WO2013008916A1 - ポリマーシートとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュール - Google Patents

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畠山 晶
伊藤 維成
橋本 斉和
竜太 竹上
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer sheet and a method for producing the same, a solar cell backsheet, and a solar cell module.
  • Solar cells are a power generation system that emits no carbon dioxide during power generation and has a low environmental load, and has been rapidly spreading in recent years.
  • the solar cell module is generally between a front base material that is disposed on the front surface side on which sunlight is incident and a so-called back sheet that is disposed on the opposite side (back surface side) to the front surface side on which sunlight is incident.
  • the solar battery element has a structure in which solar cells sealed with a sealing material are sandwiched, and between the front base material and the solar battery cell and between the solar battery cell and the back sheet, Each is sealed with EVA (ethylene-vinyl acetate) resin or the like.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • the back sheet constituting the solar cell module has a function of preventing moisture from entering from the back surface of the solar cell module, and conventionally glass or fluororesin has been used, but in recent years from the viewpoint of cost etc. Polyester has been applied. And since the back sheet not only has a function of suppressing the permeation of moisture, but also requires durability (weather resistance and light resistance), light reflectivity, electrical insulation, etc., for example, the polymer support is weather resistant.
  • a functional layer such as a layer for enhancing the property and a colored layer to which a white pigment such as titanium oxide is added to give reflection performance is laminated on the polymer support.
  • a curable functional group is provided on one surface of a water-impermeable sheet such as a polymer-deposited Si sheet.
  • a solar cell backsheet in which a cured coating film containing a fluorine-containing polymer and a pigment is contained (see Patent Document 1).
  • a coating solution containing a fluorocopolymer, a crosslinking agent, a pigment, etc. on a polymer support such as sputtered silicon dioxide polyester an amorphous fluorocopolymer layer is provided to improve weather resistance, adhesion, and scratch resistance.
  • a solar cell back sheet that is excellent and capable of suppressing moisture permeation has been proposed (see Patent Document 2).
  • the present invention has been made in order to solve the above problems. That is, the problem to be solved by the present invention is to have a fluorine-containing polymer layer, and when peeled off between layers of the backsheet when aged in a moist heat environment, it is bonded to the sealing material of the solar cell module. Another object of the present invention is to provide a polymer sheet that can be prevented from being peeled off from a sealing material when aged in a moist heat environment. Another object of the present invention is to provide a solar cell backsheet provided with the polymer sheet and a solar cell module provided with the solar cell backsheet.
  • the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems.
  • a polymer having excellent durability such as a fluorine-based polymer
  • the fluorine-based polymer layer itself In the first place, it was found that there was a problem in the adhesion between the fluoropolymer layer and the polymer support.
  • an undercoat layer is provided between the fluoropolymer layer and the support, peeling can be prevented, but the undercoat layer deteriorates over time and peeling occurs between the fluoropolymer layer and the support. I understood it.
  • a backside undercoat layer having a specific component is provided between the fluorine-based polymer layer which is the outermost layer (back side of the solar cell module) and the polymer support, and the polymer is also provided on the front side of the polymer support.
  • a polymer support a first polymer layer disposed on one surface A of the polymer support, containing a pigment, and having a peeling force of 5 N / cm or more with respect to the sealing material, and the polymer support
  • a second polymer layer disposed between the A-side of the body and the first polymer layer and containing one or more polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins and polyester resins; and the A-side of the polymer support
  • a third polymer layer containing a silicone-based polymer and a fourth polymer layer containing a fluorine-based polymer disposed on the third polymer layer.
  • a polymer sheet characterized by the above.
  • the binder comprises one or more polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins, and polyvinyl alcohol resins, and the volume fraction of the pigment relative to the total amount of the binder is 15 to 50. % Is preferred.
  • the polymer support is preferably a polyethylene terephthalate support.
  • the polyethylene terephthalate support preferably has a carboxyl group content of 5 to 35 equivalents / t.
  • the silicone polymer of the third polymer layer is preferably a composite polymer including a silicone resin and an acrylic resin.
  • at least one of the second polymer layer and the third polymer layer is based on all binders in each polymer layer. It is preferable to contain 0.5 to 30% by mass of a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is at least one crosslinking agent selected from a carbodiimide crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, and an isocyanate crosslinking agent.
  • the binder of the second polymer layer is preferably a latex-derived component.
  • the pigment in the first polymer layer is preferably a white pigment.
  • the binder of the second polymer layer includes at least one of an acrylic component and a carboxylic acid component and an olefin component.
  • the polymer is a polyolefin resin in which the olefin component is 70 to 98 mol%.
  • the polymer support preferably contains inorganic fine particles.
  • the polymer support is composed of two or more layers having different contents of the inorganic fine particles.
  • the polymer support is preferably a polyester support containing an end-capping agent.
  • the terminal blocking agent is a carbodiimide-based terminal blocking agent.
  • the low-pressure plasma treatment is preferably performed in a pressure range of 0.05 to 1.0 Torr.
  • a step of laminating a second polymer layer containing one or more polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins and polyester resins on one surface A of the polymer support, and the second polymer layer A step of laminating a first polymer layer containing a pigment and having a peeling force of 5 N / cm or more on the encapsulant; and a silicone polymer on a surface B opposite to the A surface of the polymer support.
  • the manufacturing method of the polymer sheet which has the process of laminating
  • the method for producing a polymer sheet according to [19] includes a step of stretching the polymer support in a uniaxial direction before the step of laminating the second polymer layer, The step of laminating is different from the step of applying the second polymer layer forming coating solution after stretching the polymer support in a uniaxial direction, and the polymer support and coating film being different from the first stretching direction after the coating. It is preferable to include a step of stretching in the direction.
  • the coating and the second stretching are performed so that the film thickness of the second polymer layer is 0.03 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. .
  • the A surface of the polymer support is subjected to low-pressure plasma treatment before the step of laminating the second polymer layer. It is preferable.
  • the low-pressure plasma treatment is preferably performed in a pressure range of 0.05 to 1.0 Torr.
  • a solar cell backsheet comprising the polymer sheet described in any one of [1] to [18].
  • a solar cell module comprising the back sheet according to [24].
  • the fluorine-containing polymer layer is provided, and when it is aged in a wet and heat environment, peeling is suppressed between the respective layers of the backsheet, and it is bonded to the sealing material of the solar cell module and is aged in a humid and heat environment.
  • a polymer sheet that is prevented from being peeled from the sealing material.
  • a solar cell backsheet provided with the polymer sheet, and a solar cell module that exhibits stable power generation performance over a long period of time provided with the solar cell backsheet.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the polymer sheet of the present invention includes a polymer support, a first polymer layer that is disposed on one surface A of the polymer support, contains a pigment, and has a peel strength of 5 N / cm or more with respect to the sealing material.
  • a second polymer layer disposed between the A-side of the polymer support and the first polymer layer and containing one or more polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins and polyester resins; and the polymer support
  • a third polymer layer disposed on the surface B opposite to the A-side of the body and containing a silicone-based polymer, and a fourth polymer layer disposed on the third polymer layer and containing a fluorine-based polymer It is characterized by having.
  • the fourth polymer layer is also referred to as a fluorine-containing polymer layer.
  • FIG. 1 The polymer sheet shown in FIG. 1 is provided with a fourth polymer layer 4 which is a fluorine-containing polymer layer in contact with the third polymer layer 3 on one surface side of the polymer support 16 and an undercoat on the other surface side.
  • a second polymer layer 2 that is a layer and a first polymer layer 1 that is a colored layer are provided.
  • the polymer sheet of the present invention will be described in detail with respect to preferred embodiments of each layer.
  • polymer support examples include a support such as polyester, polyolefin such as polypropylene and polyethylene, or fluorine-based polymer such as polyvinyl fluoride.
  • the support may be a film or a sheet.
  • a polyester support is preferable from the viewpoint of cost and mechanical strength.
  • the polyester support used as the polymer support in the present invention is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • Specific examples of such polyesters include films or sheets of polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate, and the like.
  • polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred from the viewpoint of the balance between mechanical properties and cost, and in the polymer sheet of the present invention, the polymer support is more preferably a polyethylene terephthalate support. preferable.
  • the polyester support may be a homopolymer or a copolymer. Further, the polyester may be blended with a small amount of another type of resin such as polyimide.
  • an Sb-based, Ge-based or Ti-based compound as a catalyst from the viewpoint of keeping the carboxyl group content below a predetermined range, and among these, a Ti-based compound is particularly preferable.
  • a Ti-based compound an embodiment is preferred in which the Ti-based compound is polymerized by using it as a catalyst so that the Ti element conversion value is in the range of 1 ppm to 30 ppm, more preferably 3 ppm to 15 ppm.
  • the amount of Ti compound used is within the above range in terms of Ti element, the terminal carboxyl group can be adjusted to the following range, and the hydrolysis resistance of the polymer support can be kept low.
  • Examples of the synthesis of polyester using a Ti compound include Japanese Patent Publication No. 8-301198, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 3897756, Japanese Patent No. 396226, and Japanese Patent No. 39786666.
  • No. 3, Patent No. 3,996,871, Patent No. 40000867, Patent No. 4053837, Patent No. 4,127,119, Patent No. 4,134,710, Patent No. 4,159,154, Patent No. 4,269,704, Patent No. 4,313,538 and the like can be applied.
  • the carboxyl group content in the polyester support is preferably 55 equivalent / t (synonymous with eq / t or eq / ton; the same shall apply hereinafter) or less, and more preferably 35 equivalent / t or less.
  • the lower limit of the carboxyl group content is preferably 2 equivalents / t and 5 equivalents / t in terms of maintaining adhesiveness with a layer formed on the polyester film (for example, a first polymer layer described later which is a colored layer). t is more preferable.
  • the carboxyl group content is 55 equivalents / t or less, hydrolysis resistance can be maintained, and a decrease in strength when subjected to wet heat aging can be suppressed to be small.
  • the carboxyl group content of the polyethylene terephthalate support is 5 to 35 equivalents / t. From the viewpoint that the adhesiveness with the layer or the third polymer layer becomes good throughout the wet heat aging.
  • the carboxyl group content in the polyester can be adjusted by the polymerization catalyst species and the film forming conditions (film forming temperature and time).
  • the polyester support in the present invention is preferably a solid phase polymerized after polymerization.
  • Solid-phase polymerization may be a continuous method (a method in which a tower is filled with a resin, which is slowly heated for a predetermined time and then sent out), or a batch method (a resin is charged into a container). , A method of heating for a predetermined time).
  • Japanese Patent No. 2621563, Japanese Patent No. 3121876, Japanese Patent No. 3136774, Japanese Patent No. 3603585, Japanese Patent No. 3616522, Japanese Patent No. 3617340, Japanese Patent No. 3680523, Japanese Patent No. 3717392 are disclosed.
  • the method described in Japanese Patent No. 4167159 can be applied.
  • the temperature of the solid phase polymerization is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the solid phase polymerization time is preferably 5 hours to 100 hours, more preferably 10 hours to 75 hours, and still more preferably 15 hours to 50 hours.
  • the solid phase polymerization is preferably performed in a vacuum or in a nitrogen atmosphere.
  • the polyester support in the present invention is obtained by, for example, melt-extruding the above polyester into a film shape, and cooling and solidifying it with a casting drum to form an unstretched film.
  • the unstretched film is subjected to a longitudinal direction at Tg to (Tg + 60) ° C.
  • a biaxially stretched film that has been stretched once or twice or so so that the total magnification is 3 to 6 times, and then stretched so that the magnification is 3 to 5 times in the width direction at Tg to (Tg + 60) ° C.
  • heat treatment may be performed at 180 to 230 ° C. for 1 to 60 seconds as necessary.
  • the thickness of the polymer support (particularly the polyester support) is preferably about 25 to 300 ⁇ m. If the thickness is 25 ⁇ m or more, the mechanical strength is good, and if it is 300 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cost.
  • the polyester support is a polyethylene terephthalate support, and when the thickness is 120 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and the carboxyl group content in the polyester is 2 to 35 equivalents / t, the effect of improving wet heat durability is further improved. Played.
  • inorganic fine particles may be added to the polymer support.
  • Suitable inorganic fine particles include, for example, wet and dry silica, colloidal silica, calcium carbonate, aluminum silicate, calcium phosphate, alumina, magnesium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, zinc oxide (zinc white), antimony oxide, and oxidation.
  • titanium dioxide and barium sulfate are preferable, but titanium dioxide is particularly preferable.
  • the titanium oxide may be either anatase type or rutile type, but is preferably rutile type having low photocatalytic activity.
  • Titanium dioxide may be subjected to inorganic treatment such as alumina and silica, or organic treatment such as silicone or alcohol, on the surface of the fine particles as necessary.
  • a known method can be used to add the inorganic fine particles to the polymer support.
  • the polymer support is a polyethylene terephthalate support
  • the following method can be exemplified.
  • (C) Manufacture master pellets (or master batch (MB)) with a large amount of inorganic fine particles added by the methods (a) and (b) above, and knead these with polyethylene terephthalate containing no inorganic fine particles. And a method of containing a predetermined amount of inorganic fine particles.
  • (D) A method of using the master pellet of (C) as it is.
  • a master batch method (MB method: (c) above) in which a polyester resin and inorganic fine particles are mixed in an extruder in advance is preferable.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, and still more preferably 0.15 to 0.8 ⁇ m. If the thickness is less than 0.05 ⁇ m, sufficient improvement in reflectance cannot be obtained, and if it exceeds 5 ⁇ m, a decrease in mechanical strength is manifested.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably 2 to 50% by mass, preferably 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the polymer support. If it is less than 2% by mass, a sufficient improvement in reflectance cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, a decrease in mechanical strength is manifested.
  • the polymer support used in the present invention may be one in which the content of inorganic fine particles is constant in the thickness direction, or may be composed of two or more layers having different inorganic fine particle contents. In the latter case, a three-layer structure having a layer with a high content of inorganic fine particles inside the polymer support and a layer with a low content of inorganic fine particles on the front and back surfaces is preferred from the viewpoint of durability, and the inorganic The layer having a low fine particle content preferably does not contain inorganic fine particles.
  • the polymer support used in the present invention is a polyester support
  • an end-capping agent that is, the polymer support is a polyester support containing an end-capping agent.
  • the terminal blocker said by this invention is a compound which reacts with the terminal carboxylic acid of a polyester support body, and has a function which improves the hydrolysis resistance of a polyester support body. Since the hydrolysis of the polyester support is accelerated by the catalytic effect of H + generated from the terminal carboxylic acid or the like, it is considered that the hydrolysis resistance is improved by suppressing the formation of H + by the end capping agent. Yes.
  • the end capping agent examples include epoxy compounds, carbodiimide compounds (carbodiimide type end capping agents), oxazoline compounds, carbonate compounds, and the like.
  • Carbodiimide having high affinity with PET and high end capping ability is preferable.
  • those having a cyclic structure are also preferable (for example, those described in JP2011-153209A). This is because the terminal carboxylic acid of the polyester and the cyclic carbodiimide undergo a ring-opening reaction, one reacts with this polyester, and the other with the ring-opening reacts with another polyester to increase the molecular weight, thus suppressing the generation of isocyanate gas. It is to do.
  • carbodiimide compound examples include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, 1,5-naphthalenecarbodiimide, 4,4′-diphenylmethanecarbodiimide, 4,4′-diphenyldimethylmethanecarbodiimide, and JP2011-153209A.
  • carbodiimides having the cyclic structure described The molecular weight of the end-capping agent is preferably 200 to 100,000, more preferably 2000 to 80,000, still more preferably 10,000 to 50,000.
  • a preferable addition amount of the end-capping agent is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and further preferably 0.3 to 2% by mass with respect to the polyester. When the addition amount is less than 0.1% by mass, a sufficient weather resistance improvement effect may not be obtained, and when it exceeds 10% by mass, aggregates may be generated in the production process of the polyester support.
  • At least one of the A surface and the B surface of the polymer support is surface-treated by corona treatment, flame treatment, low-pressure plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, or ultraviolet treatment.
  • corona treatment flame treatment, low-pressure plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, or ultraviolet treatment.
  • the surface of the polymer support is applied to at least the A surface.
  • These surface treatments can increase adhesion by increasing carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of a polymer support (eg, polyester support), but crosslinking agents (especially oxazoline-based or carbodiimide-based compounds that are highly reactive with carboxyl groups).
  • crosslinking agent especially oxazoline-based or carbodiimide-based compounds that are highly reactive with carboxyl groups.
  • the crosslinking agent is used in combination, stronger adhesiveness can be obtained. This is more remarkable in the case of corona treatment. Therefore, it is preferable that the surface of the polymer support on the side where the polymer layer is formed is corona-treated.
  • a metal roll (dielectric roll) coated with a derivative is usually applied with a high frequency and a high voltage between the insulated electrodes to cause dielectric breakdown of air between the electrodes,
  • the air between the electrodes is ionized to generate a corona discharge between the electrodes.
  • Preferred treatment conditions used in the present invention are preferably a gap clearance of 1 to 3 mm between the electrode and the dielectric roll, a frequency of 1 to 100 kHz, and an applied energy of about 0.2 to 5 kV ⁇ A ⁇ min / m 2 .
  • the film to be treated in advance it is also preferable to heat the film to be treated in advance.
  • the heating temperature is preferably in the range of 40 ° C. to the softening temperature of the film to be treated + 20 ° C., more preferably in the range of 70 ° C. to the softening temperature of the film to be processed.
  • the handleability of a favorable film is securable during a process by making heating temperature below into the softening temperature of a to-be-processed film.
  • Specific methods for raising the temperature of the film to be treated in vacuum include heating with an infrared heater, heating by contacting with a hot roll, and the like.
  • low-pressure plasma treatment is also a preferred method. It is preferable that at least one surface of the A-side and B-side of the polymer support is subjected to low-pressure plasma treatment, and at least A-side is more preferably subjected to low-pressure plasma treatment.
  • the low-pressure plasma treatment is a method called vacuum plasma treatment or glow discharge treatment, and is a method in which plasma is generated by discharge in a gas (plasma gas) in a low-pressure atmosphere to treat the substrate surface.
  • the low-pressure plasma used in the present invention is preferably non-equilibrium plasma generated under conditions where the plasma gas pressure is low.
  • the surface treatment used in the present invention is performed by placing a film to be treated in this low-pressure plasma atmosphere.
  • methods such as direct current glow discharge, high frequency discharge, microwave discharge, etc. can be used as a method for generating plasma.
  • the power source used for discharging may be direct current or alternating current. When alternating current is used, a range of about 30 Hz to 20 MHz is preferable. When alternating current is used, a commercial frequency of 50 or 60 Hz may be used, or a high frequency of about 10 to 50 kHz may be used. A method using a high frequency of 13.56 MHz is also preferable.
  • an inorganic gas such as oxygen gas, nitrogen gas, water vapor gas, argon gas, helium gas can be used, and in particular, oxygen gas or oxygen gas and argon
  • a mixed gas with a gas is preferred.
  • a method is also preferable in which a gas such as the air entering the processing container due to a leak or water vapor coming out of the object to be processed is used as the plasma gas without introducing the gas into the processing container.
  • a gas such as the air entering the processing container due to a leak or water vapor coming out of the object to be processed is used as the plasma gas without introducing the gas into the processing container.
  • the specific plasma gas pressure is preferably in the range of about 0.005 to 5 Torr, more preferably about 0.05 to 1 Torr, and still more preferably about 0.08 to 0.8 Torr.
  • the pressure of the plasma gas is less than 0.005 Torr, the effect of improving the adhesiveness may be insufficient.
  • the pressure exceeds 10 Torr the current may increase and the discharge may become unstable.
  • the plasma output cannot be generally specified depending on the shape and size of the processing vessel, the shape of the electrode, and the like, but is preferably about 100 to 25000 W, more preferably about 500 to 15000 W.
  • the treatment time of the low-pressure plasma treatment is 0.05 to 100 seconds, more preferably about 0.5 to 30 seconds. If the treatment time is less than 0.05, the adhesion improving effect may be insufficient. Conversely, if the treatment time exceeds 100 seconds, problems such as deformation and coloring of the film to be treated may occur.
  • the discharge treatment intensity of the low-pressure plasma treatment used in the present invention depends on the plasma output and the treatment time, but is preferably in the range of 0.01 to 10 kV ⁇ A ⁇ min / m 2 , and preferably 0.1 to 7 kV ⁇ A ⁇ min / m 2. Is more preferable. Discharge treatment intensity that is sufficient adhesion improving effect of the 0.01 kV ⁇ A ⁇ min / m 2 or more is obtained, and such deformation and coloration of the processed film by a 10 kV ⁇ A ⁇ min / m 2 or less You can avoid problems. Also in the case of the low pressure plasma treatment used in the present invention, it is preferable to heat the film to be treated in advance. By this method, better adhesiveness can be obtained in a shorter time than when heating is not performed. Regarding the heating temperature and heating method, the temperature range and method described in the corona treatment can be used.
  • the polymer sheet of the present invention has a first polymer layer that is disposed on one surface A of the polymer support, contains a pigment, and has a peeling force of 5 N / cm or more with respect to the sealing material.
