JP2004523670A - 電導性パラ−アラミドパルプ - Google Patents

Abstract

本発明は、パラ−アラミドとブレンドされたスルホン化ポリアニリンの電導性パルプであって、パラ−アラミドがパルプ中で連続相であり、スルホン化ポリアニリンが不連続相であるパルプに関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い表面積と高濃度のフィブリルとを有し、ポリマー補強材として強度および高モジュラスを増加させる、電導性アラミドパルプ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
それぞれ、１９９８年８月４日および１９９９年３月１６日に発行された（特許文献１）および（特許文献２）は、パラ−アラミドの連続相と電導性スルホン化ポリアニリンの不連続相とを有する繊維を開示している。
【０００３】
１９９２年３月１０日に発行された（特許文献３）は、パラ−アラミドの連続相とメターアラミドの不連続相とを有する繊維から精製されたパルプを開示している。
【０００４】
１９８４年９月１４日に公開された（特許文献４）は、パラ−アラミドと脂肪族ポリアミドとのブレンドの繊維から叩解された（ｂｅａｔｅｎ）パルプを開示している。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５，７８８，８９７号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，８８２，５６６号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，０９４，９１３号明細書
【特許文献４】
特開昭５９−１６３４１６号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
６５〜９５重量パーセントのパラ−アラミドと５〜３５重量パーセントのスルホン化ポリアニリン（ＳＰＡ）とのブレンドを含むパルプの形態の組成物であって、パラ−アラミドが組成物中に連続相として存在し、ＳＰＡがパラ−アラミドの全体にわたって分散されている組成物を包含する。組成物中のパルプ粒子は、一般に、７．５ｍ^２／ｇより大きい比表面積と１５０ミリリットル未満のカナダ標準形ろ水度とを有する。
【０００７】
本発明のパルプから製造された紙は５秒未満の電荷減衰速度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
電導性パルプは、一般に、包装フィルムおよびポリマーの補強での使用、そして特に電荷をはかせるまたは消失させる必要がある使用にとって非常に望ましい製品である。誘電性パルプを乾燥形態で取り扱うと、取扱いが困難であるかまたはスパーク放電の脅威のために危険である帯電粒子をもたらす用途で、電導性パルプは使用される。
【０００９】
本発明は、２種のポリマー材料のよく混じったブレンドを利用して、他のポリマーにとって良好な補強材であるだけでなく、電導性でもあり、それが補強のために添加される普通は誘電性の材料に電導性も与えるパルプを提供する。組み合わされたポリマーの繊維は公知である。特に、他のポリマーと（ポリアニリンポリマーとさえ）組み合わされたパラ−アラミドの繊維は公知である。しかしながら、今まで、かかる繊維が電導性パルプ材料を製造するために精製される可能性があるという提案はなかった。
【００１０】
本発明は、優れた補強材料であるだけでなく、電荷消失にとって極めて有効でもあるパルプ製品を提供する。さらに、かかる電荷消失にとって非常に良好な材料は、パルプ製造の容易さおよびパルプ品質の優秀さを生み出す材料である。
【００１１】
このパルプ製品の材料はパラ−アラミドおよびＳＰＡであり、ＳＰＡ構成成分は広範囲に並でない大部分無関係な目的を有する二重の機能を提供する。第一に、ポリアニリンは、ブレンドの第二構成成分として、微細で長いフィブリルの高品質パルプの効率的で有効な製造を達成するための精製力およびパルプ化力に割れ目（ｆｒａｃｔｕｒｅ）のポイントを提供する。第二に、ポリアニリンは、パルプ粒子の表面上で有効に構成成分として、隣接パルプ粒子上でのフィブリルの接触によって電荷を消失させるのに有効である導電性を提供する。
【００１２】
