JP7497008B2 - プラズマ処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ処理方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性などの優れた性質を有しているため、フッ素樹脂成形体は種々の工業分野で利用されている。それ故、多くの工業分野において、フッ素樹脂成形体を異種材料と接合させる要望が存在している。しかしながら、フッ素樹脂成形体は化学的に安定であることから、異種材料と接合するのが容易ではないという問題がある。

フッ素樹脂成形体の表面に各種機能を付与するために、従来、エッチング処理、紫外線処理、化学蒸着処理、プラズマ処理等が行われている。例えば、フッ素樹脂成形体表面の濡れ性を高め、接着剤を定着させるために、プラズマ処理やエッチング処理が行われている。中でも、プラズマ処理は、高密度のラジカルによってフッ素樹脂成形体表面を改質するため、廃液処理の必要がないことから環境負荷が小さく、また、コストも安く抑えられるため有用な表面改質手法として知られている。

フッ素樹脂の中でも、ＰＴＦＥは化学的安定性が極めて高く、表面を改質させにくいものである。そのため、従来、ＰＴＦＥ成形体にプラズマ処理を施す場合、バッチ式プラズマ処理を利用してＰＴＦＥ成形体の表面改質を行っている。一方で、工業的な量産化の観点から、短時間で、所定の表面状態を有するＰＴＦＥ成形体を安定的に製造することができるプロセスが望まれている。

特開２０１６－０５６３６３号公報 特開２０１７－００２１１５号公報 特開２００９－２６３５２９号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされ、被着体との優れた剥離強度を実現可能なポリテトラフルオロエチレンフィルムのプラズマ処理方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面によると、ローラ電極と、ローラ電極と対向する対向電極との間に位置する反応場にプラズマを発生させ、プラズマによりポリテトラフルオロエチレンのフィルムを処理する、プラズマ処理方法が提供される。このプラズマ処理方法は、フィルムをローラ電極の表面上に供給し、フィルムの被処理面とは反対側の面を、ローラ電極の１０℃以上５０℃以下の温度に保持された表面と接触させることと、反応場において、ローラ電極によりフィルムを０．５ｍ／ｍｉｎ以上１．０ｍ／ｍｉｎ以下の速度で移動させつつ、気圧が０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下の条件で０．５ｋＷ以上３．０ｋＷ以下の電力を、０．５Ｗ／ｃｍ ² 以上３．０Ｗ／ｃｍ ² 以下の電力密度で印加して放電することによりプラズマを発生させ、フィルムにプラズマ処理を施すこととを含む。ローラ電極と、対向電極との距離は１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。

本発明によると、被着体との優れた剥離強度を実現可能なポリテトラフルオロエチレンフィルムのプラズマ処理方法を提供することができる。

実施形態に係るプラズマ処理方法で用いる装置を模式的に示す断面図。

バッチ式プラズマ処理の場合、フッ素樹脂フィルムを静止させた状態で処理を行うため、安定的にフッ素樹脂表面を改質することが可能である。しかしながら、処理対象のフッ素樹脂フィルムを都度準備する必要があるため、数多くのフッ素樹脂フィルムに対して効率良くプラズマ処理を施すことが難しい。

また、処理対象となるフッ素樹脂フィルムは、処理前においては長尺なテープ形状にて保管されていることがある。テープ形状で保管されたフッ素樹脂フィルムに対して、プラズマ処理を連続的に施すことができれば、量産化の観点から非常に有利である。

そこで、本発明者らは、バッチ式ではなく、ロールトゥロール式のプラズマ処理によって、被着体との優れた剥離強度を実現可能な処理方法について鋭意研究を重ねた。ロールトゥロール式のプラズマ処理の場合、フッ素樹脂フィルムが連続的に移動している。それ故、バッチ式において知られているような条件でロールトゥロール式プラズマ処理を行ったとしても、十分な表面改質を達成することが難しい。これは、ロールトゥロール式プラズマ処理におけるフィルム近傍の反応場の状態が、バッチ式プラズマ処理におけるフィルム近傍の反応場の状態とは異なるためである。

本発明者らは、フッ素樹脂の中でも表面改質が難しいポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から形成されたフィルムに対して、連続的にプラズマ処理を施す場合の最適条件を見出した。

実施形態に係るプラズマ処理方法は、ローラ電極と、このローラ電極と対向する対向電極との間に位置する反応場において、プラズマを生じさせることが可能なプラズマ発生装置を用いて行う。このプラズマ発生装置は、例えば、チャンバを備えている。このプラズマ発生装置は、チャンバ内を減圧することが可能な真空ポンプと、所望のガスを導入することが可能な配管とを更に備えていてもよい。実施形態に係るプラズマ処理方法では、反応場内において、プラズマ処理の被対象物であるＰＴＦＥフィルムを移動させながらプラズマ処理を行う。このような処理の一例として、例えば、上述したロールトゥロール式のプラズマ処理を挙げることができる。即ち、実施形態に係るプラズマ処理は、ＰＴＦＥフィルムを静置した状態でプラズマ処理を行うバッチ式の処理とは異なる。

