JP2004515605A - 二成分パルプ強化材 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、かかる組成物の引張弾性率を大きくする手段としてのポリマー組成物のパルプ強化に関する。本発明のパルプは、特殊な二成分材料である。
【0002】
関連技術の説明
G.Vercesiらの出願に関して1998年11月3日に発行された米国特許第5,830,395号は、ポリマー中に均一に分散されたパルプ入り組成物の製造を開示している。該パルプは、単一成分材料である。
【0003】
それぞれ、1991年9月および10月に公表された研究の開示(Research Disclosure)329110および330093は、エラストマー材料用の強化材としてアラミドパルプの使用法を開示している。
【0004】
1984年9月14日に公開された特開昭59−163418号公報は、80〜99重量パーセントのポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)と、1〜20重量パーセントの脂肪族ポリアミドとを含む繊維を開示している。該繊維は、パルプ化され、紙およびおそらく他の用途に使用される。
【0005】
1992年3月10日に発行された米国特許第5,094,913号は、ポリマー組成物中で強化材として使用することができる二成分パルプを開示している。
【0006】
1978年9月28日に公開された特開昭53−111120号公報は、パラ系アラミドと第2ポリマーとをブレンドした組合せであってもよく、特に、紙成分としておよびゴムタイヤ用の強化材として有用なフィブリドを開示している。
【0007】
発明の簡単な概要
本発明は、20〜99重量パーセントのエラストマーと、それと均一に組み合わされた1〜80重量パーセントの繊維状ポリマーパルプとを含む繊維状強化組成物であって、該繊維状パルプが少なくとも2種の有機ポリマー材料の組合せであり、かつ6m2/g(グラム当たり平方メートル)よりも大きい表面積を有する繊維状強化組成物に関する。
【0008】
本発明の一態様において、パルプの成分は、硫酸に可溶性であり、かつ相互に不混和性であり、パルプは調粒された(refined)繊維フロックであり得る。
【0009】
発明の詳細な説明
エラストマーを用いて製造された物品の引張弾性率を大きくするエラストマー強化材は長い間必要とされてきた。本発明はその要求に目的とするものである。
【0010】
ポリマー弾性率は、過去においてはポリマーに様々な添加剤を添加することによって大きくされてきた。カーボンブラックまたは二酸化ケイ素のような粒子が、パルプのような繊維状材料と同じように、向上した弾性率を達成するためのゴム用の強化材として使用されてきた。
【0011】
本発明は、エラストマーにパルプを添加することによってエラストマー弾性率をさらに大きくすることを目的とする。しかし、該パルプは、エラストマー中での分散とエラストマーに対する増大した付着性とに特に適合した品質の形態である。本発明のパルプは、特に高い表面積を有し、少なくとも2種の有機ポリマー材料の組合せで製造される。
【0012】
本発明の繊維状ポリマーパルプは、所望の成分ポリマー材料から製造された繊維のフロックを調粒することによって製造することができ、フロックは、成分ポリマー材料のブレンドから紡糸された繊維を切断することによって製造することができる。本発明のために最も一般的に使用されるパルプは、主としてパラ系アラミドであるパルプである。パラ系アラミドは、硫酸の溶液から紡糸することができ、任意の他の成分材料も、その場合には、硫酸に可溶性であり、かつ安定でなければならない。
【0013】
「パラ系アラミド」とは、アミド(−CO−NH−)結合の少なくとも85%が2個の芳香環にパラ−位で直接結合しているポリアミドを意味する。
【0014】