  • one or more polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins, and polyvinyl alcohol resins are used as binders, and the adhesion to EVA or the like used as a sealing material for solar cell modules is improved. It is preferable from the viewpoint that it can be 5 N / cm or more. Among these, acrylic resins and polyolefins are preferable from the viewpoint of durability.
  • polymers 70 to 98 mol% of ethylene or propylene, 0.1 to 15 mol% of acrylic acid or methacrylic acid, and 0.1 to 20 mol of a monomer selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate
  • the polymer is particularly preferably 80 to 96 mol% of ethylene or propylene, 0.1 to 10 mol% of acrylic acid or methacrylic acid, and 3 to 10 mol% of a monomer selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. More preferred is a polymer consisting of
  • Examples of preferred binders include specific examples of polyolefins such as Chemipearl S-120 and S-75N (both manufactured by Mitsui Chemicals), Arrowbase SE-1013N, (manufactured by Unitika Ltd.), and acrylic resins. Examples include Jurimer ET-410 and SEK-301 (both manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.).
  • the content of the binder in the first polymer layer is preferably in the range of 0.05 to 5 g / m 2 . In particular, the range of 0.08 to 3 g / m 2 is more preferable.
  • the content of the binder, 0.05 g / m 2 or more is desired as easy adhesion obtained to that, better surface state is obtained when the is 5 g / m 2 or less.
  • the adhesion of the first polymer layer to EVA used as a sealing material for the solar cell module is preferably 5 N / cm or more, preferably more than 30 N / cm, and 50 to 150 N / cm. More preferably.
  • the first polymer layer contains at least one pigment.
  • the pigment include inorganic pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, ultramarine blue, bitumen, and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. It can be appropriately selected and contained.
  • the pigment is preferably a white pigment.
  • the white pigment titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc and the like are preferable.
  • the volume fraction of the pigment with respect to the first polymer layer is preferably 15 to 50%, more preferably 18 to 30%, and more preferably 20 to 25%. Is particularly preferred.
  • the volume fraction of the pigment with respect to the first polymer layer is 15% or more, a good coated surface shape can be obtained, and sufficient reflectance can be obtained.
  • the volume fraction of the pigment with respect to the first polymer layer is 50% or less, the first polymer layer hardly undergoes cohesive failure due to insufficient strength of the first polymer layer, and the first polymer layer passes through before and after the wet heat aging. This is preferable because the adhesion between the first polymer layer and the second polymer layer is improved.
  • volume fraction of the pigment in each polymer layer can be calculated by the following equation.
  • Volume fraction of pigment (%) volume of pigment / (binder volume + pigment volume)
  • the volume of the pigment or binder may be measured, and the volume of the pigment may be determined by calculating the pigment mass / pigment specific gravity, and the volume of the binder may be determined by calculating the binder mass / binder specific gravity.
  • the content of the pigment in the first polymer layer is preferably in the range of 3 to 18 g / m 2 , more preferably in the range of 3.5 to 15 g / m 2 , and in the range of 4.5 to 10 g / m 2 . Is particularly preferred.
  • the pigment content is 3.0 g / m 2 or more, necessary coloring can be obtained, and reflectance and decorative properties can be effectively provided.
  • the content of the pigment in the first polymer layer is 18 g / m 2 or less, the surface shape of the first polymer layer is easily maintained, and the film strength is excellent.
  • the average particle diameter of the pigment is preferably 0.03 to 0.8 ⁇ m in volume average particle diameter, more preferably about 0.15 to 0.5 ⁇ m. When the average particle size is within the above range, the light reflection efficiency is high.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the light reflectance of 550 nm in the surface (outermost surface) by which the white layer is provided is 75% or more, and is 80% or more. It is more preferable.
  • the light reflectance means that when the polymer sheet of the present invention is used as a back sheet for a solar cell, light incident from the sealing material side of the solar cell module is reflected by the first polymer layer and is again solar. It is the ratio of the amount of light emitted from the sealing material side of the battery module to the amount of incident light.
  • light having a wavelength of 550 nm is used as the representative wavelength light.
  • the light reflectance When the light reflectance is 75% or more, the light that passes through the cell and enters the cell can be effectively returned to the cell, and the effect of improving the power generation efficiency is great.
  • the light reflectance can be adjusted to 75% or more by controlling the content of the white pigment in the range of, for example, 2.5 to 30 g / m 2 .
  • a crosslinking agent In the first polymer layer, a crosslinking agent, a surfactant, a filler and the like may be added as necessary.
  • the first polymer layer has a structural portion derived from a cross-linking agent that cross-links between the polymers.
  • crosslinking agent examples include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents.
  • crosslinking agent examples include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents.
  • crosslinking agents such as carbodiimide compounds and oxazoline compounds are preferable.
  • oxazoline-based crosslinking agent examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2,2'-bis- (2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis- (2-oxazoline) ), 2,2′-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (4,4 ′) Dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-pheny
  • (co) polymers of these compounds are also preferably used.
  • a compound having an oxazoline group Epocros K2010E, K2020E, K2030E, WS-500, WS-700 (all manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
  • carbodiimide-based crosslinking agent examples include dicyclohexylmethane carbodiimide, tetramethylxylylene carbodiimide, dicyclohexylmethane carbodiimide, and the like.
  • a carbodiimide compound described in JP-A-2009-235278 is also preferable.
  • carbodiimide-based crosslinking agents such as Carbodilite SV-02, Carbodilite V-02, Carbodilite V-02-L2, Carbodilite V-04, Carbodilite E-01, Carbodilite E-02 (all Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) (Commercially available) can be used.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the binder in the layer.
  • the addition amount of the crosslinking agent is 5% by mass or more, a sufficient crosslinking effect is obtained while maintaining the strength and adhesiveness of the colored layer, and when it is 50% by mass or less, the pot life of the coating solution can be kept long. .
  • the surfactant a known surfactant such as an anionic or nonionic surfactant can be used.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 15 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 5 mg / m 2 .
  • the addition amount of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, generation of a repellency is suppressed and good layer formation is obtained, and when it is 15 mg / m 2 or less, adhesion can be performed satisfactorily. .
  • the first polymer layer can be formed by a method of pasting a polymer sheet containing a pigment, a method of co-extruding a colored layer when forming a base material, a method by coating, or the like.
  • the first polymer layer can be formed on the surface of the polymer support by bonding, co-extrusion, coating, or the like via a second polymer layer described later.
  • the method by coating is preferable because it is simple and can be formed in a thin film with uniformity.
  • the coating liquid may be an aqueous system using water as an application solvent, or a solvent system using an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. Especially, it is preferable to use water as a solvent from a viewpoint of environmental impact.
  • a coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the polymer sheet of the present invention is a second polymer that is disposed between the A surface of the polymer support and the first polymer layer and contains one or more polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins, and polyester resins. Has a layer.
  • the thickness of the second polymer layer is preferably in the range of 2 ⁇ m or less, more preferably 0.02 ⁇ m to 2 ⁇ m, and still more preferably 0.03 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. When the thickness is 2 ⁇ m or less, the planar shape can be kept good. Moreover, it is easy to ensure required adhesiveness because thickness is 0.02 micrometer or more.
  • the second polymer layer contains one or more polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins, and polyester resins.
  • the polyolefin resin is preferably a resin containing 50 mol% or more of an olefin component.
  • the polyolefin resin is preferably a copolymer containing at least one of an acrylic component and a carboxylic acid component and an olefin component.
  • a polymer composed of polyethylene and a carboxylic acid component such as acrylic acid or methacrylic acid is preferred.
  • olefin components that preferably constitute the polyolefin resin include ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • the carboxylic acid component that preferably constitutes the polyolefin resin examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • the polyolefin resin may further contain a so-called acrylic component obtained by copolymerizing an acrylic monomer or a methacrylic monomer.
  • acrylic monomer or methacrylic monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and the like.
  • the total amount of olefin components (ethylene, propylene, etc.) of the polyolefin resin is preferably 70 to 98 mol%, more preferably 80 to 96 mol%.
  • the total amount of acrylic components (acrylic monomer, methacrylic monomer, etc.) is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 3 to 10 mol%.
  • the total amount of carboxylic acid components is preferably 0 to 15 mol%, more preferably 0.2 to 10 mol%. By setting the monomer composition within this range, both good adhesion and durability can be achieved.
  • the molecular weight of the polyolefin resin used in the present invention is preferably about 2,000 to 200,000.
  • the polyolefin resin may have a linear structure or a branched structure.
  • Commercially available products may be used as the polyolefin resin used in the present invention.
  • Arrow Base SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010 both manufactured by Unitika Ltd.
  • Hitec S3148, S3121, S8512 both manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • Chemipearl S-120, S-75N, V100, EV210H both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • acrylic resin for example, a polymer containing polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate or the like is preferable.
  • acrylic resin a commercially available product may be used.
  • AS-563A manufactured by Daicel Einchem Co., Ltd.
  • AS-563A can be preferably used.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalate
  • Vylonal MD-1245 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Toyobo Co., Ltd. can be preferably used.
  • polymers 70 to 98 mol% of ethylene or propylene, 0.1 to 15 mol% of acrylic acid or methacrylic acid, and 0.1 to 20 mol of a monomer selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate
  • the polymer is particularly preferably 80 to 96 mol% of ethylene or propylene, 0.1 to 10 mol% of acrylic acid or methacrylic acid, and 3 to 10 mol% of a monomer selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. More preferred is a polymer consisting of
  • an acrylic resin or a polyolefin resin for the second polymer layer it is preferable to use an acrylic resin or a polyolefin resin for the second polymer layer, and in particular, a polyolefin resin is used. It is more preferable to use a polyolefin resin that is a copolymer containing at least one of an acrylic component and a carboxylic acid component and an olefin component, and the olefin component is 70 to 98 mol%. These polymers may be used in combination of two or more. In this case, a combination of an acrylic resin and a polyolefin resin is preferable.
  • At least one of the second polymer layer and the third polymer layer may contain 0.5 to 30% by mass of a crosslinking agent with respect to the total binder in each polymer layer.
  • a crosslinking agent used for the second polymer layer include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents.
  • the cross-linking agent in the second polymer layer is preferably at least one cross-linking agent selected from a carbodiimide cross-linking agent, an oxazoline cross-linking agent and an isocyanate cross-linking agent.
  • a carbodiimide cross-linking agent selected from a carbodiimide cross-linking agent, an oxazoline cross-linking agent and an isocyanate cross-linking agent.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is preferably a blocked isocyanate, more preferably an isocyanate blocked with dimethylpyrazole, and particularly preferably an isocyanate blocked with 3,5-dimethylpyrazole.
  • Examples of the isocyanate-based crosslinking agent preferably used in the present invention include Trixene series DP9C / 214 manufactured by Baxenden, and BI7986 manufactured by Baxenden.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and particularly preferably 3% by mass or more and 15% by mass with respect to the binder constituting the second polymer layer. Is less than.
  • the coating solution when the pot life is less than 15% by mass, the coated surface can be improved.
  • the second polymer layer preferably contains an anionic or nonionic surfactant.
  • the range of the surfactant that can be used for the second polymer layer is the same as the range of the surfactant that can be used for the first polymer layer. Of these, nonionic surfactants are preferred.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 10 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 3 mg / m 2 .
  • the addition amount of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, the generation of repellency is suppressed and good layer formation is obtained, and when it is 10 mg / m 2 or less, the polymer support is the first polymer. Adhesion with the layer can be performed satisfactorily.
  • the second polymer layer preferably contains at least one matting agent.
  • the matting agent it is possible to further reduce physical properties and slippage of the polymer layer described later (that is, increase in the dynamic friction coefficient).
  • the matting agent is preferably a particulate material, and may be either an inorganic material or an organic material.
  • inorganic particles or polymer fine particles can be used.
  • the inorganic particles include metal oxides such as titanium oxide, silica, alumina, zirconia, and magnesia, and particles such as talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, kaolin, and clay.
  • Suitable examples of the polymer fine particles include particles of acrylic resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polyethylene resin, benzoguanamine resin, epoxy resin, and the like.
  • the second polymer layer contains a component derived from latex.
  • the second polymer layer preferably contains at least one of polymer fine particles and latex-derived components, and polymethyl methacrylate fine particles, ethyl acrylate latex, and the like can be preferably used.
  • the average particle size of the matting agent is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 8 ⁇ m in terms of secondary particle size. If the secondary particle diameter of the matting agent is 10 ⁇ m or less, it is advantageous in that it is difficult to cause agglomerates and play failure when the polymer layer is applied and formed, and it is easy to obtain a good coated surface shape. In addition, when using latex, it is preferable that the particle diameter in a coating liquid is in the said range.
  • the average particle diameter is a secondary particle diameter measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content of the matting agent in the second polymer layer is preferably in the range of 0.3 mg / m 2 to 30 mg / m 2 , more preferably in the range of 10 mg / m 2 to 25 mg / m 2 , and 15 mg / m 2. A range of ⁇ 25 mg / m 2 is more preferred.
  • the content of the matting agent is 30 mg / m 2 or less, it is advantageous in that it is difficult to cause agglomerates and play failure when the polymer layer is applied and formed, and it is easy to obtain a good coated surface shape.
  • the second polymer layer preferably has a specific range of elastic modulus and elongation at break.
  • the second polymer layer preferably has an elastic modulus of 50 to 500 MPa, more preferably 100 to 250 MPa.
  • the second polymer layer preferably has an elongation at break of 5 to 150%, more preferably 20 to 100%.
  • Second polymer layer There are no particular limitations on the method for applying the second polymer layer, which is an undercoat layer, and the solvent of the coating solution used.
  • a coating method for example, a gravure coater or a bar coater can be used.
  • the solvent used for the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the coating may be applied to the polymer support after biaxial stretching, or may be a method of stretching in a direction different from the initial stretching after coating to the polymer support after uniaxial stretching.
  • the step of stretching the polymer support in a uniaxial direction before the step of laminating the second polymer layer includes the step of laminating the second polymer layer in a uniaxial direction.
  • the thickness of the formed second polymer layer is preferably 0.03 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and a more preferable range is as described above.
  • the second stretching direction is preferably perpendicular to the first stretching direction.
  • the second polymer layer of the polymer sheet of the present invention is produced, it is 80 to 220 ° C. after coating, more preferably about 100 to 200 ° C. for 1 minute to 10 minutes, more preferably 1.5 minutes. It is preferable to dry for about 5 minutes.
  • the polymer sheet of the present invention is disposed on a surface B opposite to the A surface of the polymer support and has a third polymer layer containing a silicone-based polymer.
  • the adhesiveness between adjacent materials such as a polymer support is improved by providing the third polymer layer.
  • the third polymer layer is preferably formed directly on the polymer support.
  • This third polymer layer can be constituted by using other components depending on the case, and the components differ depending on the application to be applied.
  • the third polymer layer may have a structure that also serves as a colored layer that is responsible for the function of reflecting sunlight, imparting appearance design, and the like.
  • the polymer layer is configured as a light reflecting layer that reflects sunlight toward the incident side
  • the polymer layer is configured by further using a colorant such as a white pigment in addition to the silicone-based polymer component. be able to.
  • the third polymer layer in the present invention contains a silicone-based polymer.
  • the silicone polymer means a polymer containing at least one polymer having a (poly) siloxane structure in a molecular chain. By containing this silicone polymer, it is more excellent in adhesiveness with adjacent materials such as a polymer support and a fourth polymer layer which is a fluorine-containing polymer layer to be described later, and durability in a humid heat environment.
  • the silicone polymer in the present invention is not particularly limited as long as it has a (poly) siloxane structure in the molecular chain, and is a homopolymer (monopolymer) of a compound having a (poly) siloxane structural unit, or A copolymer of a compound having a (poly) siloxane structural unit and another compound, that is, a copolymer having a (poly) siloxane structural unit and another structural unit is preferred.
  • the other compound is a non-siloxane monomer or polymer, and the other structural unit is a non-siloxane structural unit.
  • the silicone polymer in the present invention preferably has a (poly) siloxane structural unit represented by the following general formula (1) as a (poly) siloxane structure.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and the plurality of R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • — (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —” is a (poly) siloxane segment derived from various (poly) siloxanes having a linear, branched or cyclic structure.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom.
  • the “monovalent organic group” represented by R 1 and R 2 is a group capable of covalent bonding with a Si atom, and may be unsubstituted or have a substituent.
  • Examples of the monovalent organic group include an alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group), an aryl group (e.g., phenyl group), an aralkyl group (e.g., benzyl group, phenylethyl), and an alkoxy group (e.g.
  • Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc. Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group etc.), mercapto group, amino group (eg: amino group, diethylamino group etc.), amide group and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom in terms of adhesion to adjacent materials such as a polymer support and a fourth polymer layer and durability in a moist heat environment.
  • Unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms particularly methyl group, ethyl group
  • unsubstituted or substituted phenyl group unsubstituted or substituted alkoxy group
  • mercapto group unsubstituted
  • the amino group and the amide group are preferably an unsubstituted or substituted alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) from the viewpoint of durability under a moist heat environment.
  • the n is preferably 1 to 5000, and more preferably 1 to 1000.
  • the ratio of “— (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —” (the (poly) siloxane structural unit represented by the general formula (1)) in the silicone polymer It is preferably 15 to 85% by mass with respect to the total mass of the polymer, and among them, from the viewpoint of superior adhesion to adjacent materials such as a polymer support and a fourth polymer layer and durability in a moist heat environment.
  • the range of 20 to 80% by mass is more preferable.
  • the ratio of the (poly) siloxane structural unit is 15% by mass or more, the strength of the polymer layer surface is improved, and scratches caused by scratches, scratches, collisions of flying pebbles, etc.
  • the support is also Excellent adhesion to adjacent materials such as polymer supports. Suppression of the occurrence of scratches improves weather resistance and effectively enhances peeling resistance, shape stability, and adhesion durability when exposed to a humid heat environment, which are easily deteriorated by heat and moisture. Moreover, a liquid can be kept stable as the ratio of (poly) siloxane structural unit is 85 mass% or less.
  • the silicone polymer in the present invention is a copolymer having a (poly) siloxane structural unit and another structural unit
  • the (poly) siloxane structural unit represented by the general formula (1) is included in the molecular chain. It preferably contains 15 to 85% by mass in terms of mass ratio and 85 to 15% by mass of non-siloxane structural units in mass ratio.
  • a siloxane compound including polysiloxane
  • a compound selected from a non-siloxane monomer or a non-siloxane polymer are copolymerized, and the (poly) siloxane represented by the general formula (1)
  • a block copolymer having a structural unit and a non-siloxane structural unit is preferred.
  • the siloxane compound and the non-siloxane monomer or non-siloxane polymer to be copolymerized may be one kind alone or two or more kinds.
  • the non-siloxane structural unit copolymerized with the (poly) siloxane structural unit (derived from the non-siloxane monomer or non-siloxane polymer) is not particularly limited except that it does not have a siloxane structure, and is arbitrary. Any of the polymer segments derived from the polymer may be used. Examples of the polymer (precursor polymer) that is a precursor of the polymer segment include various polymers such as a vinyl polymer, a polyester polymer, and a polyurethane polymer. Among these, vinyl polymers and polyurethane polymers are preferable, and vinyl polymers are particularly preferable because they are easy to prepare and have excellent hydrolysis resistance.
  • the vinyl polymer include various polymers such as an acrylic polymer, a carboxylic acid vinyl ester polymer, an aromatic vinyl polymer, and a fluoroolefin polymer.
  • an acrylic polymer is particularly preferable from the viewpoint of design flexibility. That is, in the polymer sheet of the present invention, the silicone polymer of the third polymer layer is preferably a composite polymer containing a silicone resin and an acrylic resin.
  • the polymer constituting the non-siloxane structural unit is One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the polysiloxane segment is a hydrolysis condensate of dimethyldimethoxysilane / ⁇ -methacryloxytrimethoxysilane or a hydrolysis of dimethyldimethoxysilane / diphenyl / dimethoxysilane / ⁇ -methacryloxytrimethoxysilane.
  • the polymer structure part that is composed of any of the condensates and copolymerizes with the polysiloxane segment is ethyl acrylate, butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate methyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic
  • a composite polymer which is an acrylic polymer composed of a monomer component selected from acids is preferred, and the polysiloxane segment is dimethyldimeth Shishiran / .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane hydrolysis condensate with methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylic acid, more preferably composite polymer is an acrylic polymer consisting of a monomer component selected from methacrylic acid.
  • the precursor polymer constituting the non-siloxane structural unit is preferably one containing at least one of an acid group and a neutralized acid group and / or a hydrolyzable silyl group.
  • the vinyl polymer includes, for example, (a) a vinyl monomer containing an acid group and a vinyl monomer containing a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group.
  • the precursor polymer can be produced and obtained using, for example, the method described in paragraph Nos. 0021 to 0078 of JP-A-2009-52011.
  • the silicone polymer may be used alone as a binder, or may be used in combination with another polymer.
  • the content ratio of the silicone polymer containing the (poly) siloxane structure in the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more of the total binder amount.
  • the adhesiveness with the polymer support or the fourth polymer layer and the durability under a moist heat environment are excellent.
  • the molecular weight of the silicone polymer is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000.