一例に係るプラズマ処理は、例えば以下の順序で行う。（１）ＰＴＦＥフィルムの準備、（２）チャンバ内の減圧、（３）ガスの導入、（４）反応場におけるプラズマ発生、（５）反応場へのＰＴＦＥフィルムの供給、（６）プラズマ処理後のＰＴＦＥフィルムの巻取り。

以下、上記（１）－（６）のそれぞれの手順について説明する。

（１）ＰＴＦＥフィルムの準備
まず、プラズマの被照射物であるＰＴＦＥフィルムを、ローラ電極の表面上且つ反応場内に供給することができるように準備する。例えば、ＰＴＦＥフィルムが巻き付けられた供給ローラをチャンバ内に用意する。後行程において、この供給ローラからＰＴＦＥフィルムを巻き出すことにより、ＰＴＦＥフィルムをローラ電極の表面上に供給することができる。

被照射物であるＰＴＦＥフィルムとしては、特に制限されるわけではないが、芯材となる織布等を含まないフィルムであることが望ましい。例えば、ＰＴＦＥのスカイブドフィルム、キャストフィルム、未焼成フィルム、及び、圧延フィルムなどを被照射物とすることができる。ＰＴＦＥフィルムの総厚みは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であり得る。ＰＴＦＥフィルムは、２００℃以上の耐熱温度を有する絶縁性フィルムであり得る。ＰＴＦＥフィルムが芯材を含んでいる場合、少なくとも片面に５μｍのＰＴＦＥ層を有し得る。

ＰＴＦＥフィルムに含まれるＰＴＦＥに関して、結晶化度は、例えば５０％以上９９％以下であり、分子量は、例えば１００Ｄａ以上１０００Ｄａ以下であり得る。ＰＴＦＥフィルムは、シリカ等のフィラーが充填されていないものであることが好ましい。

（２）チャンバ内の減圧
次に、チャンバ内を減圧する。チャンバ内を減圧する工程を含むことから、実施形態に係るプラズマ処理方法は、減圧プラズマ処理方法又は真空プラズマ処理方法であり得る。減圧は、真空ポンプを用いて、チャンバ内の気圧が、例えば１０^-4Ｐａ以上１０^-3Ｐａ以下となるように行う。減圧が不足すると、ＰＴＦＥフィルムの表面等に吸着していたわずかな水気がプラズマ化され、意図しないプラズマが反応に影響を及ぼす可能性がある。過度に減圧しても接着能の向上に繋がる事は予想できない為、適度な減圧が好ましい。

（３）ガスの導入
その後、所望のガスをチャンバ内に導入する。所望のガスを導入して、チャンバ内の気圧を０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下となるように調整する。チャンバ内の気圧は、好ましくは０．４Ｐａ以上０．８Ｐａ以下とする。チャンバ内の気圧を１Ｐａ未満とした場合、平均自由行程を長くすることができる。これによりプラズマが高速化するため、ＰＴＦＥフィルムの粗面化を促進することができ好ましい。チャンバ内の気圧が過度に高い場合、フィルムの粗面化のためには大電流を印加しなければならず、ＰＴＦＥフィルムの粗面化が容易ではないため好ましくない。

ガスとしては、例えば、アルゴンガスなどの非重合性ガスを使用する。アルゴンガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下とし、好ましくは３０ｓｃｃｍ以上７０ｓｃｃｍ以下とする。なお、「ｓｃｃｍ：Standard Cubic Centimeter per Minute」は、標準状態において１分間当たりに流体が流れる体積を示す単位である。ここでは、標準状態は０℃、１ａｔｍを意味する。ガス流量が大きすぎると、チャンバ内を所定の気圧に保つ事が困難となる可能性がある。ガス流量が小さすぎると、所定の気圧への到達時間が長くなる他、プラズマ―ＰＴＦＥ間の反応アウトガスの系外排気効率が低下するデメリットがある。ガスとして、窒素又は水素などを使用してもよい。

アルゴンガスの純度は、例えば９９．０％以上であり、好ましくは、９９．９９９９％以上である。

ガスをチャンバ内に導入する際、純水又はアンモニア水にバブリングさせたマルチガスを導入してもよい。バブリングさせる液体の種類は、フィルムの被処理面に対して接合させる被着体の種類に応じて選択することができる。例えば、被着体としてポリエチレンを接合させる場合、アルゴンガスを純水にバブリングさせて導入することが好ましい。また、例えば、被着体としてエポキシ系接着剤を接合させる場合、アルゴンガスをアンモニア水にバブリングさせて導入することが好ましい。