「アラミド」とは、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香環に直接結合しているポリアミドを意味する。アラミド繊維は、マンメイドファイバー−科学技術第２巻（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６８）（Ｍａｎ−Ｍａｄｅ Ｆｉｂｅｒｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６８）における２９７頁の、Ｗ．ブラックら（Ｗ．Ｂｌａｃｋ ｅｔ ａｌ．）による「ファイバーを形成する芳香族ナイロン繊維（Ｆｉｂｅｒ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ）」という節に記載されている。アラミド繊維は、また、米国特許第４，１７２，９３８号、同第３，８６９，４２９号、同第３，８１９，５８７号、同第３，６７３，１４３号、同第３，３５４，１２７号、および同第３，０９４，５１１号に開示されている。
【００１３】
パラ−アラミドは、ポリアニリンとブレンドするための本発明の第一のポリマーであり、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）が好ましいパラ−アラミドである。パラ−アラミドとは、パラ−フェニレンジアミンおよびテレフタロイルクロリドのモル対モル重合から生じたホモポリマーと、また、パラ−フェニレンジアミンと共に少量の他のジアミン、およびテレフタロイルクロリドと共に少量の他の二酸クロリドの組入れから生じた共重合体とを意味する。一般則として、他のジアミンおよび他の二酸クロリドは、重合反応を妨害する反応性基を有さないことだけを条件として、パラ−フェニレンジアミンまたはテレフタロイルクロリドの約３０モルパーセントほどまでの量で、またはおそらくそれより若干高い量で使用することができる。パラ−アラミドは、また、他の芳香族ジアミンおよび芳香族二酸クロリドが、異方性紡糸原液の調製を可能にする量で存在することだけを条件として、他の芳香族ジアミンおよび、例えば、２，６−ナフタロイルクロリドまたはクロローもしくはジクロロテレフタロイルクロリドのような他の芳香族二酸クロリドの組入れから生じた共重合体をも意味する。パラ−アラミドの調製およびパラ−アラミドから繊維を紡糸する方法は、米国特許第３，８６９，４２９号、同第４，３０８，３７４号、同第４，６９８，４１４号、およびに同第５，４５９，２３１号に記載されている。
【００１４】
本発明のスルホン化ポリアニリンは、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）環スルホン化によって製造することができる。用語「その場環スルホン化」とは、ポリアニリンがポリマー溶解プロセスの間にスルホン化され、溶液が繊維へ紡糸される前に硫酸溶液から単離されないことを意味する。もちろん、スルホン化は、また、導電性パルプをもたらすスルホン化ポリアニリンを製造するための任意の他の方法でも達成することができる。
【００１５】
本発明の実施において有効であるためには、スルホン化ポリアニリンは、電荷を排流させるのに十分な導電性を与える程度にスルホン化されていなければならない。スルホン化は、スルホン化ポリアニリンの全重量を基準にして、少なくとも８．５パーセントの硫黄含有量を必要とすることが分かった。その量未満のスルホン化は、一般に不十分な繊維導電性をもたらす。スルホン化ポリアニリンの全重量を基準にして、約１５重量パーセントの硫黄のスルホン化レベルまで増加したスルホン化は、改善された性能をもたらすこともまた分かった。それより大きな程度までのスルホン化は、追加の便益がほとんどないことが分かった。ポリアニリンのスルホン化は、８．５〜１５重量パーセントの程度まで、ポリアニリン繰り返し単位の約３０〜７０パーセントのモルパーセントのスルホン化に相当することが指摘される。
【００１６】
本発明のパルプは、パラ−アラミドとスルホン化ポリアニリンとを含む異方性紡糸原液のいわゆるエアギャップ紡糸によって製造することができる。かかる紡糸原液の調製および本発明で使用されるパルプの基部として役立つ繊維の紡糸は、前述の米国特許第５，７８８，８９７号および同第５，８８２，５６６号に見出すことができる。
【００１７】
本発明のパルプに使用されるポリアニリンの分子量は決定的に重要ではない。低分子量のポリアニリンは、加工または使用中に繊維からより容易に除去される可能性はあるが、より低い溶液粘度とより容易な加工をもたらすかもしれない。
【００１８】
