JP5999822B2 - 混合物、変性物の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルからなる群から選ばれる1つ以上の金属を含む、分子量が300以上の金属錯体
(2)イミダゾール骨格を含む分子量800以下の複素環式化合物
(3)分子量300未満の銅化合物
(4)カーボン
以下、本発明の変性物について説明する。
(1)バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルからなる群から選ばれる1つ以上の金属を含む、分子量が300以上の金属錯体
(2)イミダゾール骨格を含む分子量800以下の複素環式化合物
(3)分子量300未満の銅化合物
(4)カーボン
まず、金属錯体について説明する。金属錯体は、金属原子(以下、金属イオンの状態を含む)と有機配位子とを有し、有機配位子を結合する原子の一部と金属原子との間に配位結合を持つ化学種である。金属種は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルからなる群から少なくとも1つ選ばれる。
また、錯イオンが負に帯電している場合、対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、4級アンモニウムイオンが挙げられる。
なお、対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、中性分子とイオンとが共存していてもよい。
次に、イミダゾール骨格を含む複素環式化合物(以下、複素環式化合物と略することがある)について説明する。変性物の原料である複素環式化合物は、2〜4つのイミダゾール骨格を分子内に有するものが好ましく、具体的には以下の構造式で表される化合物が例示できる。
なお、上記複素環式化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
次に、銅化合物について説明する。変性物の原料である銅化合物は、分子量が300未満である。ここで、「銅化合物」には、銅塩および銅錯体が含まれているものとする。具体的には、フッ化銅(I)、フッ化銅(II)、塩化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)、ヨウ化銅(I)、ヨウ化銅(II)、酢酸銅(II)、水酸化銅(II)が挙げられる。中でも、塩化銅(II)、臭化銅(II)、ヨウ化銅(II)、酢酸銅(II)、水酸化銅(II)が好ましく、塩化銅(II) 、ヨウ化銅(II)、酢酸銅(II)がさらに好ましく、塩化銅(II) 、酢酸銅(II)が特に好ましい。
次に、カーボンについて説明する。カーボンとは、炭素材料全般を意味するが、導電性を持ったカーボン(以下、導電性カーボンと称することがある)が触媒用途として好ましい。
金属錯体、イミダゾール骨格を含む複素環式化合物、銅化合物およびカーボンを含む混合物を調製する方法としては、混合物を構成する成分を分散媒に分散させた状態で混合し、その後に分散媒を留去する湿式法、分散媒を用いずに各成分を混合して機械的な混合処理を行う乾式法が例示できるが、より均質な混合物が得られることから、湿式法が好ましい。
次に変性処理の方法について説明する。
また、本実施形態の変性物は、そのまま単独で用いてもよいが、その他の成分と併用して燃料電池用触媒組成物(以下、単に「組成物」という。)として用いてもよい。ここで、変性物と併用するその他の成分としては、カーボン、または高分子が挙げられる。なお、本実施形態の組成物において、各成分は、それぞれ一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。カーボンとしては前記記載のカーボンと同様の具体例を挙げることができる。
次に、本発明の膜電極接合体について説明する。
本発明の膜電極接合体は、上述の組成物からなる燃料電池用電極触媒を含む触媒層と、前記触媒層が一面側に形成された電極と、前記触媒層に接して積層された電解質膜とを有する。その製造には、上述の組成物を、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールまたは、それらの混合液に分散させたのち、ナフィオン(商称登録)等の電解質膜に、ダイコーターやスプレーを用いて塗布する。また、組成物を適当な大きさに成型したのち、前述の電解質膜に熱転写することにより、圧着させる。該方法により、膜電極接合体を作製することができる。
膜電極接合体は、セパレータ、ガスケット、集電板を組み合わせて、エンドプレート等で固定し、燃料電池セルとして用いるなど、燃料電池に用いることができる。
次に、本発明の変性物を用いた燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。図1では、燃料電池10は、電解質膜12(プロトン伝導膜)と、これを挟む一対の触媒層14a,14bとから構成された膜電極接合体20を備えている。燃料電池10は、膜電極接合体20の両側に、これを挟むようにガス拡散層16a,16b及びセパレータ18a,18b(セパレータ18a,18bは、触媒層14a,14b側に、燃料ガス等の流路となる溝(図示せず)が形成されていると好ましい)を順に備えている。なお、電解質膜12、触媒層14a,14b及びガス拡散層16a,16bとからなる構造体は、一般的に、膜電極ガス拡散層接合体(MEGA)と呼ばれることがある。
まず、電解質を含む溶液と本発明の組成物とを混合してスラリーを形成させる。これを、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層16a,16b上に触媒層14a,14bが形成された積層体を得る。得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に電解質膜12を配置し、これらを圧着することにより、MEGAが得られる。このMEGAを、一対のセパレータ18a,18bで挟み込み、これらを接合させることで、燃料電池10が得られる。この燃料電池10は、ガスシール等で封止することもできる。