（４）反応場におけるプラズマ発生
ローラ電極と対向電極との距離は、例えば、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とし、好ましくは４０ｍｍ以上８０ｍｍ以下とする。ＰＴＦＥフィルムのプラズマ処理面に対する粗面化を促進させるためには、プラズマを加速させるための距離、即ち平均自由行程が短くなりすぎないように調整することが望ましい。ローラ電極と対向電極との距離を上記範囲内とすると、十分な平均自由行程を得ることができる。また、上記範囲内の場合、チャンバ内に導入したガスが電極間（反応場）において十分に拡散するため好ましい。反応場とは、ローラ電極と対向電極とに挟まれた空間を指す。

プラズマを発生させる際に印加する電力は０．５ｋＷ以上３．０ｋＷ以下とし、好ましくは０．５ｋＷ以上２．５ｋＷ以下とし、より好ましくは０．８ｋＷ以上１．５ｋＷ以下とする。電力密度としては、例えば０．５Ｗ／ｃｍ²以上３．０Ｗ／ｃｍ²以下であり、好ましくは１Ｗ／ｃｍ²以上２Ｗ／ｃｍ²以下とする。周波数は、例えば、１３．５６ＭＨｚである。電力密度が３．０Ｗ／ｃｍ²を超えると、ローラ電極に接することなしにチャンバ内に位置するＰＴＦＥフィルムの温度が過度に高まり、例えばＰＴＦＥの連続使用温度である２６０℃を超える可能性がある。なお、ローラ電極は、後述するように、ローラ電極側面の表面温度を１０℃以上５０℃以下に保持することができる機能を有しているため、フィルムを冷却することができる。フィルムの温度が、２６０℃を超えると、フィルム表面が改質されやすい状態となり、過剰なエッチングが進行する傾向にある。フィルム表面が過剰にエッチングされると、μｍスケールでの微細構造が損なわれたり、ｎｍスケールでの表面修飾官能基の均一性が損なわれたりする事などにより、濡れ性に劣り、被着体との高い接着性が達成できない可能性がある。被着体との優れた剥離強度を達成するためには、粗面化しすぎないように制御する必要がある。

（５）反応場へのＰＴＦＥフィルムの供給
供給ローラから巻き出された未処理のＰＴＦＥフィルムは、ローラ電極の表面上、且つ、ローラ電極と対向電極との間に位置する反応場の中に供給され、ローラ電極が回転することによってローラ電極の表面上を移動する。ＰＴＦＥフィルムは、ローラ表面上を移動しながらプラズマ照射を受ける。このとき、ＰＴＦＥフィルムが有する主要な２面のうち、対向電極と向き合う面を被処理面とし、被処理面とは反対側の面を裏面とする。ローラ電極と接触するのは裏面である。

ローラ電極は、例えば、円柱形状を有する回転自在のローラであり、プラズマ発生装置の発信電源に接続されている。ローラ電極は、その湾曲した側面の表面温度を変化させることができると共に、その表面温度を保持することができるものである。

プラズマ放電に晒された基材は、自然昇温する。基材としてのＰＴＦＥフィルムの線膨張係数が約１００ｐｐｍ／Ｋであること、及び、フィルムに皺が発生するのを抑制する観点から、ＰＴＦＥフィルムの到達温度（総厚平均）は約１５０℃以下であることが好ましい。プラズマ処理を実施する際は、ローラ電極側面の表面温度は、１０℃以上５０℃以下の範囲内に保持されている。ローラ電極側面の表面温度は、２０℃以上３０℃以下の範囲内に保持されていることが好ましい。

ＰＴＦＥフィルムを移動させる際のフィルムの移動速度は、例えば０．３ｍ／ｍｉｎ以上５ｍ／ｍｉｎ以下とし、好ましくは０．５ｍ／ｍｉｎ以上１．０ｍ／ｍｉｎ以下とする。移動速度は、より好ましくは０．４ｍ／ｍｉｎ以上０．８ｍ／ｍｉｎ以下とする。フィルムの移動速度は、一例によると、プラズマ処理のライン速度と等しい。ロールトゥロール式プラズマ処理の場合、ＰＴＦＥフィルムの粗面化を、短時間で、例えば反応場内を１回通過させる（１パス）ことによって、十分に進行させることが望まれる。フィルムの昇温を抑制しつつ、上述した大きめの電力を印加することを考慮すると、移動速度は上記範囲内が好ましい。ライン速度が過度に低いと、ＰＴＦＥフィルムの温度が上がり過ぎて過剰に粗面化されてしまい、結果として、被着体との優れた剥離強度を達成できない可能性がある。ライン速度が高すぎると、フィルムに対するプラズマ処理が十分になされない可能性がある。

