剤層の屈折率（ｎ）」から、下記（１）式により算出される。ここで、接着剤層の屈折率（ｎ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠し、ナトリウムランプを光源として計測される。

また、「接着剤層の厚さ」は、金属部材上に接着剤および水素化ニトリルゴム成形体を積層した後に、接着剤層の厚さが測定できる断面を生じるように積層体を切断し、その切断面を研磨して、拡大鏡により測定されるものであってもよい。

本発明の積層体は、以下の特性を有する。

（１）本発明の積層体は、接着剤−水素化ニトリルゴム成形体間および接着剤−金属部材間において非常に安定した接着性を有する。すなわち、
（ｉ）耐フルオロ炭化水素性試験を行った後、水素化ニトリルゴム成形体を９０°剥離試験にて剥離した際に、金属部材表面における水素化ニトリルゴム残存率が９５％以上である。
（ｉｉ）耐フルオロ炭化水素性試験を行った後、水素化ニトリルゴム成形体を剥離し、さらに金属部材表面に残存した水素化ニトリルゴム成形体について、ニッパを用いて摘み取り試験を行った後に、摘み取られずに残存する水素化ニトリルゴム成形体の面積の金属部材表面積に対する比率が９５％以上である。
従って、従来の積層体に比べて、耐フルオロ炭化水素性が良好であるといえる。

（２）本発明の積層体は、優れた耐フルオロ炭化水素性を示す。すなわち、
（ｉ）本発明の積層体により平板試験片を作成し、該試験片について耐フルオロ炭化水素性試験を行う場合、接着剤の界面近傍を基点として発生するブリスタまたはクラックの合計個数が、１２５０ｍｍ^２あたり２個以下である。
（ｉｉ）本発明の積層体によりオイルシール試験片を作成し、該試験片について耐フルオロ炭化水素性試験を行った場合、オイルシール上面および側面において、接着剤の界面近傍を基点として発生するブリスタまたはクラックの合計個数が、６５０ｍｍ^２あたり５個以下である。
従来の積層体をオイルシールの形態として耐フルオロ炭化水素性試験を行った場合、特にオイルシール側面の接着剤界面からブリスタやクラックが多く発生する傾向にあった。かかるブリスタやクラックの発生を抑制できる点で、本発明の積層体は、従来の積層体に比べて耐フルオロ炭化水素性が優れているといえる。

従って、本発明の積層体は、特に冷却装置、空調装置において冷媒として使用される各種のフロン系冷媒、たとえばＨＦＣ３２（ジフルオロメタン；ＣＨ_２Ｆ_２）、ＨＦＣ１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン；ＣＨＦ_２ＣＦ_３）、ＨＦＣ１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン；Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３）、ＨＦＣ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン；ＣＨ_２ＦＣＦ_３）などのフルオロ炭化水素やこれらの混合物に対して、従来よりも優れた耐性を示す。

本発明の積層体の形状および構造は特に限定されないが、オイルシールやガスケット等のシール部材として有用である。また、上記の通り、本発明の積層体は、特に耐フルオロ炭化水素性に優れ、金属部材と接着剤との間の接着界面において極めて安定した接着性を保持することができる。従って、本発明の積層体は、自動車などの車両用エアコンディショナ機や冷凍機の軸に使用されているオイルシールやガスケット等のシール部材であって、従来よりも高い温度での使用など、過酷な使用雰囲気が想定される場合に好適に利用され得る。

さらに本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記の平板金属部材またはオイルシール用金属部材上に、表１に示す接着剤形成用組成物を、溶剤（メチルエチルケトン：メトキシプロパノール＝６２：３０（質量比））に固形分濃度＝８質量％となるように溶解して接着剤調製用塗液とし、前記塗液を金属部材１０ｍｍ^２あたり約８．０ｍｇとなるように塗布した。前記塗布と１６５℃で１５分間の加熱処理を表１に示す回数繰り返し、最後に表１に示す条件で加熱処理した後、表１に示す水素化ニトリルゴム組成物を、水素化ニトリルゴムの含有量にして約２００ｇとなる量をオープンロールにて混練し、厚さ２ｍｍのシート状とした予備成形物を積層し、加圧プレス機にて１７５℃で２０分間圧縮成形し、上記各水素化ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム成形体（厚さ約１ｍｍ）が積層された、実施例および比較例の各積層体を得た。

なお、以下に示す測定装置を用いて以下の条件下にｄ_ｍｉｎを測定し、上記（１）式により、水素化ニトリルゴム組成物を積層する前における接着剤塗膜の厚さを算出し、接着剤層の厚さとして表１に併せて示した。