添加剤は、パラ系アラミドと共に使用することができ、10重量パーセントほどまでの他のポリマー材料がパラ系アラミドとブレンドできること、またはパラ系アラミドのジアミンに代わって置換された10パーセントほどの他のジアミンもしくはパラ系アラミドの二酸塩化物に代わって置換された10パーセントほどの他の二酸塩化物を有する共重合体を使用できることが見出された。ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)(PPD−T)は、本発明の実施にとって好ましいパラ系アラミドである。PPD−Tとは、p−フェニレンジアミンとテレフタル酸クロリドとのモル対モル重合から生じるホモポリマー、およびp−フェニレンジアミンと共に少量の他のジアミンおよびテレフタル酸クロリドと共に少量の他の二酸塩化物の混入から生じる共重合体をも意味する。一般則として、他のジアミンおよび他の二酸塩化物は、他のジアミンもしくは二酸塩化物が重合反応を妨げる反応性基を持たないことのみを条件として、p−フェニレンジアミンもしくはテレフタル酸クロリドの約10モルパーセントほどまでの量で、またはおそらく僅かにより高い濃度で使用することができる。PPD−Tは、また、他の芳香族ジアミンおよび他の芳香族二酸塩化物が異方性スピンドープ(spin dope)の調製を可能にする量で存在することのみを条件として、他の芳香族ジアミンおよび、例えば2,6−ナフタロイルクロリドまたはクロロ−およびジクロロテレフタル酸クロリドのような他の芳香族二酸塩化物の混入から生じる共重合体をも意味する。PPD−Tの調製は、米国特許第3,869,429号、同第4,308,374号、および同第4,698,414号に記載されている。
【0015】
本発明のパルプに使用できるポリマー材料の例には、上述のようなパラ系アラミドおよび共重合体、ナイロン6およびナイロン66、ポリ(ビニルピロリドン)のような脂環式ポリアミドおよび脂肪族ポリアミド、ポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)および共重合体のようなメタ系アラミドなどが挙げられる。
【0016】
本発明で使用されるパルプは、上述したように、高い表面積のものであり、その高表面積は、ポリマーの組合せからなる繊維のフロックがパルプを製造するために調粒されるプロセスの間に得られる。繊維および生じるパルプは、少なくとも2種の成分ポリマー材料から製造されなければならず、成分ポリマー材料は、密に混合されているが別々の固相で繊維中に存在するように、相互に不混和性でなければならない。密に混合されているが別々の固相の繊維は、パルプに調粒された場合、2つの別個のポリマー材料の領域を持ったパルプ粒子をもたらし、一方の相は、連続第1ポリマー相、通常はパラ系アラミドポリマーであり、他方の相は、不連続第2ポリマー相、通常は組み合わせた他のポリマー成分である。
【0017】
第1ポリマーは、上述したように、調粒した後に繊維中でおよび繊維状パルプ中で連続ポリマー相である。パルプ組成物の構成において、第1ポリマーは、全組成物の65〜97重量パーセントを占める。第2ポリマーは、全組成物の3〜35重量パーセントを占めており、繊維中に不連続ポリマー相として存在し、調粒後には繊維状パルプの外表面に濃縮されている。
【0018】
個々の繊維をパルプ粒子へ破断するためにフロックが粉砕されまたは打ちつけられる調粒プロセスにおいて、不連続第2ポリマーは、繊維の中を動き回り、かつ調粒プロセスの際、パルプへの素早くより完全な調粒を促進するために繊維構造中の中断ポイントとして働く材料の小さな領域として存在する。調粒の後、各中断ポイントからの不連続第2ポリマーの一部は、調粒プロセスから生じる各パルプ粒子の表面上にまたは表面に存在する。
【0019】
単一のポリマー材料から、または不連続第2ポリマーの領域を持たないポリマー材料の混和性ブレンドから製造されているフロックから調粒されたパルプは、パルプ粒子がより低いアスペクト比でより小さく、このため有用ではないので、かかる高表面積を持たないか、またはかかる高表面積を有するのに十分なほど調粒された場合には、高表面積を有するであろう。
【0020】
本発明で使用される二成分パルプの重要な一品質は、パルプの表面積または比表面積である。本明細書の他の箇所に記載されているように、ポリマー材料の二成分ブレンドから製造された繊維のフロックは、不連続第2ポリマーの領域の存在によって提供される破損ポイントによって、高表面積パルプへと容易に調粒される。高表面積は、フロック繊維の微小繊維化の程度の指標を提供するため、重要である。大きな表面積(このため、高度の微小繊維化)は、パルプがマトリックスポリマー材料とより多い接触を有し、このため、マトリックスポリマー材料の品質に増大した影響を及ぼすことを意味する。本発明の組成物のパルプは、少なくとも6m2/gの比表面積を有するべきであり、少なくとも8m2/gが好ましく、少なくとも10m2/gがより好ましい。
