CN111777859A - 聚吡咯/溶菌酶复合材料及其制法和应用 - Google Patents

聚吡咯/溶菌酶复合材料及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚吡咯/溶菌酶复合材料及其制法和应用，该复合材料包括聚吡咯和粘附于聚吡咯表面的溶菌酶。所述复合材料由包含下述组分的原料制备而成：吡咯、溶菌酶和过硫酸铵溶液。优选的，吡咯与溶菌酶的质量比为(60‑180)：1，吡咯与过硫酸铵溶液的质量比为(0.8‑1.2)：1，所述过硫酸铵溶液的浓度为1.8‑2.2mol/L。本发明所述复合材料导电率可达0.3～1.0S/m，本发明采用蛋白质，即溶菌酶作为复合膜的制备基材，具备生物可降解性，环境友好；所得复合膜可修饰性强，能作为多功能材料的前驱材料，制备工艺简单环保，可大规模生产。

Description

聚吡咯/溶菌酶复合材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及导电功能材料合成技术领域，主要涉及有机纳米导电复合材料的制备领域，具体涉及一种聚吡咯/溶菌酶复合材料及其制法和应用。
背景技术
聚吡咯(polypyrrole，PPy)是一种常见的导电聚合物，由吡咯单体(一种C，N五元杂环分子)在催化剂的作用下氧化缩合而成。分子结构是由C-C单价和C＝C双键交替排列而构成的共轭结构，这种独特的分子链结构赋予其优越的导电性能。聚吡咯最常见的制备方法是化学氧化和电化学氧化。化学氧化法的制备工艺简单、成膜速度快，适合大批量生产，但该种方法制成的PPy膜表面不均匀，机械性能差，成型加工困难。电化学氧化法制备PPy膜的产量可控，化学性能稳定，但制备工艺较复杂，成本较高。氧化剂是合成聚吡咯必不可少的的驱动力。制备PPy所用氧化剂种类繁多，目前研究领域多用氧化铁和过硫酸铵。针对PPy的研究可追溯到上世纪初，1916年Angeli首次发现并合成了PPy，但当时并没有对其性能进行进一步研究。直至1965年，Weiss等人用电化学方法合成了导电聚吡咯,人们才开始对导电高分子物质有了新的认识，不仅专注于其优越的导电性能，也对其它潜在性能进行了深入的探索。在此后的大量工作中，聚吡咯被发现并应用在传感器、电容器、电致发光、防腐、生物医学等多个领域。此外，还被作为电磁屏蔽和吸波材料，用于电解电容、电催化、导电聚合物复合材料等。但未经处理的聚吡咯分子链存在高度刚性,具有难加工,难熔难溶的缺点,成为聚吡咯实际应用的瓶颈,因此改善和提高聚吡咯的性能已成为研究的主要内容。
溶菌酶(Lysozyme，LZM)，也叫细胞壁溶解酶(Muramidase)，是一种生物类碱性蛋白酶。通常情况下，在碱性条件下易失活，在酸性条件下可稳定存在。早在20世纪初英国细菌学家弗莱明首次在人的唾液和眼泪中发现了大量的溶菌酶，直到1937年Abraham和Robinson从卵蛋白中分离出溶菌酶晶体，才正式揭开了溶菌酶研究的历史帷幕。关于溶菌酶的大量工作主要集中在食品工程和生物医学工程，得益于其本身具备的抗菌杀毒、促进细胞增殖、提高免疫力等功能。
发明内容
本发明人认为，溶菌酶良好的粘附性和相容性有望对PPy的性能优化发挥重要作用。目前，聚吡咯复合材料的制备方法有化学氧化法、电化学氧化法、模板法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法等。采用一种更为绿色的方法：简单的工艺和较低成本有望使聚吡咯材料实现更广阔的应用。国内关于聚吡咯/溶菌酶(PPy@LZM)复合材料的研究寥寥无几，且作用机制尚不明确。
本发明解决的技术问题是：目前国内关于聚吡咯/溶菌酶(PPy@LZM)复合材料的研究寥寥无几，作用机制尚不明确，其质量和导电性能有待提高。
本发明的目的是：合成一种绿色的新型导电功能聚吡咯复合材料，并提供一种优化设计策略，拓展导电聚吡咯的应用领域。