  • a method in which a precursor polymer is reacted with a polysiloxane having a structural unit represented by the general formula (1), and (ii) the R in the presence of the precursor polymer a method of hydrolyzing and condensing a silane compound having a structural unit represented by the general formula (1) in which 1 and / or R 2 is a hydrolyzable group can be used.
  • Examples of the silane compound used in the method (ii) include various silane compounds, and alkoxysilane compounds are particularly preferable.
  • the silicone polymer is prepared by the method (i), for example, water and a catalyst are added to the mixture of the precursor polymer and polysiloxane as necessary, and the temperature is about 20 to 150 ° C. for 30 minutes to 30 hours. It can be prepared by reacting to the extent (preferably at 50 to 130 ° C. for 1 to 20 hours).
  • a catalyst various silanol condensation catalysts, such as an acidic compound, a basic compound, and a metal containing compound, can be added.
  • water and a silanol condensation catalyst are added to a mixture of a precursor polymer and an alkoxysilane compound, and the temperature is about 20 to 150 ° C. for 30 minutes. It can be prepared by performing hydrolytic condensation for about 30 hours (preferably at 50-130 ° C. for 1-20 hours).
  • silicone-based polymer having a (poly) siloxane structure commercially available products may be used, for example, DIC Corporation's Ceranate series (for example, Ceranate WSA1070, WSA1060, etc.), Asahi Kasei.
  • the H7600 series (H7650, H7630, H7620, etc.) manufactured by Chemicals Co., Ltd., the inorganic / acrylic composite emulsion manufactured by JSR Co., Ltd., etc. can be used.
  • the content ratio of the silicone polymer having the (poly) siloxane structure in the third polymer layer is preferably in the range of more than 0.2 g / m 2 and 15 g / m 2 or less.
  • the content ratio of the polymer is 0.2 g / m 2 or more, the ratio of the silicone polymer becomes sufficient, and scratch resistance can be improved.
  • the content ratio of the silicone polymer is 15 g / m 2 or less, the ratio of the silicone polymer is not excessive, and the third polymer layer is sufficiently cured.
  • a range of 0.5 g / m 2 to 10.0 g / m 2 is preferable, and 1.0 g / m 2 to 5.0 g / m 2.
  • the range of is more preferable.
  • the third polymer layer in the present invention preferably contains a white pigment in addition to the silicone polymer from the viewpoint of improving the light reflection function and the light resistance.
  • titanium dioxide barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc and the like are preferable.
  • the layer containing the white pigment As a function of the layer containing the white pigment, first, by reflecting the light that has passed through the solar battery cell and not used for power generation and reached the back sheet out of the incident light and returning it to the solar battery cell, Increasing the power generation efficiency of the solar cell module, and secondly, improving the decorativeness of the appearance when the solar cell module is viewed from the side on which sunlight enters (front surface side), and the like.
  • the solar cell module is viewed from the front side, the back sheet is visible around the solar cell, and by providing the back sheet with a layer containing a white pigment, the decorativeness can be improved and the appearance can be improved. it can.
  • the third polymer layer contains a white pigment in addition to the silicone-based polymer, so that the reflectance of the polymer sheet can be increased, and a long-term high-temperature and high-humidity test (2000 to 3000 hours at 85 ° C. and 85% relative humidity). And yellowing under the UV irradiation test (according to the UV test of IEC61215, the total irradiation amount is 45 Kwh / m 2 ) can be reduced. Furthermore, by adding a white pigment to the third polymer layer, adhesion with other layers can be further improved.
  • the content of the white pigment contained in the third polymer layer is preferably a said polymeric layer per layer 1.0g / m 2 ⁇ 15g / m 2.
  • the content of the white pigment is 1.0 g / m 2 or more, the reflectance and UV resistance (light resistance) can be effectively provided.
  • the content of the white pigment in the third polymer layer is 15 g / m 2 or less, the surface state of the colored layer is easily maintained, and the film strength is excellent.
  • the content of the white pigment contained in the third polymer layer is more preferably in the range of 2.5 to 10 g / m 2 per one polymer layer, and 4.5 to 8.5 g. A range of / m 2 is particularly preferred.
  • the average particle diameter of the white pigment is preferably 0.03 to 0.8 ⁇ m in volume average particle diameter, more preferably about 0.15 to 0.5 ⁇ m. When the average particle size is within the above range, the light reflection efficiency is high.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content of the binder component (including the silicone polymer) in the third polymer layer is preferably in the range of 15 to 200% by mass and more preferably in the range of 17 to 100% by mass with respect to the white pigment.
  • the content of the binder is 15% by mass or more, the strength of the colored layer is sufficiently obtained, and when it is 200% by mass or less, the reflectance and the decorativeness can be kept good.
  • components of the third polymer layer examples include a crosslinking agent, a surfactant, and a filler.
  • At least one of the second polymer layer and the third polymer layer may contain 0.5 to 30% by mass of a crosslinking agent with respect to the total binder in each polymer layer.
  • a crosslinked structure derived from the crosslinking agent can be obtained by adding a crosslinking agent to a binder (binder resin) mainly constituting the third polymer layer to form the third polymer layer.
  • the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents.
  • the crosslinking agent in the second polymer layer is at least one crosslinking agent selected from a carbodiimide crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, and an isocyanate crosslinking agent. It is preferable. Descriptions and preferred ranges of the carbodiimide-based and oxazoline-based crosslinking agents are the same as the descriptions and preferred ranges of the respective crosslinking agents that can be used in the first polymer layer. This is the same as the description and preferred range of the isocyanate-based crosslinking agent that can be used in the polymer layer.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 3% by mass or more and less than 15% by mass with respect to the binder constituting the third polymer layer.
  • the addition amount of the crosslinking agent is 0.5% by mass or more, a sufficient crosslinking effect is obtained while maintaining the strength and adhesiveness of the third polymer layer, and when it is 30% by mass or less, the coating solution When the pot life is less than 15% by mass, the coated surface can be improved.
  • the surfactant a known surfactant such as an anionic or nonionic surfactant can be used.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 10 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 3 mg / m 2 .
  • the addition amount of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, generation of a repelling is suppressed and good layer formation is obtained, and when it is 10 mg / m 2 or less, the polymer support and the fluorine-containing polymer layer Can be satisfactorily adhered.
  • a filler may be further added to the third polymer layer.
  • Known fillers such as colloidal silica and titanium dioxide can be used as the filler.
  • the addition amount of the filler is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less with respect to the binder of the third polymer layer. When the addition amount of the filler is 20% by mass or less, the surface state of the undercoat layer can be kept better.
  • the thickness of one layer of the third polymer layer is usually preferably 0.3 ⁇ m to 22 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, still more preferably in the range of 0.8 ⁇ m to 12 ⁇ m, and 1.0 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the range is particularly preferable, and the range of 2 to 6 ⁇ m is most preferable.
  • the thickness of the polymer layer is 0.3 ⁇ m, further 0.8 ⁇ m or more, it is difficult for water to penetrate from the surface of the polymer layer when exposed to a moist heat environment. Adhesiveness is remarkably improved by making it difficult for moisture to reach the interface with the body.
  • the third polymer layer can be formed by applying a coating liquid containing a binder or the like on a polymer support and drying it. After drying, it may be cured by heating.
  • a coating liquid for example, a gravure coater or a bar coater can be used.
  • the solvent used for the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • a method of forming an aqueous coating solution in which a binder is dispersed in water and coating the aqueous coating solution is preferred.
  • the proportion of water in the solvent is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • a coating liquid for forming the third polymer layer may be applied to the polymer support after being biaxially stretched, and then the coating film may be dried.
  • a method may be used in which the coating liquid is applied to the polymer support after uniaxial stretching and the coating film is dried, and then stretched in a direction different from the initial stretching.
  • you may extend
  • the polymer sheet of the present invention has a fourth polymer layer disposed on the third polymer layer and containing a fluoropolymer.
  • the fourth polymer layer is preferably provided directly on the fourth polymer layer.
  • the fourth polymer layer which is a fluorine-containing polymer layer, is composed of a fluorine-based polymer (fluorine-containing polymer) as a main binder.
  • the main binder is a binder having the largest content in the fluorine-containing polymer layer.
  • the fourth polymer layer will be specifically described below.
  • the fluoropolymer used in the fourth polymer layer is not particularly limited as long as it is a polymer having a repeating unit represented by-(CFX 1 -CX 2 X 3 )-(however, X 1 , X 2 , X 3 Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the polymer include polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), polyvinyl fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVF), and polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF). ), Polychloroethylene trifluoride (hereinafter sometimes referred to as PCTFE), polytetrafluoropropylene (hereinafter sometimes referred to as HFP), and the like.
  • These polymers may be a homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or may be a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds. Examples thereof include a copolymer of tetrafluoroethylene and tetrafluoropropylene (abbreviated as P (TFE / HFP)), a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride (abbreviated as P (TFE / VDF)), etc. Can be mentioned.
  • the polymer used for the fourth polymer layer may be a polymer obtained by copolymerizing a fluorine-based monomer represented by-(CFX 1 -CX 2 X 3 )-and another monomer.
  • a fluorine-based monomer represented by-(CFX 1 -CX 2 X 3 )-and another monomer.
  • examples of these are copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene (abbreviated as P (TFE / E)), copolymers of tetrafluoroethylene and propylene (abbreviated as P (TFE / P)), tetrafluoroethylene and vinyl ether.
  • Copolymer (abbreviated as P (TFE / VE)), copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether (abbreviated as P (TFE / FVE)), copolymer of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether (P (CTFE) / VE), a copolymer of chlorotrifluoroethylene and perfluorovinyl ether (abbreviated as P (CTFE / FVE)), and the like.
  • P (TFE / FVE) copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether
  • CTFE chlorotrifluoroethylene and vinyl ether
  • P (CTFE / FVE) a copolymer of chlorotrifluoroethylene and perfluorovinyl ether
  • ethylene chloride trifluoride / perfluoroethyl vinyl ether copolymer ethylene chloride trifluoride / perfluoroethyl vinyl ether / methacrylic acid copolymer, ethylene chloride trifluoride / ethyl vinyl ether copolymer, chloride 3 Preferred are ethylene fluoride / ethyl vinyl ether / methacrylic acid copolymer, vinylidene fluoride / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, and vinyl fluoride / ethyl acrylate / acrylic acid copolymer.
  • Ethylene chloride trifluoride / perfluoroethyl More preferred are vinyl ether / methacrylic acid copolymers and ethylene chloride trifluoride / ethyl vinyl ether copolymers.
  • fluoropolymers may be used by dissolving the polymer in an organic solvent or by dispersing polymer fine particles in water. The latter is preferred because of its low environmental impact.
  • Aqueous dispersions of fluoropolymers are described in, for example, JP-A Nos. 2003-231722, 2002-20409, and No. 9-194538.
  • the above fluoropolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • resin other than fluorine-type polymers such as an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyolefin resin, and a silicone resin, in the range which does not exceed 50 mass% of all the binders.
  • the resin other than the fluorine-based polymer exceeds 50% by mass, the weather resistance may be lowered when used for the back sheet.
  • the fourth polymer layer preferably contains at least one organic lubricant.
  • an organic lubricant it is possible to suppress slippage deterioration (that is, increase in the dynamic friction coefficient) that is likely to occur when using a fluorine-containing polymer. The ease of sticking is remarkably eased. Further, it is possible to improve the surface repellency of the coating liquid that is likely to occur when a fluorine-containing polymer is used, and it is possible to form the fourth polymer layer having a good surface shape.
  • the organic lubricant is preferably contained in the fourth polymer layer in the range of 0.2 to 500 mg / m 2 .
  • the content ratio of the organic lubricant is 0.2 mg / m 2 or more, the scratch resistance is sufficiently improved by the effect of reducing the dynamic friction coefficient by containing the organic lubricant.
  • the content ratio of the organic lubricant is 500 mg / m 2 or less, application unevenness and aggregates are less likely to occur when the fourth polymer layer is applied and formed, and repellency failures are less likely to occur. .
  • the range of 1 mg / m 2 to 300 mg / m 2 is more preferable, the range of 5 mg / m 2 to 200 mg / m 2 is particularly preferable, and 10 mg / m 2.
  • a range of 2 to 150 mg / m 2 is more particularly preferred.
  • the organic lubricant examples include synthetic wax compounds, natural wax compounds, surfactant compounds, inorganic compounds, organic resin compounds, and the like.
  • the organic lubricant contained in the fourth polymer layer is a polyolefin compound, a synthetic wax compound, a natural wax compound, and a surfactant system. It is preferably at least one selected from compounds.
  • polyolefin compound examples include olefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax.
  • Examples of the synthetic wax compounds include esters such as stearic acid, oleic acid, erucic acid, lauric acid, behenic acid, palmitic acid, adipic acid, amides, bisamides, ketones, metal salts and derivatives thereof, and Fischer-Tropsch wax ( Examples include synthetic hydrocarbon waxes (other than olefin waxes), phosphate esters, hydrogenated castor oil, hydrogenated waxes of hydrogenated castor oil derivatives, and the like.
  • natural wax compounds examples include plant waxes such as carnauba wax, candelilla wax and wood wax, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, mineral waxes such as montan wax, animals such as beeswax and lanolin. And waxes.
  • the surfactant compound examples include a cationic surfactant such as an alkylamine salt, an anionic surfactant such as an alkyl sulfate ester salt, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, and an alkylbetaine.
  • a cationic surfactant such as an alkylamine salt
  • an anionic surfactant such as an alkyl sulfate ester salt
  • a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether
  • an alkylbetaine examples include a cationic surfactant such as an alkylamine salt, an anionic surfactant such as an alkyl sulfate ester salt, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, and an alkylbetaine.
  • Amphoteric surfactants, fluorosurfactants and the like are examples of the surfactant compound.
  • the organic lubricant may be a commercially available product, specifically,
  • organic lubricants for polyolefin compounds include Chemipearl series (for example, Chemipearl W700, W900, W950, etc.) manufactured by Mitsui Chemicals, and Polylon P-502 manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.
  • synthetic wax-based organic lubricants include Hymicron L-271 and Hydrin L-536 manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.
  • Examples of natural wax-based organic lubricants include Hydrin L-703-35, Cellosol 524, and Cellosol R-586 manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.
  • surfactant-based organic lubricant examples include the NIKKOL series (for example, NIKKOL SCS, etc.) manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., and the Emar series (for example, EMAL 40, etc.) manufactured by Kao Corporation.
  • NIKKOL series for example, NIKKOL SCS, etc.
  • Emar series for example, EMAL 40, etc.
  • a polyethylene wax compound as the organic lubricant from the viewpoint of scratch resistance and surface improvement, and among them, the use of Chemipearl series manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. It is more preferable from the viewpoint that it can be greatly improved and scratch resistance and surface improvement can be improved.
  • Colloidal silica may be added to the fourth polymer layer to improve the surface shape.
  • the colloidal silica used in the present invention is one in which fine particles mainly composed of silicon oxide are present as colloid using water, unitary alcohols or diols, or a mixture thereof as a dispersion medium.
  • the colloidal silica particles have an average primary particle size of about several nm to 100 nm.
  • the average particle diameter can be measured from an electron micrograph taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like, or can be measured with a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method or a static light scattering method. .
  • the shape of the colloidal silica particles may be spherical, or may be one in which these are connected in a bead shape.
  • Colloidal silica particles are commercially available, and examples thereof include the Snowtex series from Nissan Chemical Industries, the Cataloid S series from Catalytic Chemical Industries, and the Rebacil series from Bayer. Specifically, for example, Snowtex ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-20L, ST-O, ST-OL, ST-S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST-XS, ST-XL, ST-YL, ST-ZL, ST-OZL, ST-AK, Snowtex-AK series, Snowtex PS series, Snowtex UP series and the like can be mentioned. In the present invention, among these colloidal silicas, it is preferable to use beads having a bead shape such as Snowtex UP series.
  • the amount of colloidal silica added is preferably 0.3 to 1.0% by mass, and more preferably 0.5 to 0.8% by mass. When the addition amount is 0.3% by mass or more, a planar improvement effect is obtained, and when the addition amount is 1.0% by mass or less, aggregation of the coating liquid can be prevented.
  • the silane coupling agent an alkoxysilane compound is preferable, and examples thereof include tetraalkoxysilane and trialkoxysilane. Among these, trialkoxysilane is preferable, and an alkoxysilane compound having an amino group is particularly preferable.
  • the silane coupling agent is added, the addition amount is preferably 0.3 to 1.0% by mass, and preferably 0.5 to 0.8% by mass with respect to the fourth polymer layer. Particularly preferred. When the addition amount is 0.3% by mass or more, a surface improvement effect is obtained, and when the addition amount is 1.0% by mass or less, aggregation of the coating liquid can be prevented.
  • a crosslinked structure derived from the crosslinking agent can be obtained by adding a crosslinking agent to the fourth polymer layer to form a fluorine-containing polymer layer.
  • the crosslinking agent used for the fourth polymer layer include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents.
  • carbodiimide crosslinking agents include, for example, Carbodilite V-02-L2 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), and examples of oxazoline crosslinking agents include, for example, Epocross WS-700 and Epocross K-2020E (both from Nippon Shokubai Co., Ltd.) Etc.).
  • the surfactant used in the fourth polymer layer a known surfactant such as an anionic or nonionic surfactant can be used.
  • the addition amount is preferably 0 to 15 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 5 mg / m 2 .
  • the addition amount of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, generation of a repellency is suppressed and good layer formation is obtained, and when it is 15 mg / m 2 or less, adhesion can be performed satisfactorily. .
  • the thickness of the fourth polymer layer is preferably in the range of 0.8 to 12 ⁇ m.
  • the thickness of the fluorine-containing polymer layer is 0.8 ⁇ m or more, the polymer sheet for solar cell backsheets, particularly the durability (weather resistance) as the outermost layer is sufficient, and the surface shape of 12 ⁇ m or less is less likely to deteriorate, Adhesive strength with the third polymer layer is sufficient.
  • the thickness of the fourth polymer layer is in the range of 0.8 to 12 ⁇ m, both durability and surface shape can be achieved, and the range of about 1.0 to 10 ⁇ m is particularly preferable.
  • the fluorine-containing polymer layer is preferably the outermost layer of the backsheet polymer sheet.
  • the fourth polymer layer can be formed by applying a coating solution containing a fluorine-based polymer or the like constituting the fourth polymer layer on the third polymer layer and drying the coating film. After drying, it may be cured by heating.
  • a coating method for example, a gravure coater or a bar coater can be used.
  • the solvent used for the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the proportion of water in the solvent is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. It is preferable that 60% by mass or more of the solvent contained in the coating liquid for forming the fluoropolymer layer is water because the environmental load is reduced.
  • the polymer sheet of the present invention can be produced by any method as long as it can form the first polymer layer to the fourth polymer layer of the present invention on the polymer support.
  • the method for producing a polymer sheet of the present invention comprises a step of laminating a second polymer layer containing one or more polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins and polyester resins on one surface A of a polymer support.
  • a step of laminating a first polymer layer containing a pigment on the second polymer layer and having a peeling force of 5 N / cm or more with respect to the sealing material; and a surface opposite to the A surface of the polymer support It is preferable to have a step of laminating a third polymer layer containing a silicone-based polymer on B and a step of laminating a fourth polymer layer containing a fluoropolymer on the third polymer layer.
  • the formation of the first polymer layer to the fourth polymer layer can be performed by a method in which a polymer sheet is bonded to a polymer support, a method in which the polymer layer is coextruded when the polymer support is formed, a method by coating, or the like.
  • coating is preferable at the point which is easy and can form in a thin film with uniformity.
  • a coating method for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used.
  • the coating solution may be either an aqueous system using water as an application solvent or a solvent system using an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone, but from the viewpoint of environmental burden, an aqueous application using water as an application solvent. It is preferable to prepare the solution.
  • a coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • an aqueous coating solution containing a polymer having a (poly) siloxane structure in the molecular chain, a lubricant, water, and preferably a cross-linking agent (and easy adhesion as necessary) on one surface of the polymer support.
  • the polymer sheet can be most suitably produced by the production method.
  • an aqueous dispersion of a polymer having a (poly) siloxane structure in a molecular chain and an aqueous dispersion of a lubricant (for example, wax) are mixed to have a (poly) siloxane structure.
  • a lubricant for example, wax
  • An embodiment is preferred in which an aqueous dispersion in which polymer particles and lubricant particles are dispersed and contained in water is prepared, and this aqueous dispersion is applied on a desired polymer support as an aqueous coating liquid in the polymer layer forming step.
  • the details of the polymer support and the polymer, lubricant, and other components constituting each coating solution are as described above.
  • an aqueous coating solution for forming each polymer layer is applied directly on the surface of the polymer support or through an undercoat layer having a thickness of 2 ⁇ m or less to form the outermost layer on the polymer support.
  • a polymer layer can be formed as the outer layer.
  • the coating solution is preferably an aqueous coating solution in which water is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the coating solvent contained therein.
  • the aqueous coating solution is preferable in terms of environmental load, and the environmental load is particularly reduced when the ratio of water is 50% by mass or more.
  • the proportion of water in the coating solution is preferably larger from the viewpoint of environmental load, and it is particularly preferable that water accounts for 90% by mass or more of the total solvent.