なお、ガス拡散層16a,16b上への触媒層14a,14bの形成は、例えば、ポリイミド、ポリ(テトラフルオロエチレン)等の基材の上に、前記スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
・金属錯体(A)の合成
金属錯体(A)を以下の[化3]で示す反応式に従って合成した。
窒素雰囲気下において、化合物(X)1.39gと酢酸コバルト4水和物(Aldrich社製)1.245gとを含んだ2−メトキシエタノール(TCI社製)200ml溶液を500mlナスフラスコに入れ、80℃に加熱しながら2時間攪拌したところ、褐色固体が生成した。
この褐色固体を濾取し、2−メトキシエタノール20mlで洗浄した後、乾燥させることにより、金属錯体(A)を得た(収量1.532g、収率74%)。
生成物が目的とする金属錯体(A)であることは、元素分析およびESI−MS(エレクトロスプレー質量分析)測定を行うことにより確認した。
ESI−MS[M―CH3COO]+:805.0
窒素雰囲気下において、エチレンジアミン四酢酸(東京化成社製)2.8gと1,2−ジアミノベンゼン(東京化成社製)4.0gとを含んだエチレングリコール(アルドリッチ社製)30ml溶液を100mlフラスコに入れ、200℃に加熱しながら22時間攪拌した。
その後、水を加え、固体を回収し、エタノールにより再結晶することにより、複素環式化合物(Y)を得た(収量3.0g、収率54%)。
生成物が目的とする複素環式化合物(Y)であることは、NMR分析を行うことにより確認した。
窒素雰囲気下において、複素環式化合物(Y)0.200gを含んだN,N’−ジメチルホルムアミド(和光純薬社製)10mlを50mlナスフラスコに入れ、酢酸銅(II)(和光純薬社製)0.136gを加えて、80℃に加熱しながら5時間攪拌した。その後、析出した固体をろ過し、真空乾燥させて、酢酸銅と複素環式化合物(Y)との混合物(C)0.332gを得た。
次に、金属錯体(A)0.020gとカーボン担体(商品名:ケッチェンブラックEC600JD、ライオン製)0.080gとを混合し(質量比、カーボン担体:金属錯体(A)=4:1)、エタノール10mlで分散させた。
さらに、混合物(C)0.020gを加えて、室温で3時間攪拌し、分散液をろ過して、黒色固体を得た。得られた黒色固体を、200Paの減圧下で12時間乾燥させることにより、混合物(D)を調製した。
得られた変性物(E)については、0.5M硫酸で、80℃、1時間洗浄した後に元素分析による分析を行った。
管状炉:プログラム制御開閉式管状炉EPKRO−14R、いすゞ製作所製
熱処理雰囲気:窒素ガスフロー(200ml/分)
昇温速度及び降温速度:200℃/時間
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン(直径4.0mm)、リング部が白金(リング内径5.0mm、リング外径7.0mm)であるリングディスク電極を用いた。変性物(E)2mgを入れたサンプル瓶へ、水0.6ml、エタノール0.4ml、ナフィオン(登録商標)溶液(Aldrich製、5質量%溶液)20μlを加えた後、超音波で分散させた。得られた懸濁液4.4μlを上記電極のディスク部に滴下した後、室温にて12時間乾燥させることにより、測定用電極を得た。
作製した測定用電極を回転させることにより、酸素還元反応の電流値の測定・評価を行った。電流値の測定は、室温において、酸素を飽和させた状態、および窒素を飽和させた状態でそれぞれ行い、酸素を飽和させた状態での測定で得られた電流値から、窒素を飽和させた状態での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応で得られる電流値とした。なお、測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
ビー・エー・エス株式会社製
RRDE−2回転リングディスク電極装置
ALSモデル701Cデュアル電気化学アナライザー
−測定条件−
セル溶液:0.05mol/L硫酸水溶液(酸素飽和)
溶液温度:25℃
参照電極:銀/塩化銀電極(飽和塩化カリウム)
カウンター電極:白金ワイヤー
掃引速度:5mV/秒
電極回転速度:600rpm
窒素雰囲気下において、金属錯体(A)0.020gを含んだエタノール10ml溶液に、カーボン担体(商品名:ケッチェンブラックEC600JD、ライオン製)0.005gを混合し(質量比、カーボン担体:金属錯体(A)=1:4)、さらに複素環式化合物(Y)0.020gを加えて、室温で3時間攪拌した。その後、得られた分散液をろ過して、黒色固体を得た。得られた黒色固体を、200Paの減圧下で12時間乾燥させることにより、混合物(L)を調製した。
次いで、実施例1と同様にして、混合物(L)を、管状炉を用いて加熱し、変性物(M)を得た。得られた変性物(M)については、0.5M硫酸で、80℃、1時間洗浄した後に元素分析による分析を行った。
Claims (1)
- 以下の(1)〜(4)を含み、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性
処理を行うことにより酸素還元能を有する変性物が得られる混合物を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかにより変性させる変性処理工程を有する変性物の製造方法。
(1)バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルからなる群から選
ばれる1つ以上の金属を含む、分子量が300以上の金属錯体
(2)イミダゾール骨格を含む分子量800以下の複素環式化合物
(3)分子量300未満の銅化合物
(4)カーボン
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