フィルムを移動させる際にフィルムに掛かる張力は、例えば、０．５Ｎ／ｍｍ²以上２．０Ｎ／ｍｍ²以下の範囲内にある。フィルムの応力－ひずみ曲線（Ｓ－Ｓ曲線）を考慮して、降伏点に達しないようにフィルムに張力を掛けるのが望ましい。また、フィルムが弛まないように、所定の張力をフィルムに掛けるのが望ましい。フィルムに対して上記範囲内の張力を掛けることにより、フィルムが弛んでいないため、ローラ電極とフィルムとの接触面積を大きくすることができる。フィルム表面のうち、ローラ電極とフィルムとが接触している部分と対向する被処理面の一部は、接触していない部分と対向する被処理面の一部と比較してプラズマ処理が進行しやすい傾向にある。この理由は、以下の通りであると考えられる。プラズマ中の＋イオン（例えばＡｒ＋イオン）は、ローラ電極に向かって加速されながら移動し、ローラ電極又はフィルムの被処理面に衝突する。＋イオンの平均速度は、加速の原理から、ローラ電極又はフィルムの被処理面への衝突直前で最大となる。

それ故、ローラ電極表面からフィルムの被処理面までの距離、即ちフィルムの弛み具合は小さければ小さいほど被処理面のプラズマ処理が進行しやすい傾向にある。言い換えると、ローラ電極とフィルムとの接触面積は大きい方が好ましい。

（６）処理済みＰＴＦＥフィルムの巻取り
反応場を通過し、プラズマ処理が施されたＰＴＦＥフィルムは、例えば、チャンバ内に設置された巻取ローラによって巻き取られる。実施形態に係るプラズマ処理方法においては、例えば、供給ローラからのＰＴＦＥフィルムの巻出しと、巻取ローラによるＰＴＦＥフィルムの巻取りとが、同一の速度で進行する。巻取ローラによって巻き取られた処理済みＰＴＦＥフィルムは、涼しいところで遮光保存し、被処理面において動摩擦を生じさせないことが望ましい。

実施形態に係るプラズマ処理方法は、一例として上記（１）－（６）の手順で完了する。プラズマ処理済みのＰＴＦＥフィルムに対して、２回目及びそれ以上の回数に亘って、繰り返しプラズマ処理を施してもよい。

実施形態に係るプラズマ処理方法によると、バッチ式のプラズマ処理と比較して短時間で多くのＰＴＦＥフィルムを処理できる上、被着体との剥離強度に優れたＰＴＦＥフィルムを安定的に得ることができる。

表面改質されたＰＴＦＥフィルムの用途は特に限定されないが、例えば、種々の接着剤又は液状樹脂との接着、金属スパッタリング、メッキ製膜、並びに、ゴム、エラストマー及び粘着剤の積層などに使用することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１－４）
実施例１－４では、以下に説明するように、プラズマ発生装置を用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムの片面に対してプラズマ処理を施した。

図１は、プラズマ発生装置１０を用いて、実施形態に係るプラズマ処理方法を実施している様子を模式的に示している。供給ローラ１、巻取ローラ２及びローラ電極６は、モータ（図示しない）により駆動される。ローラ３及び４は、供給ローラ１、巻取ローラ２及びローラ電極６の回転によって自在に回転する。なお、図１では、供給ローラ１及び巻取ローラ２が、いずれも反時計回りに駆動している状態を示しているが、供給ローラ１及び巻取ローラ２は、それぞれ時計回りに駆動することも可能である。

プラズマ処理がなされていない未処理のＰＴＦＥフィルム８として、厚さ０．１ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ１０ｍ程度のスカイブドテープ（中興化成工業株式会社製、ＭＳＦ－１００）を用意した。未処理のＰＴＦＥフィルム８は、直径３インチのアルミニウム製の供給ローラ１に巻き付けられていた。

未処理のＰＴＦＥフィルム８は、ローラ３及び４を介してローラ電極の表面上に供給される。

ローラ電極６は、直径２５０ｍｍ、面長２００ｍｍのドラム形状を有している。なお、面長とは、円柱形状のローラ電極６における底面から上面までの長さを表している。図１に示しているように、ローラ電極６が有する湾曲した側面の同心円上には、ローラ電極６と６０ｍｍの間隔を開けて対向電極７が設置されている。対向電極７は接地されている。ローラ電極６が有する側面全周（３６０°）の面積のうち、その３分の１である１２０°分に相当する側面が対向電極７と対向している。ローラ電極６に供給されるＰＴＦＥフィルム８が、この１２０°分に相当する位置でローラ電極６と接するように、ローラ３でＰＴＦＥフィルム８の位置決めを行った。ここでは、ローラ電極６が有する側面全周のうち、対向電極７と対向している面積は４７２ｃｍ²であり、ローラ電極６と対向している対向電極７の面積は７７０ｃｍ²であった。