  • a drying process for drying the coating film under desired conditions may be provided. What is necessary is just to select suitably about the drying temperature at the time of drying according to the case of the composition of a coating liquid, a coating amount, etc.
  • the polymer sheet of the present invention can be preferably used as a solar cell backsheet.
  • the polymer sheet of the present invention comprises a transparent base material (a front base material such as a glass substrate) arranged on the side on which sunlight is incident, and an element structure part (a solar cell element and a sealing material for sealing it).
  • a solar cell backsheet a solar cell having a laminated structure of “transparent front substrate / element structure portion / backsheet”, which is applied to either the front substrate or the backsheet. May be.
  • the back sheet is a back surface protection sheet disposed on the side where the front base material is not located as viewed from the element structure portion of the battery side substrate.
  • a battery part having a laminated structure of “transparent front substrate / element structure part” in which an element structure part is disposed on a transparent substrate disposed on the side on which sunlight is incident. Is called “battery side substrate”.
  • the polymer sheet of the present invention is excellent in durability under a moist heat environment such as heat and moisture because the fluorine-containing polymer layer is uniformly formed without planar repellency, and further has improved scratch resistance.
  • a solar cell back sheet that functions as the outermost layer exposed to the external environment, that is, the outermost layer (back layer) on the back side is particularly preferable.
  • the solar cell module of the present invention is configured by providing the above-described polymer sheet of the present invention as a solar cell backsheet.
  • the solar cell module of the present invention includes the above-described solar cell backsheet of the present invention, so that the polymer layer formed by coating has high film strength, excellent scratch resistance against scratching, scratching, etc., light resistance, heat resistance Good moisture resistance. Thereby, the outstanding weather resistance performance is shown and the stable power generation performance is demonstrated over a long term.
  • the solar cell module of the present invention is provided on a transparent base material (a front base material such as a glass substrate) on which sunlight enters and the base material, and the solar cell element and the solar cell element And a solar cell backsheet of the present invention described above arranged on the side opposite to the side where the substrate is located of the element structure portion, It preferably has a laminated structure of “transparent front substrate / element structure portion / back sheet”.
  • an element structure portion in which a solar cell element that converts light energy of sunlight into electrical energy is disposed, and a transparent front base material that is disposed on a side where sunlight directly enters Arranged between the back sheet for solar cells of the present invention, and between the front substrate and the back sheet, an element structure portion (for example, solar cell) including a solar cell element is an ethylene-vinyl acetate (EVA) system or the like It is preferable that the structure is sealed and bonded using a sealing material.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • FIG. 2 schematically shows an example of the configuration of the solar cell module of the present invention.
  • a solar cell element 20 that converts sunlight light energy into electrical energy is disposed between a transparent substrate 24 on which sunlight is incident and the polymer sheet 12 of the present invention described above.
  • the substrate and the polymer sheet 12 are sealed with an ethylene-vinyl acetate sealing material 22.
  • a fourth polymer layer 4 that is a fluorine-containing polymer layer is provided on one surface side of the polymer support 16 in contact with the third polymer layer 3, and the other surface side (sunlight
  • the second polymer layer 2 that is an undercoat layer and the first polymer layer 1 that is a white layer are provided as other layers.
  • the transparent substrate only needs to have a light-transmitting property through which sunlight can be transmitted, and can be appropriately selected from substrates that transmit light. From the viewpoint of power generation efficiency, the higher the light transmittance, the better.
  • a transparent resin such as an acrylic resin, or the like can be suitably used.
  • the solar cell element examples include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, III-V groups such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, and gallium-arsenic.
  • silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon
  • III-V groups such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, and gallium-arsenic.
  • II-VI group compound semiconductor systems can be applied.
  • Example 1 ⁇ Creation of support 1> -Synthesis of polyester-
  • a slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.) is charged with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate in advance, at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1 .
  • the esterification reaction tank maintained at 2 ⁇ 10 5 Pa was sequentially supplied over 4 hours, and the esterification reaction was performed over an additional hour after the completion of the supply. Thereafter, 123 kg of the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank.
  • ethylene glycol was added to the resulting polymer in the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product had been transferred.
  • an ethylene glycol solution of cobalt acetate and manganese acetate was added to 30 ppm and 15 ppm, respectively, with respect to the resulting polymer.
  • a 2% by mass ethylene glycol solution of a titanium alkoxide compound was added to 5 ppm with respect to the resulting polymer.
  • a 10% by mass ethylene glycol solution of ethyl diethylphosphonoacetate was added so as to be 5 ppm with respect to the resulting polymer.
  • the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 285 ° C. and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes.
  • the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. And it discharged to cold water in the shape of a strand, and it cut immediately, and produced the polymer pellet (about 3 mm in diameter, about 7 mm in length). The time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours.
  • the amount of potassium hydroxide solution required for titration was set to ymL, and the amount of carboxyl groups (COOH group amount) of biaxially stretched PET was determined by the following formula.
  • Carboxyl group content (eq / t) 0.01 ⁇ y / w
  • Supports 3 and 4 were prepared in the same manner as Support 2 except that the heat treatment temperature after stretching was changed from 195 ° C. to 215 ° C. (Support 3) and 235 ° C. (Support 4), respectively.
  • the obtained support bodies 3 and 4 had a carboxyl group content of 35 eq / t and 48 eq / t, respectively.
  • the carboxyl group content of this master batch pellet was 15 eq / t.
  • the average particle diameter of titanium dioxide was measured by the following method. The titanium dioxide fine particles are observed with a scanning electron microscope (SEM), the magnification is appropriately changed according to the size of the particles, and a photograph taken is enlarged and copied. Next, the major axis and minor axis of each particle are measured for at least 100 randomly selected fine particles. The average value of the major axis and the minor axis is defined as the particle size of the particle. The particle diameter of each particle is determined, and the average value of 100 particles is defined as the average particle diameter of titanium dioxide.
  • the carboxyl group content of the support 7 was 15 eq / t.
  • the layer B uses a mixed pellet obtained by mixing 64% by mass of the solid-phase-polymerized pellet obtained in Preparation Example 1 of the support and 36% by mass of the master batch pellet MB-I prepared previously.
  • the solid-phase polymerized pellets obtained in Preparation Example 1 of the support were used alone.
  • Example-1 ⁇ (1) Production of polymer layer 2> ⁇ (1-1) Preparation of coating solution for forming polymer layer 2> The following components were mixed to prepare a coating solution for forming the polymer layer 2.
  • Composition of coating solution for forming polymer layer 2 ⁇ Polyester binder (Polymer B): 47.7 parts by mass (Byronal MD-1245, manufactured by Toyobo Co., Ltd., concentration: 30% by mass) ⁇ PMMA fine particles: 10.0 parts by mass (MP-1000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., concentration: 5% by mass) ⁇
  • Nonionic surfactant 15.0 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., concentration: 1% by mass) ⁇ Distilled water: 927.3 parts by mass
  • titanium dioxide dispersion A titanium dioxide dispersion was prepared by dispersing using a dynomill disperser so that the average particle diameter of titanium dioxide was 0.42 ⁇ m. The average particle diameter of titanium dioxide was measured using Microtrac FRA manufactured by Honeywell.
  • Titanium dioxide 455.8 parts by mass (Taipaque CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., powder) -PVA aqueous solution: 227.9 parts by mass (PVA-105, manufactured by Kureha Corp., concentration: 10% by mass) ⁇ Dispersant: 5.5 parts by mass (Demol EP, manufactured by Kao Corporation, concentration: 25% by mass) ⁇ Distilled water: 310.8 parts by mass
  • composition of coating solution for forming polymer layer 1 -Titanium dioxide dispersion: 298.5 parts by mass-Polyolefin binder: 568.7 parts by mass (Arrow Base SE-1013N, manufactured by Unitika Ltd., concentration: 20% by mass)
  • Nonionic surfactant 23.4 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., concentration 1% by mass)
  • Oxazoline-based crosslinking agent 58.4 parts by mass (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., concentration: 25% by mass)
  • Distilled water 51.0 parts by mass
  • the coating solution for forming the polymer layer 1 has a binder coating amount of 4.7 g / m 2 and a titanium dioxide coating amount of 5.6 g / m.
  • the polymer layer 1 was formed by coating to m 2 and drying at 170 ° C. for 2 minutes.
  • the volume fraction of the pigment of the polymer layer 1 was calculated by the following formula, assuming that the specific gravity of titanium dioxide (rutile type) was 4.27 and the specific gravity of the binder of the polymer layer 1 was 1.00.
  • composition of coating solution for forming polymer layer 3 Silicone binder (Polymer G): 396.5 parts by mass (Ceranate WSA1070, manufactured by DIC Corporation, concentration 38% by mass) ⁇ Titanium dispersion (common to polymer layer 1) 493.9 parts by mass Nonionic surfactant 15.0 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., concentration 1% by mass) ⁇ Distilled water: 94.6 parts by mass
  • composition of coating solution for forming polymer layer 4 Fluorine-based binder (polymer H) 345.0 parts by mass (Obligato SW0011F, manufactured by AGC Co-Tech Co., Ltd., concentration 36% by mass) ⁇ Colloidal silica: 3.9 parts by mass (Snowtex UP, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., concentration: 20% by mass) ⁇ Silane coupling agent: 78.5 parts by mass (TSL8340, manufactured by Momentive Performance Materials, concentration: 1% by mass) ⁇ Organic lubricant: 207.6 parts by mass (Chemipearl W950, manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., concentration 5% by mass) Nonionic surfactant: 60.0 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., concentration
  • the polymer layer 2 and the polymer layer 1 are provided on one surface A of the support 1 in the order from the support, and the polymer layer 3 and the polymer layer 4 are provided on the opposite surface B in the order from the support. 1 polymer sheet was prepared.
  • the obtained polymer sheet of Example-1 was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • ⁇ Evaluation of coated surface The thickness unevenness (coating surface shape) of the surface of the polymer sheet of Example-1 produced as described above on which the polymer layer 1 was formed was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. Among these, those that are practically acceptable are classified into ranks 3 to 5. ⁇ Evaluation criteria> 5: No thickness unevenness was observed. 4: Very slight thickness unevenness was observed in a part of the sample. 3: Slight thickness unevenness was observed on almost the entire surface of the sample. 2: Clear thickness unevenness was observed in a part of the sample. 1: Clear thickness unevenness was observed on almost the entire surface of the sample.
  • a crystalline solar cell module of Example-1 was produced using the polymer sheet of Example-1 as a backsheet.
  • Adhesion method> Using a vacuum laminator, evacuation was performed at 128 ° C. for 3 minutes, followed by pressurization for 2 minutes and temporary adhesion. Thereafter, the main adhesion treatment was performed in a dry oven at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the peel strength of the laminate sample when peeling the 5 mm wide portion of the polymer sheet of Example-1 from the encapsulant sheet was measured using Tensilon (RTF-1310 manufactured by Universal Testing Instrument). Peeling was 180 degree peeling, and the peeling speed was 30 mm / min. The peel force was measured per width of 5 mm and converted per 1 cm of width. What is practically acceptable is more than 5 N / cm. In addition, it is preferable to exceed 30 N / cm.
  • Comparative Examples-1 and 2 A polymer sheet and a solar cell module of Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder of the polymer layer 2 was changed as shown in Table 1 below. The prepared polymer sheets and solar cell modules of Comparative Examples 1 and 2 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example-2 The polymer sheet and solar cell module of Example-2 were prepared in the same manner as in Example-1, except that the crosslinking agent 1 and the crosslinking agent 2 were added to the polymer layer 2 and the polymer layer 3 as shown in Table 1 below. Created. The produced polymer sheet and solar cell module of Example-2 were evaluated in the same manner as in Example-1, and the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Examples 3, 4 and 5 Polymer sheets and solar cell modules of Examples-3, 4 and 5 were prepared in the same manner as in Example-2 except that the binder type of the polymer layer 2 was changed as shown in Table 1 below. The prepared polymer sheets and solar cell modules of Examples-3, 4 and 5 were evaluated in the same manner as in Example-1, and the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 6 to 12 Polymer sheets and solar cell modules of Examples-6 to 12 were prepared in the same manner as Example-5 except that the crosslinking agents for the polymer layer 2 and the polymer layer 3 were changed as shown in Table 1 below.
  • the prepared polymer sheets and solar cell modules of Examples-6 to 12 were evaluated in the same manner as in Example-1, and the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • the total amount of the coating solution was prepared to be 1200 parts by mass, the coating amount was adjusted, and the coating amount of the solid content was the value shown in Table 1 below. I did it.
  • Example 13 to Seventeen polymer sheets and solar cell modules were prepared. The amount of pigment applied was the same as in Example-5. The prepared polymer sheets and solar cell modules of Examples-13 to 17 were evaluated in the same manner as in Example-1, and the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 18 to 21 Polymer sheets and solar cell modules of Examples-18 to 21 were prepared in the same manner as Example-5 except that the type of support was changed as shown in Table 1 below. The produced polymer sheets and solar cell modules of Examples-18 to 21 were evaluated in the same manner as in Example-1, and the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 22 and 23 Polymer sheets and solar cell modules of Examples-22 and 23 were prepared in the same manner as Example-5 except that the binder type of the polymer layer 1 was changed as shown in Table 1 below. The amount of pigment applied was the same as in Example-5. The produced polymer sheets and solar cell modules of Examples-22 and 23 were evaluated in the same manner as in Example-1, and the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example-24 A polymer sheet and a solar cell module of Example-24 were produced in the same manner as in Example-1, except that the type and amount of the binder and crosslinking agent in the second polymer layer were changed as shown in Table 2 below.
  • the prepared polymer sheet and solar cell module were evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • the evaluation of adhesiveness after aging with wet heat was evaluated by the method of “Evaluation of adhesiveness after aging with wet heat-2”.
  • Comparative Example-6 A polymer sheet and a solar cell module of Comparative Example-6 were produced in the same manner as in Example-24 except that the second polymer layer was not provided. The produced polymer sheet and solar cell module were evaluated in the same manner as in Example-24, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 25 and 26 The polymer sheets and solar cell modules of Examples-25 and 26 were prepared in the same manner as Example-24 except that the polymer supports 6 and 7 were used. The produced polymer sheet and solar cell module were evaluated in the same manner as in Example-24, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Examples-27, 28 The polymer sheets and solar cell modules of Examples-27 and 28 were prepared in the same manner as Example-24 except that the polymer supports 8 and 9 were used. The produced polymer sheet and solar cell module were evaluated in the same manner as in Example-24, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example-29 A polymer sheet and a solar cell module of Example-29 were produced in the same manner as in Example-24 except that the coating solution group for the second polymer layer and the method for forming the layer were changed as follows. The produced polymer sheet and solar cell module were evaluated in the same manner as in Example-24, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Polyolefin binder 241.2 parts by mass (Arrow Base SE-1013N, manufactured by Unitika Ltd., concentration 20% by mass) ⁇ Oxazoline cross-linking agent 39.0 parts by mass (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., concentration 25% by mass)
  • Example 24 Thereafter, the polymer layer 1 was provided on the polymer layer 2 in the same manner as in Example 24. In this way, the polymer sheet and solar cell module of Example 29 were produced. The produced polymer sheet and solar cell module were evaluated in the same manner as in Example-24, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 30 to 35 Except that the thickness of the second polymer layer was changed as shown in Table 2 below, polymer sheets and solar cell modules of Examples-30 to 35 were prepared in the same manner as Example-29. The produced polymer sheet and solar cell module were evaluated in the same manner as in Example-24, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example-36 A polymer sheet and a solar cell module of Example-36 were prepared in the same manner as in Example-28 except that the following low-pressure plasma treatment was used instead of the corona treatment for the polymer support. The produced polymer sheet and solar cell module were evaluated in the same manner as in Example-24, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example-37 to 41 Polymer sheets and solar cell modules of Examples-37 to 41 were produced in the same manner as Example-36 except that the pressure of the low-pressure plasma treatment was changed as shown in Table 2 below. In Example 41 having a pressure of 1.5 Torr, the discharge was slightly unstable, but in other Examples, the discharge was stable. The obtained polymer sheet and solar cell module were prepared. The produced polymer sheet and solar cell module were evaluated in the same manner as in Example-24, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example-42, 43 The polymer sheets and solar cell modules of Examples-42 and 43 were prepared in the same manner as in Example-29 except that the binder type of the polymer layer 2 was changed as shown in Table 2 below. The produced polymer sheet and solar cell module were evaluated in the same manner as in Example-24, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Polymer D Ethyl acrylate latex (average particle diameter of about 0.1 ⁇ m, solid content 20%)
  • Polymer E Ethyl acrylate latex (average particle diameter of about 0.1 ⁇ m, solid content 20%)
  • Polymer E Nippon Lx603 (Styrene butadiene rubber binder manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., solid content 36%)
  • Polymer F Olester UD350 (Polyurethane binder manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 38%)
  • Polymer G Ceranate WSA1070 (a silicone binder (silicone / acrylic composite binder) manufactured by DIC Corporation, solid content 38%)
  • Polymer H Obligato SW0011F (fluorine binder manufactured by AGC Co-Tech Co., Ltd., solid content 36%)
  • Polymer I R1130 (Kuraray Co., Ltd.
  • Crosslinking agent 1 Carbodilite V-02-L2 (Nisshinbo Co., Ltd. carbodiimide crosslinking agent, solid content 40%)
  • Crosslinking agent 2 Epocross WS700 (Nippon Shokubai Co., Ltd. oxazoline-based crosslinking agent, solid content 25%)
  • Crosslinking agent 3 Trixene DP9C / 214 (Baxenden block isocyanate-based crosslinking agent, solid content 40%)
  • Crosslinking agent 4 Dinacol Ex521 (epoxy crosslinking agent manufactured by Nagase ChemteX Corp., solid content: 100%)
  • the solar cell module using the polymer sheet of the present invention as a solar cell backsheet does not cause delamination between layers and has a large sealing material and adhesive force. Further, the solar cell module using the polymer sheet of the present invention did not cause delamination even after wet heat aging, and had a large sealing material and adhesive force. Furthermore, the polymer sheet of this invention was able to make a reflectance high and the coated surface shape favorable by making the structure of each polymer layer into the preferable aspect as described in each Example.