（１）装置名：非接触表面・層断面形状計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ ２．０（株式会社菱化システム製）（参照：http://www.rsi.co.jp/kagaku/ip/vertscan20/principles.html）
（２）測定条件：
対物レンズ；×１０（光学分解能０．９μｍ）
照射光の波長；５３０ｎｍ
スキャンモード；ラインスキャン
スキャン長さ；５００μｍ

平板金属部材としては、厚さ１ｍｍの冷間圧延鋼板（２５ｍｍ×６０ｍｍ）の表面にリン酸亜鉛系皮膜処理を施したものを用いた。
また、オイルシール用金属部材としては、厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板をプレス加工して作成した外周直径２４ｍｍ、内周直径１８ｍｍ、高さ６ｍｍの円筒状の金具の表面に、リン酸亜鉛系皮膜処理を施したものを用いた。

表１に示す接着剤形成用組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンよりなる。各接着剤形成用組成物中のヘキサメチレンテトラミン含有量を表２に示す。また、各接着剤形成用組成物に含まれるノボラック型フェノール樹脂について、融点、１５０℃におけるゲル化時間、および１２５℃における流れを測定し、表２に併せて示した。
なお、ノボラック型フェノール樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７ ５．７に規定されるキャピラリーチューブ法により測定し、１５０℃におけるゲル化時間は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７ ５．１４．３に規定される「ゲル化時間Ｃ法（自動装置試験管法）」により測定した。また、１２５℃における流れは、ＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７ ５．１１．１に規定されるＡ法により測定した。

表１に示す各水素化ニトリルゴム組成物の組成および常態物性を表３に示した。
なお、各水素化ニトリルゴムにおける結合アクリロニトリル量、ヨウ素価およびムーニー粘度、ならびに各水素化ニトリルゴム組成物の常態物性は、それぞれ上記した方法により測定した。

上記の実施例および比較例の各積層体を、平板金属部材およびオイルシール用金属部材上にそれぞれ形成し、平板試験片およびオイルシール試験片を調製した。これら試験片を用いて、以下の試験を行った。

［試験例１］ゴム残率
本発明の積層体において、金属部材と接着剤との間の接着性の安定性を評価するべく、次に示す試験を行った。なお、本試験は、後述する耐フルオロ炭化水素性試験と同条件で、試験片をフルオロ炭化水素と接触させた後に行った。
（１）９０°剥離試験におけるゴム残率
ＪＩＳ Ｋ ６２５６−２：２００６に準拠し、平板試験片を用いて９０°剥離試験を実施した。
剥離試験後において、金属部材表面に対する水素化ニトリルゴム成形体の残存面積比率（％）を目測し、９０°剥離試験におけるゴム残率とした。
上記ゴム残率が９５％以上である場合を合格（○）、９５％未満である場合を不合格（×）とした。

（２）摘み取り試験におけるゴム残率
（２−１）平板試験片での摘み取り試験
上記（１）の９０°剥離試験を行った後に試験片に残存した水素化ニトリルゴム成形体に対し、ニッパ（ＪＩＳ Ｂ ４６２５：１９９５に規定される斜めニッパ）を用いて摘み取り試験を実施した。試験後に、摘み取ることができずに残存する水素化ニトリルゴム成形体の面積の金属部材表面積に対する比率（％）を目測し、摘み取り試験におけるゴム残率とした。
上記ゴム残率が９５％以上である場合を合格（○）、９５％未満である場合を不合格（×）とした。

（２−２）オイルシール試験片での摘み取り試験
オイルシール表面の水素化ニトリルゴム成形体について、ニッパ（ＪＩＳ Ｂ ４６２５：１９９５に規定される斜めニッパ）を用いて摘み取り試験を実施した。試験後に、摘み取ることができずに残存する水素化ニトリルゴム成形体の面積の金属部材表面積に対する比率（％）を目測し、摘み取り試験におけるゴム残率とした。
上記ゴム残率が９５％以上である場合を合格（○）、９５％未満である場合を不合格（×）とした。

（２−３）摘み取り試験におけるゴム残率については、平板試験片およびオイルシール試験片における上記試験結果を併せて、いずれの試験においてもゴム残率が９５％以上であった場合を合格とした。

［試験例２］耐フルオロ炭化水素性試験
本発明の積層体において、フルオロ炭化水素と接触させた場合の、接着剤と金属部材および水素化ニトリルゴムとの両界面における接着安定性を評価するべく、耐フルオロ炭化水素性を評価した。