为解决上述技术问题，本发明将基于聚吡咯基体优良的导电性，结合生物质溶菌酶良好的粘附性,成功地制备了PPy@LZM复合材料，并对化学氧化法和物理共混法制备PPy@LZM导电复合膜的最优制备条件(包括氧化剂浓度、体积、吡咯体积、溶菌酶含量、反应时间等)进行了摸索。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种聚吡咯/溶菌酶复合材料，其特征在于，包括聚吡咯和粘附于聚吡咯表面的溶菌酶。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料中，所述聚吡咯/溶菌酶复合材料的厚度为42.0～42.5μm。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料中，所述复合材料由包含下述组分的原料制备而成：
吡咯、溶菌酶和过硫酸铵溶液；其中，吡咯与溶菌酶的质量比为(60-180)：1，吡咯与过硫酸铵溶液的质量比为(0.8-1.2):1，所述过硫酸铵溶液的浓度为1.8-2.2mol/L。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料中，吡咯与溶菌酶的质量比优选为(100-180)：1，更优选为(110-180)：1，更优选为(120-180)：1。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料有包含下述步骤的方法制备得到：
(1)将溶菌酶溶解于4-羟乙基哌嗪乙磺酸稀释液中，形成溶菌酶悬浮液；将2-羧乙基膦盐溶解于4-羟乙基哌嗪乙磺酸稀释液中，形成2-羧乙基膦盐溶液；
(2)调节2-羧乙基膦盐溶液pH值为3.0～6.0，优选为5.0～6.0，更优选为5.8～6.0；此pH范围可使溶菌酶保持最佳活性。
(3)将所述溶菌酶悬浮液和步骤(2)所得2-羧乙基膦盐溶液混合均匀后，形成蛋白质膜溶液；再将过硫酸铵溶液和吡咯加入得到的蛋白质膜溶液中，进行聚合反应，得到所述聚吡咯/溶菌酶复合材料。
本发明还提供一种聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将溶菌酶溶解于4-羟乙基哌嗪乙磺酸稀释液中，形成溶菌酶悬浮液；将2-羧乙基膦盐溶解于4-羟乙基哌嗪乙磺酸稀释液中，形成2-羧乙基膦盐溶液；
(2)调节2-羧乙基膦盐溶液pH值为3.0～6.0，优选为5.0～6.0，更优选为5.8～6.0；此pH范围可使溶菌酶保持最佳活性。
(3)将所述溶菌酶悬浮液和步骤(2)所得2-羧乙基膦盐溶液混合均匀后，形成蛋白质膜溶液；再将过硫酸铵溶液和吡咯加入得到的蛋白质膜溶液中，进行聚合反应，得到所述聚吡咯/溶菌酶复合材料。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法中，步骤(3)中，将将所述溶菌酶悬浮液和步骤(2)所得2-羧乙基膦盐溶液混合均匀后加入培养皿中，静置，形成蛋白质膜溶液。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法中，步骤(1)中，所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸稀释液由将4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液稀释2-5倍后得到。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法中，步骤(1)中，所述溶菌酶悬浮液中溶菌酶的浓度为0.9wt％-4.0wt％；所述2-羧乙基膦盐溶液的浓度为25wt％-48wt％。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法中，步骤(3)中，所述溶菌酶悬浮液和步骤(2)所得2-羧乙基膦盐溶液的质量比为(0.5-1):1。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法中，步骤(3)中，将所述溶菌酶悬浮液和步骤(2)所得TCEP盐溶液混合均匀的温度为5-35℃，所述聚合反应的温度为5-35℃。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法中，步骤(3)中，所述吡咯与溶菌酶的质量比为(60-180)：1，所述吡咯与过硫酸铵溶液的质量比为(0.8-1.2):1。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法中，吡咯与溶菌酶的质量比优选为(100-180)：1，更优选为(110-180)：1，更优选为(120-180)：1。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法中，所述静置过程的时间为20-100min，所述聚合反应的时间为6-24h。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法中，步骤(3)后，还包括将所述聚吡咯/溶菌酶复合材料进行干燥的过程，优选的，干燥过程的温度为40-60℃，干燥过程的时间为6-8h。