少なくとも５の固有粘度を有する高分子量パラ−アラミドが使用される。所望の高い強度およびモジュラスのパルプを得るために、米国特許第３，７６７，７５６号議論されるような異方性紡糸原液をもたらす濃度のパラ−アラミドが使用される。全ポリマー内容物、すなわち、スルホン化ポリアニリンプラスｐーアラミドの少なくとも１３重量％を含有する紡糸原液は、この要件に適合する。そうでなければ、紡糸繊維の機械的特性は、帯電防止性を与えるためのパルプの調製にとって許容し得ないであろう。
【００１９】
紡糸液における、そして究極的には紡糸繊維およびパルプ製品におけるパラ−アラミド中のスルホン化ポリアニリンの濃度は、特性に重大な影響を与える。スルホン化ポリアニリンの含有量が増えてポリマー混合物の４０重量％を超えると、繊維の引張強度は、電導性の付随した増加なしに望ましくもなく低下することになる。また、かかる高濃度のポリアニリンで繊維を洗浄すると、その場スルホン化ポリアニリンの幾らかが抽出されるかもしれない。
【００２０】
環スルホン化ポリアニリンは、約５秒未満の電荷減衰速度を与えるために、パルプ製品の少なくとも３重量パーセント、好ましくは５重量パーセントより多くを構成するべきである。環スルホン化ポリアニリンは、未スルホン化ポリアニリンを用いる計算でポリマー混合物を基準にして、繊維の３〜４０重量パーセント、好ましくは５〜３０重量パーセントを構成するべきである。
【００２１】
本発明のパルプを製造するために、上記のように紡糸された繊維は、０．５〜２．５ｃｍの一様な長さにカットされ、パルプを生産するために高剪断条件にさらされるフロックを形成するために水中に懸濁される。相互に回転する研磨要素を有するリファイナーのような、セルロース系繊維を精製するのに有用な装置が本目的にとって有用である。本発明に従ってパルプ化する際に、パラ−アラミド相とポリアニリン相との間の境界に沿った剪断は、優れたパルプ長さの高度微小繊維化した高品質パルプ粒子の形成を容易にもたらす。ポリアニリン領域の存在は、切り刻まれた繊維中に割れ目ポイントを与え、減少したエネルギー消費で素早い、より完全な微小繊維化をもたらし、ここで、パルプ粒子表面は、少なくとも部分的には、繊維に行き渡るポリアニリン領域の位置によって画定されている。その画定の結果として、パルプの外表面の少なくとも幾らかは、比較的高濃度のポリアニリンと意外に高い電導性とを有する。
【００２２】
微小繊維化の程度およびパルプ製品の表面積レベルの信頼できる一指標は、「カナダ標準形ろ水度」（ＣＳＦ）として公知である。パルプのＣＳＦは、本明細書で下に説明される指定された試験手順の結果として測定された排出水の体積として報告される。本発明での使用に適したパルプは、一般に０〜１５０ｍｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌのＣＳＦを示す。より低いＣＳＦは、一般に、より高い表面積を示す。
【００２３】
本発明の組成物は、２構成成分パルプと他の材料から製造されたパルプとのパルプブレンド組合せを含んでもよい。その場合、組成物は、所望の電荷減衰速度を達成するのに必要とされるほど多くの２構成成分パルプを含有することだけが必要である。５秒未満の電荷減衰速度を示す組成物は、本発明の範囲内にある。かかる電荷減衰速度を達成するのに必要とされる２構成成分パルプの量は、スルホン化ポリアニリン中の硫黄の量と２構成成分パルプ中のスルホン化ポリアニリンの量とに依存して変わる。一般事項として、パルプブレンド組成物は、組成物の全重量を基準にして、少なくとも５重量パーセントの２構成成分パルプと９５重量パーセント未満の他のパルプ材料とを有するものでなければならない。
【００２４】
他の材料製のパルプ構成成分は、例えば、セルロース系材料、アクリル、パラ−アラミドなどをはじめとする任意の他のパルプ化可能な材料から製造することができる。好ましい他のパルプ材料は、パラ−アラミド材料、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。
【００２５】
試験方法
電荷消失−
静電気減衰または電荷消失試験は、アースされた時に、材料がその表面上に誘起された既知電荷を消失する能力を測定する。これらの実施例で製造したパルプの電荷消失を試験するために、パルプを紙シートにして、該シートに関して電荷消失試験を行った。
【００２６】
５グラムのパルプを、１．５リットルの水中のＴＭＩ分散剤（ニューヨーク州アイランディアのテスティング・マシンズ社（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｓｌａｎｄｉａ，Ｎ．Ｙ．））に５分間分散させた。生じたスラリーを、２５リットルの水を含有する実験室手作りシート機のヘッドボックス中へ注ぎ込んだ。手作りシート３０×３０ｃｍを形成し、脱水して乾燥した。