チャンバ９を密閉し、真空ポンプ５を用いてチャンバ内の気圧を１０^-４Ｐａ以上１０^-３Ｐａ以下となるように減圧した。その後、気圧が０．６Ｐａになるまで、純度が９９.９９９９％のアルゴンガスを導入した。なお、アルゴンガスは、流量５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）でチャンバ９に導入し続けると共に、０．６Ｐａの気圧を維持するために、一部のガスは排出され続ける。

その後、下記表１に示すように、各種パラメータを設定し、ロールトゥロール式のプラズマ処理を行い、プラズマ処理後のＰＴＦＥフィルム８を、ローラ３及び４を介して巻取ローラ２で巻き取った。

表１は、ローラ電極表面温度及びライン速度を変化させ、且つ、電力を０．５ｋＷから３．０ｋＷまで０．５ｋＷ刻みで変化させた場合に得られた各ＰＴＦＥフィルムに対して、低密度ポリエチレン（ＰＥ）を被着体として接着し、その際の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）をそれぞれ測定した結果を示している。この測定は、後述する＜低密度ポリエチレンとの積層試験体作製、及び、接着力測定＞に従って行った。実施例１－４を通じて、周波数は１３．５６ＭＨｚであり、チャンバ内の気圧は０．６Ｐａであり、アルゴンガス流量５０ｓｃｃｍであった。

例えば、実施例１では、ライン速度が０．５ｍ／ｍｉｎであり、ローラ電極表面温度が２５℃である場合に、電力を０．５ｋＷから３．０ｋＷまで０．５ｋＷ刻みで変化させた場合に、被処理面とＰＥとの剥離強度がどのように変化するかを調べた。

（比較例）
未処理のＰＴＦＥフィルム８として用意した、プラズマ処理がなされていないスカイブドテープの片面上に、実施例１－４と同様にして、後述する＜低密度ポリエチレンとの積層試験体作製、及び、接着力測定＞に従って低密度ポリエチレン（ＰＥ）を被着体として接着し、その際の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。その結果、比較例に係るＰＴＦＥフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。

表１の実施例１から、アルゴンプラズマがＰＴＦＥ表面へ衝突する際、ローラ温度２５℃かつライン速度０．５ｍ／ｍｉｎの場において、電力２．０ｋＷ以上は、表面のＰＴＦＥ分子の切断および飛散が優勢となるエネルギーに相当した可能性がある。また、プラズマ処理時のローラ電極の表面温度は、５０℃よりも２５℃の方が、高い剥離強度を達成したフィルムが多いため好ましいことが分かる。この理由は定かではないが、ローラ温度の高さがフィルム温度上昇に反映され、先述の表面ＰＴＦＥ分子の飛散が過剰に進行したと考えられる。ＰＥの接着原理は、ＰＴＦＥ表面微細凹凸へＰＥが浸透し、ＰＥが硬化する事でアンカー効果が発現するものと考える。ここで、ＰＴＦＥ表層の微細構造が過剰なＰＴＦＥ分子の飛散によって脆弱となっていれば、効果的なアンカー力が得られにくいと考えられる。また、ライン速度は、１．０ｍ／ｍｉｎよりも０．５ｍ／ｍｉｎの方が、高い剥離強度を達成したフィルムが多いため好ましいことが分かる。この理由は定かではないが、プラズマ暴露時間の差（２倍）が衝突回数に反映され、処理密度が高まったためと考えられる。

また、表１には示していないが、実施例１－４で作製した各ＰＴＦＥフィルムについて、後述する＜濡れ張力試験＞に従って被処理面の濡れ張力を測定したところ、いずれも最大で３４（ｍＮ／ｍ）であった。それ故、実施例１－４に係るＰＴＦＥフィルムは、被着体の種類に依らず優れた剥離強度を示し得る。また、このことから、表１のように条件を変化させても親水性官能基の修飾効率にはあまり影響を与えないことが分かる。なお、比較例１として用意した未処理のＰＴＦＥフィルムに関しても＜濡れ張力試験＞に従って濡れ張力を評価したところ、その値は２２．４未満であった。それ故、比較例１に係る無処理のＰＴＦＥフィルムは、被着体の種類によっては所望の剥離強度が得られない恐れがある。