本发明还提供一种聚吡咯/溶菌酶复合材料，其特征在于，由上述方法制备得到。
优选的，上述聚吡咯/溶菌酶复合材料中，所述复合材料的导电率为0.30～1.00S/m。
本发明还提供上述聚吡咯/溶菌酶复合材料在污水处理、功能印刷、智能包装、传感器及电池领域的应用。
本发明中，所得聚吡咯/溶菌酶复合材料中，聚吡咯和溶菌酶是直接杂化在一起，层层相互堆叠，互相缠绕。
本发明中，将溶菌酶悬浮液和TCEP盐溶液混合后静置的目的是让盐溶液与溶菌酶蛋白之间能发生反应，通过自组装过程形成蛋白质膜。
本发明的反应机理为：吡咯在过硫酸铵的作用下发生聚合反应，生成聚吡咯；同时，溶菌酶在2-羧乙基膦盐溶液的作用下发生变性反应，溶菌酶蛋白的空间结构发生变化，组装成聚集体，该聚集过程与吡咯的聚合反应过程结合，形成共聚合过程，从而形成了均匀的杂化材料。
本发明中的英文缩写含义为：APS：过硫酸铵；TCEP：三-(2-羧乙基膦)；HEPES：4-羟乙基哌嗪乙磺酸。
本发明的优点是：(1)所得聚吡咯/溶菌酶复合材料导电性能优良，导电率可达0.3～1.0S/m；(2)本发明所述复合材料的制备工艺简单环保，可大规模生产。(3)本发明采用蛋白质(溶菌酶)作为复合膜的制备基材，具备生物可降解性，环境友好。(4)聚吡咯与溶菌酶表面均可通过化学接枝的方法嫁接多种官能团，因此，本发明的复合膜可修饰性强，能作为多功能材料的前驱材料。
附图说明
图1为实施例1所得聚吡咯/溶菌酶复合材料的I-V曲线。
图2为实施例1所得聚吡咯/溶菌酶复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例所得聚吡咯/溶菌酶复合材料的紫外光谱图。
图4为实施例2所得聚吡咯/溶菌酶复合材料的I-V曲线。
图5为实施例2所得聚吡咯/溶菌酶复合材料的扫描电镜图。
图6为实施例3所得聚吡咯/溶菌酶复合材料的I-V曲线。
图7为实施例4所得聚吡咯/溶菌酶复合材料的I-V曲线。
图8为实施例5所得聚吡咯/溶菌酶复合材料的I-V曲线。
图9为实施例1所得聚吡咯/溶菌酶复合材料附着在塑料片表面的成品图。
图10为实施例1所得聚吡咯/溶菌酶复合材料横截面的扫描电镜图。
图11为对比例所得聚吡咯/溶菌酶符合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
鉴于目前聚吡咯复合材料的导电性能有待优化，制备工艺有待改进，本发明提供一种聚吡咯/溶菌酶复合材料及其制备方法和应用。
一种优选的实施方式中，本发明采用的技术方案是：一种功能性有机导电复合材料，由下述原料组分以及工艺参数配比(g)制备而成：过硫酸铵溶液30-70g、吡咯30-70g、溶菌酶0.25-0.6g、4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)10-30g、三-(2-羧乙基膦)(TCEP)15-25g、氢氧化钠10g、去离子水90-150g、溶菌酶成膜时间20-100分钟、复合时间6-24小时。
另一种优选的实施方式中，本发明提供一种功能性有机导电复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：
1、首先向HEPES(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)缓冲液中加入一定量去离子水得到HEPES稀释液，然后将粉末状溶菌酶和颗粒状TCEP(三-(2-羧乙基膦))盐分别溶解在HEPES稀释液中得到溶菌酶悬浮液和TCEP盐溶液。
2、用5mol/L NaOH溶液将步骤1得到的TCEP盐溶液的pH值调至5.8～6.0之间。此pH范围可使溶菌酶保持最佳活性。