  • First polymer layer (white layer) 2 Second polymer layer (undercoat layer) 3 Third polymer layer (silicone-containing polymer layer) 4 Fourth polymer layer (fluorinated polymer layer) 12 Back sheet (protective sheet for solar cell) 16 Support 22 Sealing Material 20 Solar Cell Element 24 Transparent Front Substrate (Tempered Glass) 10 Solar cell module

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Abstract

 ポリマー支持体と、該ポリマー支持体の一方の面A上に配置され、顔料を含有し、封止材に対する剥離力が5N/cm以上である第1のポリマー層と、前記ポリマー支持体のA面と前記第1のポリマー層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有する第2のポリマー層と、前記ポリマー支持体のA面の反対側の面B上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第3のポリマー層と、前記第3のポリマー層上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第4のポリマー層と、を有することを特徴とするポリマーシートは、含フッ素ポリマー層を有し、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制される。

Description

ポリマーシートとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュール
 本発明は、ポリマーシートとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。
 太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射するオモテ面側に配置されるフロント基材と、太陽光が入射するオモテ面側とは反対側(裏面側)に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池素子が封止材で封止された太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、フロント基材と太陽電池セルとの間及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれEVA(エチレン-ビニルアセテート)樹脂などで封止されている。
 太陽電池モジュールを構成するバックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年ではコスト等の観点からポリエステルが適用されるに至っている。そして、バックシートは、単に水分の透過を抑制する機能を有するだけでなく、耐久性(耐候性および耐光性)、光反射性、電気絶縁性なども求められるため、例えば、ポリマー支持体に耐候性を高める層や、酸化チタン等の白色顔料を添加し、反射性能を持たせた着色層などの機能性層をポリマー支持体上に積層して構成されていた。このような積層タイプのバックシートを製造する方法としてはコスト等の観点から塗布による積層を行う方法が知られているが、機能性塗布層の剥離が生じないように塗布層とポリマー支持体間の密着性を高めることが求められていた。
 耐候性を有する機能性塗布層と水不透過性シートとの接着性に優れる太陽電池用バックシートとして、Si蒸着したポリマーシート等の水不透過性シートの一方の面に、硬化性官能基を含有するフッ素系ポリマーと顔料等を含む硬化塗膜を形成した太陽電池用バックシートが提案されている(特許文献1参照)。
 また、スパッタ二酸化珪素ポリエステルなどのポリマー支持体上に、フルオロコポリマー、架橋剤および顔料等を含む塗布液を塗布してアモルファスフルオロコポリマー層を設けることで、耐候性、接着性、耐引掻性に優れ、湿分透過を抑制できる太陽電池用バックシートが提案されている(特許文献2参照)。
特開2007-35694号公報 特表2010-519742号公報
 しかしながら、本発明者らが特許文献1および2に記載の含フッ素系ポリマー層を塗布によって積層し、顔料を有する層を設けたバックシートを太陽電池モジュールに組み込んだところ、長期間の使用でバックシートの各層間と、太陽電池モジュールの封止材とバックシートとの間で剥離する問題が生じることがわかった。特に、バックシートの各層間の剥離は顔料を有する着色層とポリマー支持体との間で起こることがわかった。また、フッ素系ポリマー層などの耐候性層は太陽電池モジュールに組み込んだときに最外層となるため、水分やUV光によりフッ素系ポリマー層とポリマー支持体との間でも剥離が起こることがわかった。
 本発明は、上記問題を解決するために鑑みなされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、含フッ素ポリマー層を有し、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制されるポリマーシートを提供することにある。また、該ポリマーシート具備した太陽電池用バックシートと、該太陽電池用バックシートを具備した太陽電池モジュールを提供することにある。
 本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、フッ素系ポリマーのように耐久性が優れたポリマーを直接支持体上に形成して長時間経時させた場合、フッ素系ポリマー層そのものの劣化は発生しないが、そもそも初期のフッ素系ポリマー層とポリマー支持体との層間の接着性に問題があることがわかった。また、含フッ素ポリマー層と支持体の間に下塗り層を設けると剥離を防止することができるが、長期間経時すると下塗り層が劣化して、含フッ素ポリマー層と支持体の間で剥離が生じることがわかった。
 そこで、最外層(太陽電池モジュールのウラ面側)となるフッ素系ポリマー層とポリマー支持体との間に特定の成分を有するウラ面側下塗り層を設け、ポリマー支持体のオモテ面側についてもポリマー支持体と顔料を有する着色層の間に特定の成分を有するオモテ面側下塗り層を設け、さらに顔料を有する着色層に特定の成分を添加することで、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制されることを見出すに至った。
 すなわち、前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
[1] ポリマー支持体と、該ポリマー支持体の一方の面A上に配置され、顔料を含有し、封止材に対する剥離力が5N/cm以上である第1のポリマー層と、前記ポリマー支持体のA面と前記第1のポリマー層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有する第2のポリマー層と、前記ポリマー支持体のA面の反対側の面B上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第3のポリマー層と、前記第3のポリマー層上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第4のポリマー層と、を有することを特徴とするポリマーシート。
[2] [1]に記載のポリマーシートは、のバインダーがポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる1種以上のポリマーからなり、バインダー全量に対する、前記顔料の体積分率が15~50%であることが好ましい。
[3] [1]または[2]記載のポリマーシートは、前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であることが好ましい。
[4] [3]に記載のポリマーシートは、前記ポリエチレンテレフタレート支持体のカルボキシル基含有量が5~35当量/tであることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか1項に記載のポリマーシートは、前記第3のポリマー層の前記シリコーン系ポリマーが、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を含む複合ポリマーであることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか1項に記載のポリマーシートは、前記第2のポリマー層および前記第3のポリマー層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して0.5~30質量%の架橋剤を含有することが好ましい。
[7] [6]に記載のポリマーシートは、前記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも1種以上の架橋剤であることが好ましい。
[8] [1]~[7]のいずれか1項に記載のポリマーシートは、前記第2のポリマー層のバインダーが、ラテックス由来の成分であることが好ましい。
[9] [1]~[8]のいずれか1項に記載のポリマーシートは、前記第1のポリマー層における前記顔料が白色顔料であることが好ましい。
[10] [1]~[9]のいずれか1項に記載のポリマーシートは、前記第2のポリマー層のバインダーが、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であり、前記オレフィン成分が70~98mol%であるポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
[11] [1]~[10]のいずれか1項に記載のポリマーシートは、前記ポリマー支持体が無機微粒子を含有することが好ましい。
[12] [11]に記載のポリマーシートは、前記ポリマー支持体が、前記無機微粒子の含有率の異なる2層以上の層からなることが好ましい。
[13] [1]~[12]のいずれか1項に記載のポリマーシートは、前記ポリマー支持体が末端封止剤を含有するポリエステル支持体であることが好ましい。
[14] [13]に記載のポリマーシートは、前記末端封止剤がカルボジイミド系末端封止剤であることが好ましい。
[15] [1]~[14]のいずれか1項に記載のポリマーシートは、前記第2のポリマー層が、前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第2のポリマー層形成用塗布液を塗布され、その後前記ポリマー支持体および前記塗布膜を1回目の延伸方向と異なる方向に延伸されて形成されたことが好ましい。
[16] [15]に記載のポリマーシートは、前記第2のポリマー層の膜厚が0.03μm~1.5μmであることが好ましい。
[17] [1]~[16]のいずれか1項に記載のポリマーシートは、前記ポリマー支持体のA面およびB面のうち少なくとも一方の表面が低圧プラズマ処理されたことが好ましい。
[18] [17]に記載のポリマーシートは、前記低圧プラズマ処理が0.05~1.0Torrの圧力範囲でされたことが好ましい。
[19] ポリマー支持体の一方の面A上に、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有する第2のポリマー層を積層する工程と、前記第2のポリマー層上に顔料を含有し、封止材に対する剥離力が5N/cm以上である第1のポリマー層を積層する工程と、前記ポリマー支持体のA面の反対側の面B上にシリコーン系ポリマーを含有する第3のポリマー層を積層する工程と、前記第3のポリマー層上にフッ素系ポリマーを含有する第4のポリマー層を積層する工程と、を有するポリマーシートの製造方法。
[20] [19]に記載のポリマーシートの製造方法は、前記第2のポリマー層を積層する工程の前に前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、前記第2のポリマー層を積層する工程が、前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第2のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布後に前記ポリマー支持体および前記塗布膜を1回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことが好ましい。
[21] [20]に記載のポリマーシートの製造方法は、前記第2のポリマー層の膜厚が0.03μm~1.5μmになるように前記塗布および前記2回目の延伸をすることが好ましい。
[22] [19]~[21]のいずれか1項に記載のポリマーシートの製造方法は、前記第2のポリマー層を積層する工程の前に前記ポリマー支持体のA面を低圧プラズマ処理することが好ましい。
[23] [22]に記載のポリマーシートの製造方法は、前記低圧プラズマ処理を0.05~1.0Torrの圧力範囲ですることが好ましい。
[24] [1]~[18]のいずれか1項に記載されたポリマーシートを具備する太陽電池用バックシート。
[25] [24]に記載のバックシートを具備する太陽電池モジュール。
 本発明によれば、含フッ素ポリマー層を有し、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制されるポリマーシートを提供することができる。また、本発明によれば、該ポリマーシート具備した太陽電池用バックシートと、該太陽電池用バックシートを具備した長期に亘って安定した発電性能を発揮する太陽電池モジュールを提供することができる。
本発明のポリマーフィルムの断面の一例を示す概略図である。 本発明のポリマーフィルムをバックシートとして用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。 本発明のポリマーフィルムと封止材と強化ガラスの積層体試料を用いた封止材剥離力の評価方法を示す概略図である。
 以下、本発明のポリマーシート、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[ポリマーシート]
 本発明のポリマーシートは、ポリマー支持体と、該ポリマー支持体の一方の面A上に配置され、顔料を含有し、封止材に対する剥離力が5N/cm以上である第1のポリマー層と、前記ポリマー支持体のA面と前記第1のポリマー層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有する第2のポリマー層と、前記ポリマー支持体のA面の反対側の面B上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第3のポリマー層と、前記第3のポリマー層上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第4のポリマー層と、を有することを特徴とする。以下、前記第4のポリマー層を含フッ素ポリマー層とも言う。
 まず、本発明のポリマーシートの好ましい構成を図1に記載する。図1に記載のポリマーシートは、ポリマー支持体16の一方の面側に第3のポリマー層3に接して含フッ素ポリマー層である第4のポリマー層4が設けられ、他方の面側に下塗り層である第2のポリマー層2および着色層である第1のポリマー層1が設けられている。
 以下、本発明のポリマーシートについて、各層好ましい態様の詳細を説明する。
(ポリマー支持体)
 ポリマー支持体としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等の支持体が挙げられる。支持体は、フィルム状でもシート状でもよい。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステル支持体が好ましい。
 本発明におけるポリマー支持体として用いられるポリエステル支持体としては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン-2,6-ナフタレートなどのフィルム又はシートを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン-2,6-ナフタレートが特に好ましく、本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であることがより特に好ましい。
 前記ポリエステル支持体は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
 本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Sb系、Ge系、Ti系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にTi系化合物が好ましい。Ti系化合物を用いる場合、Ti系化合物をTi元素換算値が1ppm以上30ppm以下、より好ましくは3ppm以上15ppm以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ti系化合物の使用量がTi元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー支持体の耐加水分解性を低く保つことができる。
 Ti系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平8-301198号公報、特許第2543624号、特許第3335683号、特許第3717380号、特許第3897756号、特許第3962226号、特許第3979866号、特許第3996871号、特許第4000867号、特許第4053837号、特許第4127119号、特許第4134710号、特許第4159154号、特許第4269704号、特許第4313538号等に記載の方法を適用できる。
 ポリエステル支持体中のカルボキシル基含量は、55当量/t(eq/tまたはeq/トンと同義;以下同様)以下が好ましく、より好ましくは35当量/t以下である。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルフィルムに形成される層(例えば着色層である後述の第1のポリマー層)との間の接着性を保持する点で、2当量/tが望ましく、5当量/tがより好ましい。カルボキシル基含量が55当量/t以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。特に、本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体である場合、前記ポリエチレンテレフタレート支持体のカルボキシル基含有量が5~35当量/tであることが、後述の第1のポリマー層や第3のポリマー層との接着性が湿熱経時前後を通じて良好となる観点から、好ましい。
 ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件(製膜温度や時間)により調整することが可能である。
 カルボキシル基含量(AV)は、目的とするポリエステル支持体をベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液(0.025N KOH-メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から算出される値である。
 本発明におけるポリエステル支持体は、重合後に固相重合されたものが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法)でもよいし、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。具体的には、固相重合には、特許第2621563号、特許第3121876号、特許第3136774号、特許第3603585号、特許第3616522号、特許第3617340号、特許第3680523号、特許第3717392号、特許第4167159号等に記載の方法を適用することができる。
 固相重合の温度は、170℃以上240℃以下が好ましく、より好ましくは180℃以上230℃以下であり、さらに好ましくは190℃以上220℃以下である。また、固相重合時間は、5時間以上100時間以下が好ましく、より好ましくは10時間以上75時間以下であり、さらに好ましくは15時間以上50時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
 本発明におけるポリエステル支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをTg~(Tg+60)℃で長手方向に1回もしくは2回以上合計の倍率が3倍~6倍になるよう延伸し、その後Tg~(Tg+60)℃で幅方向に倍率が3~5倍になるように延伸した2軸延伸フィルムであることが好ましい。
 さらに、必要に応じて180~230℃で1~60秒間の熱処理を行なったものでもよい。
 ポリマー支持体(特にポリエステル支持体)の厚みは、25~300μm程度が好ましい。厚みは、25μm以上であると力学強度が良好であり、300μm以下であるとコスト的に有利である。
 特にポリエステル支持体は、ポリエチレンテレフタレート支持体であり、厚みが120μm以上300μm以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が2~35当量/tである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
 ポリマー支持体には反射率を向上させる目的で無機微粒子を添加してもよい。
 好適に使用される無機微粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛(鉛白)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を挙げることができる。これらの無機微粒子の中では二酸化チタン、硫酸バリウムが好ましいが、二酸化チタンは特に好ましい。なお、酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよいが光触媒活性の低いルチル型が好ましい。二酸化チタンは必要に応じて微粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理、又はシリコーン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。 
 ポリマー支持体中への無機微粒子の添加は公知の方法を用いることができる。その代表的な方法として、例えばポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体である場合は下記の方法を挙げることができる。(ア)ポリエチレンテレフタレート合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に無機微粒子を添加、もしくは重縮合反応開始前に無機微粒子を添加する方法。(イ)ポリエチレンテレフタレートに微粒子を添加し、溶融混練する方法。(ウ)上記(ア)、(イ)の方法で無機微粒子を多量に添加したマスターペレット(またはマスターバッチ(MB)とも云う)を製造し、これらと無機微粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートとを混練して、所定量の無機微粒子を含有させる方法。(エ)上記(ウ)のマスターペレットをそのまま使用する方法。
 これらの中で事前にポリエステル樹脂と無機微粒子を押出機で混合しておくマスターバッチ法(MB法:上記(ウ))が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリエステル樹脂と微粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらMBを作製する方法を採用することもできる。さらに、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリエステル樹脂を用いてMBを作製する方が、ポリエステルの酸価上昇を抑えられる。この場合、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリエステル樹脂により脱気をせずに押出する方法などが挙げられる。
 無機微粒子を添加する場合、無機微粒子の平均粒径は0.05~5μmが好ましく、より好ましくは0.1~3μm、さらに好ましくは0.15~0.8μmの微粒子である。0.05μm未満では充分な反射率向上が得られず、5μmを超えると力学強度低下が顕在し好ましくない。
 無機微粒子の含有量はポリマー支持体の全質量に対して、2~50質量%、好ましくは5~20質量%の範囲が好ましい。2質量%未満では充分な反射率向上が得られず50質量%を超えると力学強度低下が顕在し好ましくない。
 本発明に用いられる前記ポリマー支持体は無機微粒子の含有率が厚み方向で一定のものであっても、前記無機微粒子含有率が異なる2層以上の層からなるものであってもよい。後者の場合、ポリマー支持体の内部に無機微粒子含有率が高い層があり、表裏の面にそれぞれ無機微粒子含有率が低い層を持つ3層構成のものは、耐久性の観点から好ましく、該無機微粒子含有率が低い層は無機微粒子を含有しないことが好ましい。
 本発明に用いられる前記ポリマー支持体がポリエステル支持体の場合は末端封止剤を添加すること、すなわち前記ポリマー支持体が末端封止剤を含有するポリエステル支持体であることが好ましい。本発明で言う末端封止剤はポリエステル支持体の末端カルボン酸と反応する化合物であり、ポリエステル支持体の耐加水分解を向上させる働きがある。ポリエステル支持体の加水分解は末端カルボン酸等から生じるHの触媒効果により加速されるため、末端封止剤によりHの生成を抑制することにより耐加水分解を向上させていると考えられている。
 末端封止剤の具体例としてはエポキシ化合物、カルボジイミド化合物(カルボジイミド系末端封止剤)、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、PETと親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。
 カルボジイミド化合物の場合、環状構造を持つものも好ましい(例えば、特開2011-153209号公報に記載のもの)。これはポリエステルの末端カルボン酸と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。
 カルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、1,5-ナフタレンカルボジイミド、4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド、4,4’-ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、特開2011-153209号公報に記載の環状構造のカルボジイミド等がある。
 末端封止剤の分子量は200~10万が好ましく、より好ましくは2000~8万、さらに好ましくは1万~5万が好ましい。封止剤の分子量が10万以上であるとポリエステル中に均一分散しにくく耐候性改良効果を充分に発現し難い。一方、200未満では、押出し、製膜中に揮散し易く耐候性向上効果を発現し難く好ましくない。
 末端封止剤の好ましい添加量はポリエステルに対して0.1~10質量%、より好ましくは0.2~5質量%、さらに好ましくは0.3~2質量%である。添加量が0.1質量%未満の場合は充分な耐候性向上効果が得られない場合があり、10質量%を超えるとポリエステル支持体の製造工程で凝集物が発生する場合がある。
 ポリマー支持体のA面およびB面のうち少なくとも一方の表面は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行うことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。ポリマー支持体の少なくともA面に表面処理が施された態様であることがより好ましい。
 これらの表面処理は、ポリマー支持体(例えばポリエステル支持体)表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤(特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤)を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特にポリマー支持体のポリマー層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
 本発明で用いられるコロナ処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール(誘電体ロール)と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、支持体を通過させることにより行う。
 本発明で用いる好ましい処理条件は、電極と誘電体ロールのギャップクリアランス1~3mm、周波数1~100kHz、印加エネルギー0.2~5kV・A・分/m程度が好ましい。
 本発明で用いられるコロナ処理では、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことも好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度は40℃~被処理フィルムの軟化温度+20℃の範囲が好ましく、70℃~被処理フィルムの軟化温度の範囲がより好ましい。加熱温度を40℃以上とすることで充分な接着性の改良効果が得られる。また、加熱温度を被処理フィルムの軟化温度以下とすることで処理中に良好なフィルムの取り扱い性が確保できる。
 真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
 本発明で用いられる表面処理方法としては、低圧プラズマ処理も好ましい方法である。前記ポリマー支持体のA面およびB面のうち少なくとも一方の表面が低圧プラズマ処理されたことが好ましく、少なくともA面が低圧プラズマ処理されたことがより好ましい。
 低圧プラズマ処理は、真空プラズマ処理またはグロー放電処理とも呼ばれる方法で、低圧雰囲気の気体(プラズマガス)中での放電によりプラズマを発生させ、基材表面を処理する方法である。本発明で用いられる低圧プラズマは、プラズマガスの圧力が低い条件で生成する非平衡プラズマであることが好ましい。本発明で用いられる表面処理では、この低圧プラズマ雰囲気内に被処理フィルムを置くことにより行われる。
 本発明で用いられる低圧プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方法を利用することができる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は30Hz~20MHz程度の範囲が好ましい。
 交流を用いる場合には50又は60Hzの商用の周波数を用いてもよいし、10~50kHz程度の高周波を用いてもよい。また、13.56MHzの高周波を用いる方法も好ましい。
 本発明で用いられる低圧プラズマ処理で用いるプラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましい。酸素ガスとアルゴンガスを用いる場合、両者の比率としては、分圧比で酸素ガス:アルゴンガス=100:0~30:70位、より好ましくは、90:10~70:30位が好ましい。また、特に気体を処理容器に導入せず、リークにより処理容器にはいる大気や被処理物から出る水蒸気などの気体をプラズマガスとして用いる方法も好ましい。
 プラズマガスの圧力としては、非平衡プラズマ条件が達成される低圧が必要である。具体的なプラズマガスの圧力としては、0.005~5Torr、より好ましくは0.05~1Torr、さらに好ましくは0.08~0.8Torr程度の範囲が好ましい。プラズマガスの圧力が0.005Torr未満の場合は接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に10Torrを超えると電流が増大して放電が不安定になる場合がある。
 プラズマ出力としては、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、100~25000W程度、より好ましくは、500~15000W程度が好ましい。
 低圧プラズマ処理の処理時間は0.05~100秒、より好ましくは0.5~30秒程度が好ましい。処理時間が0.05未満の場合には接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に100秒を超えると被処理フィルムの変形や着色等の問題が生じる場合がある。
 本発明で用いられる低圧プラズマ処理の放電処理強度はプラズマ出力と処理時間によるが、0.01~10kV・A・分/mの範囲が好ましく、0.1~7kV・A・分/mがより好ましい。放電処理強度を0.01kV・A・分/m以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、10kV・A・分/m以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
 本発明で用いられる低圧プラズマ処理の場合も、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことが好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度、加熱方法についてはコロナ処理のところで述べた温度範囲、方法を用いることができる。
(第1のポリマー層)
 本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体の一方の面A上に配置され、顔料を含有し、封止材に対する剥離力が5N/cm以上である第1のポリマー層を有する。
-ポリマー-
 前記第1のポリマー層にはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる1種以上のポリマーをバインダーとして用いることが、太陽電池モジュールの封止材として用いられているEVAなどに対する接着性を5N/cm以上にできる観点から好ましい。中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。
 これらのポリマーのなかで、エチレン又はプロピレンを70~98mol%、アクリル酸またはメタクリル酸を0.1~15mol%、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを0.1~20mol%からなるポリマーが特に好ましく、エチレン又はプロピレンを80~96mol%、アクリル酸またはメタクリル酸を0.1~10mol%、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを3~10mol%からなるポリマーがより好ましい。
 好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールS-120、S-75N(ともに三井化学(株)製)、アローベースSE-1013N、(ユニチカ(株)製)、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーET-410、SEK-301(ともに日本純薬(株)製)などを挙げることができる。