＜低密度ポリエチレンとの積層試験体作製、及び、接着力測定＞
低密度ポリエチレンを被着体として接着した場合の剥離強度（ＰＥ接着力）測定の詳細は、以下の通りである。

試験体として、同一の条件でプラズマ処理を施したＰＴＦＥフィルムを２枚と、厚さが６０μｍ±５μｍの低密度ポリエチレンフィルム（以下、ＰＥフィルム）を１枚用意する。２枚のＰＴＦＥフィルムの被処理面が、いずれもＰＥフィルムと接触するようにしてＰＥフィルムをサンドし、２３０℃で２分間に亘り熱プレスすることにより、ホットメルト積層させて積層試験体を得る。その後、積層試験体を２５℃まで冷却する。なお、得られる積層試験体においてＰＥフィルムの層厚が６０μｍ±１０μｍの範囲内となるように熱プレス時の圧力を調節する。ＰＥフィルムの平均厚さは、積層試験体を形成するための熱プレスの前後で変化しないが、ＰＥが溶融したり加圧されたりすることに伴ってフィルム内で偏肉（厚さのばらつき）が生じる。それ故、積層試験体の形成前におけるＰＥフィルムの厚さが６０μｍ±５μｍであるのに対して、積層試験体の形成後におけるＰＥフィルムの厚さは６０μｍ±１０μｍとなる。

得られた積層試験体を、２５℃の温度環境下で、Ｔ字剥離強さ試験に供して、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定する。Ｔ字剥離強さ試験は、ＪＩＳ ６８５４－３：１９９９に準拠して行う。

＜濡れ張力試験＞
プラズマ処理済みのＰＴＦＥフィルムを用意し、被処理面に対して、綿棒を使用して、薄層を形成する程度にぬれ試薬を速やかに広げる。ぬれ試薬として、富士フィルム和光純薬株式会社製、ぬれ張力試験用混合液を使用する。濡れ、及び、ハジケの判定は、液膜を明るいところで観察し、２秒後の液膜の状態で行う。液膜がハジケを生じないで、塗布された状態を保っていれば、濡れたと判断する。濡れた場合はさらに表面張力の高いぬれ試薬に変更し、試験面を濡らす事ができる最大の表面張力をその試験面の濡れ張力（ｍＮ／ｍ）と判定し、記録する。つまり、ぬれ試薬としては、表面張力が異なる複数種類のぬれ試薬を使用する。

（実施例５－８）
下記表２に示すように、各種パラメータを設定したことを除いて、実施例１－４と同様に複数のＰＴＦＥフィルムに対してプラズマ処理を実施した。但し、実施例５－８を通じて、ローラ電極表面の温度は２５℃とした。

表２は、ローラ電極に印加する電力及びライン速度を変化させ、且つ、チャンバ内の気圧を０．６Ｐａ、１．８Ｐａ及び３Ｐａの３水準において変化させた場合に得られた各ＰＴＦＥフィルムに対して、上述したポリエチレンフィルムを使用したＰＥ接着力試験、及び、ぬれ張力試験を実施した結果を示している。

例えば、実施例５では、電力が１．０ｋＷであり、ライン速度が１．０ｍ／ｍｉｎである場合に、気圧を０．６Ｐａ、１．８Ｐａ及び３Ｐａにそれぞれ変化させた場合にＰＥとの接着性がどのように変化するか、並びに、ぬれ張力がどのように変化するかを調べた。

表２の結果から、気圧が大きくなるほど、ＰＴＦＥフィルムの表面を改質するために大きな電力、又は、長い照射時間が必要となることが分かる。中でも、実施例６に示しているように、電力が１．０ｋＷであり、ライン速度が０．５ｍ／ｍｉｎであり、気圧が０．６Ｐａである場合、優れた剥離強度を達成できたことが分かる。

（実施例９－１７）
実施例９－１７では、ＰＴＦＥフィルムが反応場内を通過する回数を変更した場合に、被着体との剥離強度、及び、処理面の濡れ性にどのような影響が出るのかを調べた。

実施例９－１４は、それぞれ、電力を下記表３に示すように変更したことを除いて、実施例１と同様にＰＴＦＥフィルムを処理した実施例である。即ち、実施例９－１４におけるプラズマ処理の条件として、ライン速度は０．５ｍ／ｍｉｎ、ロール電極表面温度は２５℃、アルゴンガス流量は５０ｓｃｃｍ及びチャンバ内の気圧は０．６Ｐａであった。実施例９－１４では、プラズマ発生装置１０の反応場内を、フィルムが１回通過するように試験を実施した。表３において、「Ｐａｓｓ１ 電力」の行には、フィルムが反応場内を１回目に通過する場合（以下、１パスの場合とも呼ぶ）の各実施例における電力の値を示している。

実施例１５は、ＰＴＦＥフィルムが反応場内を２回通過するように実施した例であり、このときの反応場においては、１回目の通過時及び２回目の通過時共に、０．５ｋＷの電力を印加してプラズマを発生させた。その他の条件は、１回目の通過時及び２回目の通過時共に、実施例９－１４と同様の条件とした。即ち、１回目の通過時及び２回目の通過時共に、ライン速度は０．５ｍ／ｍｉｎ、ロール電極表面温度は２５℃、アルゴンガス流量は５０ｓｃｃｍ及びチャンバ内の気圧は０．６Ｐａであった。表３において、「Ｐａｓｓ２ 電力」の行には、フィルムが反応場内を２回目に通過する場合（以下、２パスの場合とも呼ぶ）の各実施例における電力の値を示している。