【0021】
繊維中少なくとも2種のポリマー材料の不混和性組合せを使用する以外は、本発明のパルプを製造することは、単一相のポリマー材料の繊維からパルプを製造することとほぼ同じである。二成分材料の繊維は、単一成分繊維が紡糸されるのと同じ方法で紡糸される。パラ系アラミドを第1成分として有する繊維にとっては、前述の米国特許第5,094,913号に教示されているような、公知のいわゆるエアギャップ紡糸が好ましい。上述したように、二成分繊維は調粒力のもとでより容易に微小繊維化するので、二成分繊維を調粒することは、一般に、単一成分繊維を調粒するよりも少ないエネルギーを必要とする。
【0022】
本発明のパルプは、エラストマーを強化して、従来の一成分パルプを含む他の粒状の材料によって強化された組成物と比較して驚くほど高い引張弾性率を持った組成物を製造するために使用される。
【0023】
本発明の組成物は、約1〜80重量パーセントの繊維状二成分パルプ強化材材料と20〜99、またはおそらくさらにより高い重量パーセントの強化されるべきポリマーとを含む。パルプ強化材材料の量は、強化エラストマーの意図される最終用途によって広範囲にわたって変わってもよい。例えば、強化されたエラストマーがゴムである用途では、タイヤは0.5〜5重量パーセントほどの少ないパルプを有してもよいが、伝動ベルトは5〜20重量パーセントほどの多いパルプを有してもよい。パルプの分散を促進することによって追加エラストマーブレンドの製造における使用のための「濃縮物」材料として、50〜80重量パーセントのような−非常に高い濃度のパルプが入った本発明の組成物も使用することができる。
【0024】
本発明のパルプによって強化できるエラストマーの例は、スチレンブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム、ブチルゴム(BR)、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合体(EPDM)、ポリクロロプレン(CR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(HNBR)、ポリウレタン、エチレン/オクチレン共重合体、エラストマーエチレンアクリル共重合体、フルオロエラストマー、シリコーンゴムなどである。
【0025】
本発明の二成分パルプは、パルプとエラストマーとの密接な、実質的に均質な混合物をもたらす任意の方法によって、強化されるべきエラストマーと組み合わされる。パルプとエラストマーとを組み合わせるための好ましい一方法は、米国特許第5,830,395号の教示に従って、押出機中でパルプをエラストマーとブレンドすることである。その特許の方法には、湿ったパルプを押出機に導入する工程と、押出機中でパルプを乾燥する工程と、ポリマーを押出機中へ導入して乾いたパルプと混合する工程と、押出機から実質的に均一なパルプおよびポリマー組成物を押し出す工程とが含まれる。パルプとエラストマーとを組み合わせる好ましい方法は、米国特許第5,205,972号および同第5,205,973号の教示に従って押出機中でパルプをエラストマーのラテックスとブレンドすることである。それらの特許の方法には、湿ったパルプとエラストマーのラテックスとを押出機中でブレンドする工程と、押出機中でラテックスを凝集させる工程と、ブレンドを脱水する工程と、残存水を蒸発させる工程と、押出機からパルプおよびエラストマー組成物を排出する工程とが含まれる。
【0026】
パルプとエラストマーとを組み合わせる他の方法には、乾いたパルプをエラストマーの溶剤溶液中に分散させて溶剤を蒸発させる工程、乾いたパルプを液体エラストマーと混合する工程、パルプをエラストマーの水性エマルジョンと混合して水を蒸発させる工程などが含まれる。組合せを達成する方法は、生成物がパルプとポリマーとの実質的に均一な分散物である限り、重要ではない。
【0027】
試験方法
エラストマー引張特性−特性は、試験方法A、およびダイCのASTM D412−98aを用いて測定する。この試験により測定される弾性率値は、所与の伸び率での引張応力と呼ばれ、試験体の均一な横断面を所与の伸び率まで伸張するのに必要な応力を表す。ダイCは、25ミリメートル未満の幅および約2ミリメートルの厚さの減少した断面のダンベル試験体をもたらす。50センチメートルの試験体ゲージ長さおよび毎分50センチメートルのクロスヘッド速度を用いる。実施例にリストされる幾つかの伸び率について値を報告する。