3、将玻璃片作为衬底材料置于培养皿中，然后将溶菌酶悬浮液和步骤b得到的TCEP盐溶液按1:1的比例混合均匀后添加到培养皿中，室温下静置反应40-80min。然后，将过硫酸铵溶液和吡咯同时注入到该培养皿中，室温下静置反应12-24h，得到PPy@LZM复合材料。
4、最后用4.5cm×4.5cm相片纸作为基材将膜粘附取出放入真空干燥箱(50℃)干燥4-6h后得到有机导电复合膜。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述聚吡咯/溶菌酶复合材料及其制备方法和应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如下表所示：
表1实施例所述试剂和仪器的信息
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实施例1
一种PPy@LZM导电复合材料的制备方法，步骤如下：
1、首先向10g的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液中加入40g去离子水得到HEPES稀释液，然后将0.25g溶菌酶和15g三-(2-羧乙基膦)盐分别溶解在20g的HEPES稀释液中得到20.25g溶菌酶悬浮液和35g的TCEP盐溶液。
2、使用10g的NaOH与50g的去离子水配置5mol/L浓度的溶液，使用NaOH溶液将步骤1得到的TCEP盐溶液的pH值调至6.0。
3、将玻璃片作为衬底材料置于培养皿中，然后将20.25g溶菌酶悬浮液和步骤2得到的TCEP盐溶液按质量比1:1的比例混合均匀后添加到培养皿中，室温下静置反应20分钟。然后，将30g的过硫酸铵溶液(浓度为2mol/L)和30g的吡咯同时注入到该培养皿中，室温下静置反应6小时，得到PPy@LZM复合材料。
4、最后用4.5cm×4.5cm相片纸作为基材将膜粘附取出放入真空干燥箱(50℃)干燥6小时后得到0.3g有机导电复合膜。
采用电化学工作站对制备的导电复合膜进行导电性检测，测得I-V曲线，如图1所示，可知导电率约为0.65S/m，导电性良好。其中，导电率的推算过程为：导电率为电阻率的倒数，因此，通过I-V曲线上的线性数值可知，本发明制备的材料的电阻率恒定，直接求曲线的tan值即可知道电阻率，求导后即可得到导电率。
采用扫描电镜对其表面形貌进行检测，结果如图2所示，由图可知表面主要为纳米颗粒组成，可以看出溶菌酶成功粘附在聚吡咯表面。
检测复合材料的紫外光谱，结果如图3所示，复合膜的紫外光谱上在280nm左右出现溶菌酶的特征峰，表明复合膜中存在溶菌酶。同时复合膜能导电，说明存在聚吡咯。因此，两种材料已经成功杂化，形成了复合材料。
实施例2
一种PPy@LZM导电复合材料的制备方法，步骤如下：
1、首先向30g的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液中加入100g去离子水得到HEPES稀释液，然后将0.6g溶菌酶和25g三-(2-羧乙基膦)盐分别溶解在65g的HEPES稀释液中得到65.6g溶菌酶悬浮液和90g的TCEP盐溶液。
2、使用10g的NaOH与50g的去离子水配置5mol/L浓度的溶液，使用NaOH溶液将步骤1得到的TCEP盐溶液的pH值调至5.8。
3、将玻璃片作为衬底材料置于培养皿中，然后将65.6g溶菌酶悬浮液和步骤2得到的TCEP盐溶液按质量比1:1的比例混合均匀后添加到培养皿中，室温下静置反应100分钟。然后，将70g的过硫酸铵溶液(浓度为2mol/L)和70g的吡咯同时注入到该培养皿中，室温下静置反应24小时，得到PPy@LZM复合材料。
4、最后用4.5cm×4.5cm相片纸作为基材将膜粘附取出放入真空干燥箱(50℃)干燥6小时后得到0.5g有机导电复合膜。
采用电化学工作站对制备的导电复合膜进行导电性检测，如图4所示，可知导电率约为0.76S/m，导电性良好。
采用扫描电镜对其表面形貌进行检测，结果如图5所示，由图可知表面主要为纳米颗粒组成，可以看出溶菌酶成功粘附在聚吡咯表面。
实施例所得复合膜在扫描电镜下的球状颗粒的疏松程度不同，比较图2和图5可知，实施例1所得复合膜在扫描电镜下的颗粒比实施例2所得复合膜的颗粒排列更加致密。