 バインダーの前記第1のポリマー層中における含有量は、0.05~5g/mの範囲とすることが好ましい。中でも、0.08~3g/mの範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、0.05g/m以上であると所望とする接着力が得られやすく、5g/m以下であるとより良好な面状が得られる。
 前記第1のポリマー層の、太陽電池モジュールの封止材として用いられているEVAに対する接着性は5N/cm以上であることが好ましく、30N/cmを超えることが好ましく、50~150N/cmであることがより好ましい。
-顔料-
 前記第1のポリマー層は、顔料を少なくとも一種含有する。
 顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
 前記第1のポリマー層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成する場合、前記顔料が白色顔料であることが好ましい。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
 本発明のポリマーシートは、前記第1のポリマー層に対する、前記顔料の体積分率が15~50%であることが好ましく、18~30%であることがより好ましく、20~25%であることが特に好ましい。前記第1のポリマー層に対する、前記顔料の体積分率が15%以上であると良好な塗布面状が得られ、また、充分な反射率が得られる。一方、前記第1のポリマー層に対する、前記顔料の体積分率が50%以下であると、第1のポリマー層の強度の不足による凝集破壊が発生し難く、湿熱経時前後を通じて第1のポリマー層と封止材との接着性や、第1のポリマー層と第2のポリマー層間の接着性が良好となるため、好ましい。一般に前記第1のポリマー層に対する前記顔料の体積分率が50%以下の領域では、前記第1のポリマー層が脆いため、剥離が起こりやすいが、本発明の構成とすることで、体積分率を50%としても第1のポリマー層が脆くても太陽電池モジュールの封止材や後述の第2のポリマー層との接着性が良好となる。
 ここで、各ポリマー層における顔料の体積分率は、以下の式で計算できる。
顔料の体積分率(%)=顔料の体積/(バインダー体積+顔料の体積)
 また、顔料やバインダーの体積は測定してもよいが、それぞれ顔料の体積は顔料質量/顔料比重を、バインダーの体積はバインダー質量/バインダー比重を計算して求めてもよい。
 前記顔料の前記第1のポリマー層中における含有量は、3~18g/mの範囲が好ましく、3.5~15g/mの範囲がより好ましく、4.5~10g/mの範囲が特に好ましい。顔料の含有量が3.0g/m以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、前記第1のポリマー層中における顔料の含有量が18g/m以下であると、前記第1のポリマー層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。
 顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で0.03~0.8μmが好ましく、より好ましくは0.15~0.5μm程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950〔(株)堀場製作所製〕により測定される値である。
 前記第1のポリマー層として白色層を設ける場合、白色層が設けられている側の表面(最外表面)における550nmの光反射率は、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。なお、光反射率とは、本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして用いた場合において、太陽電池モジュールの封止材側から入射した光が前記第1のポリマー層で反射して再び太陽電池モジュールの封止材側から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長550nmの光が用いられる。
 光反射率が75%以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。白色顔料の含有量を例えば2.5~30g/mの範囲で制御することにより、光反射率を75%以上に調整することができる。
 前記第1のポリマー層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
-架橋剤-
 本発明においては、前記第1のポリマー層が、前記ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。
 前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合の封止材などの隣接材料に対する接着をより向上させることができる。
 前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
 前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン、2,2’-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-メチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-エチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-トリメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2、2’-ヘキサメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-オクタメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-エチレン-ビス-(4,4’-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2’-p-フェニレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレン-ビス-(4,4’-ジメチル-2-オキサゾリン)、ビス-(2-オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス-(2-オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく用いられる。
 また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS-500、同WS-700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
 前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開2009-235278号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトSV-02、カルボジライトV-02、カルボジライトV-02-L2、カルボジライトV-04、カルボジライトE-01、カルボジライトE-02(いずれも日清紡ケミカル(株)製)等の市販品も利用できる。
 架橋剤の添加量は、層中のバインダー当たり5~50質量%が好ましく、より好ましくは10~40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であると、着色層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、50質量%以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
-界面活性剤-
 前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1~15mg/mが好ましく、より好ましくは0.5~5mg/mである。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、15mg/m以下であると、接着を良好に行うことができる。
-第1のポリマー層の形成方法-
 前記第1のポリマー層の形成は、顔料を含有するポリマーシートを貼合する方法、基材形成時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、ポリマー支持体の表面に後述の第2のポリマー層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより第1のポリマー層を形成することができる。
 上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
 塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
 塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
(第2のポリマー層)
 本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体のA面と前記第1のポリマー層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有する第2のポリマー層を有する。第2のポリマー層の厚みは、厚み2μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは0.02μm~2μmであり、更に好ましくは0.03μm~1.5μmである。厚みが2μm以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが0.02μm以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
 前記第2のポリマー層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有する。
 前記ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を50mol%以上含む樹脂であることが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であることが好ましい。例えば、ポリエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸等のカルボン酸成分からなるポリマー等が好ましい。
 前記ポリオレフィン樹脂を構成することが好ましいオレフィン成分としてはエチレン、プロピレン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。
 前記ポリオレフィン樹脂を構成することが好ましいカルボン酸成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。
 前記ポリオレフィン樹脂にはカルボン酸成分以外に、更にアクリルモノマー又はメタクリルモノマーを共重合した、いわゆるアクリル成分が含まれていてもよい。アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの具体例としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
 前記ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分(エチレン、プロピレンなど)は合計で70~98mol%、より好ましくは80~96mol%の範囲が好ましい。また、アクリル成分(アクリルモノマー、メタクリルモノマーなど)は合計で0~20mol%、より好ましくは3~10mol%の範囲が好ましい。さらにカルボン酸成分は合計で0~15mol%、より好ましくは0.2~10mol%の範囲が好ましい。
 モノマー組成をこの範囲にすることで良好な接着性と耐久性を両立することができる。
 本発明で用いられるポリオレフィン樹脂の分子量は2000~200000程度が好ましい。ポリオレフィン樹脂は直鎖構造のものでも分岐構造のものでもよい。
 本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースSE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(ともにユニチカ(株)製)、ハイテックS3148、S3121、S8512(ともに東邦化学(株)製)、ケミパールS-120、S-75N、V100、EV210H(ともに三井化学(株)製)などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースSE-1013N、ユニチカ(株)製を用いることが好ましい。
 前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、AS-563A(ダイセルフアインケム(株)製)を好ましく用いることができる。
 前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン-2,6-ナフタレート(PEN)等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールMD-1245(東洋紡(株)製)を好ましく用いることができる。
 これらのポリマーのなかで、エチレン又はプロピレンを70~98mol%、アクリル酸またはメタクリル酸を0.1~15mol%、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを0.1~20mol%からなるポリマーが特に好ましく、エチレン又はプロピレンを80~96mol%、アクリル酸またはメタクリル酸を0.1~10mol%、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを3~10mol%からなるポリマーがより好ましい。
 これらの中でも、ポリマー支持体および前記第1のポリマー層との接着性を確保する観点から、前記第2のポリマー層にはアクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましいが、特にポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であり、前記オレフィン成分が70~98mol%であるポリオレフィン樹脂を用いることがより好ましい。
 また、これらのポリマーは2種以上併用して用いてもよく、この場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
-架橋剤-
 本発明のポリマーシートは、前記第2のポリマー層および前記第3のポリマー層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して0.5~30質量%の架橋剤を含有することが好ましい。
 前記第2のポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明のポリマーシートは、前記第2のポリマー層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも1種以上の架橋剤であることが好ましい。第2のポリマー層に用いることができるカルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記第1のポリマー層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、3,5-ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる前記イソシアネート系の架橋剤としては、例えばBaxenden社製のTrixeneシリーズのDP9C/214や、同じくBaxenden社製のBI7986などを挙げることができる。
 架橋剤の添加量は、第2のポリマー層を構成するバインダーに対して0.5~30質量%が好ましく、より好ましくは5~20質量%であり、特に好ましくは3質量%以上15質量%未満である。特に架橋剤の添加量は、0.5質量%以上であると、第2のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、30質量%以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、15質量%未満であると塗布面状を改良できる。
 前記第2のポリマー層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。前記第2のポリマー層に用いることができる界面活性剤の範囲は前記第1のポリマー層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
 界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1~10mg/mが好ましく、より好ましくは0.5~3mg/mである。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、10mg/m以下であると、ポリマー支持体前記第1のポリマー層との接着を良好に行うことができる。
-マット剤-
 前記第2のポリマー層は、マット剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。マット剤を含有することで、後述する物性やポリマー層の滑り性の低下(すなわち動摩擦係数の上昇)をより低減することができる。
 マット剤としては、粒子状の材料が好ましく、無機材料又は有機材料のいずれであってもよく、例えば無機粒子やポリマー微粒子を用いることができる。具体的には、前記無機粒子として、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物やタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー等の粒子が好適に挙げられる。
 前記ポリマー微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等の粒子が好適に挙げられる。また、第2のポリマー層を形成するための塗布液にラテックスを添加することも好ましく、その場合は前記第2のポリマー層がラテックス由来の成分を含有することも好ましい。
 これらの中でも、本発明では前記第2のポリマー層がポリマー微粒子およびラテックス由来の成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリメタクリル酸メチル微粒子、エチルアクリレートラテックスなどを好ましく用いることができる。
 前記マット剤の平均粒径としては、二次粒子径で0.1μm~10μmが好ましく、0.1μm~8μmがより好ましい。マット剤の二次粒子径は、10μm以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。なお、ラテックスを用いる場合は、塗布液中の粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
 前記平均粒径は、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950〔(株)堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
 マット剤の第2のポリマー層中における含有量としては、0.3mg/m~30mg/mの範囲が好ましく、10mg/m~25mg/mの範囲がより好ましく、15mg/m~25mg/mの範囲がさらに好ましい。マット剤の含有量は、30mg/m以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
-第2のポリマー層の物性-
 前記第2のポリマー層は、弾性率、破断のびが、特定の範囲であることが好ましい。
 前記第2のポリマー層は、弾性率50~500MPaであることが好ましく、100~250MPaであることがより好ましい。
 前記第2のポリマー層は、破断伸びが5~150%であることがより好ましく、20~100%であることがより特に好ましい。
-第2のポリマー層の形成方法-
 下塗り層である前記第2のポリマー層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
 塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
 塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
 また、塗布は、2軸延伸した後のポリマー支持体に塗布してもよいし、1軸延伸後のポリマー支持体に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布した後に2方向に延伸してもよい。
 本発明では、前記第2のポリマー層を積層する工程の前に前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、前記第2のポリマー層を積層する工程が、前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第2のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布後に前記ポリマー支持体および前記塗布膜を1回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことが、ポリマー支持体の強度の観点や、第2のポリマー層の膜厚を特定の制御しやすい観点から好ましい。このような1軸延伸後の塗布を行う場合、形成された前記第2のポリマー層の膜厚が0.03μm~1.5μmであることが好ましく、さらに好ましい範囲は上述のとおりである。また、2回目の延伸方向は、1回目の延伸方向と直角方向であることが好ましい。
 本発明のポリマーシートの前記第2のポリマー層を製造するときは、塗布後80~220℃、より好ましくは100℃から200℃程度の温度で1分~10分、より好ましくは1.5分~5分程度の時間乾燥させることが好ましい。
(第3のポリマー層)
 本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体のA面の反対側の面B上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第3のポリマー層を有する。
 本発明のポリマーシートでは、前記第3のポリマー層が設けられていることで、ポリマー支持体などの隣接材料との間の接着性が改善される。本発明における前記第3のポリマー層は、ポリマー支持体に直に形成された態様が好ましい。
 この第3のポリマー層は、場合に応じて更に他の成分を用いて構成することができ、適用する用途によりその構成成分が異なる。第3のポリマー層は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層などを兼ねる構成であってもよい。
 前記第3のポリマー層を例えば、太陽光をその入射側に反射させる光反射層として構成する場合、ポリマー層は、シリコーン系ポリマー成分に加えて、白色顔料等の着色剤を更に用いて構成することができる。
 以下、前記第3のポリマー層を構成する各成分について詳述する。
-シリコーン系ポリマー-
 本発明における前記第3のポリマー層は、シリコーン系ポリマーを含有する。前記シリコーン系ポリマーとは、分子鎖中に(ポリ)シロキサン構造を有するポリマーの少なくとも一種を含有するもののことを言う。このシリコーン系ポリマーを含有することにより、ポリマー支持体や後述する含フッ素ポリマー層である第4のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
 本発明におけるシリコーン系ポリマーは、分子鎖中に(ポリ)シロキサン構造を有している限り特に制限されるものではなく、(ポリ)シロキサン構造単位を有する化合物の単独重合体(モノポリマー)、又は(ポリ)シロキサン構造単位を有する化合物と他の化合物との共重合体、すなわち(ポリ)シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーが好ましい。前記他の化合物は、非シロキサン系のモノマーもしくはポリマーであり、また前記他の構造単位は、非シロキサン系構造単位である。
 本発明におけるシリコーン系ポリマーは、(ポリ)シロキサン構造として、下記一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 前記一般式(1)において、R及びRは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。ここで、RとRとは同一でも異なってもよく、複数のR及びRは各々、互いに同一でも異なってもよい。nは、1以上の整数を表す。
 前記シリコーン系ポリマー中の(ポリ)シロキサンセグメントである「-(Si(R)(R)-O)-」の部分(一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位)において、R及びRは同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。
 「-(Si(R)(R)-O)-」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の(ポリ)シロキサンに由来する(ポリ)シロキサンセグメントである。
 R及びRで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
 R及びRで表される「1価の有機基」は、Si原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記1価の有機基は、例えば、アルキル基(例:メチル基、エチル基など)、アリール基(例:フェニル基など)、アラルキル基(例:ベンジル基、フェニルエチルなど)、アルコキシ基(例:メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など)、アリールオキシ基(例;フェノキシ基など)、メルカプト基、アミノ基(例:アミノ基、ジエチルアミノ基など)、アミド基等が挙げられる。
 中でも、ポリマー支持体や第4のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、R、Rとしては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数1~4のアルキル基(特にメチル基、エチル基)、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基(好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基)である。
 前記nは、1~5000であることが好ましく、1~1000であることがより好ましい。
 前記シリコーン系ポリマー中における「-(Si(R)(R)-O)-」の部分(一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位)の比率は、前記シリコーン系ポリマーの全質量に対して、15~85質量%であることが好ましく、中でも、ポリマー支持体や第4のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、20~80質量%の範囲がより好ましい。(ポリ)シロキサン構造単位の比率は、15質量%以上であると、ポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また支持体をなすポリマー支持体などの隣接材料との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、(ポリ)シロキサン構造単位の比率が85質量%以下であると、液を安定に保つことができる。
 本発明における前記シリコーン系ポリマーが(ポリ)シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位を質量比率で15~85質量%と、非シロキサン系構造単位を質量比率で85~15質量%とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、ポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー支持体や第4のポリマー層との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
 前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物(ポリシロキサンを含む)と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
 前記(ポリ)シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位(非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来)は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体(前駆ポリマー)としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
 中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
 前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。すなわち、本発明のポリマーシートは、前記第3のポリマー層の前記シリコーン系ポリマーが、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を含む複合ポリマーであることが好ましい
 なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、2種以上の併用であってもよい。
 第3のポリマー層のバインダーとしては、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン/γ-メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物またはジメチルジメトキシシラン/ジフェニル/ジメトキシシラン/γ-メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物のいずれかからなり、ポリシロキサンセグメントと共重合するポリマー構造部分がエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーが好ましく、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン/γ-メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物とメチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーがより好ましい。
 また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも1つおよび/または加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、(a)酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基および/またはシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、(2)予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基および/またはシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、(3)予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基および/またはシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物(水、アルコール、アミン等)と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
 前記前駆ポリマーは、例えば、特開2009-52011号公報の段落番号0021~0078に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
 本発明における前記第3のポリマー層は、バインダーとして、前記シリコーン系ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における(ポリ)シロキサン構造を含む前記シリコーン系ポリマーの含有比率は、全バインダー量の30質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上である。(ポリ)シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が30質量%以上であることで、ポリマー支持体や第4のポリマー層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
 前記シリコーン系ポリマーの分子量としては、5,000~100,000が好ましく、10,000~50,000がより好ましい。
 前記シリコーン系ポリマーの調製には、(i)前駆ポリマーと、前記一般式(1)で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、(ii)前駆ポリマーの存在下に、前記R及び/又は前記Rが加水分解性基である前記一般式(1)で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
 前記(ii)の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
 前記(i)の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、20~150℃程度の温度で30分~30時間程度(好ましくは50~130℃で1~20時間)反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
 また、前記(ii)の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、20~150℃程度の温度で30分~30時間程度(好ましくは50~130℃で1~20時間)加水分解縮合を行うことにより調製することができる。
 また、(ポリ)シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、DIC(株)製のセラネートシリーズ(例えば、セラネートWSA1070、同WSA1060等)、旭化成ケミカルズ(株)製のH7600シリーズ(H7650、H7630、H7620等)、JSR(株)製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
 前記(ポリ)シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーの前記第3のポリマー層中における含有比率としては、0.2g/m超15g/m以下の範囲とすることが好ましい。ポリマーの含有比率が0.2g/m以上であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が十分となり、耐傷性を改善することができる。また、前記シリコーン系ポリマーの含有比率が15g/m以下であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が多過ぎず、前記第3のポリマー層の硬化が十分となる。