【0028】
繊維長さ−繊維長さは、カヤーニ(Kajaani)FS−200機器(フィンランド、カヤーニにあるカヤーニ・エレクトロニクス社(Kajaani Electronics,Kajaani,Finland))を用いて測定する。毎秒40〜60繊維という分析の速度さに適した濃度で繊維の水系スラリーを調製する。レーザー光線および検出器にさらすために機器の毛細管を通してスラリーを通過させて繊維長さを測定する。機器は、検出器出力から計算を行い、3つの異なる長さ:算術平均長さ、長さ−重み付け平均長さ、および重量−重み付け平均長さ:を報告する。
【0029】
比表面積−表面積は、一点BET窒素吸収法を利用し、ストロレイン(Strohlein)表面積計(ウェストバージニア州チャールストンのスタンダード・インスツルメンテーション・インク(Standard Instrumentation,Inc.,Charleston,WV))を用いて測定する。パルプの洗浄した試料を風袋測定済み試料フラスコ中で乾燥し、秤量して装置上に置く。液体窒素温度で窒素を吸着させる。試料フラスコと対照フラスコとの間の圧力差(マノメ−ター読み)によって吸着量を測定し、比表面積をマノメーター読み、気圧、および試料重量から計算する。
【0030】
実施例
本発明の組成物は、ポリマーの組合せで製造した連続繊維からカットしたフロックから製造したパルプを含む。フロック用の繊維は、ポリマーの所望の組合せの溶液から紡糸することができる。これらの実施例の連続繊維は、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)(PPD−T)と次のポリ(ビニルピロリドン)(PVP)、ナイロン6,6およびポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)(MPD−I)の少なくとも1種とを含有する溶液から、米国特許第5,094,913号に記載されているような濃硫酸からのエアギャップ紡糸を用いて紡糸した。
【0031】
フロック繊維をそれらの連続繊維からカットし、該フロックをスプラウト−バウアー社(Sprout−Bauer)製の30センチメートル実験室調粒装置に供給した。フロック繊維は、線密度1.5デニール、長さ0.64cmであり、水中の1.5重量パーセントスラリーとして供給した。様々なプレートギャップ設定の調粒装置を通すマルチプルパスによってパルプへと繊維を調粒した。調粒の後、得られたパルプ生成物をフィルタバッグへポンプで送り、約8〜16重量パーセント固形分の固形分含量へ脱水し、パルプ特性を測定した。それらのパルプ特性を表Iに示す。
【0032】
【表1】
【0033】
本発明の組成物を製造するのに使用する繊維−マトリックス濃縮物と対照組成物とを製造するために、パルプをまずエラストマーと組み合わせた。これらの実施例用の組成物を製造するために、その組合せを次のように行った。激しい、高剪断撹拌を用いて約10重量パーセントパルプの水性素材の約400重量部を約3000重量部の水中に分散させた。レオロジー改質剤として、アルコ・ケミカル・カンパニー(Alco Chemical Company)により販売されている、それぞれ約25重量部の12重量パーセントアルコガム(Alcogum)6940溶液および3重量部の20重量パーセントアルコガム(Alcogum)SL−76溶液をパルプ分散液に加えた。133部の乾量ゴムをブレンドに与える量のエラストマーラテックス、例えば、ラテックス濃度に依存したラテックス量で、約700部の19重量パーセントスチレンブタジエンゴムラテックスまたは約222部の60重量パーセント天然ゴムラテックスを加えた。この混合物に、100重量部の凝集剤を加えた。凝集剤は、5重量パーセント酢酸および25重量パーセント塩化カルシウムの水溶液であった。パルプおよびエラストマーは一緒に凝集し、凝集した塊を手動の機械プレス中で脱水し、次に乾燥した。
【0034】