平板試験片およびオイルシール試験片を、フルオロ炭化水素（ＨＦＣ１３４ａ）を満たした耐圧ビンに封入し、４０℃で２４時間静置してフルオロ炭化水素と接触させた後、あらかじめ１５０℃とした熱板上に、前記耐圧ビンから取り出した直後の試験片を並べ、そのまま１５０℃の恒温槽内で１時間静置した。
次いで、平板試験片については水素化ニトリルゴム成形体を剥がし、接着剤と金属部材および水素化ニトリルゴム成形体の両界面近傍を起点とするブリスタまたはクラックの起点を数えた。オイルシール試験片については、オイルシールの上面および側面について前記ブリスタおよびクラックの起点を数え、それらの合計個数を求めた。
平板試験片については、ブリスタまたはクラックの合計個数が１２５０ｍｍ^２あたり２個以下である場合を合格とした。また、オイルシールについては、ブリスタまたはクラックの合計個数が６５０ｍｍ^２あたり５個以下である場合を合格とした。

試験例１、２についての結果を表４にまとめて示した。

表４より明らかなように、本発明の実施例の積層体については、ゴム残率試験および耐フルオロ炭化水素性試験の双方において良好な結果を示した。
一方、１５０℃におけるゲル化時間が５０秒より短いノボラック型フェノール樹脂を含有する組成物を用いて接着剤を形成した比較例１および２の積層体については、摘み取り試験におけるゴム残率が合格基準を満たしておらず、オイルシール試験片についての耐フルオロ炭化水素性も十分ではないことが示された。また、１５０℃におけるゲル化時間が１５０秒より長いノボラック型フェノール樹脂を含有する組成物を用いて接着剤を形成した比較例３の積層体については、９０°剥離試験および摘み取り試験の双方において合格基準を満たしておらず、平板試験片およびオイルシール試験片のいずれについても、十分な耐フルオロ炭化水素性は認められなかった。

以上詳述したように、本発明によれば、優れた耐フルオロ炭化水素性を示し、金属部材と接着剤との間、および接着剤と水素化ニトリルゴム成形体との間の各接着界面において、極めて安定した接着性を保持することができ、自動車等の車両用エアコンディショナ機や冷凍機等の冷却装置および空調装置のコンプレッサなど、高温等過酷な箇所および条件下にて使用されるオイルシールやガスケット等のシール部材としての使用に特に適する積層体を提供することができる。

本出願は日本国で出願された特願２０１３−０３７９１０（出願日：２０１３年２月２７日）を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。

Claims (12)

1. 金属部材上に、接着剤および水素化ニトリルゴム成形体を積層してなる積層体であって、前記接着剤が、日本工業規格 Ｋ ６９１０：２００７「ゲル化時間Ｃ法」により測定した１５０℃におけるゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂を９０質量％以上含有する樹脂と、硬化剤とを含む組成物の硬化物により形成される、積層体。
2. ノボラック型フェノール樹脂が、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂を８０質量％以上含むものである、請求項１に記載の積層体。
3. 硬化剤の含有量が、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し５質量部〜３０質量部である、請求項１または２に記載の積層体。
4. 金属部材上に積層される接着剤の厚さが１μｍ〜３０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 水素化ニトリルゴム成形体が、結合アクリロニトリル量が３０質量％〜４５質量％、ヨウ素価が４ｇ／１００ｇ〜３０ｇ／１００ｇ、およびムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］が７０〜１５０である水素化ニトリルゴムを含有するゴム組成物の成形体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体を用いてなる、シール部材。
7. ガスケットである、請求項６に記載のシール部材。
8. オイルシールである、請求項６に記載のシール部材。
9. 車両用エアコンディショナ機または冷凍機に用いられる、請求項６〜８のいずれか１項に記載のシール部材。
10. 日本工業規格 Ｋ ６９１０：２００７「ゲル化時間Ｃ法」により測定した１５０℃におけるゲル化時間が５０秒〜１５０秒であるノボラック型フェノール樹脂を９０質量％以上含有する樹脂と、硬化剤とを含む組成物を、溶剤に溶解して調製した接着剤調製用塗液を金属部材上に塗着し加熱する工程、水素化ニトリルゴムを含むゴム組成物を予備成形する工程、および予備成形した前記ゴム組成物を接着剤層上にて成形する工程を含む、積層体の製造方法。
11. 接着剤調製用塗液を金属部材上に塗着し加熱する工程を複数回繰り返す、請求項１０に記載の製造方法。
12. 最後に接着剤調製用塗液を塗着し加熱する工程において、塗着後の加熱をノボラック型フェノール樹脂の融点〜１５０℃で行い、それ以外の接着剤調製用塗液を塗着し加熱する工程では、塗着後の加熱を１３０℃〜２００℃で行う、請求項１１に記載の製造方法。