【００２７】
静電気減衰速度試験片（９×１４ｃｍ）を、手作りシートからカットし、３０％相対湿度で少なくとも２４時間平衡状態に保ち、イー・ティー・エス静電気減衰計（ＥＴＳ Ｓｔａｔｉｃ Ｄｅｃａｙ Ｍｅｔｅｒ）、モデル４０６Ｃ（エレクトローテック・システムズ社（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．））を用いて試験した。
【００２８】
試験の実施において、試験片を計器の電極間に取り付け、５０００ボルトの電荷を印可し、電極をアースして、電荷が５００ボルトに排流する時間を測定する。この試験は、静電気減衰試験（Ｓｔａｔｉｃ Ｄｅｃａｙ Ｔｅｓｔ）として知られている、連邦試験方法標準（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｔａｎｄａｒｄ）１０１Ｂ、方法４０４６である。試験結果を表ＩＶに示す。
【００２９】
硫黄含有量−
既知重量のパルプ試料をフラスコ中酸素で燃焼させ、発生したＳＯ_２およびＳＯ_３ガスを水に吸収させる。過酸化水素を該水に添加して確実に全硫黄を硫酸根に変換し、該水を白金黒と共に煮沸して、いかなる過剰のＨ_２Ｏ_２をも除去する。生じた溶液を同体積のイソプロパノールと混ぜ合わせ、硫酸根濃度測定用の標準ＢａＣｌ_２溶液で滴定する。硫酸根濃度に基づいて硫黄の量を測定する。
【００３０】
パルプ長さ−
パルプ繊維長さは、カジャーニ（Ｋａｊａａｎｉ）ＦＳ−２００計器（フィンランド国カジャーニのカジャーニ・エレクトロニックス（Ｋａｊａａｎｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｋａｊａａｎｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ））を用いて測定する。パルプ繊維の水性スラリーを、４０〜６０繊維／秒という分析速度に適切な濃度で調製する。スラリーをレーザー光および検出器に曝すために計器の毛細管を通過させて、繊維長さを測定する。計器は、検出器出力から計算を行い、３つの異なる長さ‥算術平均長さ、長さ加重平均長さ、および重量加重平均長さ‥を報告する。
【００３１】
引張特性−
引張特性について試験するフィラメントを、先ず、２５℃、５５％相対湿度で最低１４時間順化させ、引張試験をそれらの条件で実施する。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（マサチューセッツ州カントンのインストロン・エンジニアリング社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ．））で試験フィラメントを破壊することによって、テナシティ（破壊テナシティ）、伸び（破壊伸び）、およびモジュラスを測定する。
【００３２】
ＡＳＴＭ Ｄ２１０１−１９８５に定められているように、２．５４ｃｍのフィラメントゲージ長さを用いて、テナシティ、伸び、および初期モジュラスを測定する。テナシティは、グラム／デニール単位で報告する。モジュラスは、１％歪みでの応力−歪み曲線の勾配から計算し、試験フィラメントデニールで割った、１％歪み（絶対）でのグラム単位の応力の１００倍に等しい。フィラメントデニールは、ＡＳＴＭ Ｄ１５７７に従ってヴィブラスコープ（ｖｉｂｒａｓｃｏｐｅ）を用いて測定する。
【００３３】
比表面積−
ストローレイン（Ｓｔｒｏｈｌｅｉｎ）表面積計（ウェストバージニア州チャールストンのスタンダード・インストルメンテーション社（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＷＶ））を用いて、シングルポイントＢＥＴ窒素吸着法を利用して表面積を測定する。洗浄したパルプ試料を、風袋を量った試料フラスコ中で乾燥し、秤量して装置に置く。液体窒素温度で窒素を吸着させる。試料フラスコと対照フラスコとの圧力差（マノメーター読み）によって吸着量を測定し、比表面積をマノメーター読み、大気圧、および試料重量から計算する。
【００３４】
カナダ標準形ろ水度−
これは、１リットルの水中の３グラムの繊維状材料からなる懸濁系の排水量の尺度である。測定および装置は、ＴＡＰＰＩ標準Ｔ２２７測定（ｏｍ）−９４による。繊維状材料をＴＭＩ分散剤中に５分間分散させる。結果を、標準条件下で排出された水の体積（ｍｌ）として報告する。測定値は、繊維の細かさと柔軟性とによって、およびそれらの微小繊維化の程度によって影響される。