本発明の組成物の有効性を確認するために、上述の濃縮物をエラストマーとブレンドし、ブレンドを試験した。ブレンディングは、バンバリー(Banbury)ミキサーと2−ロールゴム用ロール機とを用いる2段階法で実施した。例示される各エラストマーマトリックス用の原料は、下に示す表で個々に示されるが、これらの配合は本発明の組成物によって改善されるもの莫大な数のエラストマー調合物のほんの2、3を代表する汎用の調合物であることが理解されなければならない。本方法の第1段階では、バンバリーミキサーのスイッチを入れて、順に、エラストマーの1/2、パルプ濃縮物、およびエラストマーの1/2を装入した。約1分後に、酸化亜鉛とカーボンブラックの1/2とを加え、もう1.5分後に、硬化材料を除くすべての残りの原料を加えた。さらに約4分後に、塊を2−ロールゴム用ロール機に移し、そこで、シート状にそこから出す前にそれを各サイドおよび3エンドパスに3カットで加工した。
【0035】
該方法の第2段階では、運転中のバンバリーミキサーに、順に、第1段階生成物の1/2、硬化材料、および第1段階生成物の1/2を装入した。約2分後に、塊を2−ロールゴム用ロール機に移し、そこで、シート状にそこから出す前にそれを各サイドおよび3エンドパスに5カットで加工した。
【0036】
組成物のそれぞれを上の手順に従ってブレンドしてパルプ強化エラストマー材料を製造した。得られたエラストマー材料を引張弾性率について試験し、本発明の組成物のパルプによって強化されたエラストマー材料と他のパルプによって強化されたまたはパルプなしのエラストマー材料との間の差を測定した。
【0037】
実施例グループに分割した実施例の詳細な説明を以下に記載する。
【0038】
実施例1〜9 これらの実施例では、様々なパルプをニトリルブタジエンゴム(NBR)と組み合わせて本発明の組成物を製造した。最初に、パルプを、濃縮物として100部NBR中30部パルプの濃度で配合した。濃縮物を、90部NBR中13部濃縮物の濃度で配合した。100重量部エラストマー毎に3重量部パルプの濃度で最終組成物を配合して組成物材料の引張弾性率を幾つかの伸び率で測定することによって、最終組成物を対照に対して評価した。これらの実施例用のエラストマーマトリックスを表IIに示す。
【0039】
【表2】
【0040】
表IIIは、添加剤量および表面積によってパルプを識別し、幾つかの組成物について引張弾性率を報告している。本発明の配合組成物は対照の弾性率よりも著しく高い引張弾性率を確かに示すと言うことができる。
【0041】
【表3】
【0042】
実施例10〜18−これらの実施例では、様々なパルプを天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴム(NR/SBR)と組み合わせて本発明の組成物を製造した。最初に、パルプを、濃縮物として100部SBR中30部パルプの濃度で配合した。その濃縮物を次に、90部のNR/SBRの50/40ブレンド中13部濃縮物の濃度で配合した。最終エラストマー組成物は50/50NR/SBRであった。100部の50/50NR/SBR中3部パルプの濃度で組成物を配合して配合材料の引張弾性率を幾つかの伸び率で測定することによって、組成物を対照に対して評価した。これらの実施例用のエラストマーマトリックスを表IVに示す。
【0043】
【表4】
【0044】
表Vは、添加剤量および表面積によってパルプを識別し、幾つかの組成物について引張弾性率を報告している。本発明の配合組成物は対照の弾性率よりも著しく高い引張弾性率を確かに示すと言うことができる。
【0045】
【表5】
【0046】
実施例19〜24−これらの実施例では、様々なパルプを天然ゴム(NR)と組み合わせて本発明の組成物を製造した。最初に、パルプを、濃縮物として100部NR中30部パルプの濃度で配合した。濃縮物を、83.25部NR中21.75部濃縮物の濃度で配合した。100重量部エラストマー毎に3部パルプの濃度で最終組成物を配合して組成物材料の引張弾性率を幾つかの伸び率で測定することによって、最終組成物を対照に対して評価した。これらの実施例用のラストマーマトリックスを表VIに示す。
【0047】
【表6】
【0048】
表VIIは、添加剤量および表面積によってパルプを識別し、幾つかの組成物について引張弾性率を報告している。本発明の配合組成物は対照の弾性率よりも著しく高い引張弾性率を確かに示すと言うことができる。
【0049】
【表7】
【0050】