实施例3
一种PPy@LZM导电复合材料的制备方法，步骤如下：
1、首先向15g的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液中加入20g去离子水得到HEPES稀释液，然后将0.4g溶菌酶和20g三-(2-羧乙基膦)盐分别溶解在10g和25g的HEPES稀释液中得到10.4g溶菌酶悬浮液和45g的TCEP盐溶液。
2、使用10g的NaOH与50g的去离子水配置5mol/L浓度的溶液，使用NaOH溶液将步骤1得到的TCEP盐溶液的pH值调至6.0。
3、将玻璃片作为衬底材料置于培养皿中，然后将10.4g溶菌酶悬浮液和步骤2得到的TCEP盐溶液按质量比1:1的比例混合均匀后添加到培养皿中，室温下静置反应40分钟。然后，将40g的过硫酸铵溶液(浓度为2mol/L)和40g的吡咯同时注入到该培养皿中，室温下静置反应8小时，得到PPy@LZM复合材料。
4、最后用4.5cm×4.5cm相片纸作为基材将膜粘附取出放入真空干燥箱(50℃)干燥6小时后得到0.35g有机导电复合膜。
采用电化学工作站对制备的导电复合膜进行导电性检测，如图6所示，可知导电率约为0.63S/m，导电性良好。
实施例4
一种PPy@LZM导电复合材料的制备方法，步骤如下：
1、首先向20g的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液中加入30g去离子水得到HEPES稀释液，然后将0.5g溶菌酶和22g三-(2-羧乙基膦)盐分别溶解在25g和25g的HEPES稀释液中得到25.5g溶菌酶悬浮液和47g的TCEP盐溶液。
2、使用10g的NaOH与50g的去离子水配置5mol/L浓度的溶液，使用NaOH溶液将步骤1得到的TCEP盐溶液的pH值调至6.0。
3、将玻璃片作为衬底材料置于培养皿中，然后将25.5g溶菌酶悬浮液和步骤2得到的TCEP盐溶液按质量比1:1的比例混合均匀后添加到培养皿中，室温下静置反应60分钟。然后，将50g的过硫酸铵溶液(浓度为2mol/L)和50g的吡咯同时注入到该培养皿中，室温下静置反应12小时，得到PPy@LZM复合材料。
4、最后用4.5cm×4.5cm相片纸作为基材将膜粘附取出放入真空干燥箱(50℃)干燥6小时后得到0.38g有机导电复合膜。
采用电化学工作站对制备的导电复合膜进行导电性检测，如图7所示，可知导电率约为0.66S/m，导电性良好。
实施例5
一种PPy@LZM导电复合材料的制备方法，步骤如下：
1、首先向25g的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液中加入40g去离子水得到HEPES稀释液，然后将0.55g溶菌酶和25g三-(2-羧乙基膦)盐分别溶解在35g和40g的HEPES稀释液中得到35.55g溶菌酶悬浮液和65g的TCEP盐溶液。
2、使用10g的NaOH与50g的去离子水配置5mol/L浓度的溶液，使用NaOH溶液将步骤1得到的TCEP盐溶液的pH值调至6.0之间。
3、将玻璃片作为衬底材料置于培养皿中，然后将35.55g溶菌酶悬浮液和步骤2得到的TCEP盐溶液按质量比1:1的比例混合均匀后添加到培养皿中，室温下静置反应80分钟。然后，将60g的过硫酸铵溶液(浓度为2mol/L)和60g的吡咯同时注入到该培养皿中，室温下静置反应16小时，得到PPy@LZM复合材料。
4、最后用4.5cm×4.5cm相片纸作为基材将膜粘附取出放入真空干燥箱(50℃)干燥6小时后得到0.42g有机导电复合膜。
采用电化学工作站对制备的导电复合膜进行导电性检测，如图8所示，可知导电率约为0.69S/m，导电性良好。
本发明的实施例中，在形成复合膜后，其脆性得到有效改善，以实施例1所得复合膜为例，将其附着在塑料片表面，能形成较大的半透明膜，如图9所示，膜存在部分褶皱，但是没有因为刚性大而破裂的问题。
同时，膜的厚度会影响复合膜的性能，因为厚度越大，表明其中存在的聚吡咯越多，相应的导电性越强，实施例1所得复合膜侧面的扫描电镜图如图10所示，由图可知，膜的厚度约为42.2μm。用相同方法检测实施例2～实施例5所得复合膜的厚度为42.0～42.5μm。
实施例6