【実施例】
【００３５】
繊維調製−
次に続く実施例では、様々なポリアニリン濃度で本発明のパルプ組成物を製造した。
【００３６】
一般に、紡糸原液を次のとおり調製した：二重らせんミキサー（アトランティック（Ａｔｌａｎｔｉｃ））を窒素パージ下８０℃に加熱し、穏やかな撹拌と窒素パージとを維持しながら、濃硫酸（１００．１％）とポリアニリンとを装入した。材料の量を表Ｉに示す。（ポリアニリンは真空オーブン中約１８℃で一晩乾燥した。）
【００３７】
【表１】

【００３８】
混合物を５２℃で１時間撹拌して、次にポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤＴ）を加える前にドライアイス／アセトン浴を用いて−４２℃に冷却した。（ＰＰＤＴは真空オーブン中約８４℃で一晩乾燥した。）ドライアイス／アセトン浴を取り除き、生じた紡糸原液の撹拌を窒素下７０℃でもう１時間続行した。紡糸原液から脱気するために、減圧下に約８０℃の温度でもう１時間撹拌して、紡糸原液を８０℃の紡糸セルに移した。
【００３９】
紡糸セルをエアギャップ紡糸向けに組み立て、それに０．０７６ｍｍ直径および０．２３ｍｍ長さを有する毛細管付き１０−孔紡糸口金を取り付けた。セルおよび紡糸口金を８０℃に維持し、１ｃｍエアギャップを通して約１℃の水浴中へ繊維を紡糸した。２０．８メートル／分のジェット速度を達成するために処理量を調節し、繊維を１４５メートル／分で、７．０の紡糸延伸ファクターで巻き取った。得られた繊維の特性を表ＩＩに示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
パルプ調製−
上記からの繊維を０．６４〜０．９５の長さのフロックにカットし、フロックを、アンドリッツ−スプラウト・バウエル（Ａｎｄｒｉｔｚ−Ｓｐｒｏｕｔ Ｂａｕｅｒ）からのコード化「Ｄ２Ａ５０１」リファイナープレートを有するバッチ方式の３０ｃｍ実験室大気圧リファイナーを用いて精製した。７００ｍｌ水中の約２０ｇフロックのスラリーを、スクリューフィーダーによってリファイナーに供給し、リファイナーの排出域で集めた。フィーダーを少量の水で一気に洗い、洗液もまた集めた。第一パスからの材料を、リファイナーを通して再供給して、再び集めた。これを、リファイナーを通して計３パス繰り返して本発明の製品を生産した。幾つかのフロックのそれぞれについてのパルプ特性を表ＩＩＩに示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
このパルプを用いて紙を製造し、選択された場合には、このパルプをパラ−アラミドのパルプと組み合わせた。パラ−アラミドはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）であり、パラ−アラミドパルプは、１５５ｍｌのＣＳＦと８．５〜９．５ｍ^２／ｇの比表面積とを有した。これらの紙に関して静電気減衰速度を測定した。試験結果を表ＩＶに示す。
【００４４】
【表４】

Claims (7)

1. ６５〜９５重量パーセントのパラ−アラミドと５〜３５重量パーセントのスルホン化ポリアニリンとの粒子を含むパルプ組成物であって、（ａ）該パラ−アラミドが連続相として存在し、該スルホン化ポリアニリンが該パラ−アラミド全体にわたって分散されており、また、該粒子上に部分外部コーティングとして存在し、（ｂ）該スルホン化ポリアニリンが８．５〜１５重量パーセントの硫黄含有量を有し、（ｃ）該粒子が７．５ｍ^２／ｇよりも大きい比表面積を有することを特徴とする組成物。
2. １５０ｍｌ未満のカナダ標準形ろ水度を示す、請求項１に記載のパルプ組成物。
3. 紙の形態の請求項１に記載のパルプ組成物。
4. 前記紙が５秒未満の電荷減衰速度を示す、請求項３に記載の組成物。
5. 前記パラ−アラミドがポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤＴ）である、請求項１に記載の組成物。
6. 他のパルプ材料と組み合わせて、少なくとも５重量パーセントの請求項１に記載のパルプ組成物と９５重量パーセント未満の他のパルプ材料とを含むパルプブレンドを構成する、請求項１に記載の組成物。
7. 前記他のパルプ材料がポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である、請求項６に記載のパルプブレンド。