 上記範囲の中では、前記第3のポリマー層の表面強度の観点から、0.5g/m~10.0g/mの範囲が好ましく、1.0g/m~5.0g/mの範囲がより好ましい。
-白色顔料-
 本発明における前記第3のポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することが光反射機能や耐光性改善を奏する観点から好ましい。
 前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
 白色顔料を含有する層の機能としては、第1に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第2に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側(オモテ面側)から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに白色顔料を含有する層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
 前記第3のポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することでポリマーシートの反射率を高くでき、長期高温高湿試験(85℃、相対湿度85%で2000~3000時間)およびUV照射試験(IEC61215のUV試験に準じ、総照射量が45Kwh/m)下での黄変を少なくすることができる。さらに、前記第3のポリマー層に白色顔料の添加することで、他の層との密着性もより改善することができる。
 本発明のポリマーシートは、前記第3のポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層1層当たり1.0g/m~15g/mであることが好ましい。白色顔料の含有量が1.0g/m以上であると、反射率や耐UV性(耐光性)を効果的に与えることができる。また、前記白色顔料の前記第3のポリマー層中における含量が15g/m以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、前記第3のポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層1層当たり2.5~10g/mの範囲であることがより好ましく、4.5~8.5g/mの範囲が特に好ましい。
 前記白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で0.03~0.8μmが好ましく、より好ましくは0.15~0.5μm程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950〔(株)堀場製作所製〕により測定される値である。
 前記第3のポリマー層における、バインダー成分(前記シリコーン系ポリマーを含む)の含有量は、白色顔料に対して、15~200質量%の範囲が好ましく、17~100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、15質量%以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また200質量%以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
-第3のポリマー層の他の成分-
 前記第3のポリマー層中に含むことができる他の成分については、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
 本発明のポリマーシートは、前記第2のポリマー層および前記第3のポリマー層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して0.5~30質量%の架橋剤を含有することが好ましい。前記第3のポリマー層を主に構成するバインダー(結着樹脂)に架橋剤を添加して前記第3のポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
 前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中で、本発明のポリマーシートは、前記第2のポリマー層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも1種以上の架橋剤であることが好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記第1のポリマー層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様であり、イソシアネート系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記第2のポリマー層に用いることができるイソシアネート系架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。
 架橋剤の添加量は、前記第3のポリマー層を構成するバインダーに対して0.5~30質量%が好ましく、より好ましくは3質量%以上15質量%未満である。架橋剤の添加量は、0.5質量%以上であると、前記第3のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、30質量%以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、15質量%未満であると塗布面状を改良できる。
 前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1~10mg/mが好ましく、より好ましくは0.5~3mg/mである。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、10mg/m以下であると、ポリマー支持体及び含フッ素ポリマー層との接着を良好に行うことができる。
 前記第3のポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。
 フィラーの添加量は、前記第3のポリマー層のバインダーに対し20質量%以下が好ましく、より好ましくは15質量%以下である。フィラーの添加量が20質量%以下であると、下塗り層の面状がより良好に保てる。
 前記第3のポリマー層の1層の厚みとしては、通常は0.3μm~22μmが好ましく、0.5μm~15μmがより好ましく、0.8μm~12μmの範囲が更に好ましく、1.0μm~8μmの範囲が特に好ましく、2~6μmの範囲が最も好ましい。ポリマー層の厚みが0.3μm、更には0.8μm以上であることで、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、前記第3のポリマー層とポリマー支持体との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、前記第3のポリマー層の厚みが22μm以下、更には12μm以下であると、ポリマー層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにポリマー層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
 前記第3のポリマー層は、バインダー等を含む塗布液をポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
 塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
 塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
 また、ポリマー支持体が2軸延伸フィルムである場合は、2軸延伸した後のポリマー支持体に前記第3のポリマー層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、1軸延伸後のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に2方向に延伸してもよい。
(第4のポリマー層)
 本発明のポリマーシートは、前記第3のポリマー層上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第4のポリマー層を有する。
 前記第4のポリマー層は、前記第4のポリマー層の上に直接設けられていることが好ましい。含フッ素ポリマー層である第4のポリマー層は、フッ素系ポリマー(含フッ素ポリマー)を主バインダーとして構成される。主バインダーとは、含フッ素ポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。以下に第4のポリマー層について具体的に説明する。
-フッ素系ポリマー-
 前記第4のポリマー層に用いるフッ素系ポリマーとしては-(CFX1-CX23)-で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない(ただしX1、X2、X3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数1から3のパーフルオロアルキル基を示す。)。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン(以降、PTFEと表す場合がある)、ポリフッ化ビニル(以降、PVFと表す場合がある)、ポリフッ化ビニリデン(以降、PVDFと表す場合がある)、ポリ塩化3フッ化エチレン(以降、PCTFEと表す場合がある)、ポリテトラフルオロプロピレン(以降、HFPと表す場合がある)などがある。
 これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、2種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー(P(TFE/HFP)と略記)、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー(P(TFE/VDF)と略記)等を挙げることができる。
 さらに、前記第4のポリマー層に用いるポリマーとしては-(CFX1-CX23)-で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(P(TFE/E)と略記)、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体(P(TFE/P)と略記)、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体(P(TFE/VE)と略記)、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体(P(TFE/FVE)と略記)、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体(P(CTFE/VE)と略記)、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体(P(CTFE/FVE)と略記)等を挙げることができる。
 具体的には、塩化3フッ化エチレン/パーフロロエチルビニルエーテル共重合体、塩化3フッ化エチレン/パーフロロエチルビニルエーテル/メタクリル酸共重合体、塩化3フッ化エチレン/エチルビニルエーテル共重合体、塩化3フッ化エチレン/エチルビニルエーテル/メタクリル酸共重合体、フッ化ビニリデン/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、フッ化ビニル/エチルアクリレート/アクリル酸共重合体は好ましく、塩化3フッ化エチレン/パーフロロエチルビニルエーテル/メタクリル酸共重合体、塩化3フッ化エチレン/エチルビニルエーテル共重合体はさらに好ましい。
 これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開2003-231722号公報、特開2002-20409号公報、特開平9-194538号公報等に記載されている。
 前記第4のポリマー層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、2種類以上併用してもよい。また、全バインダーの50質量%を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマー以外の樹脂が50質量%を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。
-有機系滑剤-
 前記第4のポリマー層は、有機系滑剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。有機系滑剤を含有することで、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい滑り性の低下(すなわち動摩擦係数の上昇)が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好な第4のポリマー層を形成することができる。
 前記有機系滑剤は、前記第4のポリマー層中に0.2~500mg/mの範囲で含有されることが好ましい。前記有機系滑剤の含有比率が0.2mg/m以上であると、有機系滑剤を含有することによる動摩擦係数の低減効果による耐傷性の改善が十分となる。また、前記有機系滑剤の含有比率が500mg/m以下であると、前記第4のポリマー層を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物が発生し難くなり、はじき故障が発生し難くなる。
 上記範囲の中では、動摩擦係数低減効果と塗布適性の観点から、1mg/m~300mg/mの範囲がより好ましく、5mg/m~200mg/mの範囲が特に好ましく、10mg/m~150mg/mの範囲がより特に好ましい。
 前記有機系滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、前記第4のポリマー層の表面強度の点で、前記第4のポリマー層に含有される前記有機系滑剤が、ポリオレフィン系化合物、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 前記ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
 前記合成ワックス系化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの(オレフィン系ワックス以外の)合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。
 前記天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。
 前記界面活性剤系化合物としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
 前記有機系滑剤は、上市されている市販品を用いてもよく、具体的には、
 ポリオレフィン系化合物の有機系滑剤として、例えば、三井化学(株)製のケミパールシリーズ(例えば、ケミパールW700、同W900,同W950等)、中京油脂(株)製のポリロンP-502などが挙げられ、
 合成ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂(株)製のハイミクロンL-271,ハイドリンL-536などが挙げられ、
 天然ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂(株)製のハイドリンL-703-35、セロゾール524、セロゾールR-586などが挙げられ、また、
 界面活性剤系の有機系滑剤として、例えば、日光ケミカルズ(株)製のNIKKOLシリーズ(例えば、NIKKOL SCS等)、花王(株)製のエマールシリーズ(例えば、エマール40など)が挙げられる。
 上記した中でも、前記有機系滑剤として、ポリエチレン系ワックス化合物を添加することが、耐傷性および面状改良の観点から好ましく、その中でも三井化学(株)製のケミパールシリーズを用いることが滑り性を大幅に改良でき、耐傷性および面状改良を改善できる観点からより好ましい。
-その他の添加剤-
 前記第4のポリマー層には、必要に応じて、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
 前記第4のポリマー層には、面状の改良のためコロイダルシリカを添加してもよい。
本発明で用いられるコロイダルシリカとは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混合物を分散媒としてコロイダルとして存在するものである。
 コロイダルシリカ粒子の粒子径は平均一次粒径が数nm~100nm程度である。
 平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)等による電子顕微鏡写真から計測することができるし、また動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測することもできる。
 コロイダルシリカ粒子の形状は球形であってもよいし、これらが数珠状に連結したものでもよい。
 コロイダルシリカ粒子は、市販されており、例えば日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイドーSシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。
 具体的には、たとえば日産化学工業社製のスノーテックスST-20、ST-30、ST-40、ST-C、ST-N、ST-20L、ST-O、ST-OL、ST-S、ST-XS、ST-XL、ST-YL、ST-ZL、ST-OZL、ST-AK、スノーテックス-AKシリーズ、スノーテックスPSシリーズ、スノーテックスUPシリーズ等を挙げることができる。
 本発明ではこれらのコロイダルシリカの中でスノーテックスUPシリーズのような数珠状の形態のものを用いることが好ましい。
 コロイダルシリカの添加量は0.3~1.0質量%であることが好ましく、0.5~0.8質量%であることがより好ましい。添加量を0.3質量%以上とすることで、面状改良効果が得られ、1.0質量%以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
 前記第4のポリマー層に前記コロイダルシリカを用いる場合、シランカップリング剤を添加することが面状改良の観点から好ましい。前記シランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は前記第4のポリマー層に対して0.3~1.0質量%であることが好ましく、0.5~0.8質量%であることが特に好ましい。添加量を0.3質量%以上とすることで、面状改良効果が得られ、1.0質量%以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
 前記第4のポリマー層に架橋剤を添加して含フッ素ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
 前記第4のポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトV-02-L2(日清紡績(株)製)、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスWS-700、エポクロスK-2020E(いずれも日本触媒(株)製)などがある。
 前記第4のポリマー層に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は0~15mg/mが好ましく、より好ましくは0.5~5mg/mである。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、15mg/m以下であると、接着を良好に行うことができる。
 前記第4のポリマー層の厚みは0.8~12μmの範囲内であることが好ましい。含フッ素ポリマー層の厚みが0.8μm以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性(耐候性)が十分であり、12μm以下である面状が悪化しにくくなり、前記第3のポリマー層との接着力が十分となる。前記第4のポリマー層の厚みが0.8~12μmの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に1.0~10μm程度の範囲が好ましい。
 本発明のポリマーシートは、前記第4のポリマー層である含フッ素ポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層がバックシート用ポリマーシートの最外層であることが好ましい。
 前記第4のポリマー層は、前記第4のポリマー層を構成するフッ素系ポリマー等を含む塗布液を前記第3のポリマー層上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
 塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
 塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。ただし、フッ素系ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は60質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上である。含フッ素ポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の60質量%以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
<ポリマーシートの製造方法>
 本発明のポリマーシートは、上記のように、ポリマー支持体の上に本発明における第1のポリマー層~第4のポリマー層を形成することができる方法であればいずれの方法により作製されてもよい。本発明のポリマーシートの製造方法は、ポリマー支持体の一方の面A上に、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有する第2のポリマー層を積層する工程と、前記第2のポリマー層上に顔料を含有し、封止材に対する剥離力が5N/cm以上である第1のポリマー層を積層する工程と、前記ポリマー支持体のA面の反対側の面B上にシリコーン系ポリマーを含有する第3のポリマー層を積層する工程と、前記第3のポリマー層上にフッ素系ポリマーを含有する第4のポリマー層を積層する工程と、を有することが好ましい。
 前記第1のポリマー層~第4のポリマー層の形成は、ポリマーシートをポリマー支持体に貼合する方法、ポリマー支持体形成時にポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
 塗布による場合、塗布液としては、塗布溶媒として水を用いた水系とトルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系のいずれでもよいが、環境負荷の観点から、水を塗布溶媒とした水系塗布液に調製されることが好ましい。塗布溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
 本発明においては、ポリマー支持体の一方の面に、分子鎖中に(ポリ)シロキサン構造を有するポリマー、滑剤、水、及び好ましくは架橋剤を含有する水系塗布液(並びに必要に応じて易接着性層用塗布液等)を塗布して第3のポリマー層を形成し、その上に前記フッ素系バインダーを含有する第4のポリマー層を最外層として塗布により形成するポリマー層形成工程を設けて作製する方法により、最も好適にポリマーシートを作製することができる。
 本発明のポリマーシートの製造方法においては、分子鎖中に(ポリ)シロキサン構造を有するポリマーの水分散物と滑剤(例えばワックス)の水分散物とを混合して、(ポリ)シロキサン構造を持つポリマー粒子及び滑剤粒子が水中に分散含有された水分散液を調製し、この水分散液をポリマー層形成工程で水系塗布液として所望のポリマー支持体上に塗布する態様が好ましい。
 なお、ポリマー支持体、及び各塗布液を構成するポリマー、滑剤、及びそれ以外の他の成分の詳細については、既述した通りである。
 また、本発明におけるポリマー層形成工程では、ポリマー支持体の表面に直に、あるいは厚み2μm以下の下塗り層を介して、各ポリマー層形成用の水系塗布液を塗布し、ポリマー支持体上の最外層としてポリマー層を形成することができる。
 塗布液としては、これに含まれる塗布溶媒の全質量に対して50質量%以上、好ましくは60質量%以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が50質量%以上であることで環境負荷が特に軽減される。塗布液中に占める水の割合は、環境負荷の観点からはさらに多い方が望ましく、水が全溶媒の90質量%以上を占める場合が特に好ましい。
 塗布後は、所望の条件で塗膜の乾燥を行う乾燥工程が設けられてもよい。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい
 本発明のポリマーシートは、太陽電池用バックシートとして好ましく用いることができる。
 本発明のポリマーシートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材(ガラス基板等のフロント基材)と、素子構造部分(太陽電池素子及びこれを封止する封止材を含む)と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材/素子構造部分/バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、フロント基材とバックシートとのいずれに適用されてもよい。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
 本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材/素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
 本発明のポリマーシートは、含フッ素ポリマー層が面状ハジキなく均一に形成されているために熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れ、さらに耐傷性も改善されている点から、本発明のポリマーシートは太陽電池モジュールに用いられる場合に、外部環境に暴露される最外層、つまり裏面側の最表層(バック層)として機能する太陽電池用バックシートことが特に好ましい。
<太陽電池モジュール>
 本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして設けて構成されている。本発明の太陽電池モジュールは、既述した本発明の太陽電池用バックシートを備えることにより、塗布形成されたポリマー層は膜強度が高く、引っ掻きや擦過等に対する耐傷性に優れ、耐光性、耐熱性、耐湿性が良好である。これにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
 具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材(ガラス基板等のフロント基材)と、前記基材上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された既述の本発明の太陽電池用バックシートとを備えており、「透明性のフロント基材/素子構造部分/バックシート」の積層構造を有していることが好ましい。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント基材と、既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、フロント基材とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分(例えば太陽電池セル)をエチレン-ビニルアセテート(EVA)系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっていることが好ましい。
 図2は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール10は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子20を、太陽光が入射する透明性の基板24と既述の本発明のポリマーシート12との間に配置し、該基板とポリマーシート12との間をエチレン-ビニルアセテート系封止材22で封止して構成されている。本実施形態のポリマーシートは、ポリマー支持体16の一方の面側に第3のポリマー層3に接して含フッ素ポリマー層である第4のポリマー層4が設けられ、他方の面側(太陽光が入射する側)に、他の層として、下塗り層である第2のポリマー層2、白色層である第1のポリマー層1が設けられている。
 太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。
 前記透明性の基材は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
 前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅-インジウム-ガリウム-セレン、銅-インジウム-セレン、カドミウム-テルル、ガリウム-砒素などのIII-V族やII-VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
[作成例1]
〈支持体1の作成〉
-ポリエステルの合成-
 高純度テレフタル酸(三井化学(株)製)100kgとエチレングリコール(日本触媒化学工業(株)製)45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×10Paに保持されたエステル化反応槽に、4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物123kgを重縮合反応槽に移送した。
 引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して0.3質量%添加した。5分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ30ppm、15ppmとなるように加えた。更に5分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の2質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して5ppmとなるように添加した。その5分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの10質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して5ppmとなるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット(直径約3mm、長さ約7mm)を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。
 但し、前記チタンアルコキシド化合物には、特開2005-340616号公報の段落番号[0083]の実施例1で合成しているチタンアルコキシド化合物(Ti含有量=4.44質量%)を用いた。
-固相重合処理-
 上記で得られたペレットを、40Paに保たれた真空容器中、220℃の温度で30時間保持して、固相重合を行った。
-ベース形成-
 以上のように固相重合を経た後のペレットを、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約2.5mmの未延伸ベースを作成した。その後、90℃で縦方向に3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.3倍に延伸した。さらに195℃で4分間熱処理を行った。こうして、厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(支持体1)を得た。支持体1のカルボキシル基含量は14eq/tであった。
 なお、支持体のカルボキシル基含量は以下の方法で求めた。
-カルボキシル基含量の測定-
支持体約0.1gの重量w[g]を測定し、これを5mLのベンジルアルコールの入った丸底フラスコに入れて、栓をした状態で温度205℃の雰囲気下で24時間保持した。その後、内容物を15mLのクロロホルムに添加した。この液に少量のフェノールレッド指示薬を加えたものを、濃度0.01N/Lの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。滴定に要した水酸化カリウム溶液の量をymLとして、次の式で2軸延伸PETのカルボキシル基量(COOH基量)を求めた。
    カルボキシル基含量(eq/t)=0.01×y/w
[製造例2]
〈支持体2の作成〉
 固相重合処理を行わないことと以外は支持体1と同様の方法で支持体2を作成した。
 得られた支持体2のカルボキシル基含量は28eq/tであった。
[製造例3、4]
〈支持体3、4の作成〉
 延伸後の熱処理温度をそれぞれ195℃から215℃(支持体3)、235℃(支持体4)に変更する以外は支持体2と同様にして、支持体3および4を作成した。得られた支持体3、4のカルボキシル基含量はそれぞれ35eq/t、48eq/tであった。
[製造例5]
〈支持体5の作成〉
 支持体1の作成の固相重合を経た後のペレット100質量部に対して単官能エポキシ化合物(ナガセケムテック(株)製、Ex-171)を1.5質量部と反応促進剤(n-ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド)を0.1質量部添加したものをポリエステル樹脂組成物5とした。
 このポリエステル樹脂組成物5を、280℃で溶融させ、その後2分間この温度を保持してポリエステルと単官能エポキシ化合物を反応させた。次いで、金属ドラムの上にキャストし、厚さ約2.5mmの未延伸ベースを作成した。その後、90℃で縦方向に3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.3倍に延伸した。さらに195℃で4分間熱処理を行った。こうして、厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(支持体5)を得た。支持体5のカルボキシル基含量は9eq/tであった。
[製造例6]
〈支持体6の作成〉
-二酸化チタン含有マスターバッチの作製- 
支持体の作成例1で得られた固相重合済みのペレット50Kgを予め120℃、10-3torrの雰囲気下で8時間乾燥した。
 これに平均粒径0.3μm(電顕法)のルチル型二酸化チタン50Kgを混合したものをベント式2軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら275℃で押出し、酸化チタンを50質量%含有するマスターバッチペレット(MB-I)(直径約3mm、長さ約7mm)を作製した。このマスターバッチペレットのカルボキシル基含量は15eq/tであった。なお、二酸化チタンの平均粒径は下記の方法で測定した。