実施例１６は、ＰＴＦＥフィルムが反応場内を２回通過するように実施した例である。実施例１６は、１回目の通過時及び２回目の通過時共に、１．０ｋＷの電力を印加してプラズマを発生させたことを除いて実施例１５と同様の方法でプラズマ処理を行った。

実施例１７は、ＰＴＦＥフィルムが反応場内を２回通過するように実施した例である。実施例１７は、１回目の通過時及び２回目の通過時共に、１．５ｋＷの電力を印加してプラズマを発生させたことを除いて実施例１５と同様の方法でプラズマ処理を行った。

実施例９－１７で得られた各ＰＴＦＥフィルムの被処理面に対して、上述した＜低密度ポリエチレンとの積層試験体作製、及び、接着力測定＞に従って、低密度ポリエチレン（ＰＥ）を被着体として接着し、その際の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）をそれぞれ測定した。これらの結果を表３にまとめる。

また、実施例９－１７で得られた各ＰＴＦＥフィルムの被処理面に対して、下記に説明する＜エポキシ系接着剤との積層試験体作製、及び、接着力測定＞に従って、エポキシ系接着剤を被着体として接着し、その際の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）をそれぞれ測定した。これらの結果を表３にまとめる。

＜エポキシ系接着剤との積層試験体作製、及び、接着力測定＞
試験体として、同一の条件でプラズマ処理を施したＰＴＦＥフィルムを２枚と、エポキシ系接着剤として２液混合型のエポキシ系接着剤液（ナガセケムテックス社製 エポキシレジンＡＷ－１０６／ＨＶ－９５３Ｕ）とを用意する。用意したＰＴＦＥフィルムのうちの一方のＰＴＦＥフィルムのプラズマ処理面上にエポキシ系接着剤液を塗布し、他方のＰＴＦＥフィルムのプラズマ処理面が接着剤液に接するように、２枚のＰＴＦＥフィルムで接着剤液をサンドして積層試験体を作製する。この積層試験体を、１００℃で１５分間に亘って熱プレス処理することにより接着剤を加熱硬化させる。なお、得られる積層試験体において接着剤の厚みが５０μｍ－２００μｍの範囲内となるように熱プレス時の圧力を調節する。

得られた積層試験体を、２５℃の温度環境下で、Ｔ字剥離強さ試験に供して、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定する。Ｔ字剥離強さ試験は、ＪＩＳ ６８５４－３：１９９９に準拠して行う。

また、実施例９－１７で得られた各ＰＴＦＥフィルムの被処理面に対して、上述の＜濡れ張力試験＞に従って被処理面の濡れ張力を測定した。これらの結果を表３にまとめる。

表３の実施例９－１１と、実施例１２－１４との対比から分かるように、１パスの場合には、２．０ｋＷ－３．０ｋＷの電力を印加することによりエポキシ系接着剤の剥離強度が大きく高まる。これは、実施例１２－１４に係るフィルムの被処理面の方が、実施例９－１１の被処理面と比較して大きい凹凸を有する微細形態であったためと考えられる。実施例１２－１４に係るフィルムの被処理面の方が、実施例９－１１のそれらと比較して大きい比表面積を有する形態であることを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により確認した。被処理面の比表面積とエポキシ接着力との間には正の相関があるものと推測される。

また、実施例１５－１７に示しているように、２パスとすると、１パスのみの場合と比較してエポキシ系接着剤の剥離強度は向上する。この理由は、先述したのと同様に、１パスの場合の被処理面の比表面積と比較して、２パスの場合の被処理面の比表面積の方が大きいためであると推測される。一方、ポリエチレン（ＰＥ）接着力に関しては、実施例１５－１７に示す２パスの場合、実施例９－１４に示す１パスの場合と比較して劣っていた。これは、エポキシとＰＥとで接着力の大小が逆転した事を意味する。逆転の理由として、被着体積層時に、プラズマ処理面が潰れずに微細凹凸形状を保持できたかどうかに影響を受けた可能性がある。つまり、エポキシ接着剤は、プラズマ処理面への積層時に液状から固体状へ硬化するプロセスを伴う為、プラズマ処理面の凹凸を潰す事なく積層しやすい。一方、ＰＥフィルムの場合、熱プレスの初期段階ではＰＥが溶融しておらず硬い為、プラズマ処理面の微細凹凸が潰れるリスクを伴う。２パスの場合の実施例１５－１７では、プラズマ処理面の微細凹凸がＰＥにより潰れた可能性があり、それによってＰＥ接着力が劣っていたと考えられる。以上より、被着体の積層プロセスに応じて、プラズマ処理面の微細形態を調整する事が重要と考えられる。