一种PPy@LZM导电复合材料的制备方法，步骤如下：
1、首先向15g的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液中加入20g去离子水得到HEPES稀释液，然后将0.4g溶菌酶和20g三-(2-羧乙基膦)盐分别溶解在10g和25g的HEPES稀释液中得到10.4g溶菌酶悬浮液和45g的TCEP盐溶液。
2、使用10g的NaOH与50g的去离子水配置5mol/L浓度的溶液，使用NaOH溶液将步骤1得到的TCEP盐溶液的pH值调至3.0之间。
3、将玻璃片作为衬底材料置于培养皿中，然后将10.4g溶菌酶悬浮液和步骤2得到的TCEP盐溶液按质量比0.5:1的比例混合均匀后添加到培养皿中，室温下静置反应40分钟。然后，将50g的过硫酸铵溶液(浓度为2.2mol/L)和60g的吡咯同时注入到该培养皿中，室温下静置反应8小时，得到PPy@LZM复合材料。
4、最后用4.5cm×4.5cm相片纸作为基材将膜粘附取出放入真空干燥箱(40℃)干燥8小时后得到0.4g有机导电复合膜。
采用电化学工作站对制备的导电复合膜进行导电性检测，测得导电率约为0.48S/m，导电性良好，经检测后得到，复合膜厚度为42.4μm。
实施例7
一种PPy@LZM导电复合材料的制备方法，步骤如下：
1、首先向15g的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液中加入20g去离子水得到HEPES稀释液，然后将0.4g溶菌酶和20g三-(2-羧乙基膦)盐分别溶解在10g和25g的HEPES稀释液中得到10.4g溶菌酶悬浮液和45g的TCEP盐溶液。
2、使用10g的NaOH与50g的去离子水配置5mol/L浓度的溶液，使用NaOH溶液将步骤1得到的TCEP盐溶液的pH值调至5.0。
3、将玻璃片作为衬底材料置于培养皿中，然后将10.4g溶菌酶悬浮液和步骤2得到的TCEP盐溶液按质量比1:1的比例混合均匀后添加到培养皿中，室温下静置反应40分钟。然后，将72g的过硫酸铵溶液(浓度为1.8mol/L)和72g的吡咯同时注入到该培养皿中，室温下静置反应8小时，得到PPy@LZM复合材料。
4、最后用4.5cm×4.5cm相片纸作为基材将膜粘附取出放入真空干燥箱(60℃)干燥6小时后得到0.53g有机导电复合膜。
采用电化学工作站对制备的导电复合膜进行导电性检测，可知导电率约为0.78S/m，导电性良好，经检测后得到，复合膜厚度为42.5μm。
实施例8
一种PPy@LZM导电复合材料的制备方法，步骤如下：
1、首先向15g的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液中加入20g去离子水得到HEPES稀释液，然后将0.4g溶菌酶和20g三-(2-羧乙基膦)盐分别溶解在10g和25g的HEPES稀释液中得到10.4g溶菌酶悬浮液和45g的TCEP盐溶液。
2、使用10g的NaOH与50g的去离子水配置5mol/L浓度的溶液，使用NaOH溶液将步骤1得到的TCEP盐溶液的pH值调至6.0。
3、将玻璃片作为衬底材料置于培养皿中，然后将10.4g溶菌酶悬浮液和步骤2得到的TCEP盐溶液按质量比1:1的比例混合均匀后添加到培养皿中，室温下静置反应40分钟。然后，将30g的过硫酸铵溶液(浓度为2mol/L)和24g的吡咯同时注入到该培养皿中，室温下静置反应8小时，得到PPy@LZM复合材料。
4、最后用4.5cm×4.5cm相片纸作为基材将膜粘附取出放入真空干燥箱(50℃)干燥6小时后得到0.27g有机导电复合膜。
采用电化学工作站对制备的导电复合膜进行导电性检测，如图6所示，可知导电率约为0.36S/m，导电性良好，经检测后得到，复合膜厚度为42.1μm。
对比例
1、首先向15g的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液中加入20g去离子水得到HEPES稀释液，然后将20g三-(2-羧乙基膦)盐溶解在25g的HEPES稀释液中得到45g的TCEP盐溶液。
2、使用10g的NaOH与50g的去离子水配置5mol/L浓度的溶液，使用NaOH溶液将步骤1得到的TCEP盐溶液的pH值调至6.0。