 二酸化チタン微粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも100個の微粒子について、各粒子の長径と短径を測定する。長径と短径の平均値をその粒子の粒径とする。各粒子の粒径を求め、100個の粒子の平均値を二酸化チタンの平均粒径とする。
-ベース形成-
 支持体の作成例1で得られた固相重合済みのペレット80質量%と、先に作製したマスターバッチペレットMB-Iを20質量%とを混合した混合ペレットを用いて支持体の作成例1と同様にして厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(支持体6)を得た。支持体6のカルボキシル基含量は14eq/tであった。
[製造例7]
〈支持体7の作成〉
-ベース形成-
 下記の割合で支持体の作成例1で得られた固相重合済みのペレットとマスターバッチペレットMB-Iを混合したA層、B層、C層を共押出しする以外は支持体の作成例1と同様のベース形成方法でA層、B層、C層からなる厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(支持体7)を得た。A層、B層、C層の厚みはそれぞれ約50μm、約150μm、約50μmであった。また。支持体7のカルボキシル基含量は15eq/tであった。
 ただし、B層は、支持体の作成例1で得られた固相重合済みのペレット64質量%と、先に作製したマスターバッチペレットMB-Iを36質量%とを混合した混合ペレットを用い、A層とC層は支持体の作成例1で得られた固相重合済みのペレットを単独で用いた。
[製造例8]
〈支持体8の作成〉
-末端封止剤含有マスターバッチの作製- 
 支持体の作成例1で得られた固相重合済みのペレット9Kgを予め120℃、10-3torrの雰囲気下で8時間乾燥した。
 これに下記末端封止剤Aを1Kg添加し、MB-Iと同様の方法で封止剤Aを10質量%含有するマスターバッチペレット(MB-II)(直径約3mm、長さ約7mm)を作製した。
・末端封止剤A:カルボジイミド系:N、N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド、Mw=206
-ベース形成-
 支持体の作成例1で得られた固相重合済みのペレット96質量%と、先に作製したマスターバッチペレットMB-IIを4質量%とを混合した混合ペレットを用いて支持体の作成例1と同様にして、厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(支持体8)を得た。支持体8のカルボキシル基含量は8eq/tであった。
[製造例9]
〈支持体9の作成〉
-末端封止剤含有マスターバッチの作製- 
 末端封止剤Aの代わりに下記末端封止剤Bを用いて、製造例8と同様にしてMB-IIIを作成した。
・末端封止剤B:環状カルボジイミド系:特開2011-153209号公報[0174]および[0175]に記載の環状カルボジイミド化合物(2)、Mw=516
-ベース形成-
 支持体の作成例1で得られた固相重合済みのペレット92質量%と、先に作製したマスターバッチペレットMB-IIIを8質量%とを混合した混合ペレットを用いて支持体の作成例1と同様にして、厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(支持体9)を得た。支持体9のカルボキシル基含量は8eq/tであった。
 以上のようにして下記の、カルボキシル基含量、封止剤含量と微粒子含量の異なる9種類の支持体を作成した。
支持体1(カルボキシル基含量=14eq/t)
支持体2(カルボキシル基含量=28eq/t)
支持体3(カルボキシル基含量=35eq/t)
支持体4(カルボキシル基含量=48eq/t)
支持体5(カルボキシル基含量=9eq/t)
支持体6(カルボキシル基含量=14eq/t、二酸化チタン含有)
支持体7(カルボキシル基含量=15eq/t、二酸化チタン含有3層構成)
支持体8(カルボキシル基含量=8eq/t、末端封止剤Aを0.4質量%含有)
支持体9(カルボキシル基含量=8eq/t、末端封止剤Bを0.8質量%含有)
[実施例-1]
<(1)ポリマー層2の作製>
〈(1-1)ポリマー層2形成用塗布液の作成〉
 下記の成分を混合し、ポリマー層2形成用塗布液を調製した。
(ポリマー層2形成用塗布液の組成)
・ポリエステルバインダー(ポリマーB)      … 47.7質量部
 (バイロナールMD-1245、東洋紡(株)製、濃度30質量%)
・PMMA微粒子                 … 10.0質量部
 (MP-1000、綜研化学(株)製、濃度5質量%) 
・ノニオン界面活性剤               … 15.0質量部
 (ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、濃度1質量%)
・蒸留水                    … 927.3質量部
〈(1-2)ポリマー層2の形成〉
 上記の作成例1で作成した支持体1の一方の面に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス:1.6mm
 ・処理周波数:9.6kHz
 ・処理速度:20m/分
 ・処理強度:0.375kV・A・分/m
 支持体1のコロナ処理を施した面に上記のポリマー層2形成用塗布液をバインダー塗布量が0.12g/mとなるよう塗布して、180℃で2分間乾燥してポリマー層2を形成した。
<(2)ポリマー層1の作製>
〈(2-1)二酸化チタン分散液の作成〉
 ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が0.42μmになるよう分散して二酸化チタン分散液を調整した。なお、二酸化チタンの平均粒径はハネウェル社製、マイクロトラックFRAを用いて測定した。
(二酸化チタン分散液の組成)
・二酸化チタン                 … 455.8質量部
 (タイペークCR-95、石原産業(株)製、粉体)
・PVA水溶液                 … 227.9質量部
 (PVA-105、クレハ(株)製、濃度10質量%)
・分散剤                      … 5.5質量部
 (デモールEP、花王(株)製、濃度25質量%)
・蒸留水                    … 310.8質量部
〈(2-2)ポリマー層1形成用塗布液の作成〉
 下記の成分を混合し、ポリマー層1形成用塗布液を調製した。
(ポリマー層1形成用塗布液の組成)
・上記二酸化チタン分散液            … 298.5質量部
・ポリオレフィンバインダー           … 568.7質量部
 (アローベースSE-1013N、ユニチカ(株)製、濃度20質量%)
・ノニオン界面活性剤               … 23.4質量部
 (ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、濃度1質量%)
・オキサゾリン系架橋剤              … 58.4質量部
 (エポクロスWS-700、日本触媒(株)製、濃度25質量%)
・蒸留水                     … 51.0質量部
〈(2-3)ポリマー層1の作成〉
 上記(1-2)で支持体1の上に形成したポリマー層2の上に、ポリマー層1形成用塗布液をバインダー塗布量が4.7g/m、二酸化チタン塗布量が5.6g/mとなるよう塗布して170℃で2分間乾燥してポリマー層1を形成した。
 なおこのポリマー層1の顔料の体積分率は、二酸化チタン(ルチル型)の比重を4.27とし、ポリマー層1のバインダーの比重を1.00として下記の式で計算した。
 顔料体積分率=(5.6/4.27)/{(4.7/1.00)+(5.6/4.27)}*100(%)=22(%)
<(3)ポリマー層3の作製>
〈(3-1)ポリマー層3形成用塗布液の作成〉
 下記の成分を混合し、ポリマー層3形成用塗布液を調製した。
(ポリマー層3形成用塗布液の組成)
・シリコーンバインダー(ポリマーG)      … 396.5質量部
 (セラネートWSA1070、DIC(株)製、濃度38質量%)
・チタン分散液(ポリマー層1と共通)      … 493.9質量部
・ノニオン界面活性剤               … 15.0質量部
 (ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、濃度1質量%)
・蒸留水                     … 94.6質量部
〈(3-2)ポリマー層3の形成〉
 支持体1のポリマー層1およびポリマー層2が形成された面の反対面に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス:1.6mm
 ・処理周波数:9.6kHz
 ・処理速度:20m/分
 ・処理強度:0.375kV・A・分/m
 このようにして支持体1のコロナ処理を施した面に、上記のポリマー層3形成用塗布液をバインダー塗布量が5.1g/m、二酸化チタン塗布量が7.6g/mとなるよう塗布して、175℃で2分間乾燥してポリマー層3を形成した。
<(4)ポリマー層4の作製>
〈(4-1)ポリマー層4形成用塗布液の作成〉
 下記の成分を混合し、ポリマー層4形成用塗布液を調製した。
(ポリマー層4形成用塗布液の組成)
・フッ素系バインダー(ポリマーH)       … 345.0質量部
 (オブリガートSW0011F、AGCコーテック(株)製、濃度36質量%)
・コロイダルシリカ                 … 3.9質量部
 (スノーテックスUP、日産化学(株)製、濃度20質量%)
・シランカップリング剤              … 78.5質量部
 (TSL8340、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、濃度1質量%)
・有機系滑剤                  … 207.6質量部
 (ケミパールW950、三井化学(株)製、濃度5質量%)
・ノニオン界面活性剤               … 60.0質量部
 (ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、濃度1質量%)
・蒸留水                    … 305.0質量部
〈(4-2)ポリマー層4の形成〉
 上記(3-2)で支持体1の上に形成したポリマー層3の上に、ポリマー層4形成用塗布液をバインダー塗布量が1.3g/mとなるよう塗布して、175℃で2分間乾燥してポリマー層4を形成した。
 以上により、支持体1の一方の面Aに支持体から近い順にポリマー層2、ポリマー層1を設け、この反対面Bに支持体から近い順にポリマー層3、ポリマー層4を設けた実施例-1のポリマーシートを作成した。
 得られた実施例-1のポリマーシートについて、以下の評価を行った。それらの評価結果を下記表1に記載した。
<塗布面状の評価>
 上記のようにして作製した実施例-1のポリマーシートのポリマー層1が形成された面の厚みムラ(塗布面状)を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。このうち、実用上許容されるものはランク3~5に分類されるものである。
 <評価基準>
5:厚みムラが全くみられなかった。
4:試料の一部分にごくわずかな厚みムラが見られた。
3:試料のほぼ全面にわずかな厚みムラが見られた。
2:試料の一部にはっきりした厚みムラが見られた。
1:試料のほぼ全面にはっきりした厚みムラが見られた。
<接着性の評価>
 〈太陽電池モジュールの作成〉
 厚さ3mmの強化ガラスと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、結晶系太陽電池セルと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、実施例1のポリマーシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ(日清紡(株)製、真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させた。この時、実施例-1のポリマーシートのポリマー層1がEVAシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
 このようにして、実施例-1のポリマーシートをバックシートとして用いた、実施例-1の結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
 <接着方法>
 真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて150℃で30分間、本接着処理を施した。
 〈(A)フレッシュ状態の接着性の評価〉
 上記の方法で作成した太陽電池モジュールに組み込まれた実施例-1のポリマーシートのポリマー層4の表面にカミソリを用いて3mm間隔で縦横それぞれ6本ずつのキズをつけた。次いで、この上に幅20mmのマイラーテープを貼って、180度方向にすばやく剥離した。
剥離したマス目の数により次のようにランク付けを行った。
5:全く剥離が起こらない
4:剥離したマス目はゼロであるが、キズ部分が僅かに剥離している
3:剥離したマス目が1マス未満
2:剥離したマス目が1マス以上5マス未満
1:剥離したマス目が5マス以上
 実用上許容されるのは、この中でランク3~5に分類されるものである。
 〈(B)湿熱経時後の接着性の評価〉
 試料の太陽電池モジュールを120℃、相対湿度100%の雰囲気下で60時間保持した後、フレッシュ状態の場合と同様の方法で接着性を評価した。
 〈(C)湿熱経時後の接着性の評価-2〉
 なお、後述の実施例-24~43および比較例6では、以下の方法で湿熱経時後の接着性を評価した。
 試料の太陽電池モジュールを120℃、相対湿度100%の雰囲気下で70時間保持した後、フレッシュ状態の場合と同様の方法で接着性を評価した。
<封止材との剥離力の評価>
 縦25mm、横75mm、厚さ5mmの強化ガラスと、縦25mm、横75mmの封止材シート(三井化学ファブロ(株)製EVAシート、SC50B)、縦25mm、横250mmの実施例-1のポリマーシート試料を重ね合わせて、上記接着性の評価における太陽電池モジュール作成の時と同じ条件で3者を接着して積層体試料を作成した。
 ただし、実施例-1のポリマーシート試料はポリマー層1と上記封止材シートとが接着されるように配置した。また、実施例-1のポリマーシート試料と強化ガラス、封止材シートとは3辺が重なるように配置して接着した。
 〈(A)フレッシュ状態の封止材との剥離力の評価〉
 続いて、得られた積層体試料にカミソリを用いて、実施例-1のポリマーシートの表面に5mm間隔で平行な2本のキズをつけた。キズはガラスの横の辺と平行で、長さは75mmである。また、キズはカミソリの先端が強化ガラス表面に達する深さとした。
 更に、実施例-1のポリマーシートのガラスと接着されていない部分(長さ175mm)も幅が5mmの切り込みを入れて、実施例-1のポリマーシートが3つの長方形に裁断された形態にした。このときの積層体試料の詳細を図3に示した。
 この積層体試料の、実施例-1のポリマーシートの幅5mmの部分を封止材シートから剥離する時の剥離強度を、テンシロン(Universal Testing Instrument社製RTF-1310)を用いて測定した。剥離は180度剥離で、剥離速度は30mm/分とした。
 剥離力は幅5mmあたりの値を測定して、幅1cm当たりに換算した。
 実用上許容されるのは、5N/cmを超えるものである。なお、30N/cmを超えることが好ましい。
 〈(B)湿熱経時後の封止材との剥離力の評価〉
 得られた積層体試料を120℃、相対湿度100%の雰囲気下で60時間保持した後、フレッシュ状態の場合と同様の方法で封止材との剥離力を測定し、幅1cm当たりに換算した。
<反射率の評価>
 分光光度計UV-2450((株)島津製作所製)に積分球付属装置ISR-2200を取り付けた装置を用い、実施例1のポリマーシート試料のポリマー層1が形成されている面の550nmの光に対する反射率を測定した。但し、リファレンスとして硫酸バリウム標準板の反射率を測定し、これを100%としてサンプルシートの反射率を算出した。
<ポリマー層2の膜厚の評価>
 ポリマー層2を塗布した試料の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影して、ポリマー層2の膜厚を求めた。
 なお、下記表1に記載の実施例-1~23および比較例-1~5のポリマーシートは、ポリマー層2の膜厚が0.13μmであった。
[比較例-1と2]
 ポリマー層2のバインダーを下記表1に記載のように変更する以外は実施例-1と同様にして、比較例-1と2のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した比較例-1と2のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-1と同様に行い、その評価結果を下記表1に示した。
[実施例-2]
 ポリマー層2とポリマー層3に、架橋剤1と架橋剤2を下記表1に記載のように添加した以外は実施例-1と同様にして、実施例-2のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した実施例-2のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-1と同様に行い、その評価結果を下記表1に示した。
[実施例-3、4および5]
 ポリマー層2のバインダー種を下記表1に記載のように変更した以外は実施例-2と同様にして、実施例-3、4および5のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した実施例-3、4および5のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-1と同様に行い、その評価結果を下記表1に示した。
[実施例-6~12]
 ポリマー層2とポリマー層3の架橋剤を下記表1に記載のように変更した以外は実施例-5と同様にして、実施例-6~12のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した実施例-6~12のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-1と同様に行い、その評価結果を下記表1に示した。
 なお、一部の架橋剤添加量の多い試料については、塗布液の合計量が1200質量部となるように作成し、塗布量を調整して固形分の塗布量が下記表1の値になるようにした。
[実施例-13~17]
 ポリマー層1のバインダー塗布量を変更することにより、ポリマー層1中の顔料の体積分率を下記表1に記載のように変更した以外は実施例-5と同様にして、実施例-13~17のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。なお、顔料の塗布量は実施例-5と同一にした。作成した実施例-13~17のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-1と同様に行い、その評価結果を下記表1に示した。
[実施例-18~21]
 支持体の種類を下記表1に記載のように変更した以外は実施例-5と同様にして、実施例-18~21のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した実施例-18~21のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-1と同様に行い、その評価結果を下記表1に示した。
[比較例-3~5]
 ポリマー層3のバインダー種を下記表1に記載のように変更した以外は実施例-5と同様にして、比較例-3~5のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した比較例-3~5のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-1と同様に行い、その評価結果を下記表1に示した。
[実施例-22、23]
 ポリマー層1のバインダー種を下記表1に記載のように変更した以外は実施例-5と同様にして、実施例-22、23のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。なお、顔料の塗布量は実施例-5と同一にした。作成した実施例-22、23のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-1と同様に行い、その評価結果を下記表1に示した。
 〔実施例-24〕
 第2のポリマー層のバインダー、架橋剤の種類、量を下記表2のように変更する以外は実施例-1と同様にして実施例-24のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-1と同様に行い、その評価結果を下記表2に示した。ただし、湿熱経時後の接着性の評価については、「湿熱経時後の接着性の評価-2」の方法で評価した。
 〔比較例-6〕
 第2のポリマー層を設けない以外は実施例-24と同様にして比較例-6のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-24と同様に行い、その評価結果を下記表2に示した。
 〔実施例-25、26〕
 ポリマー支持体6と7を用いる以外は実施例-24と同様にして実施例-25と26のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-24と同様に行い、その評価結果を下記表2に示した。
 〔実施例-27、28〕
 ポリマー支持体8と9を用いる以外は実施例-24と同様にして実施例-27と28のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-24と同様に行い、その評価結果を下記表2に示した。
 〔実施例-29〕
 第2のポリマー層の塗布液組と層の形成方法を下記のように変更する以外は実施例-24と同様にして実施例-29のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-24と同様に行い、その評価結果を下記表2に示した。
(第2のポリマー層形成用塗布液の組成)
・ポリオレフィンバインダー           … 241.2質量部
 (アローベースSE-1013N、ユニチカ(株)製、濃度20質量%)
・オキサゾリン系架橋剤              … 39.0質量部
 (エポクロスWS-700、日本触媒(株)製、濃度25質量%)
・フッ素系界面活性剤                … 1.9質量部
 (ナトリウム=ビス(3、3、4、4、5、5、6、6-ノナフルオロ)=2-スルホナイトオキシスクシナート、三協化学(株)製、濃度1質量%)
・蒸留水                    … 717.9質量部
(第2のポリマー層の形成方法)
 支持体9の未延伸ベースの一面に下記条件でコロナ処理を施した。
 ・電極と誘電体ロールギャップクリアランス:1.6mm
 ・処理周波数:9.6kHz
 ・処理速度:20m/分
 ・処理強度:0.375kV・A・分/m
 コロナ処理後、支持体9を90℃で縦方向に3倍に延伸した。次いでこの支持体のコロナ処理を施した面に上記のポリマー層2形成用塗布液をバインダー塗布量が0.24g/mとなるよう塗布し、その後120℃で横方向に3.3倍に延伸した。最後に195℃で4分間熱処理を行い、ポリマー層2を形成したポリマー支持体を得た。
 なお、この後実施例24と同様の方法でポリマー層2の上にポリマー層1を設けた。
 このようにして実施例29のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-24と同様に行い、その評価結果を下記表2に示した。
 〔実施例-30~35〕
 第2のポリマー層の厚みを下記表2のように変更する以外は実施例-29と同様にして実施例-30~35のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-24と同様に行い、その評価結果を下記表2に示した。
 〔実施例-36〕
ポリマー支持体にコロナ処理の代わりに下記低圧プラズマ処理を用いる以外は実施例-28と同様にして実施例-36のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-24と同様に行い、その評価結果を下記表2に示した。
(低圧プラズマ処理の方法)
・処理雰囲気圧力:0.2Torr
・放電周波数:30kHz 
・出力:5000w、
・処理強度:4.2kV・A・分/m
・処理面 :ポリマー支持体の両面
 なお、本低圧プラズマ処理では、特にプラズマガスを導入していない。従って雰囲気(プラズマガス)は流入した空気とポリエチレンテレフタレートフィルムからの脱ガスである。
 また、ポリマー支持体は処理の前に加熱ローラーを用いて145℃に加熱した。
 〔実施例-37~41〕
 低圧プラズマ処理の圧力を下記表2のように変更する以外は実施例-36と同様にして実施例-37~41のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。圧力が1.5Torrの実施例41については放電が若干不安定であったが、他の実施例においては放電が安定していた。得られたポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-24と同様に行い、その評価結果を下記表2に示した。
 〔実施例-42、43〕
 ポリマー層2のバインダー種を下記表2のように変更する以外は実施例-29と同様にして実施例-42、43のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例-24と同様に行い、その評価結果を下記表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 上記表1および表2中、**はポリマーシート/封止材間でなく、ポリマーシート内で剥離したことを表す。また、上記表1および表2における各ポリマーと各架橋剤は以下のものを用いた。
・ポリマーA:AS-563A(ダイセルフアインケム(株)製アクリル系バインダー、固形分28%)
・ポリマーB:バイロナールMD-1245(東洋紡(株)製ポリエステル系バインダー、固形分30%)
・ポリマーC:アローベースSE-1013N(ユニチカ(株)製オレフィン系バインダー、固形分20%)
・ポリマーD:エチルアクリレートラテックス(平均粒径約0.1μm、固形分20%)
・ポリマーE:ニッポール Lx603(日本ゼオン(株)製スチレンブタジエンゴム系バインダー、固形分36%)
・ポリマーF:オレスターUD350(三井化学(株)製ポリウレタンバインダー、固形分38%)
・ポリマーG:セラネートWSA1070(DIC(株)製シリコーン系バインダー(シリコーン/アクリル複合バインダー)、固形分38%)
・ポリマーH:オブリガートSW0011F(AGCコーテック(株)製フッ素系バインダー、固形分36%)
・ポリマーI:R1130((株)クラレ製変性ポリビニルアルコールバインダー、固形分100%)
・架橋剤1:カルボジライトV-02-L2(日清紡(株)製カルボジイミド架橋剤、固形分40%)
・架橋剤2:エポクロスWS700(日本触媒(株)製オキサゾリン系架橋剤、固形分25%)
・架橋剤3:Trixene DP9C/214(Baxenden社製ブロックイソシアネート系架橋剤、固形分40%)
・架橋剤4:ディナコールEx521(ナガセケムテック(株)製エポキシ系架橋剤、固形分100%)
 以上の表1および表2の結果から、次のことがわかった。
 本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして用いた太陽電池モジュールは、層間の剥離が起こらず、封止材と接着力も大きいことがわかった。また、本発明のポリマーシートを用いた太陽電池モジュールは、湿熱経時後も同様に層間の剥離が起こらず、封止材と接着力も大きかった。
 さらに本発明のポリマーシートは、各ポリマー層の構成を各実施例に記載の好ましい態様とすることで、反射率を高くでき、塗布面状を良好にすることもできた。
1  第1のポリマー層(白色層)
2  第2のポリマー層(下塗り層)
3  第3のポリマー層(含シリコーン系ポリマー層)
4  第4のポリマー層(含フッ素ポリマー層)
12  バックシート(太陽電池用保護シート)
16  支持体
22  封止材
20  太陽電池素子
24  透明性のフロント基板(強化ガラス)
10  太陽電池モジュール

Claims (25)

  1.  ポリマー支持体と、
     該ポリマー支持体の一方の面A上に配置され、顔料を含有し、封止材に対する剥離力が5N/cm以上である第1のポリマー層と、
     前記ポリマー支持体のA面と前記第1のポリマー層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有する第2のポリマー層と、
     前記ポリマー支持体のA面の反対側の面B上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第3のポリマー層と、
     前記第3のポリマー層上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第4のポリマー層と、を有することを特徴とするポリマーシート。
  2.  前記第1のポリマー層のバインダーがポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる1種以上のポリマーからなり、バインダー全量に対する、前記顔料の体積分率が15~50%であることを特徴とする請求項1に記載のポリマーシート。
  3.  前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であることを特徴とする請求項1または2記載のポリマーシート。
  4.  前記ポリエチレンテレフタレート支持体のカルボキシル基含有量が5~35当量/tであることを特徴とする請求項3に記載のポリマーシート。
  5.  前記第3のポリマー層の前記シリコーン系ポリマーが、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を含む複合ポリマーであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のポリマーシート。
  6.  前記第2のポリマー層および前記第3のポリマー層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して0.5~30質量%の架橋剤を含有することを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載のポリマーシート。
  7.  前記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも1種以上の架橋剤であることを特徴とする請求項6に記載のポリマーシート。
  8.  前記第2のポリマー層のバインダーが、ラテックス由来の成分であることを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載のポリマーシート。
  9.  前記第1のポリマー層における前記顔料が白色顔料であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載のポリマーシート。
  10.  前記第2のポリマー層のバインダーが、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であり、前記オレフィン成分が70~98mol%であるポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項1~9のいずれか1項に記載のポリマーシート。
  11.  前記ポリマー支持体が無機微粒子を含有することを特徴とする請求項1~10のいずれか1項に記載のポリマーシート。
  12.  前記ポリマー支持体が、前記無機微粒子の含有率の異なる2層以上の層からなることを特徴とする請求項11に記載のポリマーシート。
  13.  前記ポリマー支持体が末端封止剤を含有するポリエステル支持体であることを特徴とする請求項1~12のいずれか1項に記載のポリマーシート。
  14.  前記末端封止剤がカルボジイミド系末端封止剤であることを特徴とする請求項13に記載のポリマーシート。
  15.  前記第2のポリマー層が、前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第2のポリマー層形成用塗布液を塗布され、その後前記ポリマー支持体および前記塗布膜を1回目の延伸方向と異なる方向に延伸されて形成されたことを特徴とする請求項1~14のいずれか1項に記載のポリマーシート。
  16.  前記第2のポリマー層の膜厚が0.03μm~1.5μmであることを特徴とする請求項15に記載のポリマーシート。
  17.  前記ポリマー支持体のA面およびB面のうち少なくとも一方の表面が低圧プラズマ処理されたことを特徴とする請求項1~16のいずれか1項に記載のポリマーシート。
  18.  前記低圧プラズマ処理が0.05~1.0Torrの圧力範囲でされたことを特徴とする請求項17に記載のポリマーシート。
  19.  ポリマー支持体の一方の面A上に、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有する第2のポリマー層を積層する工程と、
     前記第2のポリマー層上に顔料を含有し、封止材に対する剥離力が5N/cm以上である第1のポリマー層を積層する工程と、
     前記ポリマー支持体のA面の反対側の面B上にシリコーン系ポリマーを含有する第3のポリマー層を積層する工程と、
     前記第3のポリマー層上にフッ素系ポリマーを含有する第4のポリマー層を積層する工程と、を有することを特徴とするポリマーシートの製造方法。
  20.  前記第2のポリマー層を積層する工程の前に前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、
     前記第2のポリマー層を積層する工程が、前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第2のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、
     前記塗布後に前記ポリマー支持体および前記塗布膜を1回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことを特徴とする請求項19に記載のポリマーシートの製造方法。
  21.  前記第2のポリマー層の膜厚が0.03μm~1.5μmになるように前記塗布および前記2回目の延伸をすることを特徴とする請求項20に記載のポリマーシートの製造方法。
  22.  前記第2のポリマー層を積層する工程の前に前記ポリマー支持体のA面を低圧プラズマ処理することを特徴とする請求項19~21のいずれか1項に記載のポリマーシートの製造方法。
  23.  前記低圧プラズマ処理を0.05~1.0Torrの圧力範囲ですることを特徴とする請求項22に記載のポリマーシートの製造方法。
  24.  請求項1~18のいずれか1項に記載されたポリマーシートを具備する太陽電池用バックシート。
  25.  請求項24に記載のバックシートを具備する太陽電池モジュール。
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