（実施例１２－Ａ）及び（実施例１２－Ｂ）
上述の実施例１２で得られたＰＴＦＥフィルムを、２週間に亘り常温で段ボール内において静置したものを実施例１２－Ａとした。また、実施例１２で得られたＰＴＦＥフィルムを７ヶ月に亘り常温で段ボール内において静置したものを実施例１２－Ｂとした。これら実施例１２－Ａ及び実施例１２－Ｂのそれぞれについて、上述した＜エポキシ系接着剤との積層試験体作製、及び、接着力測定＞で説明した方法に従ってエポキシ系接着剤との積層試験体を作製し、エポキシ接着力を測定した。

実施例１２－Ａに係る積層試験体と実施例１２－Ｂに係る積層試験体とのエポキシ接着力（剥離強度）を比較することにより、経時による接着力の保持率を算出した。実施例１２－Ａに係る積層試験体のエポキシ接着力は３．８Ｎ／ｃｍであり、実施例１２－Ｂに係る積層試験体のエポキシ接着力は３．５Ｎ／ｃｍであった。それ故、実施例１２－Ａに係る積層試験体のエポキシ接着力を１００％とした場合に、実施例１２－Ｂに係るエポキシ接着力は９２％と算出された。以上の結果を表４にまとめる。

実施例１２－Ａ及び１２－Ｂとの対比から、実施例１２に係るＰＴＦＥフィルムは、半年以上が経過してもエポキシ接着剤との良好な接着力を維持していたことがわかる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ ローラ電極と、前記ローラ電極と対向する対向電極との間に位置する反応場にプラズマを発生させ、前記プラズマによりポリテトラフルオロエチレンのフィルムを処理する、プラズマ処理方法であって、
前記フィルムを前記ローラ電極の表面上に供給し、前記フィルムの被処理面とは反対側の面を、前記ローラ電極の１０℃以上５０℃以下の温度に保持された前記表面と接触させることと、
前記反応場において、前記ローラ電極により前記フィルムを移動させつつ、気圧が０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下の条件で０．５ｋＷ以上３．０ｋＷ以下の電力を印加して放電することによりプラズマを発生させ、前記フィルムにプラズマ処理を施すことと
を含む、プラズマ処理方法。
［２］ 前記反応場において、前記フィルムを０．３ｍ／ｍｉｎ以上５ｍ／ｍｉｎ以下の速度で移動させることを含む［１］に記載のプラズマ処理方法。
［３］ 前記ローラ電極と、前記対向電極との距離は１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である［１］又は［２］に記載のプラズマ処理方法。
［４］ 前記ローラ電極の前記表面を２０℃以上３０℃以下の温度に保持することを含む［１］～［３］の何れか１項に記載のプラズマ処理方法。
［５］ 前記反応場における気圧を０．４Ｐａ以上０．８Ｐａ以下とすることを含む［１］～［４］の何れか１項に記載のプラズマ処理方法。

１…供給ローラ、２…巻取ローラ、３、４…ローラ、５…真空ポンプ、６…ローラ電極、７…対向電極、８…ＰＴＦＥフィルム、９…チャンバ、１０…プラズマ発生装置。

Claims (3)

1. ローラ電極と、前記ローラ電極と対向する対向電極との間に位置する反応場にプラズマを発生させ、前記プラズマによりポリテトラフルオロエチレンのフィルムを処理する、プラズマ処理方法であって、
   前記フィルムを前記ローラ電極の表面上に供給し、前記フィルムの被処理面とは反対側の面を、前記ローラ電極の１０℃以上５０℃以下の温度に保持された前記表面と接触させることと、
   前記反応場において、前記ローラ電極により前記フィルムを０．５ｍ／ｍｉｎ以上１．０ｍ／ｍｉｎ以下の速度で移動させつつ、気圧が０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下の条件で０．５ｋＷ以上３．０ｋＷ以下の電力を、０．５Ｗ／ｃｍ ² 以上３．０Ｗ／ｃｍ ² 以下の電力密度で印加して放電することによりプラズマを発生させ、前記フィルムにプラズマ処理を施すことと
   を含み、
   前記ローラ電極と、前記対向電極との距離は１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、プラズマ処理方法。
2. 前記ローラ電極の前記表面を２０℃以上３０℃以下の温度に保持することを含む請求項１に記載のプラズマ処理方法。
3. 前記反応場における気圧を０．４Ｐａ以上０．８Ｐａ以下とすることを含む請求項１又は２に記載のプラズマ処理方法。