3、将玻璃片作为衬底材料置于培养皿中，然后将步骤2得到的TCEP盐溶液添加到培养皿中，然后，将40g的过硫酸铵溶液和40g的吡咯同时注入到该培养皿中，室温下静置反应8小时，得到聚吡咯材料。
4、最后用4.5cm×4.5cm相片纸作为基材将膜粘附取出放入真空干燥箱(50℃)干燥6小时后得到聚吡咯膜。
与实施例1相同的方法检测对比例1所得聚吡咯膜的导电性能，可知其导电率为0.22S/m，对比例所得复合材料的扫描电镜图如图11所示，由图可知，对比例所得聚吡咯膜的纳米球比较稀松，而且堆积的密实度较低，容易形成团聚体，不便于导电。
综上所述，本发明所得聚吡咯/溶菌酶复合材料导电性能优良，本发明采用蛋白质(溶菌酶)作为复合膜的制备基材，具备生物可降解性，环境友好，制备工艺简单环保，可大规模生产。

Claims (13)

1.一种聚吡咯/溶菌酶复合材料，其特征在于，包括聚吡咯和粘附于聚吡咯表面的溶菌酶。
2.根据权利要求1所述聚吡咯/溶菌酶复合材料，其中，所述聚吡咯/溶菌酶复合材料的厚度为42.0～42.5μm。
3.根据权利要求1或2所述聚吡咯/溶菌酶复合材料，其中，所述复合材料由包含下述组分的原料制备而成：
吡咯、溶菌酶和过硫酸铵溶液；其中，吡咯与溶菌酶的质量比为(60-180)：1，吡咯与过硫酸铵溶液的质量比为(0.8-1.2):1，所述过硫酸铵溶液的浓度为1.8-2.2mol/L。
4.一种聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将溶菌酶溶解于4-羟乙基哌嗪乙磺酸稀释液中，形成溶菌酶悬浮液；将2-羧乙基膦盐溶解于4-羟乙基哌嗪乙磺酸稀释液中，形成2-羧乙基膦盐溶液；
(2)调节2-羧乙基膦盐溶液pH值为3.0～6.0，优选为5.0～6.0；
(3)将所述溶菌酶悬浮液和步骤(2)所得2-羧乙基膦盐溶液混合均匀后，形成蛋白质膜溶液；再将过硫酸铵溶液和吡咯加入得到的蛋白质膜溶液中，进行聚合反应，得到所述聚吡咯/溶菌酶复合材料。
5.根据权利要求4所述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸稀释液由将4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液稀释2-5倍后得到。
6.根据权利要求4或5所述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述溶菌酶悬浮液中溶菌酶的浓度为0.9wt％-4.0wt％；所述2-羧乙基膦盐溶液的浓度为25wt％-48wt％。
7.根据权利要求4-6任一项所述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法，其中，步骤(3)中，所述溶菌酶悬浮液和步骤(2)所得2-羧乙基膦盐溶液的质量比为(0.5-1):1。
8.根据权利要求4-7任一项所述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法，其中，步骤(3)中，将所述溶菌酶悬浮液和步骤(2)所得TCEP盐溶液混合均匀的温度为5-35℃，所述聚合反应的温度为5-35℃。
9.根据权利要求4-8任一项所述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法，其中，步骤(3)中，所述吡咯与溶菌酶的质量比为(60-180)：1，所述吡咯与过硫酸铵溶液的质量比为(0.8-1.2):1。
10.根据权利要求4-9任一项所述聚吡咯/溶菌酶复合材料的制备方法，其中，步骤(3)后，还包括将所述聚吡咯/溶菌酶复合材料进行干燥的过程，优选的，干燥过程的温度为40-60℃，干燥过程的时间为6-8h。
11.一种聚吡咯/溶菌酶复合材料，其特征在于，由权利要求4-10任一项所述方法制备得到。
12.根据权利要求1-3或11任一项所述聚吡咯/溶菌酶复合材料，其中，所述复合材料的导电率为0.30～1.00S/m。
13.权利要求1-3、11或12任一项所述聚吡咯/溶菌酶复合材料在污水处理、功能印刷、智能包装、传感器及电池领域的应用。
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