実施例25〜33−これらの実施例では、様々なパルプをネオプレンと組み合わせて本発明の組成物を製造した。最初に、パルプを、濃縮物として100部ネオプレン中30部パルプの濃度で配合した。濃縮物を、80部ネオプレン中26部濃縮物の濃度で配合した。100重量部ネオプレン中6部パルプの濃度で最終組成物を配合して配合材料の引張弾性率を幾つかの伸び率で測定することによって、最終組成物を対照に対して評価した。これらの実施例のために使用したエラストマーマトリックスを表VIIIに示す。
【0051】
【表8】
【0052】
表IXは、添加剤量および表面積によってパルプを識別し、幾つかの組成物について引張弾性率を報告している。本発明の配合組成物は対照の弾性率よりも著しく高い引張弾性率をほぼ常に示すと言うことができる。
【0053】
【表9】
【0054】
実施例34〜53−これらの実施例では、様々なパルプを天然ゴム(NR)と組み合わせて本発明の組成物を製造した。最初に、パルプを、濃縮物として100部NR中30部パルプの濃度で配合した。濃縮物を、83.25部NR中21.75部濃縮物の濃度で配合した。100重量部NR中5部パルプの濃度で最終組成物を配合して配合材料の引張弾性率を幾つかの伸び率で測定することによって、最終組成物を対照に対して評価した。これらの実施例のために使用したエラストマーマトリックスは、実施例19〜24のために使用したものと同じである。
【0055】
表Xは、添加剤量および表面積によってパルプを識別し、幾つかの組成物について引張弾性率を報告している。本発明の配合組成物は対照の弾性率よりも著しく高い引張弾性率を確かに示すと言うことができる。
【0056】
【表10】
【0057】
実施例54〜73−これらの実施例では、様々なパルプを天然ゴム(NR)と組み合わせて本発明の組成物を製造した。最初に、パルプを、濃縮物として100部NR中30部パルプの濃度で配合した。濃縮物を、93.29部NR中8.71部濃縮物の濃度で配合した。100重量部NR中2部パルプの濃度で最終組成物を配合して配合材料の引張弾性率を幾つかの伸び率で測定することによって、最終組成物を対照に対して評価した。これらの実施例のために使用したエラストマーマトリックスは表XIに示す。
【0058】
【表11】
【0059】
表XIIは、添加剤量および表面積によりパルプを識別し、幾つかの組成物について引張弾性率を報告している。本発明の配合組成物は対照の弾性率よりも著しく高い引張弾性率をほぼ常に示すと言うことができる。
【0060】
【表12】
Claims (7)
- 20重量パーセントから99重量パーセントのエラストマーと、
それと均一に組み合わされた、1重量パーセントから80重量パーセントの繊維状ポリマーパルプと、
を含んでなる組成物であって、
前記繊維状パルプが、少なくとも2種の有機ポリマー材料の均一な組合せであり、かつ6m2/gよりも大きい表面積を有する組成物。 - 前記パルプの有機ポリマー材料の1種がパラ系アラミドである請求項1に記載の組成物。
- 前記パルプの前記パラ系アラミド有機ポリマー材料がポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)である請求項2に記載の組成物。
- 前記パルプ中の前記有機ポリマー材料が硫酸に可溶性であり、かつ相互に不混和性である、請求項1、2または3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記パルプが調粒された繊維フロックである、請求項1、2または3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記パルプが、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)と、ポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)、脂環式ポリアミド、脂肪族ポリアミドおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択された少なくとも1種の他の有機ポリマー材料とを含む請求項1に記載の組成物。
- 前記繊維状パルプが8m2/gよりも大きい表面積を有する請求項1に記載の組成物。
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